JPS644991B2 - - Google Patents

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JPS644991B2
JPS644991B2 JP55021045A JP2104580A JPS644991B2 JP S644991 B2 JPS644991 B2 JP S644991B2 JP 55021045 A JP55021045 A JP 55021045A JP 2104580 A JP2104580 A JP 2104580A JP S644991 B2 JPS644991 B2 JP S644991B2
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aluminum
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silicon nitride
bonding
metallic aluminum
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Dagurasu Bureaa Hawaado
Edoin Mirubaagu Mooton
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Ford Motor Co
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Ford Motor Co
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Publication date
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    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
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Description

【発明の詳細な説明】 窒化珪素および他の窒化珪素ベース物質たとえ
ばサイアロン(Sialon)に対して普通引用される
特性のために、それらの物質はあるエンジン成分
に対する理想的な候補者とされている。これらの
特性は普通高強度、耐摩耗性、高い分解温度、耐
酸化性、優れた熱衝撃性および腐食環境に対する
抵抗性からなる。しかしながら、1つの大きな難
点は、これらの望ましい特性を有する適当な成形
品を製造する点にある。 適当な添加剤を用いて窒化珪素をかなり高い密
度に焼結出来ることが最近示されたけれども、そ
の技術は広い応用の点までいまだ発展せしめられ
ておらず、焼結製品の機械的特性は高温におい
て、恐らくは使用される添加剤の結果として劣化
する。窒化珪素ベースセラミツク体の製造に普通
使用される2つの方法は、「反応焼結」および
「ホツトプレス」と呼ばれる。 反応焼結においては、まず、圧縮珪素粉末から
所要の成形体がつくられ、次いで、この成形体は
分子状窒素中または適当な窒素含有雰囲気中で約
1400℃で窒化され、平均気孔率が約25%の生成物
が製造される。現在の最良の実施法では気孔率が
約15%の物質が製造される。反応焼結法は普通数
日を要し、複雑な加熱サイクルを使用する。窒化
を加速するために、普通少なくとも1%のFeが
添加される。珪素圧縮体の最初の寸法は、窒化中
実際には未変化のまゝであり、したがつて、非常
に複雑な成形品たとえばタービンブレードを得る
ことが出来る。 別法は、窒化珪素粉末を適当な添加剤と共に黒
鉛ダイで約1700〜1800℃で数百Kg/cm2(数千psi)
の圧力下でホツトプレスして本質的に十分緻密な
窒化珪素生成物を製造することである。ホツトプ
レスのみで少なくとも室温において最大強度の物
質が得られるが、しかしこれは高価であり、かな
り簡単な成形品に制限される。高温度は、ホツト
プレス用添加剤のために機械的性質がある程度劣
化する。 反応焼結物質は窒化法により容易に簡単に製造
される。困つたことに、それは多くの用途に対し
て十分な強度を有さず、その気孔率およびその結
果としての高表面積のために、耐酸化性が大きく
ない。しかしながら、その機械的性質は高温で劣
化しない。 したがつて、必要とされることは、ホツトプレ
スまたは反応焼結セラミツク体を高価な機械加工
によることを除いて1つの物品で達成出来ない成
形品に結合させることが選択的に出来る適当な方
法である。ある場合には、一方はある複雑な成分
に使用することがまた他の一方は高強度成分に使
用することが出来るホツトプレス窒化珪素体およ
び反応焼結窒化珪素体の両方の最良の品質を結合
する必要があり、次いでそれらの成分は結合して
アセンブリーにされる。 他の場合には、2つまたはそれ以上のホツトプ
レスまたは反応焼結体を組合せることが望ましい
ことがあり、ある成形品は、反応焼結によつてさ
え達成することが出来ない。何となれば、外部入
口のない内部空間を成形しようとする場合等、粉
末圧縮技術(コールドプレス、射出成形、スリツ
プカスチング等)には制限があるからである。 従来技術は、セラミツク物品を主として2つの
方法:すなわち(a)著しく長時間にわたる高圧の使
用から生じる化学的結合および(b)主として機械的
結合により結合することを試みた。従来使用され
た化学結合の種類は、セラミツクガスタービンプ
レードアセンブリーを製造する典型的方式を挙げ
ることにより例示することが出来る。アセンブリ
ー用のブレードリングはまずその方法または反応
焼結により形成される。したがつて、ブレードは
ある程度の気孔率を有するが、しかしもちろん、
複雑な成形品に形成され、少量の鉄(約1%)お
よび微量の不純物ならびに酸化層を有する窒化珪
素である。次に、ブレードはダイに置かれ、ブレ
ード間に珪素紛末が充填され、反応焼結ウエブと
され、次に、ブレードおよびウエブのまわりによ
り多くの粉末が充填され、反応焼結されて強力ケ
ーシングとされる。次に、ブレード、ウエブおよ
びケーシングアセンブリーの中心に窒化珪素粉末
が置かれ、ホツトプレスして窒化珪素のボスが形
成される。反応焼結されたアセンブリーはダイと
して作用し、かなりの圧力に抵抗しなければなら
ない。プレスは、約1700℃で数時間の連続ホツト
プレスで行われる。この方法で、もちろん、数個
のブレードが適用圧力により破壊され得る。ホツ
トプレスボスと反応焼結ブレードの間に、恐らく
はプレス助剤たとえば酸化マグネシウムまたは酸
化イツトリウムの反応焼結物質中へのわずかの拡
散により結合が形成される。一般に、高温で長時
間かけるとブレードが劣化する。ウエブおよびケ
ーシングの取り出しを含めて全工程に数週間かゝ
る。 機械的結合は従来技術により種々の方法で行わ
れている。たとえば、結合剤(たとえばアルギン
酸アンモニウム)を含有する珪素の水性懸濁液が
窒化珪素体の細孔に浸透せしめられ、結合剤は加
熱により除去され、珪素は窒化されて窒化珪素ブ
リツジとされる。これは主として機械的結合と考
えられ、米国特許第3966885号明細書に最も良く
説明されている。困つたことに、この方法は、珪
素をこの緻密な物質中に浸透させることが出来な
いために、ホツトプレス室化珪素に対して余り有
効でない。 必要なのは、焼結、ホツトプレスまたは反応焼
結したものであれ、窒化珪素ベース体物品の界面
を、高圧の必要なしにかつ長時間の加熱なしに互
いに結合させることが出来る方法である。窒化珪
素物品の界面の部分は圧力を使用することなく短
時間の加熱により新しいセラミツク系に変換出来
ることが望ましい。 本発明の主な目的は、窒化珪素ベースセラミツ
ク物品間に改良された結合を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、圧力を使用することなく
単に短時間の加熱により種々の窒化珪素ベース物
品を結合する改良方法を提供することである。 上記目的による特定の特徴は、(a)窒化珪素ベー
ス物品の界面の一部を、添加アルミニウム、酸素
(含まれる成分上の酸化皮膜中におよび所望なら
アルミニウムおよび(または)珪素の添加酸化物
として存在する)およびSi3N4間の反応により形
成されるセラミツクに変換してSi−Al−O−N
系で化合物を生成すること、(b)変換されたセラミ
ツクは、窒化珪素ベース物品界面にアルミニウム
層を入れ、窒化珪素物品を上記アルミニウムと共
に軽るくプレスした状態に維持することを除いて
圧力を使用することなく約1550℃に約1時間加熱
して得ることが出来ること、(c)最良の結合を得る
ためには、添加アルミニウムを完全に反応して過
剰のアルミニウムを有さないSi−Al−O−N系
を形成するものに制限すること、および(d)添加ア
ルミニウムの少なくとも一部を非結合金属形で添
加し溶融するようにすること、を包含する。 本発明によれば窒化珪素ベース物品間の化学結
合は、界面において比較的短時間でSi−Al−O
−N系を形成する方法により促進される。窒素お
よび珪素原子各々は酸素およびアルミニウムによ
り置換される。結合セラミツク(Si−Al−O−
N)は、ある珪素原子(+4価)をアルミニウム
(+3価)と置換することにより製造される。こ
の電気的不均衡は、ある窒素原子(−3価)を酸
素原子(−2価)により置換することにより中和
される。 本発明の工程に従うことにより、容易に製造さ
れたニユーセラミツク系(Si−Al−O−N)が
界面で形成され、これによつてホツトプレス物品
に対してもまた反応焼結物品に対してもかなりの
拡散が促進される。 本発明の方法を実施するための好ましい方法は
次のようである: (1) 別個に成形した窒化珪素ベース物質の物品を
用意する。その物品の1つまたは両方はホツト
プレス、反応焼結またはその事では、無加圧焼
結することが出来る。しかしながら、それら物
品の両方は、結合が行われる係合面を有するよ
うに形成される。任意の窒化珪素ベース物質を
使用することが出来る。これには、プレス用添
加剤たとえばMgOまたはY2O3を含有するシア
ンまたは無地(plain)のSi3N4のような物質を
挙げることが出来る。 (2) アルミニウムベース物質の薄い層または皮膜
が、上記成形物品の少なくとも1つの係合面に
適用される。アルミニウムベース皮膜は、アル
ミニウム、珪素およびそれらの酸化物の任意の
組合せからなることが出来る。主として形成す
べきものはSi−Al−O−N物質であるから、
この系に対する元素の任意のものが、層または
皮膜の成分として作用し得る。したがつて、
Si3N4、SiO2、Al2O3、SiおよびAlNが存在す
ることが出来る。 珪素および窒素は結合すべき物質中に存在す
るので、それらは結合層または皮膜中に必ずし
も存在する必要がない。酸素は、窒化珪素およ
びアルミニウムの表面上の酸化層に常に存在す
る、したがつて、この場合も酸素は結合層中に
酸化物として必ずしも含まれる必要がない。こ
れらの元素が結合層に含まれるかどうかは、所
望の究極的化学量論に左右される。しかしなが
ら、金属アルミニウムは、溶融状態で、結合す
べき窒化珪素ベース物品と反応を開始するため
に結合層中に存在しなければならない。金属ア
ルミニウムが存在するので、結合反応は窒化雰
囲気中で行われることが必要である。何となれ
ば、金属残渣は望ましくないからである。 結合反応は、あたかも結合層中の溶融アルミ
ニウムが窒化珪素物品の表面領域および存在す
る酸化物中の酸素と反応してSi−Al−O−N
物質を形成し、珪素を放出してこの珪素が窒素
ガスと反応して追加の窒化珪素を形成し、この
窒化珪素はさらに反応することが出来るように
挙動する。この種の反応連続は、大過剰の金属
アルミニウムを使用する場合、金属珪素の残渣
は残るが、しかしアルミニウムは残らないとい
う観察により示唆される。結合領域において形
成される実際のSi−Al−O−N相は、存在す
るSi、Al、OおよびNの割合および反応条件
により左右される。 結合層は、真空蒸着、粉末沈積により、また
はたとえば箔として多数の方法で沈積すること
が出来る。真空蒸着は、厚さ、均一性および組
成の良好な制御を与えることが出来るが(酸化
物ならびに金属を沈積することが出来る)、し
かし、比較的高価であり、時間がかゝり、かつ
ある複雑な成形品に適用するには幾らか困難で
ある。粉末は適用が簡単であり、組成について
十分制御出来るが、均一性の制御が悪く、厚く
なりやすい。箔は適用が著しく容易であり、非
常に均一であるが、しかし、かなり厚く13〜25
ミクロン(0.5〜1ミル)、陽極酸化しないと、
不動態酸化層を構成する約75Åの深さまでしか
酸素を提供しない。 結合層の最初の厚さは、きわめて広範囲で変
化することが出来る。厚さの下限は、良好な結
合を形成するのに十分な反応体の必要量により
決定され、これは、結合される物質の性質に左
右される。反応焼結窒化珪素のような比較的多
孔質物質における結合後の反応帯域は、ホツト
プレス窒化珪素のような非常に緻密な物質にお
ける反応帯域より非常に厚い、典型的には約10
倍の厚さである。したがつて、ホツトプレス窒
化珪素の結合に際しては反応焼結窒化珪素の結
合の場合に比較して初期のより薄い結合層を許
容することが出来る。同様に滑らかな係合表面
は粗い表面に比較してより薄い層と結合させる
ことが出来る。何となれば、より少ないかつ小
さい間隙を結合反応生成物により充填する必要
があるからである。最後に、および明らかに、
真空蒸着被覆および箔のような最初から緻密な
結合層は、沈積粉末のような最初から多孔質の
結合層より薄くすることが出来る。大体におい
て、100Åより非常に薄い厚さの結合層は最良
の場合で良好な結合を形成するのに十分な物質
を与えないようである。 初期結合層厚さの上限は、結合後の金属残渣
の望ましくないことにより決定される。こゝで
も、金属残渣が残る厚さは、最小厚さの場合と
同様に結合される物質の性質により左右され
る。しかしながら、さらに、過剰の溶融アルミ
ニウムは、係合面を接触した状態に維持するた
めに使用される圧力により結合反応が起る前に
接合領域から圧搾することが出来る。何となれ
ば、アルミニウムは結合反応温度より十分低い
約660℃で溶融するからである。したがつて、
最初から余り厚すぎる層は、反応温度に達する
と十分薄くなる。 厚さの場合と同様に、結合層の初期組成は、
金属アルミニウムおよび酸素源が存在する限り
かなり変化することが出来る。結合領域におい
てある特定の化学量論が望ましい場合、結合層
の初期組成はそれに応じて調節しなければなら
ない。したがつて、ある理由のため、結合領域
がいわゆるβ′−サイアロンすなわちSi3N4・X
(Al2O3・AlN)の組成を有することが望まし
い場合、窒素は窒化雰囲気により供給され、酸
素のある部分はアルミニウムおよび窒化珪素上
の不動態酸化層に存在し、必要な追加の酸素は
Al2O3またはSiO2により供給することが出来か
つ金属アルミニウムの必要量は一部には使用さ
れる酸素源に左右されるということを認識しな
がら、結合層に所要割合のアルミニウムおよび
酸素を供給するように注意しなければならな
い。しかしながら、系Si−Al−O−Nには多
くの相が存在し〔K.H.Jack.J.Materials Sci.
11、1135(1976)参照〕、それらの相の特定のも
のたとえばβ′−サイアロンが好ましいという明
らかな理由がないことを認識すべきである。 (3) 係合面およびアルミニウム層が緊密に接触し
ている間に、アセンブリーは窒化雰囲気中で
1400−1900℃、または好ましくは1550−1600℃
で約1時間加熱される。上限はSi3N4の分解お
よび崩壊により決定される。1900℃で、良好な
結合が形成され得るが、しかし、生成物は変形
する。1650〜1700℃以上の温度は約1時間で顕
著な崩壊を起しやすい。温度水準および露出時
間は、指数関数的な関係にある。指数関数は速
度=Kf(c)(f(c)は反応体濃度の関数である)
およびK−e Eact/RT(Eactは反応の活性
化エネルギーであり、Rは気体定数であり、T
は絶対温度である)として表わすことが出来
る。したがつて、より高い温度ではより短い時
間を使用することが出来、またはより低い温度
ではより長い時間を使用することが出来る。
1600℃では1時間の加熱時間が最小限好ましい
けれども、より長い時間を使用することが出
来、これはもちろん漸次不経済となる。 生成する化学的に結合されたアセンブリー
は、複合部品の使用性に有害でない異なる熱膨
張により特徴づけられる。前述したような窒化
珪素ベース物品は、接合され、1371℃(2500
〓)と室温の温度極端の間で加熱および急冷を
受けた。さらに、本発明の工程により達成され
る結合強度は、終始一貫してガスタービンエン
ジン用途で許容出来る結合強度に対する限界水
準以上の強度水準を与える。4点曲げ強度テス
ト(本発明による棒における端部間で接合され
たサンプルのあらゆる種類について)により測
定された最小結合強度は562〜633Kg/cm2(8−
9000psi)であつた。典型的には、構造体は、
少なくとも、703Kg/cm2(10000psi)の曲げ強
度水準を達成することが出来、1406Kg/cm2
(20000psi)を超える強度水準が達成され、こ
の場合、窒化珪素ベース物質は結合領域が破壊
する前に破壊した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 別個に成形した、各々結合すべき係合面
    を有している窒化珪素ベース物品を一方または
    両方共無加圧焼結、反応焼結またはホツトプレ
    スにより用意する工程、 (b) 上記面の少なくとも一方に金属アルミニウム
    または金属アルミニウムベース物質の皮膜を適
    用する工程、 (c) 上記成形物品を、係合面を並置し、上記金属
    アルミニウムまたは金属アルミニウムベース物
    質皮膜を介在させて接触させて互いに組立てる
    工程、 (b) 上記面を上記皮膜と接触させたまま、上記ア
    センブリーを窒化雰囲気中で1400〜1900℃で少
    なくとも0.5時間加熱して係合面にSi−Al−O
    −N系結合を形成することにより化学的結合を
    行う工程を含むことを特徴とする窒化珪素ベー
    ス物品の接合方法。 2 上記アルミニウムおよび酸素のあるものは、
    上記適用皮膜により供給され、酸素のあるもの
    は、窒素珪素ベース物品上の酸化層により供給さ
    れる、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 上記皮膜が、金属アルミニウムからなり、そ
    の一方側が上記アルミニウムと酸素間に所定のカ
    チオン比を与えるように酸化されたものである、
    特許請求の範囲第2項に記載の方法。 4 工程(b)における上記皮膜が、蒸着により適用
    され、上記皮膜厚さが150オングストローム以上
    に制御される、特許請求の範囲第1項に記載の方
    法。 5 上記結合が、係合面の細孔の浸透なしに行わ
    れる、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 6 上記面の少なくとも1つが、ホツトプレス技
    術により形成された無孔性である、特許請求の範
    囲第1項に記載の方法。 7 上記皮膜がアルミニウムおよび酸化アルミニ
    ウムの複合体からなる、特許請求の範囲第1項に
    記載の方法。 8 上記アルミニウムベース物質皮膜が25ミクロ
    ン(1ミル)以下の厚さを有する箔である、特許
    請求の範囲第1項に記載の方法。 9 (a) 接合すべき少なくとも1つの係合面に蒸
    着により金属アルミニウムの皮膜を適用し、 (b) 上記係合面を緊密に接触させながら、上記物
    品を窒化雰囲気中で1600℃で1時間加熱するこ
    とにより上記物品間にSi−Al−O−N系結合
    を形成する、 特許請求の範囲第1項に記載の窒化珪素ベース物
    品の接合方法。 10 皮膜が好ましくは150〜60000オングストロ
    ームの厚さに制御される、特許請求の範囲第9項
    に記載の方法。
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