JPS58210909A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高活性チーグラー型触媒の存在下にエチレンま
たはエチレンと炭素数ろ以上のα−オレフィンとの混合
物を重合させる方法に関する。

本出願人は、ハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキ
シ７ランとの反応生成物にグリニヤール化合物を反応さ
せて担体を調製し、この担体と四・・ロゲン化チタンと
を接触させて得られる固体触媒成分およびトリアルキル
アルミニウムとから得られる触媒の存在下にエチレンを
重合させる方法を、既に提案した（特開昭５６−４５９
０９号公報参照）。

本発明は、上記提案の方法を改良するものであリ、固体
触媒に含有されるチタン当りの重合体収量がより大きい
エチレンの重合法を提供する。

すなわち９本発明は。

（１）　　ハロゲン化アルミニウムと 弐　　　　Ｒ’ｍＳ　ｉ　（ＯＲ２）４−ｍ（式中　Ｒ
１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基
、フェニル基または炭素数７へ１０のアラルキル基を示
し９ｍは０，１．２または３である。）で表わされるケ
イ素化合物と反応させ。

（２）反応生成物を 式　　　　Ｒ３Ｍｔｉ！Ｘ′ （式中　Ｒ３はＲ１と同じ意味を有し　ＸＩは）・ロゲ
ン原子を示す。）で表わされるグリニヤール化合物と反
応させて担体を調製し。

（３）担体を 式　　　　　（Ｒ’Ｏ）ｎ　Ｔ　ｉ　Ｘ２４−１（式中
　Ｈ４はＲ１と同じ意味を有し　Ｘ２は）・ロゲン原子
を示い　ｎは１，２または６である。）で表わされるチ
タン化合物と接触させて得られる固体触媒成分（Ａ）、
および 式　　　　ＡｔＲ３ （式中　Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）から得られる
触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと炭素数己以
上のα−オレフィンとの混合物を重合させることを特徴
とするエチレンの重合法である。

本発明によれば、固体触媒成分中のチタン当り署しく高
い収量でエチレン重合体が得られる。たとえば、エチレ
ン分圧７　Ｋｇ／　ｃｒＡ　、重合温度９０℃で１時間
エチレンを重合させた場合、固体触媒成分に含有される
チタン１２当りのポリエチレンの収量は約２０００Ｋｙ
にも達する。また１本発明によれば嵩密度の大きいエチ
レン重合体が得られる。

本発明において、固体触媒成分の調製は、実質的に無水
の化合物を使用し、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下に行なわれる。

ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムが挙けら
れ、中でも塩化アルミニウムが好適に使用される。ケイ
素化合物の具体例としては。

テトラメトキノンラン、テトラエトキシシラン。

テトラブトキノ７ラン、テトラペントキシ７ラン。

メチルトリメトキン７ラン、メチルトリエトキ７／ラノ
、メチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソペ
ントキンシラン、メチルトリーｎ−へギノキ／ンラン、
メチルトリイソオクトキン７ラン、エチルトリエトキシ
７ラン、エチルトリイノプロホキシンラン、エチルトリ
イソペントキン／ラン、ｎ−ブチルトリニドキシンラン
、イソブテルトリエトキンンラン、イソペンチルトリエ
トギ／ンラノ、イノペンチルトリーｎ−ブトキン７ラン
、ンメチルジエトキンンラン　ンメチルンーｎ−フ゛Ｉ
キシンラン、ジメチルンイソペントキ／／ラン、ジエチ
ルジェトキシ７ラン、ジエチルジイソペントキジシラン
、ジーｎ−プチルジエトキ／ンラン、ジインフ゛チルジ
イソペントキシシラン。

トリメオルメトキシシラン、トリメチルエトキシ７ラン
、トリメチルイソブトキシシラン、トリエチルイソブロ
ホキンンラン、トリーｎ−プロピル工ｉ・キシンラン、
トリーｎ−ブチルエトキシシラン、）ＩＪ（ソペンチル
エトキシシラン、フヱニルトリエトキンシラン、フェニ
ルトリイソプトキシノラン、フェニルトリイソペントキ
シシラン、ジフェニルシェドキシンラン、ジフェニルジ
イソペントキノンラン、ジエチルジェトキシ７ラン。

トリフェニルメトキシ７ラン、トリフェニルエトキン７
ラン、トリフェニルイソベントキンシラン。

トリメチルフェノキシシラン、トリエチルフェノキジン
ラン、ジメチルジフェノキシシラン、ベンジルトリエト
キン７ラン、ジベンジルジェトキシシラン、メチルトリ
ス（ベンジルオキシ）７ラン。

などが挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル当り、０．２５〜１０モル、特に０
．５〜２モルであることが好ましい。

・・ロケン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は２
通常１両化合物を不活性有機溶媒中で。

５０〜１００℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪１１−
することによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進
行し反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる。

反応生成物は単離することなく上記溶液としてグリニヤ
ール化合物との反応に供することができる。グリニヤー
ル化合物の中でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシ
ウムクロライドが好適に使用され、その具体例としては
、メチルマグネンウムクロライド、エチルマグネシウム
クロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−
ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライドなどが
挙けられる。

グリニヤール化合物の使用量は１反応生成物の調製に使
用されたケイ素化合物１モル当り、０．０５〜４モル、
特に１．５〜２モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが１反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を除々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。

式　　　　Ｒ’−０−Ｒ’ （式中　Ｒ６およびＲ７は炭素数２〜８のアルキル基を
示す。）で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイノプロピ
ルエーテル、ジーｎ−ブチルエーテル、ジインアミルエ
ーテルなどが挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは＝２０〜
２５℃である。反応時間については特に制限はないが２
通常５分以上である。反応の進行に伴なって担体が析出
してくる。こうして得られる担体は、不活性有機溶媒で
洗浄後、チタン化合物との反応に供される。

チタン化合物の具体例としては、メトキシトリクロルチ
タン、ジメトキシジクロルチタン、トリメトキシクロル
チタン、エトキシトリクロルチタン、ジェトキシジクロ
ルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ジブロポキン
ジクロルチタン、ブトキシトリクロルチタン、シブトキ
シンクロルチタン、フェノキジトリクロルチタン、ジフ
ェノキノジクロルチタン、メトキシトリブロモチタン。

フェノキシトリブロモチタン、メトキシトリヨードチタ
ン、フェノキシトリヨードチタン、ベンジルオキ／トリ
クロルチタン、ビス（ベンジルオキ／）ジクロルチタン
、トリス（ベンジルオキシ）クロルチタン、ペンンルオ
キシトリプロモチタン。

べ／ジルオキシトリヨードチタンなどが挙げられる。チ
タン化合物の使用量は、担体の調製時に使用されたグリ
ニヤール化合物１モル当り、１モル以ト、特に２〜１０
０モルであることが好ましい。

担体とチタン化合物とは、不活性有機溶媒の存在ドまた
は不存在下に接触させることができる。

接触させる際の温度は、２０〜２００℃、特に６０〜１
４０℃であることが好ましい。接触時間については特に
制限はないが２通常０．５〜３時間である。

こうして得られる固体触媒成分を含む混合物から固体触
媒成分を１過、傾斜などによって分別し。

イ・活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中にはチタ
ンが０．５〜１０重量％含有されている。

固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性有機溶媒
としては、ヘキサン、ヘフリンなどの脂肪族炭化水Ｌ　
　）ルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、これら炭化水素のノ・ロゲン化物などが挙けられる。

本発明においては、固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とから得られる触媒の存在下にエチレンまたはエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンとの混合物を重合
させる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ
−ヘキシルアルミニウムなどが挙けられ、中でもトリエ
チルアルミニウムおよヒドリイソブチルアルミニウムが
好適に使用される。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の
チタン１グラム原子当り９通常１〜１．０．００モルで
ある。

エチレンの重合反応は、中低圧法または高圧法で行なう
ことができ、中低圧法での重合は液相または気相で行な
うことができる。

液相で重合反応を行なう場合は２重合溶媒として、たと
えば、ｎ−ブタン、ｎ−プロノくン、　　ｎ　−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素。

ンクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素
、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が使用され
る。重合溶媒中の触媒濃度については特に制限はないが
、一般には、固体触媒成分については重合溶媒１を当り
チタン金属換算０．０００５〜１０ミリグラム原子であ
り、有機アルミニウム化合物については重合溶媒１を当
りＯ：００１〜１，０００ミリモルである。

本発明においては、エチレンを単独で重合させるだけで
なく、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、たと
えば、プロピレン、１−ブテン。

４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンナトトを共重
合させることができる。

本発明において９重合反応は通常のチーグラー型触媒に
よるエチレンの重合反応と同じく、実質的に水分および
酸素を絶った状態で行なわれる。

重合温度は通常３０〜３００℃であり９重合圧力は通常
１−３，０００　Ｋｙ／ｃｒＡである。

この発明において、得られるエチレン重合体の分子量は
１重合系に水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において。

「重合活性」とは５重合反応に使用し左固体触媒成分に
含有されるチタン１２当り２重合時間１時間幽りの重合
体収量（Ｋり）であり、「Ｍ、■、」とはＡＳＴＭＤ１
２３８に従い、　　２．１６Ｋｐ／ｉの荷重下に１９０
℃で測定したメルトフローインデックスである。実施例
において、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガ
ス雰囲気中で行なった。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウムｉ　５．６　ミリモルにトルエン
３０ＷＬｌを加え、攪拌下にフェニルトリエトキンシラ
ン１４．５　ミリモルヲ含ムトルエン溶ｉ１０噸 −を２５℃で２５分かけて滴下した後、６０℃に昇温し
、・引き続き同温度に１時間保持して反応させた。

反応生成混合物を−１１〜−７℃に冷却し、攪拌下に、
ｎ−プチルマグネンウムクロライド２７ミリモルを含む
ジイソアミルエーテル１７．４ｍを２５分間で反応生成
混合物に滴下した後、３０℃に昇温し、同温度に６０分
保持して反応させた。

析出した担体を沢別し、トルエン各３０ｍ１で３回洗浄
した。

担体をトルエン３０ｍに懸濁させ、この懸濁液にフェノ
キジトリクロルチタン１００ミリモルを加え、攪拌下に
９０℃で６０分間、固体とフェノキ７トリクロルチタン
とを接触させた。同温度で処理担体をｆ別し、トルエン
各３０−で５回ついでｎ−へブタン各ろＤ−″″ｃ５回
洗浄した。

得られた固体触媒成分（チタン含有率、４０３重量％）
にｎ−へブタン８０ｍを加えて、固体触媒成分のスラリ
ーを調製した。

（２）重　合 攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブに固体触媒成分
の懸濁液（固体触媒成分として４．０■）を封入したガ
ラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の空気
・を窒素で置換した。

ｒｌ−ヘキサン１／＝、ついで固体触媒成分中のチタン
１グラム原子当り３００モルのトリエチルアルミニウム
を含むｎ−ヘキサン’１．２ｍｌをオートクレーブに導
入い　オートクレーブ内容物を９０℃に昇温した。この
ときのオートクレーブの内圧（ゲージ圧、以下同じ）は
ｏ、９Ｋｒ／ＣＩＡであった。

エチレンを全圧が７．９Ｋｆ／−になるまでオートクレ
ーブに導入後、攪拌を開始して前記ガラスアンプルを破
砕し、　　９０℃で６０分間エチレンを重合させた。重
合中エチレンを連続的に供給し。

全圧を７．ｑＫｇ／ｃｒＡに保った。

重合反応終了後、未反応エチレンを放出し、ポリマーを
ｒ別し、５０℃で２０時間減圧乾燥して。

白色のホリエチレン３８４ｓＦを得た。重合活性は１９
７０、密度はｏ、　ｑ　４　ｓ　ｙ　／ｃｒＡ、嵩比重
は０．３８であった。

実施例２〜４ 固体触媒成分中のチタン１グラム原子当り第１表に記載
のモル数になる量のトリエチルアルミニ明細８の＋　Ｑ
　Ｄ　”内容に変更なし）ラム（Ａｔ／Ｔｉ）を使用し
てエチレンを重合させたり外は実施例１を繰返した。結
果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例５〜７ エチレンのオートクレーブへの導入に先立って第２表に
記載の水素圧力になるまで水素を圧入し。

続いてエチレン圧力か７に９／ｉ＆ｃなるようにエチレ
ンを導入し、かつ重合反応中、全圧か初期全圧を保持す
るようにエチレンを連続的に供給した以外は実施例１を
繰返した。結果を第２表に示す。

第２表 明１１１１＋’１　　・、ｊ・＋’＋　、　ｌ’ｌ　１
ｒ　＋　−、？＜史−Ｌノ実施例８〜１０ フェニルトリエトキシシランに代えて、菓ろ表に記載の
ケイ素化合物１５ミリモルを使用した以外は実施例１を
繰返［７た。同体触媒成分のチタン含有率および重合結
果を第６表に示す。

第　　　３　　　表 実施例１１ フェノキシトリノロルチタンに代えて【１−ブト八７ト
リクロルチノン１００ξり七ルヲ（ｌ］　１．−Ｃ得ら
れた固体触媒成分（チタン含有率　！、、６９３１１Ｍ
％）６．９５〜ｔｌ−使用した以外は実施例１を繰返し
た。

重合活性は＋７ＢＯ，高化１ｉｌＯ，：ｓ８で；Ｄ、　
−Ｊ　ｆｃ　。

実施例１２ 攪拌機付の内容積１６のオー　トクレープに央ル例１で
調製した固体触媒成分２．５０ｍＶのスラリーを封入し
たガラスアンプルを取り付けた後、オー［・クレープ内
の空気を窒素で置換した。

トリエチルアルミニウム０．６３０ミリモルのｎ−一＼
ブタ／溶ｔｉｉ、ｏｍｇ、　ライで水素圧が５に９／ｄ
になるまで水素をオートクレーブに導入した。液状１−
ブチ：、１００＋＋＋ｌ＋ｎ−ブタン５００＋＋＋ｌを
オートクレーブに圧入しだ後、オートクレーブ内容物を
６６℃に昇温した。このときのオートクレーブの圧力は
１７．７Ｋｇ／ｉであった。エチレンを全圧が２８Ｋｑ
／−になるまでオートクレーブに導入し１攪拌を開始し
て前記ガラスアンプルを破砕し。

６６℃で６０分間エチレンと１−ブテンとを共重合させ
た。重合中、エチレンを連続的に供給して全圧を２８Ｋ
ｇ／ｃｔＡに保った。

重合反応終了後、未反応のモノマーおよびｎ　−フタ／
を放出して白色のエチレン／１−ブテン共重合体を得た
。重合活性は＋２００．共重合体のｎ度はｏ９２８Ｆ／
肩、Ｍ、Ｉは２．２ｆ／１０分。

嵩比重はＯ８己４であった。

実施例１３ 水素圧力をｉＫｇ／ｉに変え、さらに１−ブチ／仕込量
を２ｏｏｍｌに変えた以外は実施例１２を繰返した。

重合活性は＋５６０．共重合体の密度は０．ｊ１８？／
ｃｒＡ、Ｍ、■はＯ，ｉｒ／１０分、嵩比重は０．ろ２
であった。

特許出願人　宇部興産株式会社 手続補正書（方式） 昭和ｆ７年π月７２日 特許庁長官　殿 １、　事件の表示 特願昭５７−９２１８０号 ２、　発明の名称 エチレンの重合法 ６　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　７５５ 山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号電話　０３（５
８１）５１５１１ ４、　補正命令の日付 発送ｌ］：昭和５７年９月２８日 ５、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 第１５ページおよび第１６ページを別紙のとおり補市す
る。

以　　　　Ｌ二 ７６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ｊ　　ハロゲン化アルミニウムと 弐　　　　Ｒ’ｍ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ２）４−０（式中、
   ′Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキ
   ル基、フェニル基または炭素数７〜１゜のアラルキル基
   を示い　ｍは０．　１．　２’ｔたはろである。）で表
   わされるケイ素化合物と反応させ。 （２）反応生成物を 式　　　　Ｒ３Ｍりｘｌ （式中、Ｒ３はＲ１と同じ意味を有し　ＸＩはハロゲン
   原子を示す。）で表わされるグリニヤール化合物と反応
   させて担体を調製し。 （３）担体を 式　　　（Ｒ’Ｏ）ｎＴ　ｉ　Ｘ２４−　ワ（式中＋　
   ｎ’ｔｒ：ｉＲ’と同じ意味を有し＋　Ｘ２はハロゲン
   原子を示し、ｎは１．２または乙である。）で表わされ
   るチタン化合物と接触させて得られる固体触媒成分（Ａ
   ）、および 弐　　　　ＡｔＲｇ （式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で
   表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）から得られる
   触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと炭素数ろ以
   上のα−オレフィンとの混合物を重合させることを特徴
   とするエチレンの重合法。