JPH0645730B2 - 変性ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

変性ポリエチレン樹脂組成物

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JPH0645730B2
JPH0645730B2 JP60163305A JP16330585A JPH0645730B2 JP H0645730 B2 JPH0645730 B2 JP H0645730B2 JP 60163305 A JP60163305 A JP 60163305A JP 16330585 A JP16330585 A JP 16330585A JP H0645730 B2 JPH0645730 B2 JP H0645730B2
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ethylene
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modified polyethylene
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臣明 岡野
克彦 林
雅春 伊藤
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三菱化成株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンビニルアルコール共重合体樹脂あるい
はポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂とエチレン系重
合体樹脂との積層体の製造方法に係るものであり、さら
に具体的には積層体を作成するに当り、用いられる接着
樹脂の改良に係るものである。
〔従来の技術〕
エチレンビニルアルコール共重合体樹脂やポリアミド樹
脂等の分子内にO,N,Cl等の元素を含有し、ポリオ
レフインに比べて表面エネルギーが大きく、より大きな
極性を持つ所謂、極性樹脂とポリオレフイン系樹脂の積
層体は、耐油性、耐酸素透過性、保香性等の特徴と、耐
水性、ヒートシール性、耐衝撃性等の特徴を兼ね備えた
複合材料であつて容器、フイルム等各種包装材料として
広く用いられている。通常のはり合せでは接着しない極
性樹脂とポリオレフイン系樹脂との接着をはかるために
ポリオレフイン樹脂を不飽和カルボン酸等で変性したポ
リオレフイン樹脂を用いることも通常行われていること
である。
特性の異なるポリエチレン同志の混合体を用いた変性ポ
リエチレン樹脂組成物は特公昭50−33895、特開
昭50−5144、特開昭52−33941等に記載さ
れている。
特に特開昭52−33941号に於ては高圧法ポリエチ
レンと中低圧法ポリエチレンを混合して変性するか、あ
るいは個々に不飽和カルボン酸等にて変性したものを混
合することにより金属防食用に好適な変性ポリエチレン
が記載されており、又特公昭50−33895号には極
性モノマーでグラフト変性した高圧法ポリエチレンと中
低圧法ポリエチレンによる金属被覆用組成物が記載され
ているが、いずれもその主眼とするところは金属との接
着である。
また、特開昭54−82号には、特定のエチレン・α−
オレフイン共重合体に無水マレイン酸をグラフトした変
性ポリエチレンと結晶ポリオレフイン樹脂とからなる組
成物と、ナイロン、ポリエステル樹脂、エチレンビニル
アルコール共重合体樹脂との積層体が開示されている
が、さらに接着力が改善された組成物が望まれていた。
〔発明の目的〕
本発明者等はかかる技術分野に於てエチレンビニルアル
コール共重合体樹脂やポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂と主としてエチレンからなる重合体とを良好に接着す
る変性ポリエチレン樹脂組成物につき種々検討を行なつ
た結果特定の流動特性を持つ高圧法低密度ポリエチレン
樹脂と特定の物性を持つ中低圧法、低密度ポリエチレン
樹脂からなる組成物が成形加工性が良く、かつ、接着性
能に優れていることを見出し本発明を完成したものであ
る。
〔発明の構成〕
すなわち、本発明の要旨は (A)メルトインデツクス(MI)と、メルトテンシヨン(M.T)
の値の積(EC)が20以上で、かつメルトインデツクス(M
I)が0.1g/10分<MI<50g/10分である高圧法低
密度ポリエチレン60〜95重量%と、 (B)密度0.880〜0.910g/cm3のエチレン・α
−オレフイン共重合体樹脂にアクリル酸又は無水マレイ
ン酸をグラフトした変性ポリエチレン5〜40重量%と からなる組成物であつてメルトインデツクス(MI)0.05〜
50g/10分、組成物中にグラフト成分を0.03〜1重量%
含む変性ポリエチレン樹脂組成物に存する。
本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン樹脂
〔(A)成分〕は、溶融したポリマーの示す張力{メルト
テンシヨン(MT)}の値と溶融したポリマーの流れ指数値
{メルトインデツクス(MI)}の値の積(EC)が20以上で
メルトインデツクス(MI)が0.1g/10分<MI<50g/10
分であるような高圧法低密度ポリエチレンである。かか
る高圧法低密度ポリエチレン樹脂(A)は、チユーブラー
法、オートクレーブ法いずれの方法にても作りうるが、
オートクレーブ法で製造する場合に反応条件を高温、高
圧側にシフトさせることにより容易に作ることが出来
る。密度は0.910〜0.930g/cm3程度が好ま
しい。結晶化度は40〜60%程度のものが好ましい。
ECは20未満になると所望の接着力は得られず上限は
40以下さらには35以下が好ましい。40を越えると
成形が難しくなり、また経済的メリツトがうすい。
メルトインデツクス(MI)はASTM−D−1238−57T(19
0℃)に従つて測定した値(g/10分)であり、本発明
では0.1g/10分より大きく50g/10分未満の高圧法低
密度ポリエチレンが用いられるが、好ましくは0.5g/1
0分より大きく30g/10分未満のものが用いられる。
メルトテンシヨンは東洋精機(株)製メルトテンシヨンメ
ーターに、径2mmφ、長さ8mm、流入角180のオリフ
イスを取付け、温度160℃、押出量0.25g/分、引取
速度152cm/分で測定した値(g)である。
成分(B)の製造に用いられる低密度ポリエチレンは通常
チーグラー型触媒により重合されるエチレンとα−オレ
フインの共重合体であつて密度0.880〜0.910
g/cm3の線状低密度ポリエチレンである。
本発明の効果を得るためには結晶化度30%未満であつ
て、好ましくは2%以上で、かつ(A)成分の結晶化度の
値より10%以上低結晶化度であることが望ましい。
成分(B)の変性ポリエチレンを製造するには、通常公知
のグラフト反応を用いる方法をとることが出来る。即
ち、無水マレイン酸またはアクリル酸とラジカル発生剤
及び前記低密度ポリエチレンをラジカル発生剤の有効に
作用する条件下に接触させればよく、反応条件として押
出機等を用いる溶融混練法、溶媒にポリマーを溶解して
行う、溶液法、ポリマー粒子を懸濁状で行うスラリー法
いずれの方法もとり得る。
グラフトされるアクリル酸または無水マレイン酸の量は
全組成物を基準に0.03〜1重量%であればよい。
0.03%未満では接着性に劣り、1%を超えると着
色、ゲル等の問題を伴う場合もあり、接着性能も向上し
なくなるので必要ない。
(A)成分と(B)成分の配合量は(A)成分60〜95重量
%、(B)成分5〜40重量%である。(B)成分の含量が5
%未満及び40%を超えると接着性能が低くなるので望
ましくない。望ましくは(B)成分の量を15〜35重量
%とするのが良い。
本発明の組成物にはその効果を損わない範囲で通常ポリ
オレフイン樹脂に用いられる安定剤、顔料、充填材等の
添加物を加えることも出来る。又、エチレン・α−オレ
フイン共重合体ゴム等の改質材料を加えることも出来
る。さらに場合によつてはかかる組成物に他の同一ない
し異種のポリオレフインを加えて組成物とすることも出
来る。
かかる配合の結果得られる組成物はメルトインデツクス
0.05〜50g/10分、望ましくは0.5〜30g/
10分程度の溶融特性を持つのが望ましく、このために
(A)、(B)成分を適宜選択することが必要である。
本発明組成物は、エチレンビニルアルコール共重合体樹
脂あるいはポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂等の極性
樹脂との積層あるいは該極性樹脂とエチレン系重合体樹
脂との中間層として多層共押出し成形等により溶融積層
することにより積層体を作るのに用いることが出来る。
ここでいうエチレン系重合体樹脂とは、エチレンモノマ
ーを主成分とするホモポリマー及びコポリマーであつて
コモノマーの成分は炭素数3〜12程度のα−オレフイ
ン、酢酸ビニル、非共役ジエン及びブタジエン等のジエ
ン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、及
びその他のエチレンと重合可能なコモノマーであれば何
でもさしつかえない。又共重合の様式としてランダムコ
ポリマーに限らず、グラフト状あるいはブロツク状に共
重合することも含むものである。
エチレン−ビニルアルコール共重合体としてはエチレン
−酢酸ビニル共重合体の酢酸基を部分的もしくはほとん
どケン化しOH基化したものであり、その化学的組成を
限定するものでなく例えば平均分子量1万〜10万、エ
チレン含量10モル%〜70モル%のものが使用される
が、ガスバリアー性、フイルム成形性等を考慮してエチ
レン含量50〜30モル%のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を、そのケン化度が90%以上になるようにケン化
することにより得られるものが好ましい。
ポリアミド樹脂としてはラクタムの開環、ジアミンとジ
カルボン酸の縮合等により得られる酸アミド結合を有す
る線状高分子で例えば平均分子量1.5万〜6.0万、
〔η〕=1.0〜6.0dl/g程度のものが使用さ
れ、具体的にはナイロン6、ナイロン6.6、ナイロン
6.10、ナイロン11、ナイロン6.11、ナイロン
6T等が使用できる。ポリエステル樹脂としては飽和二
塩基酸とグリコール類の縮合により得られるもので例え
ば平均分子量1.5万〜4.5万、〔η〕=1.0〜
6.0dl/g程度のものが使用され、具体的にはエチ
レングリコールとテレフタル酸より得られるポリエチレ
ンテレフタレート、アジピン酸、アゼライン酸、コハク
酸、シユウ酸、フタル酸、イソフタル酸などの飽和二塩
基酸を共重合成分としたポリエチレンテレフタレート共
重合体等が使用できる。さらに上記ポリエステル構造の
ポリマーに部分的にアミド結合の構造が導入されたポリ
エステルアミド等の共重合体も本発明に使用し得る。
〔実施例〕
以下に本発明方法の一例につき実施例を用いて説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。
製造例及び接着強度測定法 〔高圧法低密度ポリエチレン製造例〕〔ポリエチレン
(A)〕 オートクレーブ型の高圧反応器を用い、ラジカル開始剤
を用いてエチレンを重合し下記の2種類のポリエチレン
を得た。
〔中低圧法低密度ポリエチレン製造例〕〔ポリエチレン
(B)〕 <ポリエチレン;b−1>特公昭55−30524号の方法に
準じてバナジウムオキシトリクロリドとエチルアルミニ
ウムセスキクロライドからなる触媒を用い、エチレンジ
クロライド中でエチレンとブテン−1の共重合を行つ
た。
<ポリエチレン;b−2>特開昭59−68306号の方法に
準じて塩化マグネシウム、三塩化チタン、電子供与体と
してのテトラヒドロフランを用いた触媒成分とトリエチ
ルアルミニウムを用い、ブタンを溶媒としてエチレンと
ブテン−1の共重合を行つた。
<ポリエチレン;b−3>マグネシウム化合物に担持し
たチタン触媒を用いて、70℃でエチレンとブテン−1
の共重合を行つた。
各々のポリマー特性は下記のとおりである。
〔変性ポリエチレン製造例〕 b−1,b−2,b−3,各100重量部に0.5重量
部の無水マレイン酸と0.025重量部のα,α′−ジ
−t−ブチルパーオキシパライソプロピルベンゼンを混
合し、内径30mmφ、L/D=24の単軸押出機を用い
210℃にて溶融混練してグラフトさせることにより共
重合体を変性した。
グラフト率はアセトン抽出によつて未反応モノマーを除
去したのち赤外分光法により求めた。結果は表−1に示
した。
〔変性ポリエチレン樹脂組成物製造例〕
高圧法低密度ポリエチレンa−1,a−2と変性ポリエ
チレンb−1,b−2,b−3を各々表−1に示すよう
に混合して、各種変性ポリエチレン樹脂組成物を製造し
た。混合は内径40mmφ、L/D=24の単軸押出機を
用い、210℃で溶融混練した。結果は表−1に示し
た。
〔接着強度測定法〕
変性ポリエチレン組成物と、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体樹脂(エチレン含有量39モル%、ケン化度
約100%、210℃でのメルトインデツクス8g/10
分)をダイ内共押出しにより、内層が接着性ポリエチレ
ン組成物、外層がエチレン−ビニルアルコール樹脂から
なる複合インフレーシヨンフイルムを作成した。ダイ内
径75mmφ、ダイ温度205℃ポリオレフイン組成物側
押出機L/D=26、温度205℃、エチレンビニルア
ルコール樹脂側押出機L/D=26、温度205℃で共
押出した。巻き取り速度6.2m/min、ブローアツプ
比2、エチレンビニルアルコール樹脂厚み25μ、変性
ポリエチレン厚み25μである。
この複合フイルムのT剥離強度をJISK6854に準拠し、
測定した。結果を表−1に示した。
実施例1〜5 高圧法低密度ポリエチレンa−1と変性ポリエチレンb
−1,b−2とを各々混合して得た変性ポリエチレン樹
脂組成物と、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂
(EV−OH樹脂)との複合フイルムを成形し、接着強度を
測定した。結果を表−1に示した。
比較例1〜4 高圧法低密度ポリエチレンとしてa−2、変性ポリエチ
レンとしてb−1,b−2,b−3を用いて実施例と同
様にして接着強度を測定した。結果を表−1に示した。
〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、成形加工性が良く、かつ極性樹
脂との接着性能に優れているので工業的に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 51:06)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)メルトインデツクス(MI)の値と、メル
    トテンシヨン(MT)の値の積(EC)が20以上で、かつメル
    トインデツクス(MI)が0.1g/10分<MI<50g
    /10分である高圧法低密度ポリエチレン60〜95重
    量%と、 (B)密度0.880〜0.910g/cm3のエチレン・α
    −オレフィン共重合体にアクリル酸または無水マレイン
    酸をグラフトした変性ポリエチレン5〜40重量%と からなる組成物であつて、メルトインデツクス(MI)0.
    05〜50g/10分、組成物中にグラフト成分を0.
    03〜1重量%含む変性ポリエチレン樹脂組成物
JP60163305A 1985-07-24 1985-07-24 変性ポリエチレン樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0645730B2 (ja)

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