JPS646175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性水素を有する有機化合物をテロー
ゲンとする非環状共役ジオレフインのテロメリ化
方法に関する。 活性水素を有する各種の有機化合物をテロ―ゲ
ンとする非環状共役ジオレフインのテロメリ化反
応によりアルカジエニル化合物が生成することは
公知である（たとえばAdvances in
Organometal.Chem.，Vol.17，Academic
Press，New York，1979）。非環状共役ジオレ
フインのテロメリ化反応は通常パラジウム触媒の
存在下で行なわれるが、パラジウムは極めて高価
であるため、この反応を工業的規模で実施するに
は触媒活性を長期に亘つて安定に維持することお
よび触媒を効率よく循環使用することが不可欠で
ある。触媒活性の安定化にトリフエニルホスフイ
ンなどのホスフイン類の添加が有効であることは
前記文献により公知であり、パラジウムに対して
過剰量のホスフイン類を添加することによつて触
媒活性をある程度維持することができる。しかし
ながら、本発明者らの詳細な検討によるとホスフ
イン類の添加によつてもなお触媒活性を長期に亘
つて安定に維持することができないことが判明し
た。たとえば、反応で生成したアルカジエニル化
合物は、通常、蒸留によつて反応混合液から分離
されるが、蒸留温度が約110℃を越えるとたとえ
パラジウムに対して大過量のホスフイン類が添加
されていても触媒の変質およびメタル化が顕著に
起こる。パラジウム触媒の変質ならびにメタル化
は単に触媒活性を低下させるのみならず触媒の連
続的な循環使用を実質的に不可能にする。パラジ
ウム触媒の変質ならびにメタル化を抑制するため
に110℃以下の温度で蒸留を行なうと、かなりの
量で生成する高沸点副生成物が触媒を含む残留物
中に蓄積することとなり、これが触媒の循環を繰
り返す過程で触媒活性を低下させる原因となるの
で触媒を循環使用することができなくなる。 このようにパラジウム触媒の存在下活性水素を
有する有機化合物をテロ―ゲンとする非環状共役
ジオレフインのテロメリ化反応を工業的規模で実
施するに際して解決すべき課題は、触媒活性寿命
を長期に亘つて保持すること、および触媒の活性
を低下させることなく反応混合液からの生成物の
分離と触媒の循環使用を行なうことである。 活性水素を有する有機化合物を用いてパラジウ
ム触媒およびホスフイン類の存在下に非環状共役
ジオレフインのテロメリ化反応を行なうに際して
の前述した如き種々の問題点は、本発明によれば
一般式 （式中、Ｒは水素原子、―SO₃Naまたは―
COONaを表わす） で示される単座配位性ホスフイン類をパラジウム
１グラム原子あたり少くとも６モルの量で用い、
かつ二座配位性ホスフイン類をパラジウム１グラ
ム原子あたり0.3〜３モルの量で添加することに
よつて極めて効果的に解決されることが見出され
た。上述したように本発明の方法は特定量の単座
配位性ホスフイン類に対して二座配位性ホスフイ
ン類の特定量を組合せて用いる点に特徴を有して
おり、これにより高い反応速度でテロメリ化反応
が進行するだけでなく、触媒を循環使用した場合
でも触媒失活物質の蓄積による触媒の活性低下を
抑制しうるので触媒活性を長期に亘つて安定に維
持することができるのである。さらに本発明によ
れば、反応混合液からの生成物の蒸留分離に際し
てもパラジウム触媒の変質ならびにメタル化が抑
制されるため、触媒の活性を低下させることなく
触媒を循環使用することができる。このように本
発明に従えば活性水素を有する有機化合物をテロ
―ゲンとする非環状共役ジオレフインのテロメリ
化反応を工業的に有利に実施することができる。 このほかにも本発明によれば反応系に微量混入
する酸素によつてホスフイン類が酸化されて触媒
毒として作用するホスフインオキサイドが生成す
るのが抑制されるという利点がもたらされる。上
述した如き本発明の効果は単座配位性ホスフイン
類と二座配位性ホスフイン類とを組合せて用いる
ことによつて始めて発現するのであつて、たとえ
二座配位性ホスフイン類をパラジウム１グラム原
子あたり0.3〜３モルの量で反応系に添加しても
単座配位性ホスフイン類を全く使用しない場合に
は、特公昭47―25321号公報およびBull.Chem.
Soc.Japan，45，1183（1972）に報告されている
ように非環状共役ジオレフインのテロメリ化に基
づく反応生成物は全く得られないで非環状共役ジ
オレフインに活性水素を有する化合物が付加した
化合物が選択的に生成する。 なお本発明において用いられる単座配位性ホス
フイン類では１分子のホスフイン化合物がパラジ
ウム１原子に対して１対１で配位しうる。これに
対して本発明において用いられる二座配位性ホス
フイン類とは１分子のホスフイン化合物がパラジ
ウム１原子に対してキレート配位することができ
るように分子内に２つの配位可能な原子を有する
化合物である。 本発明の方法において用いられるパラジウム触
媒としては従来公知のパラジウムまたはパラジウ
ム化合物がすべて使用可能である。パラジウムは
活性炭などの不活性な担体上に沈着させて用いる
こともできる。パラジウム化合物としては具体的
にはパラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラ
ジウム、１，５―シクロオクタジエンパラジウム
クロライド、π―アリルパラジウムクロライド、
π―アリルパラジウムアセテート、ビストリフエ
ニルホスフインパラジウムクロライド、ビストリ
フエニルホスフインパラジウムアセテート、ビス
〔トリス（ｐ―メトキシフエニル）ホスフイン〕
パラジウムアセテート、ビス（ｏ―トリルジフエ
ニルホスフイン）パラジウムクロライド、テトラ
キス（トリフエニルホスフイン）パラジウム、テ
トラキス（トリナフチルホスフイン）パラジウ
ム、テトラキス（ｏ―トリルジフエニルホスフイ
ン）パラジウム、テトラキス（トリベンジルホス
フイン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシル
ホスフイン）パラジウムアセテート、ビス（メチ
ルジフエニルホスフイン）パラジウムクロライ
ド、〔ビス（１，２―ジフエニルホスフイノ）エ
タン〕パラジウムアセテート、ビス（ベンゾニト
リル）パラジウムクロライド、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ナトリウムク
ロロパラデートなどを挙げることができる。非環
状共役ジオレフインのテロメリ化における真の触
媒活性種は低原子価パラジウム錯体であるので、
二価のパラジウム化合物を触媒として用いる場合
には反応系中に存在するホスフイン類または非環
状共役ジオレフインで還元することによつて活性
錯体を生成させることができるが、同一反応系内
または別の反応容器内で還元作用をする化合物を
共存させることによつて触媒活性種を生成させて
使用することもできる。このような目的に用いら
れる還元剤としてはアルカリ金属水酸化物、水素
化ホウ素ナトリウム、亜鉛末、マグネシウム、ヒ
ドラジン、アルカリ金属アルコラート、アルカリ
金属カルボン酸塩などを挙げることができる。還
元剤はパラジウムの原子価を変えるために必要な
化学量論量ないし化学量論量の20倍の量付近で使
用される。パラジウム触媒の使用量について特別
な制限はないが、工業的には全反応混合液１あ
たりパラジウム原子として0.1〜100ミリグラム原
子、好ましくは0.5〜30ミリグラム原子の濃度で
用いるのが望ましい。 本発明で用いる前記一般式で示される単座配位
性ホスフイン類は具体的にはトリフエニルホスフ
イン、

【式】および

【式】である。単座配位 性ホスフイン類は単独で用いても、あるいは二種
以上を混合して用いてもよい。単座配位性ホスフ
イン類はパラジウム１グラム原子あたり少くとも
６モル以上、好ましくは10モル以上の割合で使用
される。単座配位性ホスフイン類の使用量につい
て厳密な意味での上限はないが、一般にはパラジ
ウム１グラム原子あたり250モル以下、好ましく
は50モル以下で用いるのが望ましい。 本発明の方法において、単座配位性ホスフイン
類と組合せて用いられる二座配位性ホスフイン類
としては下記のものを具体的に例示することがで
きる。 （C₆H₅）₂PCH₂P（C₆H₅）₂、（C₆H₅）₂P（CH₂）₂P
（C₆H₅）₂、 （C₆H₅）₂P（CH₂）₃P（C₆H₅）₂、（C₆H₅）₂P（CH₂）₄P
（C₆H₅）₂、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （C₆H₅）₂PCH₂N（CH₃）₂、（C₆H₅）₂P（CH₂）₂N
（CH₃）₂、 （C₆H₅）₂PCH₂CH₂SO₃Na、
（C₆H₅）₂PCH₂COOC₂H₅、 （C₆H₅）₂PCH₂CH₂COONa。 単座配位性ホスフイン類と同様に二座配位性ホ
スフイン類は単独で用いても、あるいは二種以上
を混合して用いてもよい。二座配位性ホスフイン
類はパラジウム１グラム原子あたり0.3〜３モル
の割合で反応系に添加される。添加量が0.3モル
未満の場合には二座配位性ホスフイン類を添加し
たことによる効果が実質的に発現せず、３モルを
越えた場合はかえつて反応が阻害され反応速度が
極度に低下する。 本発明の方法において用いられる非環状共役ジ
オレフインとしては、ブタジエン、イソプレン、
ピペリレン、ジメチルブタジエンなどを例示する
ことができる。また活性水素を有する有機化合物
としては、水酸基、カルボキシル基、ホルミル
基、アミノ基または活性メチレン基などを有する
任意の化合物を挙げることができる。水酸基を有
する活性水素化合物としてはメタノール、エタノ
ール、ｎ―プロパノール、ｎ―ブタノール、イソ
ブタノール、ｎ―オクタノール、２―エチルヘキ
サノール、アリルアルコール、プレニルアルコー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリンなどで代表されるアルコール類、
フエノール、ｐ―クロロフエノール、ｐ―メトキ
シフエノール、クレゾールなどで代表されるフエ
ノール類など、カルボキシル基を有する活性水素
化合物としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、安息香酸、オルトフタル
酸、テレフタル酸などで代表されるカルボン酸
類、ホルミル基を有する化合物としてはホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
などで代表されるアルデヒド類、アミノ基を有す
る活性水素化合物としてはメチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、メチル
ブチルアミン、アニリン、メチルアニリン、モル
ホリン、ピペラジン、ピペリジンなどで代表され
るアミン類、活性メチレン基を有する化合物とし
てはアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ア
セト酢酸エチル、マロン酸エチル、ニトロメタン
などをそれぞれ例示することができる。 パラジウム触媒の存在下、活性水素化合物によ
り非環状共役ジオレフインをテロメリ化すると、
一般には、非環状共役ジオレフインと活性水素化
合物との２：１付加体であるアルカジエニル化合
物が生成する。たとえばメタノールを用いてブタ
ジエンをテロメリ化した場合には１―メトキシ―
2.7―オクタジエンおよび３―メトキシ―1.7―オ
クタジエンが生成し、アセトアルデヒドを用いて
同様にブタジエンをテロメリ化した場合には

【式】

【式】および

【式】が生成 する。活性水素を２個以上有する活性水素化合物
を用いて反応を行なつた場合には非環状共役ジオ
レフインと活性水素化合物との４：１付加体、
６：１付加体などが副生し、たとえばメチルアミ
ンを用いたブタジエンのテロメリ化により CH₃NHCH₂CH＝CH（CH₂）₃CH＝CH₂ および が生成する。 ギ酸を用いて反応を行なつた場合には水素が非
環状共役ジオレフインの直鎖二量体に付加した生
成物が生成し、たとえばブタジエンのテロメリ化
によりオクタ―1.7―ジエンおよびオクタ―1.6―
ジエンが生成し、それと同時に炭酸ガスが発生す
る。アルコール類を用いて一酸化炭素の存在下に
反応を行つた場合にはアルカジエンのカルボン酸
エステルが生成し、たとえばブタジエンのテロメ
リ化により3.8―ノナジエン酸エステルが生成す
る。 本発明方法において反応系に無機酸および／ま
たは第三級アミン類を添加することにより反応が
著しく促進される。用いうる無機酸としてはたと
えばリン酸、ホウ酸などが挙げられ、また第三級
アミン類としてはトリメチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ―メチルモルホリンなどが挙げられ
る。これら無機酸および第三級アミン類の使用量
について特別な制限はないが、通常、活性水素を
有する有機化合物と等モルもしくはそれ以下の量
で使用される。 本発明に従う反応を実施するにあたり、活性水
素を有する有機化合物に溶媒としての機能を兼ね
させることができるので溶媒を必ずしも必要とし
ないが、反応に不活性な溶媒であれば使用しても
何らさしつかえない。使用可能な溶媒としては、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、平均分子量が200
〜2000のポリエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどで代表されるエーテル類、ｔ―ブタノー
ル、イソプロパノールなどで代表される第２級ま
たは第３級のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトトンなどで代
表されるケトン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、プロピオニトリルなどで代表されるニトリ
ル類、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセ
トアミドなどで代表されるアミド類、ジメチルス
ルホキサイドなどのスルホキサイド類、スルホラ
ン、メチルスルホランなどで代表されるスルホン
類、ヘキサメチルホスフオルアミドなどで代表さ
れるリン酸アミド、酢酸メチル、酢酸エチル、安
息香酸メチルなどで代表されるエステル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど
の芳香族系炭化水素、ブテン、ブタン、ヘキサ
ン、シクワヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
で代表される脂肪族系炭化水素などが挙げられ
る。溶媒の多くは通常単独で使用されるが、溶解
度、生成物分離などの点から二種以上を混合使用
した方が有利と判断される場合には適当に混合し
て使用してもよい。溶媒として特にスルホランお
よびメチルスルホランを使用した場合には炭化水
素類によつて反応混合液から生成物と触媒を抽出
分離することも可能となり、さらには過剰量のホ
スフイン類の添加による反応速度の低下が他の溶
媒を使用した場合に比較して小さいという利点が
得られる。本反応系には場合により水を共存させ
てもよい。充分反応性の高い活性水素化合物を反
応に用いた場合には水は溶媒として作用する。 本発明の方法を実施するにあたり、反応はバツ
チ方式および連続方式のいずれで実施することも
できるが、工業的には連続方式が有利である。反
応は10〜150℃、好ましくは50〜120℃の温度で実
施される。 本発明に従う反応を実施するにあたり、反応生
成物は反応混合液を直接蒸留することによつて分
離することができるが、スルホランやメチルスル
ホランなどの溶媒に

【式】および

【式】のごとき親水性の 単座配位性ホスフイン類を組合せて用いかつ含水
有機溶媒溶液中で反応を行なう場合には炭化水素
類によつて生成物を抽出分離することもできる。
反応生成物を抽出法で分離する場合には触媒成分
が蒸留時の加熱にさらされないので触媒活性をよ
り長期に亘つて安定に維持することができる。触
媒成分を含む、蒸留後の残液または抽出による抽
残液はそのままあるいは一部触媒賦活したのち非
環状共役ジオレフインのテロメリ化反応工程に再
び使用できる。 本発明の方法によつて得られる生成物は高分子
添加剤、樹脂、可塑剤、洗浄剤などの原料とし
て、あるいは医薬、農薬、香料などの合成中間体
として有用である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら具体例によつて何ら制限され
るものではない。 実施例１〜５および比較例１ 内容積100mlの電磁撹拌式オートクレーブに酢
酸パラジウム11mg（0.05ミリモル）、トリフエニ
ルホスフイン131mg（0.5ミリモル）、酢酸４ｇ、
トリエチルアミン6.7ｇ、スルホラン５mlおよび
ブタジエン12ｇを仕込み、さらに種々の二座配位
性ホスフインを表１に示す量で添加したのちオー
トクレーブを閉じ、800rpmの速度で撹拌しなが
ら内温75℃で３時間反応させた。反応終了後、オ
ートクレーブを冷却したのち反応混合液を取り出
し、反応生成物をガスクロマトグラフイーによつ
て分析した。結果を表１に示す。

【表】 実施例 ６ 内容積300mlの電磁撹拌式オートクレーブに、
スルホラン25mlに酢酸パラジウム110mg（0.5ミリ
モル）、トリフエニルホスフイン1.31ｇ（５ミリ
モル）、ビス（１，３―ジフエニルホスフイノ）
プロパン206mg（0.5ミリモル、対Pd比1.0）を溶
解した溶液、酢酸20ｇおよびトリエチルアミン
33.5ｇを窒素ガスで圧入し、次いで耐圧ビン中の
ブタジエン60ｇを窒素ガスで圧入した。オートク
レーブをオイルバスに浸け、内温80℃で800rpm
の速度で撹拌しながら３時間反応させた。反応終
了後、オートクレーブを急冷し、未反応のブタジ
エンを除去したのちオートクレーブ内の反応混合
液を空気にふれないようにして圧送して蒸留フラ
スコ内に移した。蒸留フラスコを130℃のオイル
バスに浸け、系内の圧力を常圧から最終的には20
mmHgの減圧度にまで変化させて２時間かけて減
圧蒸留した。蒸留によつて得られた全反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、生
成物として１，３，７―オクタトリエン3.6ｇ、
１―アセトキシ―2.7―オクタジエン34.3ｇおよ
び３―アセトキシ―1.7―オクタジエン14.5ｇが
生成していた。 蒸留残液に酢酸20ｇおよびトリエチルアミン
33.5ｇを加えたのちこれを窒素ガスでオートクレ
ーブに圧入し、次いでブタジエン60ｇを窒素ガス
でオートクレーブに圧入した。上記と同様の操作
でブタジエンのテロメリ化反応を３時間行ない、
反応混合液から生成物を蒸留分離した。これと同
様の操作を合計で４回になるまで繰り返し行なつ
た。繰り返し実験による反応結果は表２に示す通
りであり、パラジウム触媒の変質による活性低下
は認められなかつた。

【表】 比較例 ２〜３ ビス（1.3―ジフエニルホスフイノ）プロパン
の添加量を表３に示すように変化させかつくり返
し回数を３回に減らした以外は実施例６と同一の
反応条件下で反応を行なつた。結果を表３に示
す。反応後の反応混合液から生成物を減圧下に蒸
留分離する際に触媒液が黒変し、同時に活性が著
しく低下した。

【表】 実施例 ７ 内容積100mlの電磁撹拌式オートクレーブに酢
酸パラジウム45mg（0.2ミリモル）、トリフエニル
ホスフイン500mg（1.9ミリモル）、ビス（1.2―ジ
フエニルホスフイノ）エタン79mg（0.2ミリモル、
対Pd比1.0）、アセト酢酸エチル26ｇ、ナトリウム
フエノオキサイド0.3ｇおよびブタジエン30ｇを
仕込み、800rpmの速度で撹拌しながら内温130℃
で２時間反応させた。反応終了後、オートクレー
ブを冷却し、未反応ブタジエンを除去したのち反
応混合液を取り出したところ、パラジウムメタル
の析出はまつたく認められなかつた。反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、 17ｇ、

【式】３ｇお よび 14ｇが生成していた。 比較例 ４ ビス（1.2―ジフエニルホスフイノ）エタンを
添加しないで実施例７と同一の反応条件下で反応
を行なつた。反応終了後の反応混合液は黒変し、
パラジウムメタルの析出が認められた。 比較例 ５ トリフエニルホスフインを添加しないで実施例
７と同一の反応条件下で反応を行なつた。反応終
了後、反応混合液をガスクロマトグラフイーで分
析したところ、オクタジエニル誘導体はまつたく
生成していなかつた。主生成物は

【式】であり、このも のが14ｇ生成していた。 実施例 ８ 内容積100mlの電磁撹拌装置を備えたオートク
レーブにパラジウムアセチルアセトナート66mg
（0.2ミリモル）、トリフエニルホスフイン500mg
（1.9ミリモル）、ビス（1.3―ジフエニルホスフイ
ノ）プロパン82mg（0.2ミリモル、対Pd比1.0）、
メタノール30mlおよびイソプレン13.6ｇを仕込
み、800rpmの速度で撹拌しながら内温110℃で８
時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを
冷却したのち、反応混合液を取り出しガスクロマ
トグラフイーで分析したところ、１―メトキシ―
2.7―ジメチルオクタジエン―2.7 ７ｇと３―メ
トキシ―2.7―ジメチルオクタジエン―1.7 ２ｇ
が生成していた。 実施例 ９ 実施例８で用いたのと同一の反応装置に塩化パ
ラジウム17.7mg（0.1ミリモル）、トリフエニルホ
スフイン262mg（1.0ミリモル）、ビス（1.3―ジフ
エニルホスフイノ）プロパン41.2mg（0.1ミリモ
ル、対Pd比1.0）、ナトリウムフエノキサイド116
mg、フエノール13ｇ、アセトニトリル15mlおよび
ブタジエン30ｇを圧入して仕込み、800rpmの速
度で撹拌しながら内温70℃で５時間反応させた。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応ブ
タジエンを除いたのち反応混合液を取り出しガス
クロマトグラフイーで分析したところ、１―フエ
ノキシ―2.7―オクタジエン74ミリモルおよび３
―フエノキシ―1.7―オクタジエン４ミリモルが
生成していた。 実施例 10 実施例８で用いたのと同一の反応装置に、酢酸
パラジウム11mg（0.05ミリモル）、ナトリウムジ
フエニルホスフイノベンゼン―ｍ―スルホネー
ト・２水和物400mg（1.0ミリモル）および
（C₆H₅）₂PCH₂N（CH₃）₂13mg（0.053ミリモル、対
Pd比1.07）を50重量％含水スルホラン15mlに溶解
した溶液、ギ酸6.4ｇ、トリエチルアミン14ｇお
よびブタジエン15ｇを仕込み、800rpmの速度で
撹拌しながら内温70℃で４時間反応させた。反応
終了後、オートクレーブを冷却し、未反応ブタジ
エンを除いたのち反応混合液を取り出したとこ
ろ、反応混合液は無色の上層と触媒を含んだ黄色
の下層とに分離していた。上層を分析したところ
1.7―オクタジエン11ｇおよび1.6―オクタジエン
２ｇが生成していた。 実施例 11 実施例８で用いたのと同一の反応装置に、酢酸
パラジウム56.1mg（0.25ミリモル）、ナトリウム
ジフエニルホスフイノベンゼン―ｍ―スルホネー
ト・２水和物１ｇ（2.5ミリモル）および
（C₆H₅）₂PCH₂CH₂SO₃Na79mg（0.25ミリモル、
対Pd比1.0）を50重量％含水スルホラン15mlに溶
解した溶液、モルホリン8.7ｇおよびブタジエン
15ｇを仕込み、800rpmの速度で撹拌しながら内
温80℃で３時間反応させた。反応終了後オートク
レーブを急冷し、未反応ブタジエンを除去したの
ち反応混合液を取り出し、ｎ―ヘキサン80mlを加
えて抽出分離したところ、無色の上層と触媒を含
んだ黄色の下層とに分離した。上層をガスクロマ
トグラフイーで分析したところ、

【式】13.6ｇ および

【式】0.5ｇが生 成していた。一方、下層はこれにモルホリン6.5
ｇを加えたのち再びオートクレーブに仕込み、さ
らにブタジエン15ｇを圧入して一回目と同様にし
て反応を行ない、抽出処理した。一回目と同様に
上層をガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、

【式】15 ｇおよび

【式】0.4ｇが生 成していた。 実施例 12 内容積300mlの電磁撹拌式オートクレーブに、
スルホラン25mlに酢酸パラジウム110mg（0.5ミリ
モル）、トリフエニルホスフイン0.786ｇ（３ミリ
モル）およびビス（１，３―ジフエニルホスフイ
ノ）プロパン515mg（1.25ミリモル、対Pd比2.5）
を溶解した溶液、酢酸20ｇならびにトリエチルア
ミン33.5ｇを窒素ガスで圧入し、次いで耐圧ビン
中のブタジエン60ｇを窒素ガスで圧入した。オー
トクレーブをオイルバスに浸け、内温80℃で
800rpmの速度で撹拌しながら３時間反応させた。
反応終了後、オートクレーブを急冷し、未反応の
ブタジエンを除去したのちオートクレーブ内の反
応混合液を空気にふれないようにして圧送して蒸
留フラスコ内に移した。蒸留フラスコを130℃の
イオルバスに浸け、系内の圧力を常圧から最終的
には20mgHgの減圧度にまで変化させて約２時間
かけて減圧蒸留した。蒸留によつて得られた全反
応混合液をガスクロマトグラフイーで分析した。 蒸留残液に酢酸20ｇおよびトリエチルアミン
33.5ｇを加えたのちこれを窒素ガスでオートクレ
ーブに圧入し、次いでブタジエン60ｇを窒素ガス
でオートクレーブに圧入した。上記と同様の操作
でブタジエンのテロメリ化反応を３時間行ない、
反応混合液から生成物を蒸留分離し、これをガス
クロマトグラフイーで分析した。 一回目の反応と二回目の反応で得られた反応成
績を表４に示す。

【表】

【表】 実施例 13 内容積100mlの電磁撹拌装置を備えたオートク
レーブに、酢酸パラジウム56.1mg（0.25ミリモ
ル）、

【式】0.82ｇ（2.5ミ リモル）および（C₆H₅）₂PCH₂CH₂SO₃Na79mg
（0.25ミリモル、対Pd比1.0）を50重量％含水スル
ホラン15mlに溶解した溶液、モルホリン8.7ｇな
らびにブタジエン15ｇを仕込み、800rpmの速度
で撹拌しながら内温80℃で３時間反応させた。反
応終了後オートクレーブを急冷し、未反応ブタジ
エンを除去したのち反応混合液を取り出し、ｎ―
ヘキサン80mlを加えて抽出分離したところ、無色
の上層と触媒を含んだ黄色の下層とに分離した。
上層をガスクロマトグラフイーで分析した。 一方、下層はこれにモルホリン6.5ｇを加えた
のち再びオートクレーブに仕込み、さらにブタジ
エン15ｇを圧入して一回目と同様にして反応を行
ない、抽出処理した。一回目と同様に上層をガス
クロマトグラフイーで分析した。 一回目の反応と二回目の反応で得られた反応成
績を表５に示す。

【表】 実施例 14 内容積300mlの電磁撹拌式オートクレーブに、
スルホラン25mlに酢酸パラジウム110mg（0.5ミリ
モル）、トリフエニルホスフイン10.5ｇ（40ミリ
モル）およびビス（１，３―ジフエニルホスフイ
ノ）プロパン103mg（0.25ミリモル、対Pd比0.5）
を溶解した溶液、酢酸20ｇならびにトリエチルア
ミン33.5ｇを窒素ガスで圧入し、次いで耐圧ビン
中のブタジエン60ｇを窒素ガスで圧入した。オー
トクレーブをオイルバスに浸け、内温80℃で
800rpmの速度で撹拌しながら３時間反応させた。
反応終了後、オートクレーブを急冷し、未反応の
ブタジエンを除去したのちオートクレーブ内の反
応混合液を空気にふれないように圧送して蒸留フ
ラスコ内に移した。蒸留フラスコを130℃のオイ
ルバスに浸け、系内の圧力を常圧から最終的には
20mmHgの減圧度にまで変化させて約２時間かけ
て減圧蒸留した。蒸留によつて得られた全反応混
合液をガスクロマトグラフイーで分析した。 蒸留残液に酢酸20ｇおよびトリエチルアミン
33.5ｇを加えたのちこれを窒素ガスでオートクレ
ーブに圧入し、次いでブタジエン60ｇを窒素ガス
でオートクレーブに圧入した。上記と同様の操作
でブタジエンのテロメリ化反応を３時間行ない、
反応混合液から生成物を蒸留分離し、これをガス
クロマトグラフイーで分析した。 一回目の反応と二回目の反応で得られた反応成
績を表６に示す。

【表】 エンとを合わせた生成量
実施例 15〜18 内容積300mlの電磁撹拌式オートクレーブに、
スルホラン25mlに酢酸パラジウム110mg（0.5ミリ
モル）、トリフエニルホスフイン1.31ｇ（５ミリ
モル）および二座配位性ホスフイン類の0.5ミリ
モル（対Pd比1.0）を溶解した溶液、酢酸20ｇな
らびにトリエチルアミン33.5ｇを窒素ガスで圧入
し、次いで耐圧ビン中のブタジエン60ｇを窒素ガ
スで圧入した。オートクレーブをオイルバスに浸
け、内温80℃で800rpmの速度で撹拌しながら３
時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを
急冷し、未反応のブタジエンを除去したのちオー
トクレーブ内の反応混合液を空気にふれないよう
にして圧送して蒸留フラスコ内に移した。蒸留フ
ラスコを130℃のオイルバスに浸け、系内の圧力
を常圧から最終的には20mmHgの減圧度にまで変
化させて約２時間かけて減圧蒸留した。蒸留によ
つて得られた全反応混合液をガスクロマトグラフ
イーで分析した。 蒸留残液に酢酸20ｇおよびトリエチルアミン
33.5ｇを加えたのちこれを窒素ガスでオートクレ
ーブに圧入し、次いでブタジエン60ｇを窒素ガス
でオートクレーブに圧入した。上記と同様の操作
でブタジエンのテロメリ化反応を３時間行ない、
反応混合液から生成物を蒸留分離し、これをガス
クロマトグラフイーで分析した。 使用した二座配位性ホスフイン類および一回目
の反応と二回目の反応で得られた反応成績を表７
に示す。

【表】

【表】 実施例 19〜21 電磁撹拌装置を備えた内容積100mlのオートク
レーブに、酢酸パラジウム56.1mg（0.25ミリモ
ル）、ナトリウムジフエニルホスフイノベンゼン
―ｍ―スルホネート・２水和物１ｇ（2.5ミリモ
ル）および二座配位性ホスフイン類の0.25ミリモ
ル（対Pd比1.0）を50重量％含水スルホラン15ml
に溶解した溶液、モルホリン8.7ｇならびにブタ
ジエン15ｇを仕込み、800rpmの速度で撹拌しな
がら内温80℃で３時間反応させた。反応終了後オ
ートクレーブを急冷し、未反応ブタジエンを除去
したのち反応混合液を取り出し、ｎ―ヘキサン80
mlを加えて抽出分離したところ、無色の上層と触
媒を含んだ黄色の下層とに分離した。上層をガス
クロマトグラフイーで分析した。 一方、下層はこれにモルホリン6.5ｇを加えた
のち再びオートクレーブに仕込み、さらにブタジ
エン15ｇを圧入して一回目と同様にして反応を行
ない、抽出処理した。一回目と同様に上層をガス
クロマトグラフイーで分析した。 使用した二座配位性ホスフイン類および一回目
の反応と二回目の反応で得られた反応成績を表８
に示す。

【表】 実施例 22 電磁撹拌装置を備えた内容積100mlのオートク
レーブに、酢酸パラジウム11mg（0.05ミリモル）、
ナトリウムジフエニルホスフイノベンゼン―ｍ―
スルホネート・２水和物400mg（1.0ミリモル）お
よび（C₆H₅）₂PCH₂N（CH₃）₂13mg（0.053ミリモ
ル、対Pd比1.07）を50重量％含水スルホラン15ml
に溶解した溶液、ギ酸6.4ｇ、トリエチルアミン
14ｇならびにブタジエン15ｇを仕込み、800rpm
の速度で撹拌しながら内温70℃で４時間反応させ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反
応ブタジエンを除いたのち反応混合液を取り出し
たところ、反応混合液は無色の上層と触媒を含ん
だ黄色の下層とに分離していた。上層を分析した
ところ１，７―オクタジエン11ｇおよび１，６―
オクタジエン２ｇが生成していた。 一方、下層を再びオートクレーブに仕込み、ギ
酸6.4ｇおよびブタジエン15ｇを加えたのち、一
回目の反応におけると同様にして反応を行なつ
た。反応終了後、一回目の操作と同様にして反応
混合液の上層を分析したところ、１，７―オクタ
ジエン11ｇおよび１，６―オクタジエン２ｇが生
成していた。 実施例 23 内容積100mlの電磁撹拌装置を備えたオートク
レーブにパラジウムアセチルアセトナート66mg
（0.2ミリモル）、トリフエニルホスフイン500mg
（1.9ミリモル）、ビス（１，３―ジフエニルホス
フイノ）プロパン82mg（0.2ミリモル、対Pd比
1.0）、メタノール30mlおよびイソプレン13.6ｇを
仕込み、800rpmの速度で撹拌しながら内温110℃
で８時間反応させた。反応終了後、オートクレー
ブを冷却したのち、反応混合液を取り出しガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、１―メトキ
シ―２，７―ジメチルオクタジエン―２，７ ７
ｇと３―メトキシ―２，７―ジメチルオクタジエ
ン―１，７ ２ｇが生成していた。 得られた反応混合液から生成物を常圧から10mm
Hgの圧力下、100℃のバス温下で蒸発分離した。
残渣にメタノール30mlおよびイソプレン13.6ｇを
仕込み、一回目の反応におけると同様にして反応
を行なつた。得られた反応混合液をガスクロマト
グラフイーで分析したところ、１―メトキシ―
２，７―ジメチルオクタジエン―２，７ 6.8ｇ
と３―メトキシ―２，７―ジメチルオクタジエン
―１，７ 2.1ｇが生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性水素を有する有機化合物を用いてパラジ
   ウム触媒およびホスフイン類の存在下に非環状共
   役ジオレフインをテロメリ化するに際し、一般式 （式中、Ｒは水素原子、―SO₃Naまたは―
   COONaを表わす）で示される単座配位性ホスフ
   イン類をパラジウム１グラム原子あたり少くとも
   ６モルの量で用い、かつ二座配位性ホスフイン類
   をパラジウム１グラム原子あたり0.3〜３モルの
   量で反応系に添加することを特徴とする非環状共
   役ジオレフインのテロメリ化方法。 ２ 溶媒としてのスルホランまたはメチルスルホ
   ランの存在下に非環状共役ジオレフインのテロメ
   リ化を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。