JPH0776253B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の触媒を用いることにより高結晶性のポリプロピレン
を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕 ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であり、種々に使
用されている。しかしながら、成形物の結晶化度が比較
的低く、本来期待される物性に比べ通常の成形物の物性
は劣るという問題がある。これに対して、通常種々の核
剤を添加して改良することが試みられ、剛性や透明性に
優れた成形体が得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、核
材を比較的多量に添加する必要があり、そのため核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があり、特定の高分子化合物を
添加して改良することが試みられているが充分でなく、
更に効果的な方法が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはより効果的な方法について鋭意探索し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、遷移金属触媒成分とR_nAlX_3-n（R:
アルキル基、X:C1、Br又はＩ、ｎ＝１〜３）で表される
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレ
ンを重合する方法において、遷移金属触媒成分がタルク
の存在下に超音波を照射しながらハロゲン化炭化水素化
合物とグリニヤー試薬とを反応して得た担体に三塩化チ
タン又は四塩化チタンを担持して得た固体触媒成分であ
ることを特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法
である。

本発明においては、使用する遷移金属触媒成分に特徴が
あり、詳しくは、特定の担体に三塩化チタン又は四塩化
チタンを担持した触媒を用いる点にある。

三塩化チタン又は四塩化チタンを担持する担体の製造方
法としては、ハロゲン化炭化水素化合物とグリニヤー試
薬をタルクの存在下に超音波の照射下に反応させること
で製造される。

ハロゲン化炭化水素化合物としては炭素数１〜20の塩化
物が好ましい。また、グリニヤー試薬としては、ハロゲ
ン化炭化水素化合物、好ましくは炭素数１〜20の臭化物
あるいは沃化物と金属マグネシウムを通常エーテルを含
有する溶媒中で反応せしめて製造したものが用いられ
る。

超音波の照射は、ハロゲン化炭化水素とグリニヤー試薬
の反応中常時行う必要はなく、断続的にあるいは反応の
最初にのみ行うだけでも良い。

タルク、即ちマグネシウムの含水ケイ酸塩（通常カッ石
と称される岩石を必要に応じ精製し微粉末化したもの）
は、上記反応で製造された担体中1/1000〜1/2、好まし
くは1/100〜1/3程度占めるような量比と成るように添加
する。

本発明においては、上記反応で得られた担体を三塩化チ
タン又は四塩化チタンを担持するに先立ち、または、担
持に際し、電子供与性化合物、具体的には、エステル、
エーテル、オルソエステル、アルコキシ硅素等の含酸素
化合物、アミン、アミドの含窒素化合物、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル等の含リン化合物等で処理してお
くと、得られた触媒を用いてプロピレンを重合するに際
し、得られたポリプロピレンの立体規則性あるいは遷移
金属触媒成分当たりの活性を向上させることもできる。

担持に用いる三塩化チタン又は四塩化チタンとしては、
四塩化チタン、あるいは三塩化チタンを電子供与性化合
物等によって炭化水素溶剤に可溶化したもの等液状の三
塩化チタンが好ましく用いられる。

担持は三塩化チタン又は四塩化チタンと上述の担体を単
に接触するだけでも可能であるが、加熱下に液状の三塩
化チタン又は四塩化チタンに担体を分散し接触処理する
のが好ましい。

本発明においては上記遷移金属触媒とR_nA1X_3-n（R:アル
キル基、X:C1、Br又はＩ、ｎ＝１〜３）で表される有機
アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンは
重合される。

ここでR_nA1X_3-n（R:アルキル基、X:C1、Br又はＩ、ｎ＝
１〜３）で表される有機アルミニウム化合物としては、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキ
ルアルミニウムジハライドが例示でき、アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基などが例示でき、ハライドとしては塩素、臭素、
沃素である。

この際立体規則性向上剤、例えば、上記電子供与性化合
物として挙げた化合物のうち重合に際し併用してポリプ
ロピレンの立体規則性を向上するに効果的なものを併用
することもでき、例えば、通常エーテル、エステル、オ
ルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素化合
物が好ましい。

本発明において、プロピレンの重合は炭化水素溶剤、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うこと
も、プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法、或い
は実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うこと
もでき、重合温度としては常温〜100℃、重合圧力とし
ては常圧〜50kg/cm²ゲージで行われる。

本発明は、プロピレンの単独重合のみならず、数％まで
の少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合
や、後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが該部での重合体の20〜95wt％を占めるような共重合
を行う、所謂ブロック共重合体の製造の際にも適用でき
る。

〔実施例〕

以下、実施を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 300mlのフラスコにタルク1g、四塩化炭素16gおよびジエ
チルエーテル50mlを入れ、マグネシウム2gとメチルブロ
ミド9.5gから得たグリニヤー試薬を撹拌しながら超音波
発生器（BRANSONモデル1200J、45kHz、30W）中で反応開
始から10分間だけ超音波を照射し、エチルエーテルの沸
騰下に１時間かけて滴下し固体成分を得た。一部を分析
したところタルクを5wt％含有していた。固体部を分離
した後5gを200mlのフラスコに入れ、四塩化チタン50m
l、トルエン50ml、フタル酸ジイソブチル0.8mlを加え、
110℃で１時間撹拌し、静置分離して上澄みを除去し、
さらに四塩化チタン50ml、トルエン50mlを加え、110℃
で撹拌し、再び上澄みを静置分離した。ついで固形分を
ｎ−ヘプタンで洗浄して遷移金属触媒成分を得た。一部
を取りだし分析したところチタンを3.2wt％含有してい
た。

この遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニウム0.
15ml、トリメトキシフェニルシラン0.03mlとｎ−ヘプタ
ン100mlを混合して触媒スラリーとし、内容積５のオ
ートクレーブに入れ、プロピレン1.8kg、水素3.3Nlを加
え、75℃で２時間重合反応を行った。重合反応の後未反
応のプロピレンをパージしたのち取りだした重合体を80
℃、60mmHgで12時間乾燥して、640gのパウダーを得た。

得られた重合体の極限粘度（135℃のテトラリン溶液で
測定した。以下、ηと略記する。）及び沸騰ｎ−ヘプタ
ンで６時間ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率
（以下、IIと略記する。抽出後パウダー重量／抽出前パ
ウダー重量を100分率で表示）を測定した。また一部の
パウダーにフェノール系の安定剤10/10000重量比とステ
アリン酸カルシウムを15/10000重量比加え、造粒したの
ち、メルトフローインデックス（以下、MIと略記す
る。）を測定した。また、厚さ1mmのインジェクション
シートを作り、曲げ剛性度を測定した。

MI ASTM D−1238（230℃） 曲げ剛性度 ASTM D−747−63（20℃） さらに示差熱分析装置を用い、10℃/minて昇温或いは降
温して、融点及び結晶化温度を最大ピークを示す温度と
して測定した。

結果を表に示す。

比較例１ タルクを用いず、しかも超音波を照射せずに実施例１と
同様にして作成した遷移金属触媒成分を用いる他は実施
例１と同様にしてプロピレンの重合を行いポリプロピレ
ン608gを得た。得られたポリプロピレンの物性を測定し
た。

結果を表に示す。

比較例２ 比較例１で得たポリプロピレンパウダーにタルクを300p
pmと成るように添加し、実施例１と同様に造粒したのち
物性を測定した。

結果を表に示す。

比較例３ 超音波を照射することなく担体を合成し、以下実施例１
と同様にして、重合体585gを得た。

その他の結果を表に示す。

実施例２ 四塩化炭素16gに代え、四臭化炭素4gと塩化プロパン20g
の混合物を用いた他は実施例１と同様にして作成した遷
移金属触媒成分を用い、しかも重合に際し水素を4.2Nl
用いる他は実施例１と同様にプロピレンを重合してポリ
プロピレン570gを得た。得られたパウダーを用いて実施
例１と同様に評価した。

結果を表に示す。

実施例３ 四塩化炭素16gに代え、ヨウ化エタン16gを用いた他は実
施例１と同様にしたところ、ポリプロピレン520gを得
た。得られたパウダー及び成形物の物性は極限粘度1.59
dl/g、かさ比重0.46g/ml、II98.0wt％、融点162.3℃、
結晶化温度120.5℃、MI6.9g/10分、曲げ剛性度12700kg/
cm²であった。

〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することによって物性に優れたポリ
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属触媒成分とR_nAlX_3-n（R:アルキル
   基、X:C1、Br又はＩ、ｎ＝１〜３）で表される有機アル
   ミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合
   する方法において、遷移金属触媒成分がタルクの存在下
   に超音波を照射しながらハロゲン化炭化水素化合物とグ
   リニヤー試薬とを反応して得た担体に三塩化チタン又は
   四塩化チタンを担持して得た固体触媒成分であることを
   特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法。