JPH0581604B2 - - Google Patents
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- JPH0581604B2 JPH0581604B2 JP58174864A JP17486483A JPH0581604B2 JP H0581604 B2 JPH0581604 B2 JP H0581604B2 JP 58174864 A JP58174864 A JP 58174864A JP 17486483 A JP17486483 A JP 17486483A JP H0581604 B2 JPH0581604 B2 JP H0581604B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/14—Copolymers of propene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、柔軟で、少なくとも１方向の強度が
優れ、しかも透明性と光沢に優れた、本質的にプ
ロピレン系共重合体からなる包装用フイルムに関
する。 包装用フイルム分野、なかでも繊維包装フイル
ム分野においては長年、ビニロンフイルムが使用
されている。これは、ビニロンフイルムが柔軟で
透明性、光沢が優れ、しかも機械的強度等が優れ
る為、繊維製品に高級感を与えるからである。し
かし、ビニロンフイルムの欠点としては、湿度の
影響を大きく受け、梅雨時には柔らかくなり過ぎ
るのに、冬場では硬くなるといつたように季節に
よつて特性が大巾に変動すること、さらには高価
なことなどがあげられる。この為、近年比較的安
価でしかも季節的な影響をほとんど受けないポリ
オレフイン系の繊維包装用フイルムの開発が盛ん
に行なわれている。 例えば、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）
を水冷インフレーシヨンフイルム加工することに
より、柔軟で、透明性、光沢性を付与した包装用
フイルムが開発されている。しかし、本加工法に
よるLLDPEフイルムは透明性、光沢性がビニロ
ンフイルムと比較するといまだ若干劣るレベルで
あり、しかも、フイルムの強度が大巾に低いとい
う欠点を有するものである。又、エチレンを３〜
5wt％程度共重合したプロピレンランダム共重合
体をＴダイキヤストフイルム加工することによ
り、柔軟で、透明性、光沢性の優れた包装用フイ
ルムが得られることはよく知られているが、フイ
ルムの強度がビニロンフイルムと比較して大巾に
低いという欠点を有している。このフイルムの少
なくとも１方向の強度を改良する為に、１軸延伸
を施すと、延伸方向の強度は良好になるが、フイ
ルムの柔軟性が失なわれてしまう。さらに延伸方
向の引裂強度が極端に悪くなり、実用上問題があ
る。又１軸延伸を施しても、フイルムの柔軟性を
失なわないように、エチレンを6wt％以上含有し
た共重合体を使用した場合は、延伸方向の引裂強
度の低下は軽減されるけれども、延伸後のフイル
ムが白化し、透明性、光沢性が失なわれるという
問題が発生する。 本発明者らは、以上のような情況に鑑み、ポリ
オレフイン系なかでもポリプロピレン系の包装用
フイルムにおいて、柔軟で、透明性、光沢性が優
れ、しかも少なくとも１方向の機械的強度が優れ
た包装用フイルムを開発しようとして鋭意検討し
た結果、共重合成分として特定のコモノマーを主
成分とし、特定の冷キシレン可溶部（CXS）を
有する共重合体、さらには特定の重合法で得られ
る共重合体を使用し、しかもフイルム成形後、少
なくとも１方向に延伸処理を施すことにより、柔
軟で透明性が優れ、しかも少なくとも１方向の機
械的強度が優れた包装用フイルムが得られること
を見い出すに到り本発明を完成した。 即ち、本発明は、プロピレンと炭素数４以上の
α−オレフイン又は、プロピレンと炭素数４以上
のα−オレフインとエチレンとのランダム共重合
体で下記の条件〜を満足する共重合体から本
質的に成り、 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
有量が７〜30モル％ 共重合体のエチレン含有量が５モル％以下 共重合体の冷キシレン可溶部が15〜60wt％ 共重合体の極限粘度が1.5〜2.5 少なくとも１方向への延伸処理を施されてなる
包装用フイルムに関するものである。 本発明で得られるフイルムの第１の特徴は、フ
イルムの透明性の経時的な悪化現象が発生せず、
柔軟で、優れた透明性と光沢性がいつまでも保た
れるという点である。第２の特徴は一軸延伸を施
した場合に延伸方向の引裂強度が高く保たれてい
る点である。第３の特徴は、少なくとも１方向の
機械的強度が優れているため繊維包装フイルム袋
でよく使用されているホツク止めが可能となる点
である。以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に供する共重合体はいわゆる気相重合法
あるいは溶液重合法で製造するのが好ましく、な
かでも気相重合法が特に好ましい。これは、一般
に広く用いられる不活性炭化水素中で重合を行な
うスラリー重合法では、多量の可溶性ポリマーが
発生する為ポリマー収率が著しく低下し、経済的
に不利なばかりでなく、本発明の目的にかなつた
軟質のポリマーが得られないためである。気相重
合する時、重合は、公知の流動床型反応器、撹拌
型反応器、撹拌機付き流動床型反応器等により、
実施することができる。また重合は、反応器中
で、ガスが液化することがなく、かつ重合体粒子
が、溶融塊化しない温度、圧力の条件下で実施す
ることが必須であり、特に好ましい重合条件とし
ては、40〜100℃の温度範囲及び、１〜50Kg／cm2
（ゲージ圧以下Ｇと略す）の圧力範囲である。ま
た得られる重合体の溶融流動性を調節する目的
で、水素等の分子量調節剤を添加するのが好まし
い。重合は、回分式重合あるいは連続重合あるい
は両者の組合せの重合のいずれの方法でも実施す
ることが可能であり、また重合で消費される単量
体及び分子量調節剤は連続的あるいは間けつ的に
反応器へ供給することができる。本発明で使用す
る共重合体は、気相重合の後に触媒残渣の除去あ
るいは低分子量ポリマーの除去を目的にアルコー
ル類あるいは炭化水素溶媒等で洗浄することも可
能である。 本発明において、共重合体の製造に使用される
触媒系は公知のα−オレフインの立体規則性重合
用触媒であり、例えばTiCl3，TiCl3・1/3AlCl3
を主要成分とする触媒、あるいは塩化マグネシウ
ムにTi化合物を担持させた担体担持型触媒など
の固体触媒成分と、有機アルミニウム触媒と、必
要により電子供与性化合物等第３成分とからなる
ものである。固体触媒成分は重合を行う前に、あ
らかじめ有機アルミニウム化合物あるいは更に電
子供与性化合物の存在下に少量のオレフインで処
理し、予備重合を行つたものであつてもさしつか
えない。 本発明で使用するプロピレン系共重合体はコモ
ノマーとして、炭素数４以上のα−オレフインあ
るいは更にエチレンを少量併用して使用する。炭
素数４以上のα−オレフインとしては、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１等の単独あるいは併用系があげられる
が、なかでも液化しにくいことから分圧を高くと
れるブテン−１が最も好ましい。コモノマーの主
成分がエチレンの場合は、透明性の不良現象や、
アタクチツク成分のブリードによると思われるフ
イルムの透明性の経時的な悪化現象が発生するな
どの問題があり、好ましくない。本発明で使用す
る共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含有
量は７〜30モル％であり、10〜25モル％が好まし
い。炭素数４以上のα−オレフイン含有量が該下
限界を下廻ると、共重合体の軟質性が失なわれて
好ましくなく、該上限界を上廻ると気相重合時パ
ウダー性状が悪くなり安定な製造が困難となつた
り、フイルムが軟らか過ぎ、フイルムのブロツキ
ングが著しく大きくなり、耐スクラツチ性も悪く
なり好ましくない。本発明で使用する共重合体の
エチレン含量は、５モル％以下であり、４モル％
以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。
エチレン含有量が該上限界を上廻ると、フイルム
の透明性が経時的に悪化し、好ましくない。この
理由ははつきりしないがアタクチツク成分のブリ
ードがその原因と思われる。 本発明で使用する共重合体の沸騰ｎ−ペプタン
不溶部（BHIP）は限定しなくてもよいが、7wt
％以上であることが好ましく、10wt％以上であ
ることがより好ましい。BHIPが7wt％未満の時
はフイルムがブロツキングを起こしたり、耐スク
ラツチ性が悪くなつたりする。 本発明で使用する共重合体の冷キシレン可溶部
（CXS）は15〜60wt％であり、20〜50wt％がよ
り好ましい。CXSが該下限界を下廻ると、共重
合体の軟質性が達成しがたかつたり、ポリマー収
率上不利益になるなど好ましくない。CXSが該
上限界を上廻ると、気相重合時、パウダー性状が
悪化して実質的に重合不可能となつたり、又軟ら
か過ぎてよくない。本発明で使用する共重合体
は、気相重合で得られる場合洗浄工程等の後処理
を行なわなくても、あるいは適度の洗浄工程を行
なつてもよく、いずれにしても使用時の共重合体
として上記規定範囲に入つておればよい。 本発明で使用する共重合体の極限粘度は、1.5
〜2.5であり、好ましくは1.6〜2.1である。 本発明で使用する共重合体には約20wt％を限
度として、ゴム状のエチレン−αオレフインラン
ダム共重合体をブレンドすることができるし、少
量の他の高分子物質をブレンドすることも出来
る。又、帯電防止剤、耐ブロツキング剤、安定
剤、滑剤などの添加剤を添加することができる。 本発明において、共重合体をフイルム成形する
方法としては、Ｔダイキヤスト法、水冷インフレ
法などの公知の加工法を採用することができる。
又、少なくとも１方向への延伸処理を施す方法と
しては、ロール延伸やロール圧延などの公知の１
軸延伸方法、ならびにテンター２軸延伸やチユー
ブラー２軸延伸などの公知の２軸延伸方法が採用
できるが、低倍率延伸でも均一な延伸が行ない易
すい１軸延伸法が好ましい。延伸工程においてフ
イルムが実際に変形・延伸される延伸ゾーンにお
ける温度（延伸温度）は常温〜共重合体の融点以
下、又延伸倍率としては1.2〜７倍が好ましく、
1.2〜３倍が好ましい。このようにして得られる
フイルムの物性としては、MD及びTD方向のヤ
ング率として1500〜10000Kg／cm2であり、1500〜
5000Kg／cm2が好ましく、2000〜4500Kg／cm2である
ことがより好ましい。フイルムのヤング率が該下
限界を下廻ると、ビニロンフイルムと比較してあ
まりに柔らか過ぎて好ましくなく、該上限界を上
廻ると、ビニロン・フイルム風のしなやかさが失
なわれて好ましくない。又、フイルムの少なくと
も１方向の破断点強度は400Kg／cm2以上が好まし
い。この強度が400Kg／cm2を下廻ると、耐ホツク
止め性（袋のホツクを何回も開閉しているうち
に、フイルムが開閉方向に伸びてしまい商品価値
がなくなる）がなくなり好ましくない。 以上のようにして製造されたプロピレン系共重
合体包装用フイルムはビニロンフイルムに極似し
た柔軟性、透明性、光沢性を有し、ホツク止め加
工も可能であり、しかもビニロンフイルムの欠点
である季節による物性の変動もほとんどなく、さ
らに安価に製造できるという極めて大きな実用的
価値を有するものである。 なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評
価は次の方法に従つて行なつたものである。 (1) 共重合体中のα−オレフイン含量 物質収支から求めた。またブテン−１の含量に
ついては更に、赤外分光光度計を用いて770cm-1
の特性吸収から常法により定量し、物質収支の結
果を確認した。なお赤外分光光度計による測定
は、プロピレン−ブテン−１コポリマーについ
て、13C−NMRによる定量値により検量線を作成
し定量した。 (2) 共重合体中のエチレン含量 物質収支から求めた。更に赤外分光光度計を用
いて、732cm-1、720cm-1の特性吸収から常法によ
り定量し物質収支の結果を確認した。なお、赤外
分光光度計による測定は14Cでラベルしたエチレ
ンコポリマーの放射線測定による定量値により検
量線を作成し定量した。 (3) 冷キシレン可溶部（CXS） ポリマー5gをキシレン500mlに溶解し、ついで
室温まで徐冷する。ついで、20℃のバス中に４時
間放置した後にろ過し、ろ液を濃縮、乾固、乾燥
して秤量する。 (4) 極限粘度（〔η〕） テトラリン135℃で常法により濃度を0.4，0.2，
0.133および0.1g／dlと４点変えて測定した。 (5) ΔHaze 共重合体の厚み100μのプレスシートを作成し、
60℃で９時間のアニール処理した後のヘイズと処
理前のヘイズの差で表わした。 (6) フイルムのヤング率 ASTM−D882に準拠する。 但し、試験片形状：20×120の短冊型 チヤツク間距離：50mm 引張速度：５mm／分 (7) フイルムの引張特性 ASTM−D882に準拠する。 但し、引張速度：200mm／分 (8) ヘイズ値（Haze） ASTM−D1003に準拠する。 (9) グロス ASTM−D523に準拠する。 (10) ツルーザー法引裂強度 JIS K6772に準拠する。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ (1) 三塩化チタン含有固体触媒の調製 撹拌機と滴下ロートを備えた容量１のフラ
スコをアルゴン置換したのち、四塩化チタン60
mlとｎ−ヘプタン228mlよりなる溶液にエチル
アルミニウムセスキクロリド136.6mlとｎ−ヘ
プタン300mlよりなる溶液を、−５〜−10℃で２
時間で滴下した。滴下終了後、室温で30分撹拌
したのち、80℃に昇温し、80℃で１時間熱処理
した。ついで室温に静置し、固液分離したの
ち、ｎ−ヘプタン400mlで４回洗浄を繰り返し
た。 次に、ｎ−ヘプタン580ml、ジエチルアルミ
ニウムクロリド５mlをフラスコに投入し、温度
を50℃に保つた。撹拌しながら、プロピレン
32gを50℃で２時間徐々に懸濁液中に供給し予
備重合処理を行なつた。処理後、固液分離し、
ｎ−ヘプタン400mlで２回洗浄を繰り返した。 次に、トルエン392mlをフラスコに投入し、
温度を85℃に保つた。撹拌しながら、ｎ−ブチ
ルエーテル117mlおよびトリ−ｎ−オクチルア
ミン3.7mlを加え、85℃で15分反応した。反応
後、ヨウ素15.5gをトルエン196mlに溶解した溶
液を添加し、さらに85℃で45分反応した。 反応後、固液分離し、トルエン500mlで１回、
ｎ−ヘプタン500mlで３回洗浄を繰り返したの
ち、減圧乾燥して三塩化チタン含有固体触媒
90gを得た。三塩化チタン含有固体触媒中には
三塩化チタンが65.2重量％含有されていた。 (2) 共重合 内容積１m3の撹拌機付き流動床型反応器を用
いて、プロピレンとブテン−１の共重合を行つ
た。まず反応器に触媒分散用のプロピレン−ブ
テン−１共重合体粒子を60Kg供給し、ついで反
応器を窒素で置換しついでプロピレンで置換し
た。プロピレンで５Kg／cm2Ｇまで昇圧し80m3／
hrの流量で循環ガスを反応器下部より供給し、
重合体粒子を流動状態に保ち、ついで次に示す
触媒を反応器に供給した。触媒成分(b)、(c)はヘ
プタンで希釈した溶液を用いた。 (a) 三塩化チタン含有固体触媒 21g (b) ジエチルアルミニウムクロリド 112g (c) トリエチルアルミニウム 11g (d) メチルメタアクリレート 8g ついで水素濃度1.7vol％、ブテン−120vol％
になるように水素、プロピレン、ブテン−１を
供給し10Kg／cm2Ｇまで昇圧し、流動床の温度を
65℃に調節して重合を開始した。重合中は水
素、ブテン−１の濃度及び圧力を一定に保つよ
うに、水素、プロピレン、ブテン−１を供給し
た。重合量が75Kgに達したところで、反応器に
重合体粒子を次の重合の触媒分散用に60Kg残留
せしめ、残りの重合体粒子を撹拌混合槽に移送
しプロピレンオキシド210gとメタノール100g
を添加して80℃で30分処理した。ついで乾燥し
て白色粉末状重合体を得た。同じ重合を３回繰
り返して行い最後に得た重合体について物性を
測定した。その結果を第１表に示す。 (3) フイルム成形 (2)で得られた共重合体について、以下の成形
条件にてフイルムを得た。 押出機：イーガン社製65mmφ押出機 スクリユー：シングルフルフライトタイプ、
Ｌ／Ｄ＝24、 C.R.＝4.0 温度条件：C1，C2，C3，C4，Ａ，D1，D2，
D3 170，200，250，270，270，270，
270，270（℃） ダイス：コートハンガーダイ、リツプ開度
0.9mm、巾500mm チルロール温度：20℃ フイルム厚さ：50μ、100μ 上記で得た50μ厚さのフイルムの物性を第２
表に示した。また、上記で得た100μ厚さのフ
イルムについて、以下の延伸条件で、MD1軸
延伸を施して得たフイルムの物性を第３表に示
した。このMD1軸延伸フイルムは、柔軟で透
明性、光沢性に優れ、しかも、MDのホツク止
めが可能になるに十分なMDの引張強度を有
し、MDの引裂強度も良好なフイルムであつ
た。 延伸機：ロール延伸機、ロール径300φ、ロー
ル巾600mm、ロール本数６本（R1〜R6）
優れ、しかも透明性と光沢に優れた、本質的にプ
ロピレン系共重合体からなる包装用フイルムに関
する。 包装用フイルム分野、なかでも繊維包装フイル
ム分野においては長年、ビニロンフイルムが使用
されている。これは、ビニロンフイルムが柔軟で
透明性、光沢が優れ、しかも機械的強度等が優れ
る為、繊維製品に高級感を与えるからである。し
かし、ビニロンフイルムの欠点としては、湿度の
影響を大きく受け、梅雨時には柔らかくなり過ぎ
るのに、冬場では硬くなるといつたように季節に
よつて特性が大巾に変動すること、さらには高価
なことなどがあげられる。この為、近年比較的安
価でしかも季節的な影響をほとんど受けないポリ
オレフイン系の繊維包装用フイルムの開発が盛ん
に行なわれている。 例えば、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）
を水冷インフレーシヨンフイルム加工することに
より、柔軟で、透明性、光沢性を付与した包装用
フイルムが開発されている。しかし、本加工法に
よるLLDPEフイルムは透明性、光沢性がビニロ
ンフイルムと比較するといまだ若干劣るレベルで
あり、しかも、フイルムの強度が大巾に低いとい
う欠点を有するものである。又、エチレンを３〜
5wt％程度共重合したプロピレンランダム共重合
体をＴダイキヤストフイルム加工することによ
り、柔軟で、透明性、光沢性の優れた包装用フイ
ルムが得られることはよく知られているが、フイ
ルムの強度がビニロンフイルムと比較して大巾に
低いという欠点を有している。このフイルムの少
なくとも１方向の強度を改良する為に、１軸延伸
を施すと、延伸方向の強度は良好になるが、フイ
ルムの柔軟性が失なわれてしまう。さらに延伸方
向の引裂強度が極端に悪くなり、実用上問題があ
る。又１軸延伸を施しても、フイルムの柔軟性を
失なわないように、エチレンを6wt％以上含有し
た共重合体を使用した場合は、延伸方向の引裂強
度の低下は軽減されるけれども、延伸後のフイル
ムが白化し、透明性、光沢性が失なわれるという
問題が発生する。 本発明者らは、以上のような情況に鑑み、ポリ
オレフイン系なかでもポリプロピレン系の包装用
フイルムにおいて、柔軟で、透明性、光沢性が優
れ、しかも少なくとも１方向の機械的強度が優れ
た包装用フイルムを開発しようとして鋭意検討し
た結果、共重合成分として特定のコモノマーを主
成分とし、特定の冷キシレン可溶部（CXS）を
有する共重合体、さらには特定の重合法で得られ
る共重合体を使用し、しかもフイルム成形後、少
なくとも１方向に延伸処理を施すことにより、柔
軟で透明性が優れ、しかも少なくとも１方向の機
械的強度が優れた包装用フイルムが得られること
を見い出すに到り本発明を完成した。 即ち、本発明は、プロピレンと炭素数４以上の
α−オレフイン又は、プロピレンと炭素数４以上
のα−オレフインとエチレンとのランダム共重合
体で下記の条件〜を満足する共重合体から本
質的に成り、 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
有量が７〜30モル％ 共重合体のエチレン含有量が５モル％以下 共重合体の冷キシレン可溶部が15〜60wt％ 共重合体の極限粘度が1.5〜2.5 少なくとも１方向への延伸処理を施されてなる
包装用フイルムに関するものである。 本発明で得られるフイルムの第１の特徴は、フ
イルムの透明性の経時的な悪化現象が発生せず、
柔軟で、優れた透明性と光沢性がいつまでも保た
れるという点である。第２の特徴は一軸延伸を施
した場合に延伸方向の引裂強度が高く保たれてい
る点である。第３の特徴は、少なくとも１方向の
機械的強度が優れているため繊維包装フイルム袋
でよく使用されているホツク止めが可能となる点
である。以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に供する共重合体はいわゆる気相重合法
あるいは溶液重合法で製造するのが好ましく、な
かでも気相重合法が特に好ましい。これは、一般
に広く用いられる不活性炭化水素中で重合を行な
うスラリー重合法では、多量の可溶性ポリマーが
発生する為ポリマー収率が著しく低下し、経済的
に不利なばかりでなく、本発明の目的にかなつた
軟質のポリマーが得られないためである。気相重
合する時、重合は、公知の流動床型反応器、撹拌
型反応器、撹拌機付き流動床型反応器等により、
実施することができる。また重合は、反応器中
で、ガスが液化することがなく、かつ重合体粒子
が、溶融塊化しない温度、圧力の条件下で実施す
ることが必須であり、特に好ましい重合条件とし
ては、40〜100℃の温度範囲及び、１〜50Kg／cm2
（ゲージ圧以下Ｇと略す）の圧力範囲である。ま
た得られる重合体の溶融流動性を調節する目的
で、水素等の分子量調節剤を添加するのが好まし
い。重合は、回分式重合あるいは連続重合あるい
は両者の組合せの重合のいずれの方法でも実施す
ることが可能であり、また重合で消費される単量
体及び分子量調節剤は連続的あるいは間けつ的に
反応器へ供給することができる。本発明で使用す
る共重合体は、気相重合の後に触媒残渣の除去あ
るいは低分子量ポリマーの除去を目的にアルコー
ル類あるいは炭化水素溶媒等で洗浄することも可
能である。 本発明において、共重合体の製造に使用される
触媒系は公知のα−オレフインの立体規則性重合
用触媒であり、例えばTiCl3，TiCl3・1/3AlCl3
を主要成分とする触媒、あるいは塩化マグネシウ
ムにTi化合物を担持させた担体担持型触媒など
の固体触媒成分と、有機アルミニウム触媒と、必
要により電子供与性化合物等第３成分とからなる
ものである。固体触媒成分は重合を行う前に、あ
らかじめ有機アルミニウム化合物あるいは更に電
子供与性化合物の存在下に少量のオレフインで処
理し、予備重合を行つたものであつてもさしつか
えない。 本発明で使用するプロピレン系共重合体はコモ
ノマーとして、炭素数４以上のα−オレフインあ
るいは更にエチレンを少量併用して使用する。炭
素数４以上のα−オレフインとしては、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１等の単独あるいは併用系があげられる
が、なかでも液化しにくいことから分圧を高くと
れるブテン−１が最も好ましい。コモノマーの主
成分がエチレンの場合は、透明性の不良現象や、
アタクチツク成分のブリードによると思われるフ
イルムの透明性の経時的な悪化現象が発生するな
どの問題があり、好ましくない。本発明で使用す
る共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含有
量は７〜30モル％であり、10〜25モル％が好まし
い。炭素数４以上のα−オレフイン含有量が該下
限界を下廻ると、共重合体の軟質性が失なわれて
好ましくなく、該上限界を上廻ると気相重合時パ
ウダー性状が悪くなり安定な製造が困難となつた
り、フイルムが軟らか過ぎ、フイルムのブロツキ
ングが著しく大きくなり、耐スクラツチ性も悪く
なり好ましくない。本発明で使用する共重合体の
エチレン含量は、５モル％以下であり、４モル％
以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。
エチレン含有量が該上限界を上廻ると、フイルム
の透明性が経時的に悪化し、好ましくない。この
理由ははつきりしないがアタクチツク成分のブリ
ードがその原因と思われる。 本発明で使用する共重合体の沸騰ｎ−ペプタン
不溶部（BHIP）は限定しなくてもよいが、7wt
％以上であることが好ましく、10wt％以上であ
ることがより好ましい。BHIPが7wt％未満の時
はフイルムがブロツキングを起こしたり、耐スク
ラツチ性が悪くなつたりする。 本発明で使用する共重合体の冷キシレン可溶部
（CXS）は15〜60wt％であり、20〜50wt％がよ
り好ましい。CXSが該下限界を下廻ると、共重
合体の軟質性が達成しがたかつたり、ポリマー収
率上不利益になるなど好ましくない。CXSが該
上限界を上廻ると、気相重合時、パウダー性状が
悪化して実質的に重合不可能となつたり、又軟ら
か過ぎてよくない。本発明で使用する共重合体
は、気相重合で得られる場合洗浄工程等の後処理
を行なわなくても、あるいは適度の洗浄工程を行
なつてもよく、いずれにしても使用時の共重合体
として上記規定範囲に入つておればよい。 本発明で使用する共重合体の極限粘度は、1.5
〜2.5であり、好ましくは1.6〜2.1である。 本発明で使用する共重合体には約20wt％を限
度として、ゴム状のエチレン−αオレフインラン
ダム共重合体をブレンドすることができるし、少
量の他の高分子物質をブレンドすることも出来
る。又、帯電防止剤、耐ブロツキング剤、安定
剤、滑剤などの添加剤を添加することができる。 本発明において、共重合体をフイルム成形する
方法としては、Ｔダイキヤスト法、水冷インフレ
法などの公知の加工法を採用することができる。
又、少なくとも１方向への延伸処理を施す方法と
しては、ロール延伸やロール圧延などの公知の１
軸延伸方法、ならびにテンター２軸延伸やチユー
ブラー２軸延伸などの公知の２軸延伸方法が採用
できるが、低倍率延伸でも均一な延伸が行ない易
すい１軸延伸法が好ましい。延伸工程においてフ
イルムが実際に変形・延伸される延伸ゾーンにお
ける温度（延伸温度）は常温〜共重合体の融点以
下、又延伸倍率としては1.2〜７倍が好ましく、
1.2〜３倍が好ましい。このようにして得られる
フイルムの物性としては、MD及びTD方向のヤ
ング率として1500〜10000Kg／cm2であり、1500〜
5000Kg／cm2が好ましく、2000〜4500Kg／cm2である
ことがより好ましい。フイルムのヤング率が該下
限界を下廻ると、ビニロンフイルムと比較してあ
まりに柔らか過ぎて好ましくなく、該上限界を上
廻ると、ビニロン・フイルム風のしなやかさが失
なわれて好ましくない。又、フイルムの少なくと
も１方向の破断点強度は400Kg／cm2以上が好まし
い。この強度が400Kg／cm2を下廻ると、耐ホツク
止め性（袋のホツクを何回も開閉しているうち
に、フイルムが開閉方向に伸びてしまい商品価値
がなくなる）がなくなり好ましくない。 以上のようにして製造されたプロピレン系共重
合体包装用フイルムはビニロンフイルムに極似し
た柔軟性、透明性、光沢性を有し、ホツク止め加
工も可能であり、しかもビニロンフイルムの欠点
である季節による物性の変動もほとんどなく、さ
らに安価に製造できるという極めて大きな実用的
価値を有するものである。 なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評
価は次の方法に従つて行なつたものである。 (1) 共重合体中のα−オレフイン含量 物質収支から求めた。またブテン−１の含量に
ついては更に、赤外分光光度計を用いて770cm-1
の特性吸収から常法により定量し、物質収支の結
果を確認した。なお赤外分光光度計による測定
は、プロピレン−ブテン−１コポリマーについ
て、13C−NMRによる定量値により検量線を作成
し定量した。 (2) 共重合体中のエチレン含量 物質収支から求めた。更に赤外分光光度計を用
いて、732cm-1、720cm-1の特性吸収から常法によ
り定量し物質収支の結果を確認した。なお、赤外
分光光度計による測定は14Cでラベルしたエチレ
ンコポリマーの放射線測定による定量値により検
量線を作成し定量した。 (3) 冷キシレン可溶部（CXS） ポリマー5gをキシレン500mlに溶解し、ついで
室温まで徐冷する。ついで、20℃のバス中に４時
間放置した後にろ過し、ろ液を濃縮、乾固、乾燥
して秤量する。 (4) 極限粘度（〔η〕） テトラリン135℃で常法により濃度を0.4，0.2，
0.133および0.1g／dlと４点変えて測定した。 (5) ΔHaze 共重合体の厚み100μのプレスシートを作成し、
60℃で９時間のアニール処理した後のヘイズと処
理前のヘイズの差で表わした。 (6) フイルムのヤング率 ASTM−D882に準拠する。 但し、試験片形状：20×120の短冊型 チヤツク間距離：50mm 引張速度：５mm／分 (7) フイルムの引張特性 ASTM−D882に準拠する。 但し、引張速度：200mm／分 (8) ヘイズ値（Haze） ASTM−D1003に準拠する。 (9) グロス ASTM−D523に準拠する。 (10) ツルーザー法引裂強度 JIS K6772に準拠する。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ (1) 三塩化チタン含有固体触媒の調製 撹拌機と滴下ロートを備えた容量１のフラ
スコをアルゴン置換したのち、四塩化チタン60
mlとｎ−ヘプタン228mlよりなる溶液にエチル
アルミニウムセスキクロリド136.6mlとｎ−ヘ
プタン300mlよりなる溶液を、−５〜−10℃で２
時間で滴下した。滴下終了後、室温で30分撹拌
したのち、80℃に昇温し、80℃で１時間熱処理
した。ついで室温に静置し、固液分離したの
ち、ｎ−ヘプタン400mlで４回洗浄を繰り返し
た。 次に、ｎ−ヘプタン580ml、ジエチルアルミ
ニウムクロリド５mlをフラスコに投入し、温度
を50℃に保つた。撹拌しながら、プロピレン
32gを50℃で２時間徐々に懸濁液中に供給し予
備重合処理を行なつた。処理後、固液分離し、
ｎ−ヘプタン400mlで２回洗浄を繰り返した。 次に、トルエン392mlをフラスコに投入し、
温度を85℃に保つた。撹拌しながら、ｎ−ブチ
ルエーテル117mlおよびトリ−ｎ−オクチルア
ミン3.7mlを加え、85℃で15分反応した。反応
後、ヨウ素15.5gをトルエン196mlに溶解した溶
液を添加し、さらに85℃で45分反応した。 反応後、固液分離し、トルエン500mlで１回、
ｎ−ヘプタン500mlで３回洗浄を繰り返したの
ち、減圧乾燥して三塩化チタン含有固体触媒
90gを得た。三塩化チタン含有固体触媒中には
三塩化チタンが65.2重量％含有されていた。 (2) 共重合 内容積１m3の撹拌機付き流動床型反応器を用
いて、プロピレンとブテン−１の共重合を行つ
た。まず反応器に触媒分散用のプロピレン−ブ
テン−１共重合体粒子を60Kg供給し、ついで反
応器を窒素で置換しついでプロピレンで置換し
た。プロピレンで５Kg／cm2Ｇまで昇圧し80m3／
hrの流量で循環ガスを反応器下部より供給し、
重合体粒子を流動状態に保ち、ついで次に示す
触媒を反応器に供給した。触媒成分(b)、(c)はヘ
プタンで希釈した溶液を用いた。 (a) 三塩化チタン含有固体触媒 21g (b) ジエチルアルミニウムクロリド 112g (c) トリエチルアルミニウム 11g (d) メチルメタアクリレート 8g ついで水素濃度1.7vol％、ブテン−120vol％
になるように水素、プロピレン、ブテン−１を
供給し10Kg／cm2Ｇまで昇圧し、流動床の温度を
65℃に調節して重合を開始した。重合中は水
素、ブテン−１の濃度及び圧力を一定に保つよ
うに、水素、プロピレン、ブテン−１を供給し
た。重合量が75Kgに達したところで、反応器に
重合体粒子を次の重合の触媒分散用に60Kg残留
せしめ、残りの重合体粒子を撹拌混合槽に移送
しプロピレンオキシド210gとメタノール100g
を添加して80℃で30分処理した。ついで乾燥し
て白色粉末状重合体を得た。同じ重合を３回繰
り返して行い最後に得た重合体について物性を
測定した。その結果を第１表に示す。 (3) フイルム成形 (2)で得られた共重合体について、以下の成形
条件にてフイルムを得た。 押出機：イーガン社製65mmφ押出機 スクリユー：シングルフルフライトタイプ、
Ｌ／Ｄ＝24、 C.R.＝4.0 温度条件：C1，C2，C3，C4，Ａ，D1，D2，
D3 170，200，250，270，270，270，
270，270（℃） ダイス：コートハンガーダイ、リツプ開度
0.9mm、巾500mm チルロール温度：20℃ フイルム厚さ：50μ、100μ 上記で得た50μ厚さのフイルムの物性を第２
表に示した。また、上記で得た100μ厚さのフ
イルムについて、以下の延伸条件で、MD1軸
延伸を施して得たフイルムの物性を第３表に示
した。このMD1軸延伸フイルムは、柔軟で透
明性、光沢性に優れ、しかも、MDのホツク止
めが可能になるに十分なMDの引張強度を有
し、MDの引裂強度も良好なフイルムであつ
た。 延伸機：ロール延伸機、ロール径300φ、ロー
ル巾600mm、ロール本数６本（R1〜R6）
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピレンと炭素数４以上のα−オレフイン
又は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフイ
ンとエチレンとのランダム共重合体で下記の条件
〜を満足する共重合体から本質的に成り、 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
有量が７〜30モル％、 共重合体のエチレン含有量が５モル％以下、 共重合体の冷キシレン可溶部が15〜60wt％、 共重合体の極限粘度が1.5〜2.5 少なくとも１方向への延伸処理を施されてなる
包装用フイルム。 ２ MD及びTD方向のヤング率が1500〜5000
Kg／cm2であり、かつ少なくとも１方向の破断点強
度が400Kg／cm2以上である特許請求の範囲第１項
記載の包装用フイルム。 ３ 炭素数４以上のα−オレフインがブテン−１
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の包
装用フイルム。 ４ 共重合体が、実質的に液状媒体の非存在下に
気相中で樹号することにより得られるものである
特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
包装用フイルム。 ５ 延伸倍率として、1.2〜３倍、延伸温度とし
て常温以上共重合体の融点以下なる延伸条件で延
伸処理を施されてなる特許請求の範囲第１項、第
２項、第３項又は第４項記載の包装用フイルム。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58174864A JPS6076515A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | 包装用フィルム |
| DE8484110826T DE3485207D1 (de) | 1983-09-20 | 1984-09-11 | Verpackungsfolie aus propylencopolymer. |
| EP84110826A EP0138054B1 (en) | 1983-09-20 | 1984-09-11 | A packaging propylene copolymer film |
| PH31230A PH19318A (en) | 1983-09-20 | 1984-09-18 | A packaging propylene copolymer film |
| KR1019840005719A KR920003611B1 (ko) | 1983-09-20 | 1984-09-19 | 포장용 프로필렌 공중합체 필름 |
| HU843527A HU202258B (en) | 1983-09-20 | 1984-09-19 | Process for producing copolymere containing propylene, butene-1 and occasionally ethylene for packing foil and process for producing packing foil |
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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| US6106938A (en) * | 1994-12-22 | 2000-08-22 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polypropylene composition and laminated and oriented film therefrom |
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| DE1720292B2 (de) * | 1967-08-10 | 1975-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten |
| US4156709A (en) * | 1975-04-04 | 1979-05-29 | Okura Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing a polypropylene film for shrink packaging |
| BR7903705A (pt) * | 1978-06-14 | 1980-02-05 | Sumitomo Chemical Co | Processo para producao de um copolimero de propileno,copolprocesso para producao de um copolimero de propileno,copolimero de propileno e pelicula de polipropileno de camadas imero de propileno e pelicula de polipropileno de camadas multiplas multiplas |
| FR2462449A1 (fr) * | 1979-07-30 | 1981-02-13 | Naphtachimie Sa | Procede de fabrication de copolymeres de propylene et de butene-1, produits en resultant et leurs applications |
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1992
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