JPS646206B2 - - Google Patents
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- JPS646206B2 JPS646206B2 JP15769180A JP15769180A JPS646206B2 JP S646206 B2 JPS646206 B2 JP S646206B2 JP 15769180 A JP15769180 A JP 15769180A JP 15769180 A JP15769180 A JP 15769180A JP S646206 B2 JPS646206 B2 JP S646206B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
この発明はエチレンの重合法に関する。
含ハロゲンマグネシウム化合物にチタン化合物
またはバナジウム化合物を担持させた固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
の存在下にエチレンを重合させる方法に関して多
くの提案がされている。提案された方法による
と、固体触媒成分当りのポリエチレン収量が多
く、生成ポリエチレンから触媒残渣を除去する操
作を省略することが可能であるという利点があ
る。しかし、提案された方法で使用される固体触
媒成分にはハロゲン原子が多量含まれているた
め、生成ポリエチレン中に残留する触媒残渣のハ
ロゲン含量が多く、この結果、得られるポリエチ
レンの成形時にハロゲンによつて、押出機、金型
などの成形装置が腐食されるという問題が起こ
る。 この発明の目的は、生成ポリエチレンからの触
媒残渣の除去操作が不要であり、かつ生成ポリエ
チレン中に残留する触媒残渣のハロゲン含量が小
さいエチレンの重合法を提供することにある。 この発明の目的は、 ａ ハロゲン化アルミニウムとシリカとの共粉砕
物に 式 Si（OR1）4 〔〕 （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を
示す。）で表わされるテトラアルコキシシラン
を反応させ、 ｂ 得られる反応生成混合物に 式 R2MgX1 〔〕 （式中R2は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、X1はハロゲン原子を示す。）で表わされる
グリニヤール化合物を反応させ、 ｃ 得られる固体を四ハロゲン化チタンまたはオ
キシ三ハロゲン化バナジウムと接触させて得ら
れる固体触媒成分と、 ｄ 式 R3nAlX2 3−ｎ 〔〕 （式中、R3は炭素数２〜６のアルキル基を
示し、X2はハロゲン原子を示し、ｎは２また
は３である。）で表わされる有機アルミニウム
化合物とから得られる触媒の存在下に、エチレ
ンを重合させることによつて達成される。 この発明によれば、固体触媒成分のハロゲン含
量が小さく、かつ固体触媒成分当りのポリエチレ
ン収量が著しく多いので、生成ポリエチレンから
の触媒残渣の除去操作を省略することができ、さ
らに生成ポリエチレンの成形時に成形装置を腐食
することがないという優れた効果が奏される。 本発明のエチレンの重合法及び重合に用いる固
体触媒成分の調製工程を第１図に示す。 この発明において、固体触媒成分は、窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無
水の化合物を使用して調製される。 この発明においてシリカは、一般に300〜600℃
の範囲の温度に加熱して脱水した後、使用され
る。 ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好
適に使用される。 ハロゲン化アルミニウムとシリカとの混合割合
は、ハロゲン化アルミニウム１重量部当り、シリ
カが１〜５重量部であることが好ましい。 ハロゲン化アルミニウムとシリカとの共粉砕
は、通常０〜100℃、好ましくは０〜50℃の範囲
の温度で、通常0.5〜50時間公知の粉砕機、たと
えばボールミル、振動ミルを使用して行なうこと
ができる。 式〔〕で表わされるテトラアルコキシシラン
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラペントキシシランな
どが挙げられる。 テトラアルコキシシランの使用量は、ハロゲン
化アルミニウムとシリカとの共粉砕物中のハロゲ
ン化アルミニウム１モル当り、0.25〜４モル、特
に約１モルであることが好ましい。 共粉砕物とテトラアルコキシシランとの反応
は、通常、両者を不活性有機溶媒中で、−50〜100
℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌することによ
つて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進行し、
反応生成物は不活性有機溶媒スラリーとして得ら
れる。反応生成物は単離することなく上記スラリ
ーとしてグリニヤール化合物との反応に供するこ
とができる。 式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもX1が塩素原子であるアルキルマグネシウム
クロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ヘキシルマグネシウムクロライドなどが挙
げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたテトラアルコキシシラン１モル
当り、0.05〜４モル、特に約２モルであることが
好ましい。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒スラリーに、グリニヤール化合
物のエーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水
素との混合溶媒溶液を徐々に添加することによ
り、またこれとは逆の順序で添加することによつ
て行なうのが便利である。上記のエーテルとして
は、式R4−Ｏ−R5（式中、R4およびR5はそれぞ
れ炭素数２〜８のアルキル基を示す。）で表わさ
れる化合物を使用することが好ましい。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。こうして得られる固
体は反応生成混合物として四ハロゲン化チタンま
たはオキシ三ハロゲン化バナジウムと接触させる
こともできるが、四ハロゲン化チタンまたはオキ
シ三ハロゲン化バナジウムと接触させる前に、不
活性有機溶媒で洗浄することが好ましい。 四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。 オキシ三ハロゲン化バナジウムの具体例として
は、オキシ三塩化バナジウム、オキシ三臭化バナ
ジウムが挙げられ、中でもオキシ三塩化バナジウ
ムが好適に使用される。 四ハロゲン化チタンまたはオキシ三ハロゲン化
バナジウムの使用量は、固体の調製時に使用した
グリニヤール化合物１モル当り、0.05モル以上、
特に0.1〜20モルであることが好ましい。 固体と四ハロゲン化チタンまたはオキシ三ハロ
ゲン化バナジウムとは、通常、不活性有機溶媒の
存在下または不存在下に、20〜200℃、好ましく
は60〜140℃の範囲の温度で接触させることが好
ましい。接触時間については特に制限はないが、
通常、0.5〜３時間である。 こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中
にはチタンまたはバナジウムが0.5〜10重量％含
有されている。 固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
などの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、これら炭化水素の
ハロゲン化物などが挙げられる。 この発明においては、固体触媒成分と式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒の存在下にエチレンを重合させる。 式〔〕で表わされる有機アルミニウム化合物
の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムヨーダイドなどが挙げ
られる。これらの有機アルミニウム化合物の中で
も、固体触媒成分がチタン原子を含む場合は、式
〔〕においてｎが３であるトリアルキルアルミ
ニウムを使用することが好ましく、固体触媒成分
がバナジウム原子を含む場合は、式〔〕におい
てｎが２であるジアルキルアルミニウムハライド
を使用することが好ましい。 有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
成分中のチタンまたはバナジウム１グラム原子当
り、通常、１〜1000モルである。 エチレンの重合反応は液相または気相で行なう
ことができる。 液相で重合反応を行なう場合は、重合溶媒とし
て、たとえば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなど
の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素が使用される。重合溶媒中の触媒濃
度については特に制限はないが、一般には、固体
触媒成分については重合溶媒１当りチタンまた
はバナジウム金属換算で0.001〜10ミリグラム原
子であり、有機アルミニウム化合物については重
合溶媒１当り0.001〜1000ミリモルである。 この発明においては、エチレンを単独で重合さ
せるだけでなく、エチレンと炭素数３以上のα―
オレフイン、たとえば、プロピレン、１―ブテ
ン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキセンな
どとを共重合させることができる。 この発明において、重合反応は通常のチーグラ
ー型触媒によるエチレンの重合反応と同じく、実
質的に水分および酸素を絶つた状態で行なわれ
る。 重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm2である。 この発明において、得られるエチレン重合体の
分子量は、重合系に水素またはハロゲン化炭化水
素、たとえばクロロホルム、１，２―ジクロロエ
タンなどを添加することによつて容易に調節する
ことができる。 つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間0.5時間当りのポリマー
収量（ｇ）であり、「M.I.」とは、ASTM D1238
に従い2160ｇの荷重下に190℃で測定したメルト
フローインデツクスである。実施例において、固
体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲
気中で行なつた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 550℃で４時間加熱処理した富士―デビソン社
販売のシリカゲル（Grade―952，MS―IDGel）
８ｇ、および無水塩化アルミニウム2.67ｇを室温
で20時間ボールミルで共粉砕した。 この共粉砕物８ｇ（塩化アルミニウムとして15
ミリモル）をトルエン50mlに添加し、次いで、テ
トラエトキシシラン15ミリモルを添加し、撹拌下
に25℃で１時間反応させた。 反応生成混合物を−10℃に冷却した後、撹拌下
にｎ―ブチルマグネシウムクロライド30ミリモル
を含むジイソアミルエーテル25mlを60分間で反応
生成混合物に滴下した。反応系の温度は−10〜０
℃の範囲内に保つた。滴下終了後−10℃で１時間
反応を続けた。 固体を別し、トルエンで洗浄した。固体をト
ルエン50mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタ
ン150ミリモルを添加し、撹拌下に90℃で１時間、
固体と四塩化チタンとを接触させた。同温度で固
体触媒成分を別し、トルエンついでｎ―ヘキサ
ンで洗浄した。こうして得られた固体触媒成分中
のチタン含有率は2.99重量％、塩素含有率は25.6
重量％であつた。 (2) 重合 撹拌器付きの内容積500mlのオートクレーブ内
に固体触媒成分のｎ―ヘキサン懸濁液（固体触媒
成分として1.31mg）を封入したガラスアンプルを
取り付けた後、オートクレーブ内の空気を窒素で
置換した。 トリエチルアルミニウム0.55ミリモルを含むヘ
キサン250mlをオートクレーブに導入し、オート
クレーブ内容物を70℃に昇温した。 ついでエチレンを10Kg／cm2（ゲージ圧、以下同
じ）になるまで導入した。 オートクレーブの撹拌を開始して前記ガラスア
ンプルを破壊し、重合を開始した。重合中エチレ
ンを連続的に供給し、10Kg／cm2の圧力を保つた。 30分間重合反応を行い、未反応エチレンを放出
し、オートクレーブ内容物を取り出し、重合体を
別し、60℃で10時間減圧乾燥して白色ポリエチ
レン47.1ｇを得た。重合活性は36000であつた。 参考例 シリカと無水塩化アルミニウムの共粉砕物の代
りに無水塩化アルミニウム15ミリモルのみを用い
た以外は実施例１と同様にして触媒調製を行つ
た。 得られた固体触媒成分中のチタン含有率は4.85
重量％、塩素含量54.4重量％であつた。 固体触媒成分4.11mg、トリエチルアルミニウム
1.1ミリモルを用いた以外は実施例１と同様に重
合操作を行い92.5ｇのポリマーを得た。重合活性
は22500であつた。 実施例 ２〜４ 水素を圧力が１Kg／cm2になるまで、ついでエチ
レンを全圧が11Kg／cm2になるまで導入（水素分
圧・１Kg／cm2、エチレン分圧10Kg／cm2）し、重合
温度を変えた以外は実施例１と同様に実施した。 結果を第１表に示す。
またはバナジウム化合物を担持させた固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
の存在下にエチレンを重合させる方法に関して多
くの提案がされている。提案された方法による
と、固体触媒成分当りのポリエチレン収量が多
く、生成ポリエチレンから触媒残渣を除去する操
作を省略することが可能であるという利点があ
る。しかし、提案された方法で使用される固体触
媒成分にはハロゲン原子が多量含まれているた
め、生成ポリエチレン中に残留する触媒残渣のハ
ロゲン含量が多く、この結果、得られるポリエチ
レンの成形時にハロゲンによつて、押出機、金型
などの成形装置が腐食されるという問題が起こ
る。 この発明の目的は、生成ポリエチレンからの触
媒残渣の除去操作が不要であり、かつ生成ポリエ
チレン中に残留する触媒残渣のハロゲン含量が小
さいエチレンの重合法を提供することにある。 この発明の目的は、 ａ ハロゲン化アルミニウムとシリカとの共粉砕
物に 式 Si（OR1）4 〔〕 （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を
示す。）で表わされるテトラアルコキシシラン
を反応させ、 ｂ 得られる反応生成混合物に 式 R2MgX1 〔〕 （式中R2は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、X1はハロゲン原子を示す。）で表わされる
グリニヤール化合物を反応させ、 ｃ 得られる固体を四ハロゲン化チタンまたはオ
キシ三ハロゲン化バナジウムと接触させて得ら
れる固体触媒成分と、 ｄ 式 R3nAlX2 3−ｎ 〔〕 （式中、R3は炭素数２〜６のアルキル基を
示し、X2はハロゲン原子を示し、ｎは２また
は３である。）で表わされる有機アルミニウム
化合物とから得られる触媒の存在下に、エチレ
ンを重合させることによつて達成される。 この発明によれば、固体触媒成分のハロゲン含
量が小さく、かつ固体触媒成分当りのポリエチレ
ン収量が著しく多いので、生成ポリエチレンから
の触媒残渣の除去操作を省略することができ、さ
らに生成ポリエチレンの成形時に成形装置を腐食
することがないという優れた効果が奏される。 本発明のエチレンの重合法及び重合に用いる固
体触媒成分の調製工程を第１図に示す。 この発明において、固体触媒成分は、窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無
水の化合物を使用して調製される。 この発明においてシリカは、一般に300〜600℃
の範囲の温度に加熱して脱水した後、使用され
る。 ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好
適に使用される。 ハロゲン化アルミニウムとシリカとの混合割合
は、ハロゲン化アルミニウム１重量部当り、シリ
カが１〜５重量部であることが好ましい。 ハロゲン化アルミニウムとシリカとの共粉砕
は、通常０〜100℃、好ましくは０〜50℃の範囲
の温度で、通常0.5〜50時間公知の粉砕機、たと
えばボールミル、振動ミルを使用して行なうこと
ができる。 式〔〕で表わされるテトラアルコキシシラン
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラペントキシシランな
どが挙げられる。 テトラアルコキシシランの使用量は、ハロゲン
化アルミニウムとシリカとの共粉砕物中のハロゲ
ン化アルミニウム１モル当り、0.25〜４モル、特
に約１モルであることが好ましい。 共粉砕物とテトラアルコキシシランとの反応
は、通常、両者を不活性有機溶媒中で、−50〜100
℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌することによ
つて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進行し、
反応生成物は不活性有機溶媒スラリーとして得ら
れる。反応生成物は単離することなく上記スラリ
ーとしてグリニヤール化合物との反応に供するこ
とができる。 式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもX1が塩素原子であるアルキルマグネシウム
クロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ヘキシルマグネシウムクロライドなどが挙
げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたテトラアルコキシシラン１モル
当り、0.05〜４モル、特に約２モルであることが
好ましい。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒スラリーに、グリニヤール化合
物のエーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水
素との混合溶媒溶液を徐々に添加することによ
り、またこれとは逆の順序で添加することによつ
て行なうのが便利である。上記のエーテルとして
は、式R4−Ｏ−R5（式中、R4およびR5はそれぞ
れ炭素数２〜８のアルキル基を示す。）で表わさ
れる化合物を使用することが好ましい。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。こうして得られる固
体は反応生成混合物として四ハロゲン化チタンま
たはオキシ三ハロゲン化バナジウムと接触させる
こともできるが、四ハロゲン化チタンまたはオキ
シ三ハロゲン化バナジウムと接触させる前に、不
活性有機溶媒で洗浄することが好ましい。 四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。 オキシ三ハロゲン化バナジウムの具体例として
は、オキシ三塩化バナジウム、オキシ三臭化バナ
ジウムが挙げられ、中でもオキシ三塩化バナジウ
ムが好適に使用される。 四ハロゲン化チタンまたはオキシ三ハロゲン化
バナジウムの使用量は、固体の調製時に使用した
グリニヤール化合物１モル当り、0.05モル以上、
特に0.1〜20モルであることが好ましい。 固体と四ハロゲン化チタンまたはオキシ三ハロ
ゲン化バナジウムとは、通常、不活性有機溶媒の
存在下または不存在下に、20〜200℃、好ましく
は60〜140℃の範囲の温度で接触させることが好
ましい。接触時間については特に制限はないが、
通常、0.5〜３時間である。 こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中
にはチタンまたはバナジウムが0.5〜10重量％含
有されている。 固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
などの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、これら炭化水素の
ハロゲン化物などが挙げられる。 この発明においては、固体触媒成分と式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒の存在下にエチレンを重合させる。 式〔〕で表わされる有機アルミニウム化合物
の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムヨーダイドなどが挙げ
られる。これらの有機アルミニウム化合物の中で
も、固体触媒成分がチタン原子を含む場合は、式
〔〕においてｎが３であるトリアルキルアルミ
ニウムを使用することが好ましく、固体触媒成分
がバナジウム原子を含む場合は、式〔〕におい
てｎが２であるジアルキルアルミニウムハライド
を使用することが好ましい。 有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
成分中のチタンまたはバナジウム１グラム原子当
り、通常、１〜1000モルである。 エチレンの重合反応は液相または気相で行なう
ことができる。 液相で重合反応を行なう場合は、重合溶媒とし
て、たとえば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなど
の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素が使用される。重合溶媒中の触媒濃
度については特に制限はないが、一般には、固体
触媒成分については重合溶媒１当りチタンまた
はバナジウム金属換算で0.001〜10ミリグラム原
子であり、有機アルミニウム化合物については重
合溶媒１当り0.001〜1000ミリモルである。 この発明においては、エチレンを単独で重合さ
せるだけでなく、エチレンと炭素数３以上のα―
オレフイン、たとえば、プロピレン、１―ブテ
ン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキセンな
どとを共重合させることができる。 この発明において、重合反応は通常のチーグラ
ー型触媒によるエチレンの重合反応と同じく、実
質的に水分および酸素を絶つた状態で行なわれ
る。 重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm2である。 この発明において、得られるエチレン重合体の
分子量は、重合系に水素またはハロゲン化炭化水
素、たとえばクロロホルム、１，２―ジクロロエ
タンなどを添加することによつて容易に調節する
ことができる。 つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間0.5時間当りのポリマー
収量（ｇ）であり、「M.I.」とは、ASTM D1238
に従い2160ｇの荷重下に190℃で測定したメルト
フローインデツクスである。実施例において、固
体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲
気中で行なつた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 550℃で４時間加熱処理した富士―デビソン社
販売のシリカゲル（Grade―952，MS―IDGel）
８ｇ、および無水塩化アルミニウム2.67ｇを室温
で20時間ボールミルで共粉砕した。 この共粉砕物８ｇ（塩化アルミニウムとして15
ミリモル）をトルエン50mlに添加し、次いで、テ
トラエトキシシラン15ミリモルを添加し、撹拌下
に25℃で１時間反応させた。 反応生成混合物を−10℃に冷却した後、撹拌下
にｎ―ブチルマグネシウムクロライド30ミリモル
を含むジイソアミルエーテル25mlを60分間で反応
生成混合物に滴下した。反応系の温度は−10〜０
℃の範囲内に保つた。滴下終了後−10℃で１時間
反応を続けた。 固体を別し、トルエンで洗浄した。固体をト
ルエン50mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタ
ン150ミリモルを添加し、撹拌下に90℃で１時間、
固体と四塩化チタンとを接触させた。同温度で固
体触媒成分を別し、トルエンついでｎ―ヘキサ
ンで洗浄した。こうして得られた固体触媒成分中
のチタン含有率は2.99重量％、塩素含有率は25.6
重量％であつた。 (2) 重合 撹拌器付きの内容積500mlのオートクレーブ内
に固体触媒成分のｎ―ヘキサン懸濁液（固体触媒
成分として1.31mg）を封入したガラスアンプルを
取り付けた後、オートクレーブ内の空気を窒素で
置換した。 トリエチルアルミニウム0.55ミリモルを含むヘ
キサン250mlをオートクレーブに導入し、オート
クレーブ内容物を70℃に昇温した。 ついでエチレンを10Kg／cm2（ゲージ圧、以下同
じ）になるまで導入した。 オートクレーブの撹拌を開始して前記ガラスア
ンプルを破壊し、重合を開始した。重合中エチレ
ンを連続的に供給し、10Kg／cm2の圧力を保つた。 30分間重合反応を行い、未反応エチレンを放出
し、オートクレーブ内容物を取り出し、重合体を
別し、60℃で10時間減圧乾燥して白色ポリエチ
レン47.1ｇを得た。重合活性は36000であつた。 参考例 シリカと無水塩化アルミニウムの共粉砕物の代
りに無水塩化アルミニウム15ミリモルのみを用い
た以外は実施例１と同様にして触媒調製を行つ
た。 得られた固体触媒成分中のチタン含有率は4.85
重量％、塩素含量54.4重量％であつた。 固体触媒成分4.11mg、トリエチルアルミニウム
1.1ミリモルを用いた以外は実施例１と同様に重
合操作を行い92.5ｇのポリマーを得た。重合活性
は22500であつた。 実施例 ２〜４ 水素を圧力が１Kg／cm2になるまで、ついでエチ
レンを全圧が11Kg／cm2になるまで導入（水素分
圧・１Kg／cm2、エチレン分圧10Kg／cm2）し、重合
温度を変えた以外は実施例１と同様に実施した。 結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ５
水素の圧力を２Kg／cm2（水素分圧２Kg／cm2、エ
チレン分圧10Kg／cm2）にした以外は実施例２と同
様に実施した。 重合活性は23700、M.I.は0.03ｇ／10分であつ
た。 実施例６および７ トリエチルアルミニウムの使用量を変えた以外
は実施例２と同様に実施した。結果を第２表に示
す。
チレン分圧10Kg／cm2）にした以外は実施例２と同
様に実施した。 重合活性は23700、M.I.は0.03ｇ／10分であつ
た。 実施例６および７ トリエチルアルミニウムの使用量を変えた以外
は実施例２と同様に実施した。結果を第２表に示
す。
【表】
実施例 ８
実施例１におけると同様にして調製した固体１
ｇを取り、ｎ―ヘキサンで洗浄し、ｎ―ヘキサン
40mlに懸濁させ、この懸濁液にオキシ三塩化バナ
ジウム４ミリモルを添加し、撹拌下に70℃で２時
間、固体とオキシ塩化バナジウムを接触させ、次
いでｎ―ヘキサンで充分洗浄した以外は実施例１
と同様に実施して固体触媒成分を調製した。この
固体触媒成分中のバナジウム含有量は2.44重量
％、塩素含有量は25.3重量％であつた。 固体触媒成分4.8mg、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド１ミリモルを使用し、エチレン圧を15
Kg／cm2に変えた以外は実施例１と同様に重合反応
を実施し、51.6ｇの白色ポリマーを得た。重合活
性は10800であつた。
ｇを取り、ｎ―ヘキサンで洗浄し、ｎ―ヘキサン
40mlに懸濁させ、この懸濁液にオキシ三塩化バナ
ジウム４ミリモルを添加し、撹拌下に70℃で２時
間、固体とオキシ塩化バナジウムを接触させ、次
いでｎ―ヘキサンで充分洗浄した以外は実施例１
と同様に実施して固体触媒成分を調製した。この
固体触媒成分中のバナジウム含有量は2.44重量
％、塩素含有量は25.3重量％であつた。 固体触媒成分4.8mg、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド１ミリモルを使用し、エチレン圧を15
Kg／cm2に変えた以外は実施例１と同様に重合反応
を実施し、51.6ｇの白色ポリマーを得た。重合活
性は10800であつた。
第１図は、本発明のエチレンの重合法を示すフ
ローチヤートである。
ローチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ ハロゲン化アルミニウムとシリカとの共
粉砕物に 式 Si（OR1）4 （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を
示す。）で表わされるテトラアルコキシシラン
を反応させ、 ｂ 得られる反応生成物に 式 R2MgX1 （式中、R2は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、X1はハロゲン原子を示す。）で表わされ
るグリニヤール化合物を反応させ、 ｃ 得られる固体を四ハロゲン化チタンまたはオ
キシ三ハロゲン化バナジウムと接触させて得ら
れる固体触媒成分と、 ｄ 式 R3nAlX2 3−ｎ （式中、R3は炭素数２〜６のアルキル基を
示し、X2はハロゲン原子を示し、ｎは２また
は３である。）で表わされる有機アルミニウム
化合物とから得られる触媒の存在下に、エチレ
ンを重合させることを特徴とするエチレンの重
合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15769180A JPS5783510A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Polymerization of ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15769180A JPS5783510A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Polymerization of ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5783510A JPS5783510A (en) | 1982-05-25 |
| JPS646206B2 true JPS646206B2 (ja) | 1989-02-02 |
Family
ID=15655271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15769180A Granted JPS5783510A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Polymerization of ethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5783510A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58210909A (ja) * | 1982-06-01 | 1983-12-08 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
| CN101163722B (zh) * | 2005-03-30 | 2011-03-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
-
1980
- 1980-11-11 JP JP15769180A patent/JPS5783510A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5783510A (en) | 1982-05-25 |
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