JPS64408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの立体規則性重合の新規
な方法に関し、さらに詳しくは、プロピレン、ブ
テン―１，３―メチルブテン―１、ペンテン―
１，４―メチルペンテン―１等から選ばれる１種
のオレフインを立体規則的に重合し、または上記
オレフインをエチレンまたは他のオレフインと共
重合させるのに適した重合用触媒による重合方法
に関するものである。 オレフインの立体規則性重合触媒として、元素
周期律表第族〜第族の遷移金属化合物と元素
周期律表第族〜第族の有機金属化合物からな
る、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒系が知られ
ており、中でもハロゲン化チタンとトリエチルア
ルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロライ
ドのような有機アルミニウム化合物を組合せたも
のが、立体規則性ポリオレフインの製造用触媒と
して工業的に使用されている。 これらの触媒系は、プロピレン等のオレフイン
の重合において、かなり高い立体規則性重合体収
率、すなわち沸騰ｎ―ヘプタン不溶体分率をもつ
たポリオレフインを生成するものであるが、その
重合活性は必ずしも十分満足すべきものではな
く、そのため生成重合体から触媒残渣を除去する
工程が必要となる。 また高活性オレフイン重合触媒として、無機ま
たは有機マグネシウム化合物とチタニウムまたは
バナジウム化合物、あるいは上記２成分および電
子供与体からなる触媒系が多数提案されている。
無機マグネシウム系触媒としては、たとえば、
Polymer Letters，Vol.3，p855〜857（1965）に
よれば、塩化マグネシウムと四塩化チタンを反応
させた後、トリエチルアルミニウムおよび必要に
応じて添加剤を加えて、プロピレンの重合を行う
ことが示されており、この場合、添加剤として酢
酸エチル等の電子供与体を用いると、生成ポリマ
ーの立体規則性が向上することが記載されてい
る。また特公昭39―12105号公報において塩化マ
グネシウム、塩化コバルト等の粒子に四塩化チタ
ン等を被覆した後、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド等の金属アルキル
を組合せて重合を行う際に、酢酸エチル等の添加
剤を加えることにより、重合体の不溶含有量を増
大せしめることが示されており、また塩化マグネ
シウム等の金属塩が摩砕して用いられること、お
よび四塩化チタン等の溶液を担持金属塩に添加
し、該混合物を共に振盪することにより、新規な
触媒を製造できることが記載されている。 さてもう一方の流れである有機マグネシウム系
触媒としては、特公昭46―31968号において、ア
ルミニウムハロゲン化合物とチタン化合物と有機
マグネシウム化合物とを混合するに際して、混合
前、混合時または混合後に、アルカノール、アル
ケノール、アルカノラート、アルケノラート、カ
ルボン酸、カルボン酸のエステルまたは塩、アル
デヒドまたはケトンを添加して、アルケン類を
110℃以上で重合する方法が記載されている。 この方法は、重合反応帯域における重合体溶液
の滞留時間を10分間、特に５分間以内に留めるよ
うに重合を行うことができるという利点を有して
いるが、生成重合体の沸騰ヘプタン不溶分の割合
がまだ十分高くなく、固体触媒成分当りの重合体
収量が不十分であり、製造プロセスの機器および
成型機の腐蝕をもたらすハロゲンの重合体中の含
量が多く、製品物性も十分に満足すべきではな
い。 本発明者らは、特開昭54―127889号、同54―
136591号等において、可溶性有機マグネシウム成
分とＨ―Si結合を含有するクロルシラン化合物、
チタン化合物、電子供与体を接触させて、得られ
る固体成分と有機金属化合物成分を組合せること
により、優れたオレフイン重合触媒が得られるこ
とを提案したが、触媒の合成方法等の点で、さら
に簡略化することが望まれた。 本発明者らは、上記の点に鑑み、オレフインの
立体規則性重合触媒について鋭意検討した結果、
特定の有機マグネシウム成分とＨ―Si結合を含有
するクロルシラン化合物を反応させて得られる反
応混合物に、特定のチタン化合物、電子供与体を
添加して得られる反応混合物を有機金属化合物と
組合せることにより、優れたポリオレフインの製
造に適した触媒が得られることを見出し、本発明
に到達した。 すなわち、本発明は、オレフインをマグネシウ
ム化合物、チタン化合物、電子供与体、有機アル
ミニウム化合物からなる触媒を用いて重合する方
法において、 〔Ａ〕 (1) (i) (a)一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式
中、Ｍは周期律表第１族〜第３族の金属原
子、α≧０、β＞０、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０
または０以上の数、ｍはＭの原子価であ
り、mα＋2β＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの関係を有
し、R¹，R²は炭素数１〜20の同一または
異なつた炭化水素基、Ｘ，Ｙは同一または
異なつた基で、水素基、OR³，
OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸，SR⁹、ハロゲンを
表わし、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸は水素
基または炭化水素基を表わし、R⁹は炭化
水素基を表わす。）で示される炭化水素可
溶の有機マグネシウム成分、あるいは(a)と
(b)エーテル、チオエーテル、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸またはその誘導体ある
いはアルコール、チオアルコール、アミン
から選ばれた電子供与体を反応させた成分
１モル（マグネシウムに基づいて）と、 (ii) 一般式HaSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、R¹⁰は炭
素数１〜20の炭化水素基を表わし、０＜ａ
≦２、ｂは１より大きい数である。）で示
される珪素化合物0.1〜10モルを20〜150℃
の温度で反応させて得られるスラリー状反
応混合物、 (2) 一般式Ti（OR¹¹）₄（式中、R¹¹は炭素数１〜
20の炭化水素基を表わす。）で示されるチタ
ン化合物、 (3) 含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エス
テル を加えて得られるスラリー状触媒成分、および 〔Ｂ〕 有機アルミニウム化合物 からなる触媒であつて、(2)のチタン化合物／(3)の
複素環カルボン酸エステルのモル比が0.3以上で
ある触媒を、オレフインと100℃以下で接触させ
てなるポリオレフインの製造方法である。 本発明の特徴の第一は、触媒合成が簡単である
ことである。本発明の方法によれば、反応成分を
加えて得られる反応混合物をそのまゝ用いること
ができ、過、乾燥などの操作を経ることなしに
触媒の合成を行うことができ、廃棄物の発生も少
ないという利点を有する。 本発明の特徴の第二は、得られる重合体の粒子
性状がよく、とくに粒径が大きいことである。 本発明の特徴の第三は、得られるポリマーの熱
成形時の色調が良いことである。 本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式
M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、α，β，ｐ，ｑ，ｒ，
ｓ，Ｍ，R¹，R²，Ｘ，Ｙは前述の意味である）
の有機マグネシウム成分(a)について説明する。 この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の
形として示されているが、R₂Mgおよびこれらと
他金属化合物との錯体のすべてを包含するもので
ある。上記式中のR¹ないしR⁹で表わされる炭化
水素基は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリル基であり、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特に
R¹はアルキル基であることが好ましい。またR³
ないしR⁸は水素原子であることを妨げない。 金属原子Ｍとしては、周期律表第族ないし第
族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ベ
リリウム、亜鉛、バリウム、ホウ素、アルミニウ
ム等が挙げられるが、特にリチウム、アルミニウ
ム、亜鉛、ホウ素、ベリリウムが炭化水素可溶性
有機マグネシウム錯体を作り易く、特に好まし
い。金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／α
は、任意に設定可能であるが、好ましくは０〜
10、特に0.5〜10の範囲の炭化水素可溶性の有機
マグネシウム錯体が特に好ましい。 記号α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βは、金属原子の原子価と置換価
との化学量論性を示し、好ましい範囲である０≦
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0は、金属原子の和に
対しＸとＹの和が０以上で1.0より小であること
を示す。特に好ましい範囲は０〜0.8である。 これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機
マグネシウム錯体は、一般式R¹MgQ，R¹ ₂Mg（R¹
は前述の意味であり、Ｑはハロゲンである）で示
される有機マグネシウム化合物と、一般式MR² _n
またはMR² _n-1Ｈ（Ｍ，R²，ｍは前述の意味であ
る）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の不活性炭化水素媒体中、室温〜150℃の間で
反応させ、必要な場合には続いて、これをさらに
アルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、
メルカプタンまたはジチオ化合物と反応させるこ
とにより合成される。さらに有機マグネシウム化
合物もしくは有機マグネシウム錯体は、MgX₂，
R¹MgXとMR² _n、MR² _n-1Ｈ、またはR¹MgX，
MgR¹ ₂とR² _oMX_n-o、またはR¹MgX，MgR₂とY_o
MX_n-o（式中、Ｍ，R¹，R²，Ｘ，Ｙは前述のとお
りであつて、Ｘ，Ｙがハロゲンである場合を含
み、ｎは０〜ｍの数である）との反応により合成
することができる。 一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭
化水素媒体に不溶性であり、α＞０であるところ
の有機マグネシウム錯体は可溶性である。 また、α＝０でもある種の有機マグネシウム化
合物、たとえばsec―Bu₂Mg等は炭化水素媒体に
可溶性であり、このような化合物も本発明に用い
て好ましい結果を与え、以下これらの有機マグネ
シウム化合物について説明する。 一般式Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_sにおいて、R¹，R²は次の
三つの群（），（），（）のいずれか一つであ
るものとする。 （） R¹，R²の少なくとも一方が炭素原子数
４〜６である二級または三級のアルキル基であ
ること、好ましくはR¹，R²がともに炭素原子
数４〜６であり、少くとも一方が二級または三
級のアルキル基であること。 （） R¹とR²とが炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であること、好ましくはR¹が炭
素数２または３のアルキル基であり、R²が炭
素数４以上のアルキル基であること。 （） R¹，R²の少なくとも一方が炭素原子数
６以上の炭化水素基であること、好ましくは
R¹，R²がともに炭素原子数６以上のアルキル
基であること。 以下、これらの基を具体的に示す。（）にお
いて炭素原子数４〜６である二級または三級のア
ルキル基としては、sec―C₄H₉、tert―C₄H₉、

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】等が用いられ、 好ましくは二級のアルキル基であり、sec―C₄H₉
は特に好ましい。 次に、（）において炭素数２または３のアル
キル基としてはエチル基、プロピル基が挙げら
れ、エチル基は特に好ましく、また炭素数４以上
のアルキル基としてはブチル基、アミル基、ヘキ
シル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘ
キシル基は特に好ましい。（）において炭素原
子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、フエニル基等が挙げら
れ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基
は特に好ましい。 本発明に用いられる有機マグネシウム化合物
は、炭化水素媒体に可溶であることが重要であ
る。アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒
体に溶け易くなるが、溶液の粘性が高くなる傾向
であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取扱い上好ましくない。 なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素
溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエー
テル、エステル、アミン等のコンプレツクス化剤
がわずかに含有されあるいは残存していてもさし
つかえなく用いることができる。 前記一般式中、α＝０、β＝１、ｑ＝０、ｒ＝
１なる有機マグネシウムハライドについて説明す
る。 この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であ
り、一般にマグネシウムをエーテル溶液中の有機
ハロゲン化物に反応させることによつて合成する
が、エーテルの不存在下において、炭化水素媒質
中でその反応を行わせることも知られており、ど
ちらも使用することができる。 これらの例としては、たとえば、メチルマグネ
シウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、
メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、
エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ―または
iso―プロピルマグネシウムクロリド、ｎ―また
はiso―プロピルマグネシウムブロミド、ｎ―ま
たはiso―プロピルマグネシウムアイオダイド、
ｎ―ブチルマグネシウムクロリド、ｎ―ブチルマ
グネシウムブロミド、ｎ―ブチルマグネシウムア
イオダイド、iso―、sec―あるいはtert―ブチル
マグネシウムクロリド、iso―、sec―あるいは
tert―ブチルマグネシウムブロミド、iso―、sec
―あるいはtert―ブチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ―アミルマグネシウムクロリド、ｎ―アミ
ルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウム
クロリド、ヘキシルマグネシウムブロミド、オク
チルマグネシウムクロリド、フエニルマグネシウ
ムクロリド、フエニルマグネシウムブロミド等の
化合物、ならびにこれらのエーテル錯合体を挙げ
ることができる。これらのエーテル化合物として
は、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アニソール等の各種のエーテル化合物
を挙げることができる。 次に、(a)有機マグネシウム成分と(b)電子供与化
合物の反応について説明する。 (a)有機マグネシウム成分としては、前記の各成
分を用いることができるが、液相で(b)電子供与化
合物と反応させるのが好ましく、炭化水素系ある
いはエーテル系溶媒等に可溶の有機マグネシウム
成分が好ましい結果を与える。 (a)有機マグネシウム成分と反応させる(b)電子供
与化合物は次のごときものである。 一般式ROR′で表わされるエーテル（式中、Ｒ
およびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水
素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、オクチ
ル、ドデシル、シクロヘキシル、フエニル、ベン
ジル等である）、 一般式RSR′で表わされるチオエーテル（式中、
ＲおよびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化
水素であり、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、フエニル等である）、 一般式RCOR′で表わされるケトン（式中、Ｒ
およびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水
素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、フエニル等であり、特にジメチルケトン、ジ
エチルケトン等が好ましい）、 脂肪族、芳香族および脂環式アルデヒド、 炭化水素系カルボン酸またはその誘導体、より
具体的には炭化水素系カルボン酸、炭化水素系カ
ルボン酸無水物、炭化水素系カルボン酸エステ
ル、炭化水素系カルボン酸ハロゲン化物、炭化水
素系カルボン酸アミドである。 以下、これらにつき、さらに具体的に記述す
る。 炭化水素系カルボン酸としては、たとえば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル
酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等が挙
げられる。カルボン酸無水物としては、たとえ
ば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無
水フタル酸等が挙げられる。 炭化水素系カルボン酸エステルとしては、ギ酸
メチルおよびエチル、酢酸メチル、エチル、プロ
ピル、プロピオン酸メチル、エチル、プロピル、
ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、カプロン酸
エチル、ｎ―ヘプタン酸エチル、シユウ酸ジブチ
ル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレイン
酸ジブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ｐ―エチル安息
香酸メチルおよびエチル、アニス酸メチル、エチ
ル、プロピルおよびブチル、ｐ―エトキシ安息香
酸メチル、エチルが挙げられる。 炭化水素系カルボン酸ハロゲン化物としては、
酸塩化物が好ましく、塩化アセチル、塩化プロピ
オニル、塩化ブチリル、塩化スクシニル、塩化ベ
ンゾイル、塩化トルイルが挙げられる。 炭化水素系カルボン酸アミドとしては、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルプロピオンアミド等が挙げられる。 アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、フエノールクレゾール等が挙げられるが、
sec―プロピルアルコール、sec―ブチルアルコー
ル、tert―ブチルアルコール、sec―アミルアル
コール、tert―アミルアルコール、sec―ヘキシ
ルアルコール、フエノール、ｏ，ｍ，ｐ―クレゾ
ール等の二級、三級ないし芳香族アルコールが好
ましい。 チオアルコールとしては、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、
ヘキシルメルカプタン、フエニルメルカプタン等
が挙げられるが、二級，三級ないし芳香族チオア
ルコールが好ましい。 アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族
アミンが挙げられるが、二級ないし三級アミン、
たとえば、トリアルキルアミン、トリフエニルア
ミン、ピリジン等が好ましい結果を与える。 次に、(a)有機マグネシウム成分と(b)電子供与体
化合物の反応については、反応を不活性反応媒
体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはエーテル系
溶媒またはこれらの混合溶媒中で行うことができ
る。反応順序については、有機マグネシウム成分
中に電子供与化合物を加えてゆく方法（）、電
子供与化合物中に有機マグネシウム成分を加えて
ゆく方法（）、両者を同時に加えてゆく方法
（）を用いることができる。 有機マグネシウム成分と電子供与化合物の反応
比率については、有機マグネシウム成分１モルに
ついて、電子供与化合物１モル以下、好ましくは
0.01〜0.8モルであり、特に好ましくは0.05〜0.5
モルである。 次に、(ii)一般式HaSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ，
ｂ，R¹⁰は前述の意味である）で示されるSi―Ｈ
結合含有クロルシラン化合物について説明する。 上記式においてR¹⁰で表わされる炭化水素基
は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、シクロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、
好ましくは炭素数１〜10のアルキル基であり、メ
チル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が特
に好ましい。ｂの値は、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４、０
＜ａ≦２であり、0.5≦ａ≦1.5が好ましい。 これらの化合物としては、HSiCl₃，
HSiCl₂CH₃，HSiCl₂C₂H₅，HSiCl_2o―C₃H₇、
HSiCl₂iso―C₃H₇、HSiCl_2o―C₄H₉，
HSiCl₂C₆H₅，HSiCl₂（４―Cl―C₆H₄）、
HSiCl₂CH＝CH₂，HSiCl₂CH₂C₆H₅，HSiCl₂（１
―C₁₀H₇）、HSiCl₂CH₂CH＝CH₂，H₂SiClCH₃，
H₂SiClC₂H₅，HSiCl（CH₃）₂，HSiClCH₃（iso―
C₃H₇）、HSiClCH₃（C₆H₅），HSiCl（C₂H₅）₂，
HSiCl（C₆H₅）₂等が挙げられ、これらの化合物お
よびこれらの化合物から選ばれた化合物との混合
物からなるクロルシラン化合物が使用され、トリ
クロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメ
チルクロルシラン、エチルジクロルシラン等が好
ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロル
シランが特に好ましい。 以下、有機マグネシウム成分(i)とクロルシラン
化合物(ii)との反応について説明する。 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム錯体とクロルシラン化合物との反応は、不活性
反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンのごと
き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素、も
しくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行うこ
とができる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が
好ましい。反応温度は20〜150℃で実施できるが、
反応進行上好ましくはクロルシランの沸点以上も
しくは40℃以上で実施される。２種成分の反応比
率にも特に制限はないが、好ましくは有機マグネ
シウム成分１モル（マグネシウムに基づいて）に
対し、クロルシラン成分0.1〜10モル、特に好ま
しくは0.2〜５モルの範囲である。 反応方法については２種成分を同時に反応帯に
導入しつゝ反応させる同時添加の方法（方法イ○）、
もしくはクロルシラン成分を事前に反応帯に仕込
んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯に導入
しつゝ反応させる方法（方法ロ○）、あるいは有機
マグネシウム成分を事前に仕込み、クロルシラン
成分を添加する方法（方法ハ○）があるが、後二者
が好ましく、特に方法ロ○が好ましい結果を与え
る。 本発明においては、有機マグネシウム成分とク
ロルシラン化合物を反応させて得られる反応混合
物に、過、洗滌などの操作を加えることなく、
チタン化合物、複素環カルボン酸エステルを加え
ることにより、〔Ａ〕成分を得ることができる。 次に、(2)一般式Ti（OR¹¹）₄（式中、R¹¹は炭素数
１〜20の炭化水素基を表わす。）で示されるチタ
ン化合物について説明する。 上記式においてR¹¹で表わされる炭化水素基
は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、ステ
アリル、２―エチルヘキシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、フエニル、クレジル、ナフチル
等を挙げることができる。 具体的なこれらの化合物としては、Ti
（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（On―C₃H₇）₄、Ti
（Oiso―C₃H₇）₄、Ti（On―C₄H₉）₄、Ti（Osec―
C₄H₉）₄、Ti（Oiso―C₄H₉）₄、Ti（Otert―C₄H₉）₄、
Ti（On―C₅H₁₁）₄、Ti（Otert―C₅H₁₁）₄、Ti（On
―C₆H₁₃）₄、Ti（On―C₇H₁₅）₄、Ti（On―
C₈H₁₇）₄、Ti（Oiso―C₅H₁₁）₄、Ti（On―C₉H₁₉）₄、
Ti（On―C₁₀H₂₁）₄、Ti（On―C₁₆H₃₃）₄、Ti（On―
C₁₈H₃₇）₄、Ti（OC₈H₁₇）₄〔Titanium 2etyl
hexoide〕、Ti（OC₆H₁₁）₄、Ti（OC₆H₅）₄、Ti
（OC₆H₄CH₃）₄、Ti（OC₁₀H₇）₄等が挙げられ、こ
れらの化合物およびこれらの化合物から選ばれた
混合物からなるチタン化合物が使用される。 (3)の含硫黄複素環カルボン酸エステルとして
は、チオフエン類カルボン酸エステル、チアナフ
テン類カルボン酸エステル、イソチアナフテン類
カルボン酸エステル、ベンゾチオフエン類カルボ
ン酸エステル、フエノキサチイン類カルボン酸エ
ステル、ベンゾチアン類カルボン酸エステル、チ
アキサンテン類カルボス酸エステル、チオインド
キシル類カルボン酸エステル等が挙げられ、より
具体的に挙げると、チオフエン―２―カルボン酸
メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミ
ル、チオフエン―３―カルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよびアミル、チオフエン
―２，３―ジカルボン酸メチル、エチル、チオフ
エン―２，４―ジカルボン酸メチル、エチル、チ
オフエン―２，５―ジカルボン酸メチル、エチ
ル、２―チエニル酢酸メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２―チエニルアクリル酸メチル、エ
チル、２―チエニルピルビン酸メチル、エチル、
チアナフテン―２―カルボン酸メチル、エチル、
チアナフテン―３―カルボン酸メチル、エチル、
チアナフテン―２，３―ジカルボン酸メチル、エ
チル、３―オキシ―２―チアナフテンカルボン酸
メチル、エチル、２―チアナフテニル酸メチル、
エチル、３―チアナフテニル酢酸メチル、エチ
ル、ベンゾチオフエン―２―カルボン酸メチル、
エチル、ベンゾチオフエン―３―カルボン酸メチ
ル、エチル、ベンゾチオフエン―４―カルボン酸
メチル、エチル、フエノキサチイン―１―カルボ
ン酸メチル、エチル、フエノキサチイン―２―カ
ルボン酸メチル、エチル、フエノキサチイン―３
―カルボン酸メチル、エチル等が挙げられる。よ
り好ましいものとしては、チオフエン―２―カル
ボン酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、
チオフエン―３―カルボン酸メチル、エチル、２
―チエニル酢酸メチル、エチル、２―チエニルア
クリル酸メチル、エチル、チアナフテン―２―カ
ルボン酸メチル、エチル等が挙げられる。 含窒素複素環カルボン酸エステルとしては、ピ
ロール類カルボン酸エステル、インドール類カル
ボン酸エステル、カルバゾール類カルボン酸エス
テル、オキサゾール類カルボン酸エステル、チア
ゾール類カルボン酸エステル、イミダゾール類カ
ルボン酸エステル、ピラゾール類カルボン酸エス
テル、ピリジン類カルボン酸エステル、フエナン
トリジン類カルボン酸エステル、アントラゾリン
類カルボン酸エステル、フエナントロリン類カル
ボン酸エステル、ナフチリジン類カルボン酸エス
テル、オキサジンカルボン酸エステル、チアジン
類カルボン酸エステル、ピリダジン類カルボン酸
エステル、ピリミジン類カルボン酸エステル、ピ
ラジン類カルボン酸エステルが挙げられるが、好
ましいものとして、ピロール―２―カルボン酸メ
チル、エチル、プロピル、およびブチル、ピロー
ル―３―カルボン酸メチル、エチル、プロピルお
よびブチル、ピリジン―２―カルボン酸メチル、
エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、ピリジ
ン―３―カルボン酸メチル、エチル、プロピル、
ブチルおよびアミル、ピリジン―４―カルボン酸
メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミ
ル、ピリジン―２，３―ジカルボン酸メチル、エ
チル、ピリジン―２，５―ジカルボン酸メチル、
エチル、ピリジン―２，６―ジカルボン酸メチ
ル、エチル、ピリジン―３，５―ジカルボン酸メ
チル、エチル、キノリン―２―カルボン酸メチ
ル、エチル、ジメチルピロールカルボン酸エチ
ル、Ｎ―メチルピロールカルボン酸エチル、２―
メチルピリジンカルボン酸エチル、ピペリジン―
２―カルボン酸エチル、ピペリジン―４―カルボ
ン酸エチル、ピロリジン―２―カルボン酸エチル
等が挙げられる。 成分(1)，(2)および(3)の反応について説明する
と、(i)と(ii)の反応により固体成分が生成するが、
(i)と(ii)の反応終了後、この反応物と、成分(2)およ
び成分(3)を加えて反応させることが好ましい。 成分(2)の使用量はモル比３≦Mg／Ti≦500、
好ましくは10≦Mg／Ti≦100の範囲で行い、反
応溶液中のTiの濃度が4mol／以下で行うこと
が望ましい。反応温度は特に制限はないが、反応
進行上好ましくは50〜150℃の範囲で実施される。 成分(3)の使用量は成分(2)と成分(3)の比率、すな
わちモル比成分(2)／成分(3)が0.3以上、特に0.4以
上が好ましい。反応溶液中の複素環カルボン酸エ
ステルの濃度は5mol／以下が好ましく、反応
温度については40〜160℃の範囲で実施される。 成分(1)，(2)，(3)を反応させる方法については、
成分(1)にチタン化合物(2)を添加する前、後、また
は同時に複素環カルボン酸エステル(3)を添加する
ことができるが、成分(3)は成分(1)にチタン化合物
(2)を添加する前ないし同時に添加する方法が好ま
しい。 〔Ｂ〕の有機アルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミ
ニウム、トリ―ｉ―ブチルアルミニウム、トリ―
ｎ―ヘキシルアルミニウム、トリ―ｎ―オクチル
アルミニウム、トリ―ｎ―デシルアルミニウム、
トリ―ｎ―ドデシルアルミニウム、トリヘキサデ
シルアルミニウム、アルミニウムイソプレニル等
のトリアルキルアルミニウムが挙げられ、
（C₂H₅）₂Al―Ｏ―Al（C₂H₅）₂、

【式】のようなＯ原子や Ｎ原子を介して結合した２個またはそれ以上のア
ルミニウム原子を有する有機アルミニウム化合
物、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジｎ―プロピルアルミニウ
ムクロリド、ジｎ―ブチルアルミニウムクロリ
ド、ジ―ｉ―ブチルアルミニウムクロリド、ジ―
ｎ―ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ―ｉ―ヘ
キシルアルミニウムクロリド、ジ（２―エチルヘ
キシル）アルミニウムクロリド、ジｎ―ドデシル
アルミニウムクロリド、メチル―ｉ―ブチルアル
ミニウムクロリド、エチル―ｉ―ブチルアルミニ
ウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｉ―ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ｉ―ブチルアルミニウムジクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウム
クロリド等が挙げられる。 成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は重合条件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立つ
て組合せてもよい。また、組合される両成分の比
率は、〔Ａ〕成分中のTiとＭおよび〔Ｂ〕成分中
のAlのモル比で規定され、好ましい範囲として
は（Ｍ＋Al）／Tiが３／１〜1000／１である。 本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒である。特に本発明は、プロピレン、
ブテン―１、ペンテン―１，４―メチルペンテン
―１，３―メチルブテン―１および同様のオレフ
インを単独に立体規則的に重合するのに適する。
また、該オレフインをエチレンもしくは他のオレ
フインと共重合させること、さらにエチレンを効
率よく重合させることにも適する。また、ポリマ
ーの分子量を調節するために、水素、ハロゲン化
炭化水素、あるいは連鎖移動を起こし易い有機金
属化合物を添加することも可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。懸
濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの脂
環式炭化水素とゝもに反応器に導入し、不活性雰
囲気下にプロピレン等のオレフインを１〜20Kg／
cm²に圧入して、100℃以下の温度で重合を行うこ
とができる。塊状重合は、触媒をプロピレン等の
オレフインが液体である条件下で、液状のオレフ
インを重合溶媒としてオレフインの重合を行うこ
とができる。たとえばプロピレンの場合、100℃
以下の温度で、液体プロピレン中で重合を行うこ
とができる。一方、気相重合はプロピレン等のオ
レフインが気体である条件下で、溶媒の不存在下
に１〜50Kg／cm²の圧力で、100℃以下の温度条件
において、プロピレン等のオレフインと触媒の接
触が良好となるように、流動床、移動床、あるい
は撹拌機によつて混合を行う等の手段を構じて重
合を行うことが可能である。 以下に本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中において用いる沸騰ｎ―ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ―ヘプタンにより６時
間抽出した残渣を意味し、溶融指数（MFI）は、
ASTM Ｄ―1238号により、温度230℃、荷重
2.16Kgの条件下で測定したものである。たゞし、
表１の記号は、Et＝C₂H₅、Pr＝C₃H₇、Br＝
C₄H₉、Am＝C₅H₁₁の意味である。 実施例 １ (1) 炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成 ジ―ｎ―ブチルマグネシウムクロリド69.5ｇと
トリエチルアルミニウム9.73ｇをｎ―ヘプタン
500mlとともに窒素置換した１のフラスコにと
り、80℃で２時間撹拌しながら反応させ、有機マ
グネシウム錯体溶液を得た。この溶液を分析した
結果、有機金属濃度1.25mmol／、組成は
AlMg_6.0（C₂H₅）_3.0（ｎ―C₄H₉）_12.0であつた。 (2) 成分〔Ａ〕の合成 十分に乾燥した容量１のフラスコにトリクロ
ルシラン（HSiCl₃）1mol／のｎ―ヘプタン溶
液500mmolを仕込み、上記有機マグネシウム錯
体溶液500mmolを１時間かけて系を65℃に保ち
ながら滴下し、さらに１時間65℃で撹拌下反応を
続けた。次に60℃でチオフエン―２―カルボン酸
エチル25mmol（ｎ―ヘキサン溶液：0.5mol／）
を加え、１時間反応させた後、Ti
（OnC₄H₉）₄12.8mmolを加え、70℃で１時間反応
させた。 (3) プロピレンの重合 (2)で合成した成分〔Ａ〕をTiにして0.040mg原
子秤取し、トリエチルアルミニウム0.20mmolと
ヘキサン0.8とゝもに、十分に乾燥した容量1.5
のオートクレーヴに入れ、内温を60℃に保ち、
プロピレンを5.0Kg／cm²の圧力に加圧し、全圧を
4.8Kg／cm²のゲージ圧に保ちつゝ、２時間重合を
行い、ヘキサン不溶ポリマー160ｇ、ヘキサン可
溶物13.6ｇを得た。触媒効率は83500ｇ―pp／ｇ
―Ti、ヘキサン不溶ポリマーのｎ―ヘプタン抽
出残渣は92.7％であり、平均粒径は60メツシユで
あつた。 (4) 液化プロピレン中での重合 (2)で合成した触媒スラリー〔Ａ〕をTiにして
0.040mg原子秤取し、トリエチルアルミニウム
0.2mmol、水素10mmolをオートクレーヴに仕込
み、液化プロピレン２を導入した後、温度を65
℃に維持しながら、撹拌下２時間重合を行い、ポ
リプロピレン粉末502ｇを得た。この粉末のｎ―
ヘプタン抽出残渣は93.9％であつた。 実施例 ２〜15 実施例１の触媒の合成において、表１に示す化
合物、成分を用いて触媒の合成を行い、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行い、表１の結
果を得た。

【表】

【表】 実施例 16 実施例１で合成した成分〔Ａ〕（チタンにして
0.04mg原子）とトリエチルアルミニウム0.2mmol
を用いて、ブテン―１の重合を行い、白色重合体
35ｇを得た。 実施例 17 実施例１で合成した成分〔Ａ〕（チタンにして
0.04mg原子）とトリエチルアルミニウム0.2mmol
を用いて、４―メチルペンテン―１の重合を行
い、白色重合体31ｇを得た。 実施例 18 実施例１で合成した成分（チタンにして0.04mg
原子）とトリエチルアルミニウム0.2mmolを用い
て、プロピレンをエチレン２モル％含有するプロ
ピレンにかえる他は全て実施例１と同様にして重
合を行い、白色重合体165ｇを得た。 実施例 19 実施例１で合成した成分〔Ａ〕（チタンにして
0.04mg原子）とトリエチルアルミニウム0.2mmol
を用いて、プロピレンをブテン―１を２モル％含
有するプロピレンにかえる他は全て実施例１と同
様にして行い、白色重合体131ｇを得た。 実施例 20 実施例１で合成した成分〔Ａ〕（チタンにして
0.03mg原子）とトリイソブチルアルミニウム
0.2mmolを精製したヘキサン0.8とゝもに乾燥
窒素置換した容量1.5のオートクレーヴに入れ、
内温を80℃に保ち、水素を1.6Kg／cm²に加圧し、
次いでエチレンを補給して、全圧を4.0Kg／cm²に
保ちながら１時間重合を行い、106ｇの白色重合
体を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインをマグネシウム化合物、チタン化
   合物、電子供与体、有機アルミニウム化合物から
   なる触媒を用いて重合する方法において、 〔Ａ〕 (1) (i) (a)一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s （式中、Ｍは周期律表第１族〜第３族の
   金属原子、α≧０，β＞０，ｐ，ｑ，ｒ，
   ｓは０または０以上の数、ｍはＭの原子価
   であり、mα＋2β＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの関係
   を有し、R¹，R²は炭素数１〜20の同一ま
   たは異なつた炭化水素基、Ｘ，Ｙは同一ま
   たは異なつた基で、水素基、OR³，
   OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹、ハロゲンを
   表し、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸は水素基
   または炭化水素基を表し、R⁹は炭化水素
   基を表す。）で示される炭化水素可溶の有
   機マグネシウム成分、あるいは(a)と(b)エー
   テル、チオエーテル、ケトン、アルデヒ
   ド、カルボン酸またはその誘導体あるいは
   アルコール、チオアルコール、アミンから
   選ばれた電子供与体を反応させた成分１モ
   ル（マグネシウムに基づいて）と、 (ii) 一般式HaSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、R¹⁰は炭
   素数１〜20の炭化水素基を表し、０＜ａ≦
   ２、ｂは１より大きい数である。）で示さ
   れる珪素化合物0.1〜10モルを20〜150℃の
   温度で反応させて得られるスラリー状反応
   混合物に、 (2) 一般式Ti（OR¹¹）₄（式中、R¹¹は炭素数１〜
   20の炭化水素基を表す。）で示されるチタン
   化合物、 (3) 含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エス
   テル を加えて得られるスラリー状触媒成分、および 〔Ｂ〕 有機アルミニウム化合物 からなる触媒であつて、(2)のチタン化合物／(3)の
   複素環カルボン酸エステルのモル比が0.3以上で
   ある触媒を、オレフインと100℃以下で接触させ
   てなるポリオレフインの製造方法。 ２ (1)―(i)の有機マグネシウム成分において、Ｍ
   がリチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム
   もしくは亜鉛である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリオレフインの製造方法。 ３ (1)―(i)の有機マグネシウム成分において、α
   ＞０、β／αが0.5〜10である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載のポリオレフインの製造方
   法。 ４ (1)―(i)の有機マグネシウム成分において、０
   ≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜１ である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載のポリオレフインの製造方法。 ５ (1)―(i)の有機マグネシウム成分において、α
   ＝０である特許請求の範囲第１項記載のポリオレ
   フインの製造方法。 ６ (1)―(i)の有機マグネシウム成分において、α
   ＝０で、R¹，R²が次の三つの場合のいずれかで
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリオレフイン
   の製造方法。 (イ) R¹，R²がともに炭素数４〜６であり、少な
   くとも一方が二級または三級のアルキル基であ
   る。 (ロ) R¹が炭素数２〜３ノアルキル基、R²が炭素
   数４以上のアルキル基である。 (ハ) R¹，R²がともに炭素数６以上のアルキル基
   である。 ７ (1)―(ii)のハロゲン化珪素化合物が、一般式
   HaSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、R¹⁰は炭素数１〜20の炭
   化水素基を表し、0.5≦ａ≦1.5、ｂは１より大き
   い数である。）で示される珪素化合物である特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
   のポリオレフインの製造方法。 ８ (3)の複素環カルボン酸エステルが、チオフエ
   ン類カルボン酸エステル、ピリジン類カルボン酸
   エステル、ピロール類カルボン酸エステル、フラ
   ン類カルボン酸エステルであつて、低級アルコー
   ル（炭素数１〜５）のエステルである特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載のポリ
   オレフインの製造方法。 ９ 〔Ｂ〕の有機アルミニウム化合物が、トリア
   ルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウ
   ムハイドライドである特許請求の範囲第１項ない
   し第８項のいずれかに記載のポリオレフインの製
   造方法。