JPH01158455A - 光導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光導電性組成物、特に可視光に対して透明な光
導電性組成物に関する。

従来、チオピリリウム及びピリリウム染料が種々の用途
に用いられることが知られている０例えば特公昭４６−
４０９００号明細書に開示されるがごとく電子受容化合
物として直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤に用いられるほ
かデイビス（Ｄａｖｉｄｓ）　　らの米国特許第３．１
４１．７００号、ヴアンナラン（ｖａｎＡｌｌａｎ）ら
の米国特許第３，２５０．６１５号、レイノルズ（Ｒｅ
ｙｎｏｌｄｓ）　　らの米国特許第３．９３８．９９４
号各明細書に、更にリサーチディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１６３２１１９
７７年１１月第５頁に記載されているように光導電体の
分光増感剤、特に有機光導電体の分光増感剤として有用
である。

チオピリリウム及びピリリウム染料により増感された光
導電体は上記の特許に開示されたような種々の用途に用
いられるが、特にそれらはゼログラフィーやエレクトロ
ファクス方式の電子写真用として重要である。

しかしながら、このような従来公知のチオピリリウム染
料は可視域内に吸収帯を有する為これらのチオピリリウ
ム染料を光導電体の増感剤とじて用いると可視域内に吸
収を示し透明な光導電性組成物を得る事が出来なかった
。

従って、本発明の目的は、光導電体に対し高い増感能を
与える新規なチオピリリウム化合物を増感剤として含有
する光導電性物質からなる光導電性組成物を提供するこ
とである。

本発明で用いるチオピリリウム塩は、下記の化学構造式
（１）で表わされる２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３
−置換−５−（２，６−シーｔ−プチルー４Ｈ−チオビ
ラン−４−イリデン）ペンタ−１，３−ジエニル〕チオ
ピリリウム塩である。

ｚｅ 式中Ｚθはアニオンを表し、Ｘは水素、ハロゲン、アル
キル基およびアリール基を表わす、）ｚｅで表わされる
アニオンとしては、陰電荷を有する公知の単一原子イオ
ンまたは複数の原子からなる原子団イオンがあり、合成
上好ましくはＨ２で表わされる酸で、ｐＫａが５以下、
更に好ましくはｐＫａが２以下の強酸であるアニオンで
ある。アニオンの具体例としては単一原子イオンとして
は、ハロゲン陰イオン、例えばフルオリトイオン、クロ
リドイオン、プロミドイオン、ヨーシトイオンがある。

原子団イオンとしては、トリフルオロアセタートイオン
、トリクロロアセタートイオン、Ｐ−）ルエンスルホナ
ートイオンなどの有機アニオンおよびベルクロラートイ
オン、ベルヨーダートイオン、テトラクロロアルミナ−
トイオン、トリクロロアセタートイオン（■）、テトラ
フルオロボラートイオン、ヘキサフルオロホスファ−ト
イオン、アルファートイオン、ヒドロゲンスルファート
イオン、ニドラードイオンなどの無機アニオンがある。

これらのうちで２価のアニオンの場合には、形式的にア
ニオンの１／２が、ｌ僅のアニオンを表わすと解釈する
。これらのアニオンのうち、クロリドイオン、プロミド
イオン、ベルクロラートイオン、テトラフルオロボラー
トイオン、ｐ−トルエンスルホナートイオン、トリフル
オロアセタートイオンが好ましい。

Ｘで表わされるハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素お
よびよう素などがあるが、塩素および臭素が、好ましい
、アルキル基としては炭素数１〜１５、好ましくは１〜
５の、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基およびペンチル基などの直鎖状または分岐
状のアルキル基以外に、置換基を有する直鎖状又は分岐
状アルキル基も含まれる。この置換基としてはフェニル
基、トリル基、エチルフェニル基およびナフチル基など
の炭素数６〜１５、好ましくは６〜１３のアリール基；
塩素、臭素などのハロゲン；炭素数１〜５、好ましくは
１〜３の、例えばメトキシ基などのアルコキシ基などが
ある。アリール置換基をもつアルキル基の具体例をあげ
ると、例えはベンジル基、（４−メチルフェニル）メチ
ル基、（２−メチルフェニル）メチル基、フェネチル基
、（１−ナフチル）メチル基などがある。アリール基と
しては、フェニル基以外に置換基を有する炭素数６〜１
１、好ましくは６〜８のアリール基も含まれる。この置
換基としては塩素、臭素などのハロゲン；炭素数１〜５
、好ましくは１〜３の、例えばメトキシ基などのアルコ
キシ基；および炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアル
キル基などがある。アリール基の具体例をあげると、例
えばフェニル基、０２ｍ、ｐ−）リル基、２，３−１２
，４−および２゜５−キシリル基、エチルフェニル基な
どがある。

本発明で用いる好ましいチオピリリウム塩を下記に列挙
するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものでは
ない。

化合物（１） 化合物（２） ＣｌＯ４− 化合物（３） ＣＩＯ，− 化合物（５） 化合物（６） Ｉ 化合物（７） ｒ 本発明で用いるチオピリリウム塩は、その主吸収が遠赤
−近赤外＠ｌｌＩＣ６５０〜９００ｎｍ附近）にあり実
質的に可視光を吸収しない、この塩をポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール等の可視光を吸収しない有機光導電体の増
感色素として用いると無色透明な感光体を作る事が出来
る。従って、本発明で用いるチオピリリウム塩を含有す
る有機光導電体からなる層を白色紙上に設けても、白色
紙上に塗布層を有しないブレーン・ペーパーの如き外観
を呈せしめることができる０本発明で用いるチオピリリ
ウム塩を含有する有機光導電性物質からなる感光体は、
タングステン光を光源とする通常の電子写真に用いられ
るほか、遠赤〜近赤外に感度を有する為、この領域の光
源（例えば半導体レーザー）を用いる電子写真法に於て
特に有効である。その他本発明で用いるチオピリリウム
塩を光電子泳動電子写真法における光導電性感光粒子に
含有させて光導電性感光粒子として有効に利用すること
ができる。又、本発明で用いる化合物を用いた感光体は
高感度を有することも本発明化合物の優れた特徴の一つ
である。

本発明で用いるチオピリリウム塩は一船釣佼次のような
方法によって製造する事が出来る。

〔製法１〕 ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリリウム塩
〔化合物（■）〕に〕１−フェニルアミノー２−ｆｌＡ
３−フェニルイミド−１−プロペン〔化合物（ＩＩ））
、或いは化合物（Ｉｌｌ）と酸から成る塩を反応させて
製造する方法。

ｅ （旧　　　　　　（ＩＩＩ） 式中、ＺおよびＸは前記したと同様の基である。

化合物（ＩＩＩ）の好ましい具体例としては２−ベンジ
ル−１ニフエニＪレアミノ−３−フエニルイミド−１−
７’ロペン、２−フェニル−１−フェニルアミノ−３−
フェニルイミド−１−プロペン、２−ブロモーまたは２
−クロロ−１−フェニルアミノ−３−フェニルイミド−
１−プロペン、２−エチル−１−フェニルアミノ−３−
フェニルイミド−１−プロペンなどがある。

化合物（ＩＩＩ）と塩を形成する酸としては一般にＰＫ
ａ　４以下の酸、好ましくは、１以下の酸例えば塩酸、
臭化水素酸、硫酸などがある。

上記の反応は無水カルボン酸中で行う方法と、アミン中
で行う方法の二通りがある。

無水カルボン酸中で反応を行う方法において無水カルボ
ン酸は脱アニリン剤として反応系に寄与する。

無水カルボン酸としては例えば無水酢酸が使用される。

無水カルボン酸中に、反応原料を溶解させる為、反応系
の原料、触媒、生成物と反応しない補助溶剤、例えば酢
酸、ニトロベンゼン等を加えても良い、この反応では塩
基の存在が必要であり、塩基としては、一般に有機塩基
例えば酢酸ソーダ、酢酸カリなどの酢酸アルカリ金属塩
或いはアルキルアミン、好ましくは炭酸数１〜１００１
級アミン、合計炭素数が２〜２０の２級アミン、合計炭
素数３〜３０の３級アミン；芳香族アミン；含窒素芳香
族アミンが使用される。これ等のアミンとしては例えば
トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、ジメチルア
ニリン、ピリジン、キノリン等がある。

塩基の量は２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−チオ
ピリリウム塩１モルに対して０．２〜１００モルであり
、好ましくは０．５〜２０モルである。無水カルボン酸
の量は重量比で２．６−ジ−も一ブチルー４−メチルチ
オピリリウム塩１に対し０．１〜１００、好ましくは１
〜５０である。

アミン中で反応を行う方法においては上と同様ニ酢酸、
ニトロベンゼン等の補助溶剤を加えてもよい。

アミンとしては、上記のものと同じものが用いられる。

アミンの量は２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオ
ピリリウム塩１モルに対し一般に０．５〜２００モルで
あり好ましくは１モル〜１００モル使用される。

このような〔製法１〕の反応は一般に５０〜２００°Ｃ
好ましくは８０〜１４０℃で行われる。化合物（ＩＩ）
及び（１）の量は化学当量で良いが、−Ｍに２゜６−ジ
−ｔ−ブチル−メチルチオピリリウム塩１モルに対し１
−フェニルアミノ−２−１１−３−フェニルイミド−１
−プロペン０．３〜１モル使用される０反応時間は温度
、溶媒の種類等にもよるが一般に１分〜１時間である。

〔製法２〕 ２．６−シーｔ〜ブチル−４−メチルチオピリリウム塩
と化学構造式（ＩＶ）で表わされる２−置換−１，１，
３，３−テトラアルコキシプロパンとを反応させて製造
する方法。

Ｚθ （１）　　　　　　　（Ｎ） ここでＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｘは化合物（ＩＩ
Ｉ）において規定したと同様の基を表わす。

化合物（ＩＶ）の良（使用されるものの例としては２−
メチル−および２−エチル−１，１，３゜３−テトラメ
トキシプロパン、２−ブロモ−および２−クロロ−１，
１，３，３−テトラエトキシプロパンなどがある。

反応はカルボン酸例えば酢酸または無水カルボン酸例え
ば無水酢酸中アミンの存在下で行なわれる。カルボン酸
または無水カルボン酸の量は重量比で２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルチオピリリウム塩１に対し０．１〜
１００好ましくは１〜５０である。

アミンとしては製法１で用いられたものと同じものが使
用出来る。アミンの量は２．６−ジ−も一ブチルー４−
メチルチオピリリウム塩１モルに対し一般に０．５〜２
００モルであり好ましくは１モル〜１００モル使用され
る０反応温度は一般に５０〜２００℃好ましくは８０〜
１４０℃で行なわれる。−チオピリリウム塩と２−置換
一テトラアルコキシブロパンの量は化学当量で良いが一
般に前者１モルに対し後者０．５〜１０モル使用される
０反応時間は反応温度などの反応条件にもよるが一般に
１分〜１時間である。

製法ｌ及び２で使用する化合物（ＩＩ）は、例えば２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（化合物
（ｉ））から次の工程を経て合成する事が出来る。

ｅ Ｃｉｖ）　　　　　　　　　　（ｖ） ｌ１３ Ｚθ （ＩＩ） 即ち、化合物（ｉ）を二硫化りんの存在下で加熱して化
合物（ｉｉ　）を得〔工程（１）〕、これを不活性気流
下、硫化ナトリウムなどの硫化アルカリ、または水硫化
カリウムなどの水硫化アルカリと反応させ化合物（ｉｎ
）を得る〔工程（２））、次に化合物（ｉｉｉ　）を加
水分解して直接化合物（ｖ）を得るか〔工程（３））、
あるいは化合物（ｉｎ）にメチル化剤を作用させて化合
物（ｉｖ　）を得た後〔工程（３）　’　）これを加水
分解して化合物（Ｖ）を得る〔工程（４）〕。

このようにして得られた化合物（Ｖ）をグリニヤール試
薬を作用させ、次に酸で処理すると化合物（Ｉｆ）が得
られる〔工程（５）　、ｌ　’　。

化合物（＋）は、レイノルズらの「ジャーナルオブ　ヘ
テロサイクリック　ケミストリー（’Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ＋　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）　　Ｊ　　第１１巻、第１０７５ページ（１
９７４年）に記載の方法により合成する事が出来る。

（上記各工程について詳しくは本発明者らによる下記公
開公報に記載されている。工程（１）及びＣ）：特開昭
５６−７７７９号、工程（３）：特開昭５６−７７８１
号公報、工程（３）”：特開昭５６−７７８０号公報、
工程（４）：特開昭５６−７７８１号公報、工程（５）
：特開昭５５−１２９２８３号公報 このようにして得た本発明におけるチオピリリウム塩は
種々の光導電性物質の光導電性、および感度特性を改良
するための、無機および有機の光導電性物質の増感剤と
して用いられる。無機の光導電性物質としては酸化亜鉛
などがあるが、特に有効な光導電性物質は有機の光導電
性物質である。

なお、無機の光導電性物質に対して、零発−明のチオピ
リリウム塩を増悪剤として用いた場合、有機の光導電性
物質の場合はどに十分な増感作用を示さない場合もある
が、これは本発明のチオピリリウム塩が、有機光導電性
物質に比べて、酸化亜鉛等の無機光導電性物質に対して
吸着力がやや小さいために、バインダー等の第三成分の
存在により、無機光導電性物質からチオピリリウム塩が
脱着することに起因するものと考えられる。従ってこの
ような場合には、無機光導電性物質（例えば酸化亜鉛）
に対して親和性の強い極性基（例えば、カルボキシル基
、または水酸基等）を含まない樹脂からなるバインダー
中に、無機光導電性物質を分散させて電子写真感光体を
製造すれば増感効果を充分達成し得るものである。即ち
、酸化亜鉛等の無機光導電性物質に対しては、樹脂バイ
ンダーとして、極性基を殆ど含まない樹脂、例えば、ポ
リスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体などを使用
することが、好ましい。

本発明に好ましく用いられる有機光導電性物質には低分
子化合物として、たとえばカルバゾール、Ｎ−エチルカ
ルバゾール等のカルバゾール類；トリーｐ−）リルアミ
ンおよびトリフェニルアミンなどのトリアリールアミン
類； ｋ。

（式中、ｎは２〜４、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ＋　
、ＲｚおよびＲ１は水素、メチル、エチル、プロピルな
どのアルキル基、フェニルおよびトリルなどのアリール
基である。）で表わされるポリアリールメタン類；アン
トラセンなどの縮合芳香族環化合物；テトラフェニルブ
タジェンおよびテトラフェニルヘキサトリエンなどの不
飽和結合をもつ芳香族化合物；および、オキサジアゾー
ル、チアジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピ
ラゾリンおよびその各種誘導体などの不飽和の複素環含
有化合物が含まれ、また高分子化合物としては、たとえ
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、臭素化ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールなどのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル誘導体；ポ’Ｊビニルアントラセン；ポリアセナフチ
レン；ポリビニルアクリジン；ポリジニルフエノチアジ
ンなどがある。

これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール；トリーｐ−トリルアミンおよびトリフェニル
アミンなどのトリアリールアミン；４．４′−ビス（ジ
エチルアミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタ
ンなどのポリアリールメタン；および３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−１，５−ジフェニル−２−ピラゾ
リンなどのピラゾリン誘導体で代表される不飽和の複素
環含有化合物などが好ましく用いられる。

上記のチオピリリウム塩を増感剤として含有する本発明
の光導電性組成物はこれらのチオピリリウム染料と光導
電性物質とを有機溶剤に分散あるいは溶解させることに
よって得られ、これを導電性支持体上に回転塗布、ブレ
ード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、デイツプ
塗布、ロッドバー塗布またはスプレー塗布のような通常
用いられる方法で塗布乾燥して感光体として使用するか
、または、上記有機溶剤溶液からミニスプレー装置など
を用いて粒子を製造し、この粒子を絶縁性液体に分散さ
せた分散液として光電気泳動法に使用する。

導電性支持体としては、祇；アルミニウムー紙ラミネー
ト；アルミニウム箔、亜鉛槽などの金属箔；アルミニウ
ム、銅、亜鉛、真ちゅうおよび亜鉛メツキ板などの金属
板；祇またはセルロースアセテート、ポリスチレン等の
通常の写真フィルムベース上にクロム、銀、ニッケル、
アルミニウムのような金属を蒸着させたものなどがある
。好ましくは紙、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレートなどの上にクロム、銀、ニッケル、アル
ミニウム、酸化インジウムのような金属を蒸着させたも
のが使用される。

有機溶剤としては沸点が２００’Ｃ以下の揮発性炭化水
素溶剤が使用され、とくにジクロロメタン、クロロホル
ム、１．２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジ
クロロプロパンまたはトリクロロエタンなどの、炭素数
１〜３のハロゲン化炭化水素が好ましい、その他クロロ
ベンゼン、トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの芳
香族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノン等のケトン
類、テトラヒドロフランなどのエーテルおよびメチレン
クロリドなど、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤お
よび上記溶剤の混合物も使用可能である。

溶剤は染料、光導電性物質およびその他の添加剤の全量
１ｇに対して１〜１００ｇ、好ましくは５〜２０ｇ加え
られる。

本発明の増感剤の使用量は光導電性物質１００重量部に
対して、ｏ、ｏｏｉ〜３０重量部が使用され、好ましく
は０．００１〜１０重量部が使用される。

特に、本発明の組成物の使用態様として、増感剤を光電
気泳動法に使用する粒子中に含有されて、光電気泳動法
による画像を得ることもできる。光電気泳動法に使用す
る粒子は、先に述べたポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールな
どの光導電性物質と本発明の増感剤等からなる溶液から
、ミニスプレー装置を用いて製造される。これらの粒子
はさらにデカン、ドデカン、オクタン、パラフィン、イ
ソオクタンなどの飽和炭化水素を含む絶縁性液体、好ま
しくはアイソバーＥ１アイソパーＨ１アイソパーＧ（エ
ッソ化学株式会社製造、商品名）等の長鎖アルキル炭化
水素中に分散されて、分散液とし、これを光電気泳動法
に使用する。アイソバーＥ１アイソパーＨおよびアイソ
パーＧは坤和炭化水素をそれぞれ９９．９．９９．３お
よび９９．８重量％、芳香族炭化水素をそれぞれ０．０
５．０．２、および０．２重量％含む、但しアイソパー
Ｈは０．５重量％以下のオレフィンを含有している。そ
れぞれの沸点は１１５°Ｃ〜１４２°Ｃ，１７４“Ｃ−
１８９“Ｃおよび１５８℃〜１７７°Ｃである。分散液
中の粒子の量は分散液に対して０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜３重景重量ある。光電気泳動法およびその
装置については特公昭４５−２０６４０号に記載されて
いる。

上記光導電層および粒子中には、光導電層および粒子の
性質を改良するため適宜、必要な添加剤を加えることが
できる。

たとえば、本発明の光導電性組成物には、電気的に絶縁
性のバインダー成分も存在させることができる０本発明
の光導電性組成物をつくるのに用いられる好ましいバイ
ンダーは、絶縁強度が相当に高く、電気的絶縁性のよい
フィルム形成性、疎水性重合体バインダーである。この
ような物質を代表する一例を示すと、次の通りである；
ビニル樹脂、ゼラチン、セルロースエステル誘導体、硝
酸セルロース等の天然樹脂；ポリエステルおよびポリカ
ーボネートを含むポリ縮合物；シリコン樹脂；スチレン
−アルキド樹脂等を包含するアルキド樹脂；パラフィン
；および各種のミネラルワックス；等。バインダーとし
て有用な特定の重合体物質の例については、リサーチ・
ジスクロージヤー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）、１０９巻、６１−６７頁の「電子写真要素
、材料および方法」という題名の下に記載されている。

一般に、本発明の光導電性組成物に存在させるバインダ
ーの量は、変更可能である０代表的には、バインダーの
有用な量は、光導電性材料とバインダーの混合物の全量
に対して、約ＩＯないし約９０重量％の範囲内である。

光導電性粒子を製造する際には、荷電１！節剤、分散安
定剤も添加され得る。とくに荷電調節と分散安定の°両
方の機能を有するラウリルメタアクリレートとスチレン
の共重合体（共重合比４〜２：１）または２−エチルへ
キシルメタアクリレートとスチレンとの共重合体（共重
合比４：２〜１（重量比））などが有利に使用される。

また、柔軟性および強度などを向上させるため、たとえ
ば塩素化ジフェニル、ジメチルフタレートおよびエポキ
シ樹脂（商品名エピコート）などの可塑剤を、光導電性
物質１００重量部に対して、６０重量部まで、好ましく
は１０〜４０重量部加えることもできる。

適当な支持体上の本発明の光導電性組成物の塗布厚は、
広く変えることができる。普通は、約１０ミクロンから
約３００ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布する
ことができ、可視光に対する光学濃度は約０．０５以下
であって、実質的に無色透明な光導電性組成物層を形成
することができる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、
約５０ミクロンないし約１５０ミクロンの範囲内である
ことがわかった。しかし、この範囲をはずれても有益な
結果を得ることができる。この塗布物を乾燥させた場合
の厚さは、約２ミクロンから約５０ミクロンの範囲内で
あればよい、しかし、乾燥させた塗布物の厚さが、約１
ないし約２００ミクロンの間でも可視光に対して無色透
明であり、しかも遠赤〜近赤外領域にのみ感光する光導
電性組成物層を得ることができる。

原料化合物である化合物（Ｉｆ）の製造例（１）２．６
−ジ−ｔ−グラルー４Ｈ−ピランー４−チオン〔化合物
（ｉｉ　）　）の製造。

３４゜６ｇの２．６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−ピラン−
４−オンを無水ベンゼン２４０　ｄにとかし五硫化リン
フ３ｇを加え撹拌しながら２時間３０分加熱還流した。

反応終了後ベンゼン溶液を傾しゃ法により除き、残渣に
アンモニア水を加え五硫化リンを分解の後エーテル抽出
し無水硫酸ナトリウムを用い乾燥した。ベンゼン溶液は
溶媒を減圧留去し残渣をヘキサンで抽出後濃縮すると１
６．０ｇの赤みがかった結晶の化合物（ｉｉ　）が得ら
れた。エーテル抽出物とヘキサンで抽出されなかった油
状物を一つにしてベンゼンを用いシリカゲルのカラムを
通し精製すると更に６．８ｇの結晶が得られた。

（２）２．６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４
−チオン〔化合物（ｉｉｉ）　）の製造。

化合物（ｉｉ　）　６．６４　ｇを３３０　ｄのＨＭＰ
Ａ　（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）にとかし
２０分間アルゴンガスを通じた。

８５〜９０°Ｃの油浴上で加熱かくはんし、アルゴン雰
囲気下１９．８　ｇの水硫化ナトリウム（和光純薬Ｎａ
５Ｈ−ＸＨ，Ｏ約７０％を三硫化リン上７０〜８０°Ｃ
で１日真空乾燥した）を３０分かかつて添加した。

同温度で１時間３０分かくはんした後反応溶液を水にあ
け反応を終了した。生じた結晶をろ過し、乾燥した。ヘ
キサンから再結晶し、化合物（ｉｔ）を得た。

収量　１．７８ｇ　　　収率２．５％ （３）２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−（メチルチオ）チ
オピリリウムヨーシト〔化合物（ｉｖ））の製造法。

化合物（ｊｎ）１．５５ｇをアセトン２０ｄとヨウ化メ
チル５ｄとともに１時間加熱還流した。

溶媒を減圧で留去した後、残渣をアセトンから再結晶す
ると１．５５　ｇのプリズム状の赤色結晶の化合物（ｔ
ｖ）が得られた。収率６３％ （４）２．６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４
−オン〔化合物（■）〕の製造法。

１．３０　ｇの２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチ
オ−チオピリリウムヨーシトをジメチルスルホキシド１
０ｍと水１−とともに、８５〜９０゛Ｃの油浴上で３時
間加熱か（はんした。

反応液を水にあけジエチルエーテルで抽出した。

ジエチルエーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後減圧で溶媒を留去し、残渣をベンゼン−ジエチルエー
テルの１：ｌ（容量比）の混合溶媒を用いアルミナのカ
ラムを通すと、７４０　Ｉｄの化合物（ｖ）の結晶が得
られた。

収率９７％、シクロヘキサンから再結晶する。

（５）２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリリ
ウムバークロレート〔化合物（■）〕の製造法。

アルゴン雰囲気下、得られた２、６−ジ−ｔ−ブチル−
４Ｈ−チオピラン−４−オン（化合物Ｖ）の５５０■を
２０１ｄのジエチルエーテルにとかし、約氷点下１０°
Ｃに冷却しつつ、８．６１ｆの沃化メチルマグネシウム
のジエチルエーテル溶液 （２，７ｍｍｏｌｅ）を滴下した。

滴下後室温（約２３°Ｃ）で４５分間撹拌を続けた後飽
和塩化アンモニウム水溶液を加えた。エーテル溶液をデ
カントの後エーテルを減圧留去し、残渣に２０ｍの３５
％過塩素酸を加え湯浴上であたためると結晶が析出した
。結晶を濾過し、冷水で洗い更にジエチルエーテルで洗
い乾燥した。収量は４７０ｄ（収率６３％）であった０
次にエタノールから再結晶して、融点１９２−１９３℃
の無色透明の２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオ
ピリリウムバークロレート（化合物■）が得られた。

火工、本発明で用いるチオピリリウム塩の製造例を参考
例として示す。

参考例１ ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−ベンジル−５−（
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリ
デン）−ペンタ−１，３−ジェニル〕−チオピリリウム
バークロレート〔化合物電子スペクトル（ｎｍ）、カッ
コ内：　　ｌｏｇεεは吸光係数（アセトニトリル中） ８０３　（５，３４）　、７４２　（４，８９）　、４
４２　（３，８２）、３６４　（４，３５）　、３１０
　（３，９８）参考例２ ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−フェニル−５−（
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリ
デン）ペンタ−１，３−ジェニル〕−チオピリリウムバ
ークロレート〔化合’Ｔｈ　（４）　）の〔製法１〕に
よる合成法。

６４■の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリ
リウムバークロレートと６０■の２−フェニル−１−フ
ェニル−アミノ−３−フェニルイミド−１−プロペンと
を無水酢酸１−中で１１０°Ｃの油浴上５分間加熱した
。

加熱後更に２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムバークロレート６５■と酢酸ナトリウム１００
ｍｇとを加え１１０℃の油浴上で１０分間加熱した。

放冷の後ジエチルエーテル５０ｄを加え結晶を析出させ
ろ過した。

結晶をエタノールから再結晶すると融点２１４〜２１５
°Ｃの結晶が３０■得られた。収率２３％元素分析 Ｃｓ、ＨｓｑＳｚ　Ｃｊ！０４　とＬ４計算値Ｃ＝　６
７．６０％　　Ｈ＝７．５１％　Ｓ＝９．７５％実測値
Ｃ＝６７．４９％　Ｈ＝７．６３％　Ｓ　＝９．５０％
赤外線吸収スペクトル（波数ｃｍ−’）１４８０、１１
６０．７４０ 電子スペクトル（ｎｍ）、カッコ内：　　ｌｏｇεεは
吸光係数（アセトニトリル中） ８０６　（５，３２）　、７４４　（４，８８）　、４
４４　（３，７９）、３６４　（４，３９）　、３１０
　（３，９７）参考例３ ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−メチル＝５−（２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデ
ン）ペンタ−１，３−ジエニル〕チオピリリウムバーク
ロレート〔化合物（２）〕の（５）〕の〔製法１〕によ
る合成法。

６０■の２．６−ジ−し一ブチルー４−メチルチオピリ
リウムバークロレートと６０■の２−ベンジル−１−フ
ェニルアミノ−３−フェニルイミド−１−プロペンとを
無水酢酸ｌ１１１中で１１０°Ｃの油浴上５分間加熱し
た。

加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムバークロレート６０＋ｎｇと酢酸ナトリウム１
００■とを加え１１０°Ｃの油浴上で１０分間加熱した
。

放冷の後５θＷ１のジエチルエーテルを加え析出した結
晶をろ過した。エタノールから再結晶すると融点２２１
〜２２２°Ｃの結晶が２５■得られた。収率２０％ 元素分析 Ｃ３ｓＨｓ＋５ｚＣ１０４として 計算値Ｃ＝６７．９８％　Ｈ＝７．６６％　Ｓ＝９．５
５％実測値Ｃ＝　６８．０５％　Ｈ＝７．６８％　Ｓ＝
９．３０％赤外線吸収スペクトル（波数ｃｍ　−’　）
１４８２．１１８０．１１３５．７３８〔製法２〕によ
る合成法。

１２１■の２．６−ジ−し一ブチルー４−メチルチオピ
リリウムバークロレートと３５０■の２−メチル−１，
１，３，３−テトラエトキシプロパンとを酢酸１ｄとピ
リジンｌＩｄとの混合溶媒中１２５°Ｃの油浴上１０分
加熱した。

放冷後ジエチルエーテル５０ＩＩｉを加え析出した結晶
をろ過、乾燥すると１００■の結晶が得られた。

収率４５％ エタノールから再結晶して５３■の融点２２５−２２６
℃の結晶を得た。

元素分析 Ｃ３ｔ　Ｈ４？　Ｓ　ｔ　Ｃ１０４として計算値Ｃ＝６
４．５６％　ｍ（＝７．９６％　Ｓ　＝　１０．７７％
実測値Ｃ＝６４．３０％　Ｉ（−７，８８％　５＝１０
．４５％赤外線吸収スペクトル（波数ＣＩ−’）１４８
５．１１５８．７４０ 電子スペクトル（ｎｍ）、カッコ内：　　ｌｏｇεεは
吸光係数（アセトニトリル中） ８０９　　（５，３３）　　、　７４４　　（４，９０
）　　、　　４４６　　（３，７７）　　、３６０　　
（４，３０）　　、　　３１１　　（４，０１）参考例
４ ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−ブロモ−５−（２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデ
ン）ペンター１．　３−’；エニル〕チオピリリウムバ
ークロレート【化合物（７）〕の〔製法１〕による合成
法。

５０■の２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリ
リウムバークロレートと６０■の２−ブロモ−１−フェ
ニルアミノ−３−フェニルイミド−１−プロペンとを無
水酢酸ｌｄ中で１１０°Ｃの油浴上５分間加熱した。

加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムバークロレート５０■と酢酸ナトリウム１５０
■とを加え１１０℃の油浴上で１５分間加熱した。

放冷の後５θＭ１のジエチルエーテルを加え、析出した
結晶をろ過した。エタノールから再結晶すると融点２２
４〜２２５°Ｃの結晶が５■得られた。収率３　％ 元素分析 Ｃ３＋　Ｈ４４Ｓ　！　ＣＩ　Ｂ　ｒ　Ｏａとして計算
値Ｃ＝　５６．４０％　Ｈ＝６．７２％　Ｓ＝９．７１
％実測値Ｃ＝　５６．５１　％　　Ｈ＝　６．６８％　
Ｓ＝９．５５％赤外線吸収スペクトル（波数ｃｍ−’　
）１４８５．１１４０．７４０ 電子スペクトル（ｎｍ）、カッコ内：　　ｌｏｇεεは
吸光係数（アセトニトリル中） ８０４　（５，３５）　、７４６　（４，９２）　、４
３８　（３，８８）、３５６　（４，２２）　、３０Ｂ
　（３，９８）参考例５ ２．６−ジ−も一ブチルー４−〔３−クロロ−５−（２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデ
ン）ペンタ−１，３〜ジエニル〕チオピリリウムバーク
ロレート〔化合物（６）〕の〔製法１〕による合成法。

６４■の２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリ
リウムバークロレートと５０■の２−クロロ−１−フェ
ニルアミノ−３−フェニルイミド−１−プロペンとを無
水酢酸１ｍに中で１１０°Ｃの油浴上５分間加熱した。

加熱後更に２．６−ジ−も一ブチルー４−メチルチオピ
リリウムバークロレート６４ｍｇと酢酸ナトリウム１０
０■とを加え１１０°Ｃの油浴上で１０分間加熱した。

放冷の後５０ｄのジエチルエーテルを加え、析出した結
晶をろ過した。エタノールから再結晶すると融点２２４
〜２２６℃の結晶が６８■得られた。収率５５％ 元素分析 Ｃ３ｌＨａａＳｚＣ１−ｚｏａとして 計算値Ｃ＝６０．４７％　Ｈ＝７．２０％　５＝１０．
４１％実測値Ｃ＝６０．４９％　Ｈ＝７．３１％　５＝
１０．２７％赤外線吸収スペクトル（波数ｃｍ−’）１
４８８．１１５０．７４３ 電子スペクトル（ｎｍ）、カッコ内：　　ｌｏｇεεは
吸光係数（アセトニトリル中） ８０６　（５，２９）　、７４６　（４，８４）　、４
３８　（３，８６）、３６０　（４，１９）　、３１０
　（３，９６）参考例６ ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−エチル−５−（２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデ
ン）ペンター１．３−ジエニル〕チオピリリウムバーク
ロレート〔化合物（３）〕の〔製法１〕による合成法。

６１ｍｇの２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムバークロレートと５０■の２−エチル−１−フ
ェニルアミノ−３−フェニルイミド−１−プロペンとを
無水酢酸１ｍ！中で１１５°Ｃの油浴上５分間加熱した
。

加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムバークロレート６０■と酢酸ナトリウム１００
■とを加え１１５℃の油浴上で１０分間加熱した。

放冷の後５０ｄのジエチルエーテルを加え、析出した結
晶をろ過した。エタノールから再結晶すると融点２３９
〜２４０°Ｃの結晶が４０■得られた。収率３５％ 元素分析 Ｃｓ　ｓ　Ｈａ　９　Ｓ　ｚ　Ｃｊ！　！　０４として
計算値Ｃ＝６５．０５％　Ｈ＝８．１１％　５＝１０．
５３％実測値Ｃ＝６５．３３％　Ｈ＝８．０８％　Ｓ　
＝１０．６５％赤外線吸収スペクトル（波数ｃ１１−’
）１４８８．１１７０．１０６０．７４０電子スペクト
ル（ｎｍ）、カッコ内：　　ｌｏｇεεは吸光係数（ア
セトニトリル中） ８０７　（５，３０）　、７４Ｂ　（４，８７）　、４
４６　（３，７８）、３６０　（４，２８）　、３０９
　（３，９９）〔実施例〕 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール１ｇと下記表に示す化合
物（１）〜（７）１．５■を１．２−ジクロルエタ・ン
１０ｇにとかし、アルミニウム蒸着したポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にロッドバーを用い塗布した。

５５℃で１日乾燥し光導電性層をもつ７つの感光体を作
った。

光導電性層の厚さは約２μｍである。この光導電性層は
何れも可視光に対して透明であるためアルミニウム蒸着
層上にこの光導電性層を設けた惑光体は光導電性層を設
けたにも拘らず一見アルミニウム蒸着層その物であるか
の如き外観を呈する。

この感光体について市販の装置を用い＋６ＫＶのコロナ
放電を行って＋４００ｖに帯電した後タングステンラン
プによってその表面が照度５ルツクスになるようにして
光を照射しその表面電位が２００　Ｖになるまでの時間
（秒）を求め露光量を得た。その結果は半減露光量（Ｅ
ｌ／２）は次表に示す通りであった。

上記したように、本発明の光導電性組成物は可視光に対
して透明で良好な光導電特性を示し、透明な光導電性組
成物として適している。

実施例２ 上質紙の両表面に、ポリビニルアルコールとポリヒニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（重量比１：
１）の５％の水溶液を片面にそれぞれ乾燥重量で３　ｇ
ｌｒｄずつ塗布して導電化した上質紙の一方の面に次の
組成の光導電性組成物の分散液を乾燥後の厚さが約８μ
ｍとなるように塗布して透明な光導電層を有する電子写
真感光紙を調製した。

酸化亜鉛（堺化学製　５ＡＺＥＸ　２０００）　　　　
１００ｇこの電子写真感光紙を暗所でコロナ放電により
−４００Ｖに帯電した後、分光写真機により露光を与え
、磁気ブラシ法で現像した所、近赤外領域の波長８３０
ｎｍに分光感度ピークが認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学構造式（ I ）で表わされる２，６−ジ−ｔ
   −ブチル−４−〔３−置換−５−（２，６−ジ−ｔ−ブ
   チル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）ペンタ−１，
   ３−ジエニル〕チオピリリウム塩と光導電性物質からな
   る光導電性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｚ＾■はアニオンを表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン
   、アルキル基、またはアリール基を表わす。）