JPS64395B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なチオピリリウム塩、即ち、
２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔５―（２，６―
ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラン―４―イリデ
ン）ペンタ―１，３―ジエニル〕チオピリリウム
塩及びその製法に関するものである。

従来、チオピリリウム及びピリリウム染料が
種々の用途に用いられることが知られている。例
えば特公昭46―40900号明細書に開示されるがご
とく電子受容化合物として直接ポジ写真ハロゲン
化銀乳剤に用いられるほかデイビス（Davis）ら
の米国特許第3141700号、ヴアンナラン
（vanAllan）らの米国特許第3250615号、レイノ
ルズ（Reynolds）らの米国特許第3938994号各明
細書に、更にリサーチデイスクロージヤー
（Research Disclosure）16321 1977年11月第５
頁に記載されているように光導電体の分光増感
剤、特に有機光導電体の分光増感剤として有用で
ある。

チオピリリウム及びピリリウム染料により増感
された光導電体は上記の特許に開示されたような
種々の用途に用いられるが、特にそれらはゼログ
ラフイーやエレクトロフアクス方式の電子写真用
として重要である。

しかしながら、このような従来公知のチオピリ
リウム染料は可視域内に吸収帯を有する為これら
のチオピリリウム染料を光導電体の増感剤として
用いると可視域内に吸収を示し無色透明な光導電
性組成物を得る事が出来なかつた。

従つて本発明の目的は無色透明で遠赤〜近赤外
に吸収を有し、しかも増感能の高い新規なチオピ
リリウム化合物及びその製法を提供する事であ
る。

本発明のチオピリリウム塩は、下記の化学構造
式（）で表わされる２，６―ジ―ｔ―ブチル―
４―〔５―（２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チ
オピラン―４―イリデン）ペンタ―１，３―ジエ
ニル〕チオピリリウム塩である。

式中Ｚ はアニオンを表す。

Ｚ で表わされるアニオンとしては、陰電荷を
有する公知の単一原子イオンまたは複数の原子か
らなる原子団イオンがあり、合成上好ましくは
HZで表わされる酸で、pKaが５以下、更に好ま
しくはpKaが２以下の強酸であるアニオンであ
る。アニオンの具体例としては単一原子イオンと
しては、ハロゲン陰イオン、例えばフルオリドイ
オン、クロリドイオン、ブロミドイオン、ヨージ
ドイオンがある。原子団イオンとしては、トリフ
ルオロアセタートイオン、トリクロロアセタート
イオン、ｐ―トルエンスルホナートイオンなどの
有機アニオンおよびペルクロラートイオン、ペル
ヨーダートイオン、テトラクロロアルミナートイ
オン、トリクロロフエラートイオン（）、テト
ラフルオロボラートイオン、ヘキサフルオロホス
フアートイオン、スルフアートイオン、ヒドロゲ
ンスルフアートイオン、ニトラートイオンなどの
無機アニオンがある。これらのうちで２価のアニ
オンの場合には、形式的にアニオンの1/2が、１
価のアニオンを表わすと解釈する。これらのアニ
オンのうち、クロリドイオン、ブロミドイオン、
ペルクロラートイオン、テトラフルオロボラート
イオン、ｐ―トルエンスルホナートイオン、トリ
フルオロアセタートイオンが好ましい。

本発明のチオピリリウム塩は、第１図に示され
る様にその主吸収が遠赤―近赤外領域（650〜
900nm）にあり実質的に可視光を吸収しない。こ
の塩をポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール等の可視光
を吸収しない有機光導電体の増感色素として用い
ると可視光に対する光学濃度が約0.05以下の光導
電性層を形成することができる。従つてこの光導
電性層を支持体上に設けることにより、無色透明
な感光体を作る事が出来る。ポリ―Ｎ―ビニルカ
ルバゾール中での最大吸収波長は828nmである。
この感光体は、タングステン光を光源とする通常
の電子写真に用いられるほか、第２図に示す様に
遠赤〜近赤外に感度を有する為、この領域の光源
（例えば半導体レーザー）を用いる電子写真法に
於て特に有効である、又、本発明の化合物を用い
た感光体は高感度を有する。

本発明のチオピリリウム塩は次のような方法に
よつて製造する事が出来る。

〔製法 １〕 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピリ
リウム塩〔化合物（）〕に１―フエニルアミノ
―３―フエニルイミド―１―プロペン〔化合物
（）〕、或いは化合物（）と酸から成る塩を反
応させて製造する方法。

こゝでＺ はアニオンを表わす。

化合物（）と塩を形成する酸としては一般に
PKa₄以下の酸、好ましくは、１以下の酸例えば
塩酸、臭化水素酸、硫酸などがある。

上記の反応は無水カルボン酸中で行う方法と、
アミン中で行う方法の二通りがある。

無水カルボン酸中で反応を行う方法に於て無水
カルボン酸は脱アニリン剤として反応系に寄与す
る。

無水カルボン酸としては例えば無水酢酸が使用
される。無水カルボン酸中に、反応原料を溶解さ
せる為、反応系の原料、触媒、生成物と反応しな
い補助溶剤、例えば酢酸、ニトロベンゼン等を加
えても良い。この反応では塩基の存在が必要であ
り、塩基としては、一般に有機塩基例えば酢酸ソ
ーダ、酢酸カリなどの酢酸アルカリ金属塩或いは
アルキルアミン、好ましくは炭素数１〜10の１級
アミン、合計炭素数が２〜20の２級アミン、合計
炭素数３〜30の３級アミン；芳香族アミン；含窒
素芳香族アミンが使用される。これ等のアミンと
しては例えばトリエチルアミン、ピペリジン、ア
ニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン
等がある。

塩基の量は２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチ
ル―チオピリリウム塩１モルに対して0.2〜100モ
ルであり、好ましくは0.5〜20モルである。

無水カルボン酸の量は重量比で２，６―ジ―ｔ
―ブチル―４―メチルチオピリリウム塩１に対し
0.1〜100、好ましくは１〜50である。

アミン中で行うとき上と同様にエタノール、酢
酸、ニトロベンゼン等の補助溶剤を加えてもよ
い。

アミンとしては、上記のものと同じものが用い
られる。アミンの量は２，６―ジ―ｔ―ブチル―
４―メチルチオピリリウム塩１モルに対し一般に
0.5〜200モルであり好ましくは１モル〜100モル
使用される。

上記の反応は一般に50〜200℃好ましくは80〜
140℃で行われる。化合物（）及び（）の量
は化学当量で良いが、一般に２，６―ジ―ｔ―ブ
チル―４―メチルチオピリリウム塩１モルに対し
１―フエニルアミノ―３―フエニルイミド―１―
プロペン0.3〜１モル使用される。反応時間は温
度、溶媒の種類等にもよるが一般に１分〜１時間
である。

化合物（）の収率は２，６―ジ―ｔ―ブチル
―４―メチルチオピリリウム塩に対してほゞ60％
である。

〔製法 ２〕 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピリ
リウム塩と化学構造式（）で表わされる１，
１，３，３―テトラアルコキシプロパンとを反応
させて製造する方法。

ここでＲはC₁〜C₄のアルキル基 化合物（）の良く使用されるものの例として
は１，１，３，３―テトラメトキシプロパン、
１，１，３，３―テトラエトキシプロパンなどが
ある。

反応はカルボン酸例えば酢酸または無水カルボ
ン酸例えば無水酢酸中アミンの存在下で行なわれ
る。カルボン酸または無水カルボン酸の量は重量
比で２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピ
リリウム塩１に対し0.1〜100好ましくは１〜50で
ある。

アミンとしては製法１で用いられたものと同じ
ものが使用出来る。アミンの量は２，６―ジ―ｔ
―ブチル―４―メチルチオピリリウム塩１モルに
対し一般に0.5〜200モルであり好ましくは１モル
〜100モル使用される。反応温度は一般に50〜200
℃好ましくは80〜140℃で行なわれる。

チオピリリウム塩とテトラアルコキシプロパン
の量は化学当量で良いが一般に前者１モルに対し
後者0.5〜10モル使用される。反応時間は反応温
度などの反応条件にもよるが一般に１分〜１時間
である。

製法１及び２で使用する化合物（）は、例え
ば２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―ピラン―４―
オン（化合物(i)）から次の工程を経て合成する事
が出来る。

即ち、化合物(i)を五硫化りんの存在下で加熱し
て化合物(ii)を得〔工程(1)〕、これを不活性気流下、
硫化ナトリウムなどの硫化アルカリ、または水硫
化カリウムなどの水硫化アルカリと反応させ化合
物(iii)を得る〔工程(2)〕。次に化合物(iii)を加水分
解
して直接化合物(v)を得るか〔工程(3)〕、あるいは
化合物(iii)にメチル化剤を作用させて化合物(iv)を得
た後〔工程(3)′〕これを加水分解して化合物(v)を
得る〔工程(4)〕。このようにして得られた化合物
(v)をグリニヤール試薬を作用させ、次に酸で処理
すると化合物（）が得られる〔工程(5)〕。

化合物(i)は、レイノルズらの「ジヤーナルオブ
ヘテロサイクリツク ケミストリー
（Journal of Heterocyclic，Chemistry）」第11
巻、第1075ページ（1974年）に記載の方法により
合成する事が出来る。

（上記各工程について詳しくは本発明者らによ
る下記出願に記載されている。工程(1)及び(2)：昭
和54年特許願第81523号、工程(3)：昭和54年特許
願第81525号、工程(3)′：昭和54年特許願第81524
号、工程(4)：昭和54年特許願第81525号、工程
(5)：昭和54年特許願第37249号の各明細書） 前記の工程による化合物（）の製造例 (1) ２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―ピラン―４
―チオン〔化合物(ii)〕の製造。

34.6ｇの２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―ピラ
ン―４―オンを無水ベンゼン240mlにとかし五硫
化リン73ｇを加えかくはんしながら２時間30分加
熱還流した。

反応終了後ベンゼン溶液を傾しや法により除
き、残渣にアンモニア水を加え五硫化リンを分解
の後エーテル抽出し無水硫酸ナトリウムを用い乾
燥した。ベンゼン溶液は溶媒を減圧留去し残渣を
ヘキサンで抽出後濃縮すると16.0ｇの赤みがかつ
た結晶の化合物(ii)が得られた。エーテル抽出物と
ヘキサンで抽出されなかつた油状物は一つにして
ベンゼンを用いシリカゲルのカラムを通し精製す
ると更に6.8ｇの結晶が得られた。

(2) ２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラン
―４―チオン〔化合物(iii)〕の製造。

化合物(ii)6.64ｇを330mlのHMPA（ヘキサメチ
ルホスホリツクトリアミド）にとかし20分間アル
ゴンガスを通じた。

85〜90℃の油浴上で加熱かくはんし、アルゴン
雰囲気下19.8ｇの水硫化ナトリウム（和光純薬
NaSH・×H₂O約70％を五酸化リン上70〜80℃で
１日真空乾燥した）を30分かかつて添加した。

同温度で１時間30分かくはんした後反応溶液を
水にあけ反応を終了した。生じた結晶をろ過し、
乾燥した。ヘキサンから再結晶し、化合物(iii)を得
た。

収量 1.78ｇ 収率 25％ (3) ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―（メチルチ
オ）チオピリリウムヨージド〔化合物(iv)〕の製
造法。

化合物(iii)1.55ｇをアセトン20mlとヨウ化メチル
５mlとともに１時間加熱還流した。

溶媒を減圧で留去した後、残渣をアセトンから
再結晶すると1.55ｇのプリズム状の赤色結晶の化
合物(iv)が得られた。収率63％ (4) ２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラン
―４―オン〔化合物(v)〕の製造法。

1.30ｇの２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチル
チオ―チオピリリウムヨージドをジメチルスルホ
キシド10mlと水１mlとともに、85〜90℃の油浴上
で３時間加熱かくはんした。

反応液を水にあけジエチルエーテルで抽出し
た。ジエチルエーテル溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後減圧で溶媒を留去し、残渣をベンゼ
ン―ジエチルエーテルの１：１（容量比）の混合
溶媒を用いアルミナのカラムを通すと、740mgの
化合物(v)の結晶が得られた。

収率97％。シクロヘキサンから再結晶する。

(5) ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピ
リリウムパークロレート〔化合物（）〕の製
造法。

アルゴン雰囲気下、得られた２，６―ジ―ｔ―
ブチル―4H―チオピラン―４―オンの550mgを20
mlのジエチルエーテルにとかし、約氷点下10℃に
冷却しつつ、8.6mlの沃化メチルマグネシウムの
ジエチルエーテル溶液（2.7ｍmole）を滴下し
た。

滴下後室温（約23℃）で45分間撹拌を続けた後
飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。エーテル
溶液をデカントの後エーテルを減圧留去し、残渣
に20mlの35％過塩素酸を加え湯浴上であたためる
と結晶が析出した。結晶を過し、冷水で洗い更
にジエチルエーテルで洗い乾燥した。収量は470
mg（収率63％）であつた。次にエタノールから再
結晶して、融点192―193℃の無色結晶の２，６―
ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピリリウムパー
クロレート（化合物）が得られた。

実施例 １ ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔５―（２，６
―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラン―４―イ
リデン）―ペンタ―１，３―ジエニル〕―チオ
ピリリウムパークロレート〔化合物（）〕の
〔製法１〕による合成法 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピリ
リウムパークロレート（化合物）0.193ｇと１
―フエニルアミノ―３―フエニルイミド―１―プ
ロペン0.160ｇとを試験管中で100℃で３分間加熱
し、これに化合物（）0.193ｇ、酢酸ソーダ
0.24ｇ、無水酢酸１mlを加え100℃で30分間加熱
した。放冷後ジエチルエーテル50mlを加え結晶を
析出させた。

結晶をろ過し、乾燥した。

次にエタノールから再結晶して0.22ｇの針状結
晶を得た。

融点は232℃であつた。

元素分析値およびスペクトルデーターから化合
物（）であることを確認した。

元素分析 C₃₁H₄₅S₂ClO₄として計算値Ｃ＝64.06％ Ｈ＝7.80％、Ｓ＝11.03％ 実測値Ｃ＝63.95％、Ｈ＝7.85％ Ｓ＝10.93％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1）1480，1460，
1130，730 核磁気（プロトン）共鳴スペクトル（化学シフ
ト、単位ppm、トリメチルシラン基準、重ク
ロロホルム中、＋24℃） 1.44（Ｓ、36H）、7.48（Ｓ、4H）、8.35（ｄ、
ｄ、2H、Ｊ＝12.5、Ｊ＝13.7）6.51（ｔ、
1H、Ｊ＝12.5）6.28（ｄ、2H、Ｊ＝13.7） Ｓ，ｄ，ｔはそれぞれ一重線、二重線、三重
線、ｄ，ｄは２組の二重線を表わし、Ｈの前
の数字は面積比をまたＪは結合定数（単位は
ヘルツ）を表わす。

電子スペクトル波長（nm）、カツコ内：吸光係
数、（アセトニトリル中）。805（235000）746
（91000）、440（4600）354（13000）、304
（8000）、252（5300） 化合物（）のポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール
フイルム中の吸収スペクトルを第１図に、又化合
物（）を分光増感剤として含有するポリ―Ｎ―
ビニルカルバゾールフイルムの分光感度スペクト
ルを第２図に示す。化合物（）の量はポリ―Ｎ
―ビニルカルバゾール１ｇ当り1.5mgであつた。
比較の為前記のリサーチデイスクロジヤに記載さ
れている下記の化学構造式を有するピリリウム化
合物のジクロロメタン中の吸収スペクトルを示す
と第３図の様になる。

これらの図面から分るように、本発明の化合物
は実質的に可視域に吸収を有せず、実質的に無色
透明でありこれを増感剤として含有する光導電体
は遠赤―近赤外に感度を有する。一方リサーチ
デイスクロージヤに記載された化合物を含有する
光導電体は遠赤領域に感度を有するが、これらの
化合物は第３図に示す様にすべて可視域に吸収を
有するためこれを増感剤として含有する光導電体
は着色している。

実施例 ２ ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔５―（２，６
―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラン―４―イ
リデン）―ペンタ―１，３―ジエニル〕―チオ
ピリリウムパークロレート〔化合物（）〕の
〔製法２〕による合成法 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピリ
リウムパークロレート（化合物）0.03ｇと１，
１，３，３―テトラエトキシプロパン〔化合物
（）〕0.1ｇとを試験管中で0.3mlの酢酸にとかし
ピリジン0.2mlを加え125℃の油浴上で10分間加熱
した。

放冷後20mlのジエチルエーテルを加え結晶を析
出させた。結晶をろ過し、エタノールから再結晶
すると融点232℃の結晶が0.015ｇ得られた。

このものの赤外線吸収スペクトルおよび電子ス
ペクトルは実施例１で得られたもののスペクトル
と同一であつた。

使用例 １ ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール１ｇと化合物
（）1.5mgを１，２―ジクロルエタン10ｇにとか
し、アルミニウム蒸着したポリエステルフイルム
上にロツドバーを用い塗布した。

55℃で１日乾燥し光導電性層をもつ感光体を作
つた。光導電性層の厚さは約2μｍであつた。こ
の光導電性層は可視光に対して無色透明であるた
め、アルミニウム蒸着層上にこの光導電性層を設
けた感光体は、光導電性層を設けたにも拘らず、
みかけ上光導電性層を有しないアルミニウム蒸着
層そのものであるかの如き外観を呈する。

この感光体について市販の装置を用い＋6kVの
コロナ放電を行つて＋400Vに帯電した後タング
ステンランプによつてその表面が照度５ルツクス
になるようにして光を照射しその表面電位が
200Vになるまでの時間（秒）を求め露光量を得
た。その結果はＥ1/2＝25ルツクス秒であつた。

本発明の実施の態様を次に示す。

(1) Ｚ がpKa5以下の強酸のアニオンである特
許請求の範囲第１項のチオピリリウム塩。

(2) アニオンがクロリドイオン、ブロミドイオ
ン、ペルクロラートイオン、テトラフルオロボ
ラートイオン、ｐ―トルエンスルホナートイオ
ン、或いはトリフルオロアセテートイオンであ
る特許請求の範囲第１項のチオピリリウム塩。

(3) Ｚ がpKa5以下の強酸のアニオンである特
許請求の範囲第２項或いは第３項のチオピリリ
ウム塩の製法。

(4) アニオンがクロリドイオン、ブロミドイオ
ン、ペルクロラートイオン、テトラフルオロボ
ラートイオン、ｐ―トルエンスルホナートイオ
ン、或いはトリフルオロアセタートイオンであ
る特許請求の範囲第２或いは第３項のチオピリ
リウム塩の製法。

(5) １―フエニルアミノ―３―フエニルイミド―
１―プロペンと塩を形成する酸がpKa4以下の
酸である特許請求の範囲第２項のチオピリリウ
ム塩の製法。

(6) １―フエニルアミノ―３―フエニルイミド―
１―プロペンと塩を形成する酸が塩酸、臭化水
素酸或いは硫酸である特許請求の範囲第２項の
チオピリリウム塩の製法。

(7) 反応を塩基の存在下無水カルボン酸中で行う
特許請求の範囲第２項のチオピリリウム塩の製
法。

(8) 塩基がアミンである実施の態様(7)のチオピリ
リウム塩の製法。

(9) 無水カルボン酸が無水酢酸である実施の態様
(7)のチオピリリウム塩の製法。

(10) 反応をアミン中で行う特許請求の範囲第２項
のチオピリリウム塩の製法。

(11) 化合物（）が１，１，３，３―テトラエト
キシプロパンである特許請求の範囲第３項のチ
オピリリウム塩の製法。

(12) 反応をアミンの存在下カルボン酸又は無水カ
ルボン酸中で行う特許請求の範囲第３項のチオ
ピリリウム塩の製法。

(13) カルボン酸が酢酸である実施の態様(12)のチ
オピリリウム塩の製法。

(14) 無水カルボン酸が無水酢酸である実施の態
様(12)のチオピリリウム塩の製法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のチオピリリウム塩のポリ―
Ｎ―ビニルカルバゾールフイルム中の吸収スペク
トル。第２図は、本発明のチオピリリウム塩を増
感剤として含有するポリ―Ｎ―ビニルカルバゾー
ルフイルムの分光感度スペクトル。第３図は、公
知のピリリウム化合物のジクロロメタン中の吸収
スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学構造式（）で表わされる２，６―ジ―
   ｔ―ブチル―４―〔５―（２，６―ジ―ｔ―ブチ
   ル―4H―チオピラン―４―イリデン）ペンタ―
   １，３―ジエニル〕チオピリリウム塩。 こゝでＺ はアニオンを表わす。 ２ 化学構造式（）で表わされる２，６―ジ―
   ｔ―ブチル―４―メチルチオピリリウム塩 （Ｚ はアニオンを表わす） に、１―フエニルアミノ―３―フエニルイミド―
   １―プロペン〔化合物（）〕或いはこの化合物
   と酸から成る塩を反応させる事を特徴とする化学
   構造式（）で表わされる２，６―ジ―ｔ―ブチ
   ル―４―〔５―（２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H
   ―チオピラン―４―イリデン）ペンタ―１，３―
   ジエニル〕チオピリリウム塩の製法 ３ 化学構造式（）で表わされる２，６―ジ―
   ｔ―ブチル―４―メチルチオピリリウム塩 （Ｚ はアニオンを表わす） と化学構造式（）で示される１，１，３，３―
   テトラアルコキシプロパン （RO）₂CHCH₂CH（OR）₂ () （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基） とを反応させる事を特徴とする化学構造式（）
   で表わされる２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔５
   ―（２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラン
   ―４―イリデン）ペンタ―１，３―ジエニル〕チ
   オピリリウム塩の製法