JPS644978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はフリーのCaOを含有するドロマイトク
リンカー、マグドロクリンカー又は電融カルシ
ア、電融マグネシアーカルシア、焼結カルシアク
リンカー等を一部又は全部に使用した不焼成耐火
物及び不定形耐火物或いはこれらを非酸化性雰囲
気下で焼成した焼成耐火物の製造法に関するもの
である。 〔従来技術〕 近年転炉を始めとする製鋼炉においてマグネシ
ア−カーボンれんがの普及が急速に進んでいるこ
とは周知の所である。マグネシア−カーボンれん
がはマグネシア源として電融或いは焼結のマグネ
シアクリンカー、カーボン源として天然のりん状
黒鉛を使用し、バインダとしてフエノール類樹脂
を用いた不焼成耐火物であるが、マグネシアの高
耐食性に加えて黒鉛の高耐食性、高耐熱衝撃性の
特徴を相乗した耐食性、耐スポーリング性に優れ
た耐火物である。 かかるマグネシア−カーボンれんがの実炉での
損耗状況はスポーリングによる剥離は全くと言つ
ていい程なく、稼動表面から滑らかに溶損され
る。この溶損速度に影響を及ぼす因子としては、
スラグのCaO／SiO₂比、鉄酸化物の量等の化学
反応に依存するものの他に溶鋼、溶融スラグの流
動に伴なう物理的な摩耗が考えられている。 耐火物中の黒鉛はシリケートに対して濡れ難い
性質を有している反面、スラブ中のFeO等の鉄酸
化物に対しては容易に酸化され、消失してしまう
欠点がある。 また、マグネシアは鉄酸化物には比較的安定で
あるがシリケート、特にＣ／Ｓの低いシリケート
に対してはCMS、C₃MS₂等を生成し溶流する。
以上のように鉄酸化物を含む溶融スラグに対して
は黒鉛の酸化、マグネシアの侵食が平行して起こ
り、溶損が進行するものと考えられている。 一方、上記のマグネシア−カーボンれんがと特
性が異なる材質としてマグネシア−カルシア−カ
ーボンれんががある。そしてカルシア含有原料例
えばマグドロクリンカー、ドロマイトクリンカー
は従来から焼成マグドロれんがに使用されてお
り、耐スラグ浸透性に優れ構造的スポーリングに
対する抵抗性は良好な反面、転炉等の含酸化鉄ス
ラグを生成する炉においては耐食性に劣り操業条
件の苛酷化と共の高マグネシア、低カルシアの耐
火物へと変遷してきたことは周知の所である。 これらのマグネシア−カルシア−カーボンれん
がとして従来から製造されているものにタール、
ピツチ類を結合剤としたタールドロマイトれんが
がある。通常この耐火物はマグネシア、ドロマイ
トに少量の黒鉛を使用して成るが、黒鉛の使用量
が少ない為に含酸化鉄のスラグを還元するに充分
でなく、また黒鉛の使用量を増大せしめた場合に
は、ピツチ類が熱可塑性であるがゆえに、熱処理
時に黒鉛配向方向と垂直な方向に大きな膨張を生
じ、良好な組織が得られないという欠点がある。 また、マグネシア−カーボンれんがとが様なフ
エノール樹脂を用いた場合には、レゾール型では
硬化時に結合水が発生する為に含カルシア原料の
消化を生じ、れんが崩壊をもたらすので不適であ
り、一方、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤と
したノボラツク型フエノール樹脂を用いた場合
は、レゾール型のように著しい消化現象はみられ
ないが、加熱硬化時或いは耐火物を炉に内張りし
昇温する過程でやはり消化による亀裂或いは組織
劣化を生じるので好ましくない。 かかる理由によるフエノール樹脂を結合剤とし
たマグネシア−カルシア−カーボン系耐火物は実
用化されていない。 〔発明の目的〕 上述の種々の欠陥を除去する目的で、本発明者
等はフリーのCaOを含有する耐火物において、黒
鉛などのカーボン源を多量に含む場合、カルシア
がマグネシアに比較して必ずしも耐食性が劣ると
は言えない。即ちスラグ成分の中でカルシアに対
して最も悪影響を及ぼす酸化鉄は耐火物中に含ま
れるカーボンとの酸化−還元反応によつて活性が
著しく低下し、カルシアに対する弊害を生じ難
い。以上のようにカーボンによつて還元されたス
ラグ、特にその組成が転炉の吹錬初期のように低
CaO／SiO₂比のものでは、カルシアはスラグと
反応することによつて反応層の融点を一時的に高
める特性を有しており、稼動表面に高融点反応層
を形成してマグネシア−カーボンれんがにみられ
る連続的な溶損を抑制する効果が期待できる。ま
たカルシアは熱力学的な見地からカーボン共存下
における安定性に優れており、マグネシアとカー
ボンの直接反応が懸念される使用条件下ではカル
シアの優位性があることを見い出し、カルシアを
含有する耐火物において、結合剤としてフエノー
ル類樹脂を使用し、上記の欠陥を除く方法につい
て研究した。 本発明者はフエノール樹脂が消化現象をもたら
す原因を追求し、特殊な溶剤とフエノール樹脂を
併用することによりフリーのCaOを含有する原料
の使用を可能ならしめた。ノボラツク型フエノー
ル樹脂の使用に伴う消化の要因としてフエノール
樹脂水酸基分解と親水性溶剤の使用が考えられ
る。フエノール樹脂の溶剤としては一般にメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ールのような１価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価
アルコールが用いられるが、これらは全て親水性
溶剤であり、カルシアを含む原料に対して最も弊
害となる吸湿性を有する。 またフエノール樹脂化学の研究によると300℃
付近で多量の水を発生することが報告されてい
る。これはフエノール性水酸基の分解であると推
察されている。 本発明は消化要因となる上記フエノール樹脂の
欠点をアルキレンカーボネートを溶媒として使用
することにより一挙に解決したものである。 〔発明の効果〕 本発明はフリーのCaOを含有する塩基性耐火物
の製造において、結合剤としてフエノール樹脂と
アルキレンカーボネートを用いることによつて優
れた耐食性、スポーリング抵抗性を有し、かつ、
フエノール樹脂消化性のない耐火物を製造する方
法である。 本発明に用いるアルキレンカーボネートはエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート等の
無色、透明、無臭の非吸湿性、非腐食性の安定な
液状のアルキレンカーボネートが好適である。 本発明に使用するフエノール樹脂は一般のフエ
ノール又はフエノール類とホルムアルデヒド源を
触媒下で反応せしめたものである。ここでフエノ
ール類とは１分子中に１個以上のフエノール性水
酸基を有し、かつフエノール性水酸基に対してオ
ルト位、またはパラ位が２個以上空位であるよう
な化合物であればよい。より具体的にはフエノー
ル、クレゾール、クロロフエノール、ノニルフエ
ノール、ブチルフエノール、フエニルフエノー
ル、ビスフエノールＡ、フエノールフタレイン、
レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ハイド
ロキノン、ナフトール、イソプロペニルフエノー
ル等が挙げられる。もちろん、これらフエノール
類を２種以上混合使用することも可能である。フ
エノール樹脂の形態については縮合水発生量の少
ないノボラツク型が好ましいがレゾール型でも樹
脂製造の際に反応を進め高分子化したタイプ例え
ば固型レゾールでは硬化時の縮合水発生量が比較
的少なく、本発明による溶剤との併用であれば致
命的な消化をもたらすまでには至らず使用するこ
とができ、この際レゾールのメチロール基をブタ
ノールなどとブトキシ化すれば更に良い。無論ノ
ボラツク型とレゾール型の併用も可能である。 フエノール樹脂と併用するアルキレンカーボネ
ートとしてはエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等が挙げられるが、必ずしもこれら
に限定される訳ではなく、フエノール性水酸基と
反応性を有するアルキレンカーボネートは如何な
るものでも使用することができる。 樹脂と溶剤の使用方法に関しては種々の方法が
ある。フエノール樹脂を製造する際の反応完了或
いは冷却過程で適量のアルキレンカーボネートを
添加し、適度な粘度に調整したバインダを用いる
方法、或いは耐火物混練時にフエノール樹脂とア
ルキレンカーボネートを同時に添加し、混練過程
で樹脂を溶解せしめる方法等があるが、本発明は
フエノール樹脂とアルキレンカーボネートが共存
するという前提を満足すればその製造方法にとら
れない。 フエノール樹脂とアルキレンカーボネートの使
用比率に制限はないが、耐火物の混練性、耐火物
性能面からはフエノール樹脂：アルキレンカーボ
ネートの重量比で40：60〜90：10の範囲が好まし
い。アルキレンカーボネートの使用比率が少ない
場合にはヒドロキシアキルエーテル化されないフ
エノール性水酸基が多くなりカルシア含有原料の
消化を抑制するに充分でなく、また逆にアルキレ
ンカーボネートの使用比率が高くなつた場合には
結合に寄与しない溶剤の比率が増大する為に耐火
物の強度組織が劣化して好ましくない。 また本発明に使用するアルキレンカーボネート
の特徴的な反応として樹脂の加熱硬化時にフエノ
ール性水酸基を定量的にヒドロキシアルキルエー
テル化させる。このとき耐火物中のフリーのCaO
はこの反応の触媒と成るので溶剤として使用した
アルキレンカーボネートは効率良く反応に寄与す
る。フエノール性水酸基がヒドロキシアルキルエ
ーテル化したフエノール樹脂硬化体をN₂雰囲気
中、種々の温度で熱分解せしめガスクロマトグラ
フイーで発生する水の量を測定した。プロピレン
カーボネートを溶剤として使用した本発明による
樹脂硬化体はエチレングリコールを溶剤として使
用した通常の樹脂硬化体に比較して発生する水の
量が300℃では約1/7、400℃では約1/6と大幅に減
少しており、著しい消化性を有するカルシア含有
原料に対しては極めて好ましい性状を有すことが
確認された。 本発明に使用される必須の耐火物原料としては
マグドロ、ドロマイト、電融又は焼結のカルシ
ア、電融マグネシア−カルシア等のカルシア含有
原料の一種又は二種以上があり、必要に応じてマ
グネシア、スピネル等の酸化物、黒鉛、カーボン
ブラツク、コークス、無煙炭、炭化珪素、窒化珪
素、炭化ホウ素等の非酸化物を使用することもで
きる。 またAl、Cr、Ni、Fe、Si等の金属又はこれら
の炭化物、窒化物を添加することや、骨材と樹脂
の親和性、接着性を向上させる為に界面活性剤、
カツプリング剤を添加することもできる。 本発明による耐火物は低温で乾燥した不焼成塩
基性耐火物、或いは非酸化性雰囲気で焼成した焼
成塩基性耐火物として供することが可能であり、
また不定形耐火物を製造することもできる。以下
に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明す
る。 〔実施例及び効果〕 実施例 １ ノボラツク型フエノール樹脂を製造し、冷却す
る過程で該樹脂65重量部に対してエチレンカーボ
ネート15重量部、プロピレンカーボネート20重量
部を添加して105poise／25℃の液状樹脂を得た。

【表】 第１表の化学組成を有するマグドロクリンカー
を使用して第２表実施例１による不焼成マグドロ
−カーボンれんがを得た。エチレングリコールを
溶剤とした通常の樹脂（比較例１）では乾燥時に
消化による大きな膨張、亀裂を生じたのに対し、
本発明によるれんがは良好な物性を得た。 このれんがを150トン転炉トラニオン部に使用
した。従来のマグネシア−カーボンれんがの溶損
速度が0.35mm／chであつたのに対し、該れんがは
0.30mm／ch溶損速度であり約15％の耐用性向上が
みられた。

【表】

【表】 実施例 ２〜４ ノボラツク型フエノール樹脂を製造し、冷却す
る過程で、該樹脂75重量部に対してプロピレンカ
ーボネート25重量部を添加して122poise／25℃の
液状樹脂を得た。 第３表のドロマイトクリンカー、電融カルシア
クリンカーを用いて第４表の不焼成れんがを製造
した。ジエチレングリコール及びメチルアルコー
ルを溶剤とした通常の樹脂では消化による亀裂が
発生し品質測定不能な状態であつたのに対し本発
明による実施例２〜４では良好な物性を得た。 実施例３の不焼成耐火物を120トンLF法取鍋ス
ラグラインに使用した。従来のマグネシア−カー
ボンれんが（比較例３）の平均ライフが57chで
あつたのに対し64chの耐用回数を記録し、優位
性が認められた。

【表】

【表】 実施例 ５ 第１表のマグドロクリンカーと海水マグネシア
クリンカーを用いてマグドロ質スタンプ材を得
た。200×200×200mmの枠にスタンプ施工し、各
温度を処理した結果、第５表のように本発明によ
るスタンプ材は良好な物性が得られた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フリーのCaOを含有する塩基性耐火物の製造
   において、フエノール樹脂とアルキレンカーボネ
   ートを使用することを特徴とする塩基性耐火物の
   製造法。