JPS646204B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS646204B2 JPS646204B2 JP9936480A JP9936480A JPS646204B2 JP S646204 B2 JPS646204 B2 JP S646204B2 JP 9936480 A JP9936480 A JP 9936480A JP 9936480 A JP9936480 A JP 9936480A JP S646204 B2 JPS646204 B2 JP S646204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst component
- ethylene
- solid catalyst
- vanadium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は新規な触媒の存在下にエチレンを重
合させる方法に関する。
合させる方法に関する。
マグネシウム化合物にチタン化合物またはバナ
ジウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒の存在下に
エチレンを重合させる方法に関して、多くの提案
がされている。マグネシウム化合物にバナジウム
化合物を担持させた固体触媒成分を使用した触媒
は、チタン化合物をマグネシウム化合物に担持さ
せた固体触媒成分を使用した触媒に比して、エチ
レンの重合活性が低いのが現状である。従つて、
マグネシウム化合物にバナジウム化合物を担持さ
せた固体触媒成分を使用した触媒で得られるポリ
エチレンは、触媒残渣の除去操作が必要である。
ジウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒の存在下に
エチレンを重合させる方法に関して、多くの提案
がされている。マグネシウム化合物にバナジウム
化合物を担持させた固体触媒成分を使用した触媒
は、チタン化合物をマグネシウム化合物に担持さ
せた固体触媒成分を使用した触媒に比して、エチ
レンの重合活性が低いのが現状である。従つて、
マグネシウム化合物にバナジウム化合物を担持さ
せた固体触媒成分を使用した触媒で得られるポリ
エチレンは、触媒残渣の除去操作が必要である。
この発明は、バナジウム化合物を含有する固体
触媒成分当りのポリマー収量が大きいエチレンの
重合法を提供するものである。
触媒成分当りのポリマー収量が大きいエチレンの
重合法を提供するものである。
すなわち、この発明は、ハロゲン化アルミニウ
ムと、 式 Si（OR1）4 〔〕 （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を示
す。）で表わされる有機ケイ素化合物との反応生
成物に、 式 R2MgX1 〔〕 （式中、R2は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、X1はハロゲン原子を示す。）で表わされるグ
リニヤール化合物を反応させ、得られる固体とオ
キシ三ハロゲン化バナジウムとを接触させて得ら
れる固体触媒成分と、 式 R3 2AlX2 〔〕 （式中、R3は炭素数２〜６のアルキル基を示
し、X2はハロゲン原子を示す。）で表わされる有
機アルミニウム化合物とから得られる触媒の存在
下に、エチレンを重合させることを特徴とするエ
チレンの重合法である。
ムと、 式 Si（OR1）4 〔〕 （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を示
す。）で表わされる有機ケイ素化合物との反応生
成物に、 式 R2MgX1 〔〕 （式中、R2は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、X1はハロゲン原子を示す。）で表わされるグ
リニヤール化合物を反応させ、得られる固体とオ
キシ三ハロゲン化バナジウムとを接触させて得ら
れる固体触媒成分と、 式 R3 2AlX2 〔〕 （式中、R3は炭素数２〜６のアルキル基を示
し、X2はハロゲン原子を示す。）で表わされる有
機アルミニウム化合物とから得られる触媒の存在
下に、エチレンを重合させることを特徴とするエ
チレンの重合法である。
この発明によれば、固体触媒成分当りのポリマ
ー収量が大きいので、生成ポリマーから触媒残渣
を除去する操作を省略することが可能である。
ー収量が大きいので、生成ポリマーから触媒残渣
を除去する操作を省略することが可能である。
本発明のエチレンの重合法及び重合に用いる固
体触媒成分の調製工程を第１図に示す。
体触媒成分の調製工程を第１図に示す。
この発明において、固体触媒成分は、窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無
水の化合物を使用して調製される。
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無
水の化合物を使用して調製される。
この発明におけるハロゲン化アルミニウムの具
体例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中
でも塩化アルミニウムが好適に使用される。
体例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中
でも塩化アルミニウムが好適に使用される。
式〔〕で表わされる有機ケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、テトラペントキシシランなどが挙
げられる。
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、テトラペントキシシランなどが挙
げられる。
反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、有機ケイ素化合物１モル当り、0.25〜10モ
ル、特に約１モルであることが好ましい。
は、有機ケイ素化合物１モル当り、0.25〜10モ
ル、特に約１モルであることが好ましい。
ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物と
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中
で、−50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌
することによつて行なわれる。反応は発熱を伴な
つて進行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液と
して得られる。反応生成物は単離することなく上
記溶液としてグリニヤール化合物との反応に供す
ることができる。
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中
で、−50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌
することによつて行なわれる。反応は発熱を伴な
つて進行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液と
して得られる。反応生成物は単離することなく上
記溶液としてグリニヤール化合物との反応に供す
ることができる。
式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもX1が塩素原子であるアルキルマグネシウム
クロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ヘキシルマグネシウムクロライドなどが挙
げられる。
でもX1が塩素原子であるアルキルマグネシウム
クロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ヘキシルマグネシウムクロライドなどが挙
げられる。
グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用された有機ケイ素化合物１モル当り、
0.05〜４モル、特に約２モルであることが好まし
い。
調製に使用された有機ケイ素化合物１モル当り、
0.05〜４モル、特に約２モルであることが好まし
い。
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、
式R4−０−R5（式中、R4およびR5はそれぞれ炭
素数２〜８のアルキル基を示す。）で表わされる
化合物を使用することが好ましい。
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、
式R4−０−R5（式中、R4およびR5はそれぞれ炭
素数２〜８のアルキル基を示す。）で表わされる
化合物を使用することが好ましい。
反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の固体が析出してくる。こうして得られる
固体は反応生成混合物としてオキシ三ハロゲン化
バナジウムと接触させることもできるが、オキシ
三ハロゲン化バナジウムと接触させる前に、不活
性有機溶媒で洗浄することが好ましい。
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の固体が析出してくる。こうして得られる
固体は反応生成混合物としてオキシ三ハロゲン化
バナジウムと接触させることもできるが、オキシ
三ハロゲン化バナジウムと接触させる前に、不活
性有機溶媒で洗浄することが好ましい。
オキシ三ハロゲン化バナジウムの具体例として
は、オキシ三塩化バナジウム、オキシ三臭化バナ
ジウムが挙げられ、中でもオキシ三塩化バナジウ
ムが好適に使用される。
は、オキシ三塩化バナジウム、オキシ三臭化バナ
ジウムが挙げられ、中でもオキシ三塩化バナジウ
ムが好適に使用される。
オキシ三ハロゲン化バナジウムの使用量は、固
体の調製時に使用したグリニヤール化合物１モル
当り、0.05モル以上、特に0.1〜10モルであるこ
とが好ましい。
体の調製時に使用したグリニヤール化合物１モル
当り、0.05モル以上、特に0.1〜10モルであるこ
とが好ましい。
固体とオキシ三ハロゲン化バナジウムとは、通
常、不活性有機溶媒の存在下または不存在下に、
20〜200℃、好ましくは60〜140℃の範囲の温度で
接触させることが好ましい。接触時間については
特に制限はないが、通常、0.5〜３時間である。
常、不活性有機溶媒の存在下または不存在下に、
20〜200℃、好ましくは60〜140℃の範囲の温度で
接触させることが好ましい。接触時間については
特に制限はないが、通常、0.5〜３時間である。
こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中
にはバナジウムが0.5〜10重量％含有されている。
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中
にはバナジウムが0.5〜10重量％含有されている。
固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
などの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、これら炭化水素の
ハロゲン化物などが挙げられる。
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
などの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、これら炭化水素の
ハロゲン化物などが挙げられる。
この発明においては、固体触媒成分と式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒の存在下にエチレンを重合させる。
で表わされる有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒の存在下にエチレンを重合させる。
式〔〕で表わされる有機アルミニウム化合物
の中でもX2が塩素原子であるジアルキルアルミ
ニウムクロライドが好適に使用され、その具体例
としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライドなどが挙げられる。
の中でもX2が塩素原子であるジアルキルアルミ
ニウムクロライドが好適に使用され、その具体例
としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライドなどが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
成分中のバナジウム１グラム原子当り、通常、１
〜1000モルである。
成分中のバナジウム１グラム原子当り、通常、１
〜1000モルである。
エチレンの重合反応は液相または気相で行なう
ことができる。
ことができる。
液相で重合反応を行なう場合は、重合溶媒とし
て、たとえば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなど
の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素が使用される。重合溶媒中の触媒濃
度については特に制限はないが、一般には、固体
触媒成分については重合溶媒１当りバナジウム
金属換算で0.001〜10ミリグラム原子であり、有
機アルミニウム化合物については重合溶媒１当
り0.001〜1000ミリモルである。
て、たとえば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなど
の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素が使用される。重合溶媒中の触媒濃
度については特に制限はないが、一般には、固体
触媒成分については重合溶媒１当りバナジウム
金属換算で0.001〜10ミリグラム原子であり、有
機アルミニウム化合物については重合溶媒１当
り0.001〜1000ミリモルである。
この発明においては、エチレンを単独で重合さ
せるだけでなく、エチレンと炭素数３以上のα―
オレフイン、たとえば、プロピレン、１―ブテ
ン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキセンな
どとを共重合させることができる。
せるだけでなく、エチレンと炭素数３以上のα―
オレフイン、たとえば、プロピレン、１―ブテ
ン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキセンな
どとを共重合させることができる。
この発明において、重合反応は通常のチーグラ
ー型触媒によるエチレンの重合反応と同じく、実
質的に水分および酸素を絶つた状態で行なわれ
る。
ー型触媒によるエチレンの重合反応と同じく、実
質的に水分および酸素を絶つた状態で行なわれ
る。
重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm2である。
通常１〜80Kg／cm2である。
この発明において、得られるエチレン重合体の
分子量は、重合系に水素またはハロゲン化炭化水
素、たとえばクロロホルム、１，２―ジクロロエ
タンなどを添加することによつて容易に調節する
ことができる。
分子量は、重合系に水素またはハロゲン化炭化水
素、たとえばクロロホルム、１，２―ジクロロエ
タンなどを添加することによつて容易に調節する
ことができる。
つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りのポリマー収
量（ｇ）である。実施例において、固体触媒成分
の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中で行な
つた。
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りのポリマー収
量（ｇ）である。実施例において、固体触媒成分
の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中で行な
つた。
実施例 １
(1) 固体触媒成分の調製：
無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40
mlに添加し、ついでテトラエトキシシラン15ミリ
モルを添加し、撹拌下に25℃で１時間反応させ
た。
mlに添加し、ついでテトラエトキシシラン15ミリ
モルを添加し、撹拌下に25℃で１時間反応させ
た。
反応生成混合物を−10℃に冷却した後、撹拌下
にｎ―ブチルマグネシウムクロライド30ミリモル
を含むジイソアミルエーテル25mlを60分間で反応
生成混合物に滴下した。反応系の温度は−10〜０
℃の範囲内に保つた。滴下終了後−10℃で１時間
反応を続けた。析出した固体を別し、トルエン
ついでｎ―ヘプタンで洗浄した。この固体の元素
分析結果をつぎに示す。
にｎ―ブチルマグネシウムクロライド30ミリモル
を含むジイソアミルエーテル25mlを60分間で反応
生成混合物に滴下した。反応系の温度は−10〜０
℃の範囲内に保つた。滴下終了後−10℃で１時間
反応を続けた。析出した固体を別し、トルエン
ついでｎ―ヘプタンで洗浄した。この固体の元素
分析結果をつぎに示す。
Mg：14.5重量％，Al：1.5重量％，Si：4.7重量
％，Cl：43.8重量％，−OC2H5：20.1重量％ この固体１ｇをｎ―ヘキサン40mlに懸濁させ、
この懸濁液にオキシ三塩化バナジウム４ミリモル
を添加し、撹拌下に70℃で２時間、固体とオキシ
三塩化バナジウムとを接触させた。得られた固体
触媒成分をｎ―ヘキサンで洗浄後、減圧下にｎ―
ヘキサンを留去して、粉末状の固体触媒成分を得
た。固体触媒成分のバナジウム含有率は1.7重量
％であつた。
％，Cl：43.8重量％，−OC2H5：20.1重量％ この固体１ｇをｎ―ヘキサン40mlに懸濁させ、
この懸濁液にオキシ三塩化バナジウム４ミリモル
を添加し、撹拌下に70℃で２時間、固体とオキシ
三塩化バナジウムとを接触させた。得られた固体
触媒成分をｎ―ヘキサンで洗浄後、減圧下にｎ―
ヘキサンを留去して、粉末状の固体触媒成分を得
た。固体触媒成分のバナジウム含有率は1.7重量
％であつた。
(2) 重合：
撹拌機付の内容積１のオートクレーブ内に固
体触媒成分5.6mgを封入したガラスアンプルを取
り付けた後、オートクレーブ内の空気を窒素で置
換した。
体触媒成分5.6mgを封入したガラスアンプルを取
り付けた後、オートクレーブ内の空気を窒素で置
換した。
ジエチルアルミニウムクロライド1.0ミリモル
を含むｎ―ヘキサン250mlをオートクレーブに導
入し、オートクレーブ内容物を70℃に昇温した。
ついで、エチレンを15Kg／cm2（ゲージ圧）になる
まで導入し、オートクレーブの撹拌を開始して前
記ガラスアンプルを破砕し、70℃で１時間エチレ
ンを重合させた。重合中、エチレンを連続的に供
給し、エチレン圧を15Kg／cm2（ゲージ圧）に保つ
た。
を含むｎ―ヘキサン250mlをオートクレーブに導
入し、オートクレーブ内容物を70℃に昇温した。
ついで、エチレンを15Kg／cm2（ゲージ圧）になる
まで導入し、オートクレーブの撹拌を開始して前
記ガラスアンプルを破砕し、70℃で１時間エチレ
ンを重合させた。重合中、エチレンを連続的に供
給し、エチレン圧を15Kg／cm2（ゲージ圧）に保つ
た。
重合反応終了後、未反応エチレンを放出し、重
合体を別し、ついで60℃で10時間減圧乾燥して
白色の粉末状ポリエチレン95.2ｇを得た。
合体を別し、ついで60℃で10時間減圧乾燥して
白色の粉末状ポリエチレン95.2ｇを得た。
生成ポリエチレンの密度は0.924ｇ／cm2、重合
活性は17000であつた。
活性は17000であつた。
実施例 ２
ジエチルアルミニウムクロライドの使用量を
0.58ミリモルに変えた以外は実施例１を繰返し
た。重合活性は17300であつた。
0.58ミリモルに変えた以外は実施例１を繰返し
た。重合活性は17300であつた。
実施例 ３
ジエチルアルミニウムクロライドの使用量を
0.22ミリモルに変えた以外は実施例１を繰返し
た。重合活性は10100であつた。
0.22ミリモルに変えた以外は実施例１を繰返し
た。重合活性は10100であつた。
実施例 ４
エチレンの導入に先立ち、１，２―ジクロロエ
タン0.45ミリモルをオートクレーブに導入した以
外は実施例２を繰返した。重合活性は9350であつ
た。
タン0.45ミリモルをオートクレーブに導入した以
外は実施例２を繰返した。重合活性は9350であつ
た。
第１図は、本発明のエチレンの重合法に示すフ
ローチヤートである。
ローチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化アルミニウムと 式 Si（OR1）4 （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を示
す。）で表わされる有機ケイ素化合物との反応生
成物に、 式 R2MgX1 （式中、R2は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、X1はハロゲン原子を示す。）で表わされるグ
リニヤール化合物を反応させ、得られる固体とオ
キシ三ハロゲン化バナジウムとを接触させて得ら
れる固体触媒成分と、 式 R3 2AlX2 （式中、R3は炭素数２〜６のアルキル基を示
し、X2はハロゲン原子を示す。）で表わされる有
機アルミニウム化合物とから得られる触媒の存在
下に、エチレンを重合させることを特徴とするエ
チレンの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9936480A JPS5725307A (en) | 1980-07-22 | 1980-07-22 | Polymerization of ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9936480A JPS5725307A (en) | 1980-07-22 | 1980-07-22 | Polymerization of ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5725307A JPS5725307A (en) | 1982-02-10 |
| JPS646204B2 true JPS646204B2 (ja) | 1989-02-02 |
Family
ID=14245502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9936480A Granted JPS5725307A (en) | 1980-07-22 | 1980-07-22 | Polymerization of ethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5725307A (ja) |
-
1980
- 1980-07-22 JP JP9936480A patent/JPS5725307A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5725307A (en) | 1982-02-10 |
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