JPS643665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガスバリヤー性、ヒートシール性、耐
透湿性および耐薬品性に優れた積層物に関するも
のである。 従来から包装用資材として合成重合体フイルム
が多方面に使用されている。異種重合体の組合せ
からなる積層フイルムもその一つである。食品包
装用に使用する場合には、ガスバリヤー性および
ヒートシール性に優れたフイルムが要求されてお
り、ガスバリヤー性に優れた層とヒートシール性
に優れた層とからなる積層フイルムが提案されて
いる。しかし、最近その要求が巖しくなり、さら
に耐透湿性および耐薬品性なども同時に備えた包
装用フイルムが望まれている。 ナイロンのようなポリアミドはガスバリヤー性
に優れており、一方、低密度ポリエチレンやエチ
レン−酢酸ビニル共重合体はヒートシール性に優
れているので、これらの材料を組合せることが提
案されているが、末だ実用上の問題点が多い。 たとえば、両者間の接着性が不充分であるため
に、接着剤層を介在させたり、表面処理を施した
りして積層する必要があるので、共押出し法など
の効率的な成形方法の採用に制限が加えられるこ
とになる。 また、マレイン酸などの不飽和カルボン酸をポ
リエチレンなどのポリオレフインにグラフト付加
して得られる変性ポリオレフインもヒートシール
層として提案されているがゲル分が多く、外観が
不良になり実用に適さない。 本発明の目的は、従来提案されていたナイロン
−ポリオレフイン積層体のポリオレフイン層を改
良し、かつその積層構造をも改良することによつ
て、各層間の接着性に優れ、かつガスバリヤー性
やヒートシール性のみならず耐透湿性および耐薬
品性にも優れた積層物を提供することにある。 すなわち、本発明は、 (A)：(A‐1) 不飽和カルボン酸およびその誘導体か
ら選ばれた少なくとも１種のモノマーでグラ
フトして得られた変性エチレン重合体20〜50
重量部と、 (A‐2) エチレン−酢酸ビニル共重合体80〜50重量
部との混合物からなる層； (B)：ポリアミドからなる層；および (C)：(C‐1) 上記（Ａ−１）の変性エチレン重合体
20〜50重量部と、 (C‐2) 密度0.920〜0.944のエチレン重合体80〜50
重量部との混合物からなる層； の３層からなり、(A)、(B)および(C)の順に積層した
ことを特徴とする積層物に関するものである。 本発明の積層物において、(B)層は主としてガス
バリヤー層として作用するものであり、(B)層用の
ポリアミドとしては、一般にナイロンと称されて
いるものが使用できる。たとえば、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、ナイロン−11、ナイロン
−12、ナイロン６，10などである。これらのうち
から、他方の層(A)および(B)との積層時の温度条
件、製膜性などを考慮して適切な分子量、融点、
溶融粘度のものを選択使用することが好ましい。 ポリアミドと積層する一方の層は上記(A)層であ
り、主としてヒートシール性および耐薬品性に貢
献する。(A)層は（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分
との混合物からなつている。（Ａ−１）成分であ
る変性エチレン重合体に使用するエチレン重合体
は、エチレンの単独重合体およびエチレンと炭素
数３〜８のα−オレフインとの共重合体のいずれ
も好ましく使用できる。エチレン重合体は、高圧
法、中低圧法、その他の公知の製法で得られたも
のが使用できる。 エチレン重合体としては、低密度、中密度、高
密度のいずれのものも使用でき、密度0.915〜
0.965の範囲であるが、包装資材として使用する
際のヒートシール性、耐透湿性、耐薬品性を考慮
すると、密度が0.920〜0.944の範囲が好ましい。 （Ａ−１）成分におけるグラフト用モノマーで
ある不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例
としては、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基
性不飽和カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等の二塩基性不飽和カルボン酸
あるいはこれらの無水物などが挙げられる。 これらのうち、特に無水マレイン酸が好まし
い。不飽和カルボン酸およびその誘導体のグラフ
ト量は、エチレン重合体に対して0.01〜5.0重量
％が好ましい。0.01重量％以下では、ナイロンに
対する接着性を改善する効果が乏しく、5.0重量
％以上では変性エチレン重合体のメルトインデツ
クスを減少させて成形性を損なう。 エチレン重合体へのグラフト反応は、溶媒の存
在下または不存在下に、かつ過酸化物の存在下
に、エチレン重合体とグラフトモノマーとを加熱
することによつて行なうことができる。この反応
は押出機中で溶融混練することによつて行なうの
が好ましい。 （Ａ−２）成分であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体中の酢酸ビニル含有量は１重量％〜20重量
％が好ましい。酢酸ビニル含有量が１重量％未満
では変性ポリエチレンと混合しても、充分な接着
強度を有するものが得られない。また、20重量％
を越えるとエチレン−酢酸ビニル共重合体は粘性
を生じ変性ポリエチレンと充分に混合せず、成形
に適さないものとなるので好ましくない。 （Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合割合
は、（Ａ−１）成分が20〜50重量部に対して（Ａ
−２）成分が80〜50重量部であり、合計100重量
部となるように混合する。（Ａ−１）成分が20重
量部未満の場合〔（Ａ−２）成分が80重量部を越
える場合〕には、接着強度が不足する。また、
（Ａ−１）成分が50重量部を越える場合〔（Ａ−
２）成分が50重量部未満の場合〕には、混合が充
分行なわれず、ゲルの発生や透明性の低下が生
じ、実用に供し得ない。したがつて、特に好まし
い混合割合は、（Ａ−１）成分30〜40重量部およ
び（Ａ−２）成分60〜70重量部である。 （Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合物か
らなる(A)層中の変性用モノマー（不飽和カルボン
酸およびその誘導体）の含有量は0.003〜2.0重量
％の範囲が好ましい。変性用モノマーの含有量が
0.003重量％未満では接着力が不足し、2.0を越え
るとメルトインデツクスの低下に伴つて混合が不
充分となり、ゲルが多発するからである。 （Ａ−１）および（Ａ−２）両成分の混合は、
ドライブレンド、溶融ブレンド、あるいは溶液ブ
レンドのいずれの方法でも行ない得る。 ポリアミド層(B)と積層するもう一方の層は前記
(C)層であり、ポリアミド層(B)を介して(A)層の反対
側に積層され、主として耐透湿性、耐薬品性に貢
献する。もちろん、ヒートシール性にも貢献す
る。 (C)層は、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分との
混合物からなつている。（Ｃ−１）成分である変
性エチレン重合体は上記の（Ａ−１）成分のうち
から適宜選択して使用する。ただし、本発明の積
層物において、（Ａ−１）成分と（Ｃ−１）成分
とが完全に同一物であることを要しない。 （Ｃ−２）成分であるエチレン重合体は、密度
が0.920〜0.944である。密度が0.920未満の場合
は、グラフト変性してもナイロンとの接着強度の
充分に高いものが得られない。また、密度が
0.944を越える場合には、（Ｃ−１）成分と混合す
る際に、分散が充分に行なわれず、接着不良や外
観不良を起こす。 （Ｃ−２）成分であるエチレン重合体は、エチ
レンの単独重合体およびエチレンと炭素数３〜８
のα−オレフインとの共重合体のいずれも好まし
く使用できる。このエチレン重合体は高圧法、中
低圧法、その他の公知の方法で得られたものが使
用できる。 （Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分との混合割合
は（Ｃ−１）成分が20〜50重量部で、（Ｃ−２）
成分が50〜80重量部であり、合計100重量部とな
るように混合する。（Ｃ−１）成分が20重量部未
満の場合〔（Ｃ−２）成分が80重量部を越える場
合〕には、接着力不足となる。また、（Ｃ−１）
成分が50重量部を越える場合〔（Ｃ−２）成分が
50重量部未満の場合〕には、混合不良による外観
不良を起こすので好ましくない。特に好ましい混
合割合は、（Ｃ−１）成分が30〜40重量部および
（Ｃ−２）成分が60〜70重量部の場合である。 （Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分との混合物か
らなる(C)層中の変性モノマー（不飽和カルボン酸
およびその誘導体）の含有量は0.003〜2.0重量％
であることが好ましい。0.003重量％未満では接
着力が不足し、2.0重量％を越える場合には、混
合が不充分なため分散不良となり、接着力不足お
よび外観不良をもたらすからである。 （Ｃ−１）および（Ｃ−２）両成分の混合は、
ドライブレンド、溶融ブレンド、あるいは溶液ブ
レンドのいずれの方法でも行ない得る。 (A)、(B)および(C)の３層からなる積層物の製造に
は、共押出し法や押出しコーテイング法など公知
の方法が適用できる。成形温度は、230〜280℃が
好ましく、特に好ましくは250〜270℃である。 本発明の積層物は、上記(A)、(B)、(C)３層をこの
順に積層したものであ。 各層の厚さには特に制限はないが、(A)層が10〜
100μ、(B)層が10〜50μおよび(C)層が10〜100μの範
囲にあることが好ましい。全体の厚さは30〜
250μが好ましい。 また、本発明の積層物にさらに、他の層を積層
し得る。他の層として(A)、(B)、(C)層のいずれかと
同一組成のもの、またはこれらの任意の成分から
成るものを選択することができる。 本発明の積層物の使用態様は、その用途により
任意であるが、包装材料として使用する場合に
は、フイルム状、シート状、チユーブ状あるいは
袋状のいずれの形態でもよい。袋状に成形する場
合には、(A)層をヒートシール層として使用するこ
とが好ましいが、(C)層もヒートシール層となし得
る。 本発明の積層物は、３層から成り、(A)層と(C)層
とで異なる組成物を使用しているので、ヒートシ
ール性、ガスバリヤー性、耐透湿性および耐薬品
性のいずれの性質にも優れている。従来の２層構
造の積層物が、ガスバリヤー性をポリアミド層に
負担させる点で本発明と共通でありながら、ヒー
トシール性、耐透湿性、耐薬品性などを同時に満
足させ得なかつたことと比較して、前記の利点
は、本発明の積層物のきわめて優れた点である。 したがつて、本発明の積層物は、各種包装材
料、特に食品包装用材料として適している。ま
た、本発明の積層物は、耐透湿性が特に優れてい
るので、肉類や水ものなどの湿気の多い食品用に
好適である。また、本発明の各層は湿度変化によ
りその特性が変化し難く、−50℃から＋80℃の範
囲で好ましく使用できるので、冷凍食品用包装、
精米、コーヒー等の食品用包装、その他各種の用
途に好適に使用できるものである。 実施例１〜４および比較例１〜４ 本発明の積層物の実施例を構成する各層の成分
を以下の通り準備した。 (A)層：（Ａ−１）成分 (A‐1‐1) ：ポリエチレン（密度0.941、メルトイ
ンデツクス５）に無水マレイン酸0.25重量％を
グラフトした変性エチレン重合体 (A‐1‐2) ：エチレン−ブテン−１共重合体（密度
0.925、メルトインデツクス５）に無水マレイ
ン酸0.25重量％をグラフトした変性エチレン重
合体 （Ａ−２）成分：エチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含量５重量％、メルトインデツク
ス1.0） (B)層：ナイロン−６（東レ(株)製、商品名：アラミ
ン1021） (C)層：（Ｃ−１）成分は上記（Ａ−１）成分と同
一のものを使用した （Ｃ−２）成分： (C‐2‐1) ：上記（Ａ−１−２）のエチレン−ブテ
ン−１共重合体 (C‐2‐2) ：ポリエチレン（密度0.92、メルトイメ
デツクス1.0） 前記の成分を、表１に示す割合でそれぞれ混合
して(A)層用樹脂、(C)層用樹脂を調製し、共押出法
によるインフレーシヨン成形用ダイスにおいて、
３台の押出機から、(A)、(B)、(C)各層を構成する樹
脂を供給し、ダイリツプ手前で合流させて積層
し、３層のインフレーシヨンフイルムを成形し
た。ダイス温度は260℃であつた。 積層物全体の厚さは100μで、(A)層は50μ、(B)層
は20μおよび(C)層は30μであつた。 なお、比較のために、(A)層、(C)層の組成を変え
たもの、および(A)層または、(C)層を設けない積層
物について同様に製造した。 各種積層物について、以下の方法で物性を測定
した。その結果を表１に示す。 (1) 接着強度 テンシロン型引張試験機により、巾25mmの試
験片を角度180゜で、50mm／分で引張つたときの
剥離に要する力を接着強度とした。 (2) くもり度 ASTDM Ｄ 1003に準じた。 (3) 透湿度 JIS Ｚ 0208に準じた。 (4) ガス透過性（酸素ガス透過率） JIS Ｚ 1707に準じた。 (5) 耐薬品性 常温で酢酸中に48時間浸漬した後の状態で、
層間剥離の有無を評価した。 〇印は剥離しなかつたものを、 ×印は剥離したものをそれぞれ示す。

【表】 前記表１に示した試験結果から解るように、本
発明の積層物は、層間接着強度、ガスバリヤー
性、耐薬品性などに優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)：(A‐1) 不飽和カルボン酸およびその誘導
   体から選ばれた少なくとも１種のモノマーで
   グラフトして得られた変性エチレン重合体20
   〜50重量部と、 (A‐2) エチレン−酢酸ビニル共重合体80〜50重量
   部との混合物からなる層； (B)：ポリアミドからなる層；および (C)：(C‐1) 上記（Ａ−１）の変性エチレン重合体
   20〜50重量部と、 (C‐2) 密度0.920〜0.944のエチレン重合体80〜50
   重量部との混合物からなる層； の３層からなり、(A)、(B)および(C)の順に積層した
   ことを特徴とする積層物。