JPS63159408A - 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高強度ならびに高弾性率のポリエチレン材料（
繊維、フィルム等）を製造する方法に関し、さらに詳し
くは特定の触媒と特定の重合方法を組合せることにより
得られる超高分子量ポリエチレン粉末を特定の条件で延
伸することにより高強度・高弾性率ポリエチレン材料を
製造する方法に関する。

従来の技術および 発明が解決しようとする問題点 分子量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ争レジャー分野などの幅広い
分野で使用されている。

そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないのが現状である。

ボール・スミス、ピータ−争ヤーン・レムストラ等は超
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭５６−１５４０８号）を提案して
いる。そのドープ中のポリマー濃度は、重量平均分子量
１．５×１０６のもので３重量％、４Ｘ１０６のもので
は１重量％と極めて低濃度でしか実施されておらず、実
用化においては多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液
の調製方法、取り扱いなど経済性の面で著しく不利であ
る。

上述のような問題点を克服するため、超高分子量ポリエ
チレンをその融点以下で押出、延伸または圧延などの方
法により高度に延伸・高配向化させる方法についても種
々の提案がある［特開昭５９−１８７６１４号、特開昭
６０−１５１２０号、特開昭６０−９７８３６号、高分
子学会予稿集、３４巻４号８７３頁（１９８５年）等］
。

しかしながら従来公知の方法では、あらかじめ超高分子
量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の
希薄溶液とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得
られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行う
ものであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いねばならないという問題が解決されていない
。

−万里結晶マットを用いず、超高分子量ポリエチレンを
そのまま固相押出、延伸することも可能ではあるが、通
常用いられる一段重合品では押出時の圧力が著しく高く
なり押出速度が低く、延伸倍率も上げることができず、
得られた成形物の強度、弾性率も低い結果しか得られて
なく、改良が望まれていた。

問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
を組合せて得られる超高分子量ポリエチレン粉末を固相
状態で延伸することにより高強度・高弾性率のポリエチ
レン材料が製造できることを見出し、本発明を完成した
ものである。

すなわち、本発明は、１３５℃、デカリン中における極
限粘度が５〜５０ｄ名／ｇ、好ましくは５〜３０ｄ名／
ｇであり、かつ少なくとも下記の２段階の重合反応によ
って得られる超高分子量ポリエチレン粉末を該ポリエチ
レンの融点以下の温度で延伸させることにより高強度・
高弾性率ポリエチレン材料を製造する方法に関する。

（第１段階） 少なくともＭｇ、ＴＩおよび／または■を含有する固体
触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒により水素の
不存在下または低められた水素濃度でエチレンを重合さ
せ、１３５℃、デカリン中における極限粘度が１２〜５
０ｄｆ／ｇのポリエチレンを５０〜９９．５重量部生成
させる工程。

（第２段階） 第１段階より高められた水素濃度下でエチレンを重合さ
せることにより、ポリエチレン５０〜０．５重量部生成
させる工程。

発明の効果 本発明の方法に用いられる超高分子量ポリエチレン粉末
は、下記のごとき効果（特徴）を有する。

〔１〕加工性に優れるため高倍率の延伸が可能で高強力
で高弾性率のポリエチレン材料（繊維、フィルム等）が
きわめて安定に製造できる。

（２）加工性に優れるため、より少ない動力および高速
での延伸が可能で、高強力、高弾性率の繊維、フィルム
等をきわめて経済的に製造できる。

本発明に使用される超高分子量ポリエチレン粉末のより
具体的製造方法を以下に述べる。

まず、第１段階においてエチレンを水素濃度０〜約１０
モル％で、溶媒中または気相で重合させることにより、
１３５℃、デカリン中における極限粘度が１２〜５０ｄ
ヱ／ｇ、好ましくは１２〜３２　ｄヱ／ｇのポリエチレ
ンを５０〜９９．５重量部、好ましくは７０〜９９重量
部生成させる。

この時使用する重合触媒としては少なくともＭｇ１Ｔ１
および／またはＶを含有する固体触媒成分と有機金属化
合物よりなるものであり（後述）、重合圧力は０〜７０
Ｋｇ／Ｃｔ・Ｇ１重合温度はポリエチレンの融点未満の
温度が用いられ−２０〜１１０°Ｃ１好ましくは０〜９
０℃、より好ましくは２０〜８０°Ｃで実施する。重合
溶媒としてはチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用い
られる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など
を挙げることができ、さらに得られる超高分子量ポリエ
チレンの成形加工の必要によってはデカリン、テトラリ
ン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げることがで
きる。

ついで第２段階において水素濃度を３５〜９５モル％と
し、引き続きエチレンを重合させることにより、ポリエ
チレン５０〜０，５重量部、好ましくは３０〜１重量部
生成させる。重合圧力は０〜７０Ｋｇ／ｃ−・Ｇ１温度
は４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、触
媒は必要に応じて追加してもよい。また第２段階で生成
するポリエチレンの極限粘度は約０．１〜４．　９　ｃ
ｌｅ／ｇ（１３５℃、デカリン中）の範囲にある。

エチレン以外のα−オレフィンをコモノマーとして共重
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第２段階での重合の際に０．１
〜５モル９６の少塁のα−オレフィンを使用してもさし
つかえない。この時のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキサン
−１、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエ
チレンの共重合に使用されるものを用いることができる
。

さらに第３段階以後の工程として、より高分子量重合体
成分またはより低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。

次に、本発明の超高分子量ポリエチレン粉末の製造に用
いる触媒は、少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを
含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からな
るものである。

ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。

マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどのを機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などの／＼ロゲ
ン含有化合物で処理または反応させたものである。

この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物゛などであり、四価ま
たは三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化
合物としては、具体的には一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四状化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン
、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロ
ロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモ
ノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリ
クロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエ
ノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタンなど
の四価のチタン化合物が挙げられる。また、三価のチタ
ン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四
ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
は周期律表Ｉ〜■族金属の有機金属化合物により還元し
て得られる三価のチタン化合物−一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ＩはＯ＜ｍ＜４である。）で表わされる四価のハロ
ゲン化アルコキシチタンを周期律表１〜■族金属の有機
金属化合物により還元して得られる三価のチタン化合物
が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、四価のチ
タン化合物が特に好ましい。また、バナジウム化合物と
しては、四塩化バナジウムのような四価のバナジウムの
化合物、オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナ
デートのような三価のバナジウム化合物、三塩化バナジ
ウムのような三価のバナジウムの化合物が挙げられる。

具体的な固体触媒成分としては、特公昭５１−３５１４
号公報、特公昭５０−２３８６４号公報、特公昭５１−
１５２号公報、特公昭５２−１５１１１号公報、特開昭
４９−１０６５８１号公報、特公昭５２−１１７１０号
公報、特公昭５１−１５３号公報、特開昭５６−９５９
０９号公報などに具体的に例示したものが挙げられる。

また、その他の固体触媒成分として、到来ばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。

本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式 ％式％ Ｒ２Ａ名ＯＲ，ＲＡ名（ＯＲ）Ｘ　　およびＲ，Ａヱ２
　ｘ。

（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一であってもまた異なっていてもよい。） で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常、チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍
使用することができる。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を合成する。

本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後、重合反応を行うことにより
、未処理の場合よりも一層安定に重合反応をすることも
できる。

なお、本発明にいうポリエチレンの融点とは、上述の如
くして得られた超高分子量ポリエチレン粉末に特に加熱
処理を施さず、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ１昇温速度
５℃／ｍｉｎ、試料量４〜５Ｉｌ１ｇ）による最高融点
（主ピーク温度）をいう。

また、本発明では、得られた超高分子量ポリエチレンを
そのまま使用することが重要であり、一度加熱溶融させ
たものでは本発明の効果は得られない。

延伸は、例えば押出延伸、引張延伸などの常法で行うこ
とができる。しかし、より高い延伸比と引張弾性率の延
伸物を得るには押出延伸を行い、ついで引張延伸を行う
２段階による延伸が好ましい。

押出延伸としては例えば固相押出、ロール圧延などが挙
げられる。

固相押出としては例えば下部にダイスを取付けた固相押
出装置のシリンダーに前述の超高分子量ポリエチレン粉
末を入れ、２０℃以上、該超高分子量ポリエチレン粉末
の融点未満、好ましくは９０℃以上、該超高分子量ポリ
エチレン粉末の融点未満の温度で圧力０．０１〜０．１
ＧＰａで予備加圧後、２０℃以上、該超高分子量ポリエ
チレン粉末の融点未満、好ましくは９０℃以上、該超高
分子量ポリエチレン粉末の融点未満で押出す方法が挙げ
られる。延伸倍率（押出比）は、ポリマーの分子量、第
１段階および第２段階の重合量（組成比）によって異な
るが、ダイス径を変えることにより任意に選択でき、通
常は２〜１００倍、好ましくは３〜５０倍、より好まし
くは３〜２５倍で行われる。

ロール圧延の場合も、固相押出と同様の温度範囲で常法
にしたがって行うことができる。

押出延伸についで行われる引張延伸としてはニップ延伸
、ロール延伸などが挙げられるが、こイらのうちニップ
延伸がより好ましい。

引張延伸における温度は２０°Ｃ以上、該超高分子量ポ
リエチレン粉末の融点未満、好ましくは９０℃以上、該
超高分子量ポリエチレン粉末の融点未満で行われる。

引張速度はポリマーの分子量、組成比によって異なるが
１〜１００ａ＋ｍ／ａ＋ｉｎ、好ましくは５〜５０　ａ
＋ａ／　ｗｉｎである。

延伸倍率は高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、でるきかぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは２０〜６０
倍の延伸が可能である。

以上のような延伸方法により引張弾性率１２０ＧＰａ以
上、強度２０Ｐａ以上の繊維またはフィルムが得られる
。

以下に具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例 実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍ名のステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよびア
ルミニウムトリエトキシド１．７ｇを入れ窒素雰囲気下
、室温で５時間ボールミリングを行い、その後四塩化チ
タン２．２ｇを加え、さらに１６時間ボールミリングを
行った。

ボールミリング後得られた固体触媒成分１ｇには３９ａ
＋ｇのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２名のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００ａ４を入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分１
０ａ＋ｇを加え、攪拌しながら６０℃に昇温した。ヘキ
サンの蒸気圧で系は１゜５Ｋｇ／ｃ１２・ゲージ圧（以
下、Ｋｇ／Ｃｔ−Ｇと表わす。）になるが、エチレンを
全圧が１０Ｋｇ／（１２・Ｇになるまで張り込んで重合
を開始した。５℃のエチレン計量槽よりオートクレーブ
の全圧が１０Ｋｇ／ｃ−・Ｇになるようにエチレンを連
続的に導入し、計量槽の圧力が７Ｋｇ／ｃ−分減少する
まで重合を行った（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度［ηコは１８．９ｃｌヱ／ｇ
であった。その後すばやく系内のエチレンをパージし、
水素を全圧が７Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるまで張り込みつ
いでエチレンを全圧が１０Ｋｇ／Ｃｌ２−Ｇになるまで
張り込んで６０℃で再び重合を開始した。全圧が１０Ｋ
ｇ／ｃｌＩＩ２・Ｇになるようにエチレンを連続的に導
入し、計量槽の圧力が３Ｋｇ／ｃ１分減少するまで重合
を行った（第２段階）。

重合終了後重合体スラリニをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン６２ｇを得た。第１段
階の生成ポリマー量は７０重量部、第２段階の生成ポリ
マー量は３０重量部であり全体のポリマーの極限粘度［
ηコは１１．７ｄｌ！、／ｇ　（デカリン中、１３５℃
）であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 一部改造を行ったインストロン社製キャピラリーレオメ
ータ−（シリンダー内径０．９５２５ｃ＋＋＋）に内径
０．３９ＣＩ％長さＩＣ１のダイスを取付け、（ｂ）で
得られた重合体を約１０ｇ充てんした。

９０℃で０．０１０Ｐａの圧力で１０分間圧縮後、同温
度で０．　０６ｃｍ／ｓｉｎの一定速度で押出した。

変形比（延伸倍率）はシリンダー断面積とダイス断面積
の比で表わしこの場合は６倍であった。なお押出時の圧
力を表１に示した。

得られた押出物を恒温槽つき引張試験機によって１２０
℃、４０　■／　ｗｉｎのクロスヘッドスピードで延伸
を行い３５倍の延伸が可能であった。

１）られた延伸物は常法に従って弾性率および強度を測
定した。結果を表１に示した。

比較例１ ２℃のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１℃００１１℃を入れ、ト
リエチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１（ａ）
で得られた固体触媒成分１１０ｌｌ１を加え攪拌しなが
ら６０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．５Ｋｇ／
ｃｆｆ１２・Ｇになるがエチレンを全圧が１０Ｋｇ／Ｃ
ｌｌ１２・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。全
圧が１０Ｋｇ／ｃ−・Ｇになるようにエチレンを連続的
に導入し、２０分間重合を行い白色ポリエチレン７２ｇ
を得た。極限粘度［η］は１８．５ｄ名／ｇであった。

この重合体を実施例１（Ｃ）に従って固相押出を行った
ところ、変形比４倍で押出せた。ついで引張延伸を行っ
たところ、２２倍の延伸が可能であった。得られた延伸
物の弾性率、強度を表１に示した。実施例１と比較して
弾性率が低く、また押出圧がきわめて高かった。

比較例２ 比較例１において重合温度を８５℃で行うことを除いて
は比較例１と同様の方法で重合を行い白色ポリエチレン
９２ｇを得た。極限粘度［η］は１１．５ｄ名／ｇであ
った・ この重合体を実施例１（Ｃ）に従って６倍で固相押出を
行い、その後引張延伸を行った。延伸倍率は１３倍であ
った。

この時の弾性率、強度は表１に示した。

比較例３ 実施例１（Ｃ）において、試料として実施例１（ｂ）で
得られたポリマーを２００℃、０．０２０Ｐａで１５分
間圧縮成形したものを用いた以外は実施例１（Ｃ）と同
様に行った、押出物（延伸倍率６倍）をさらに引張延伸
したが２゜５倍しか延伸できなかった。延伸物の弾性率
、強度は表１に示した。

実施例２ 実施例１（ｂ）において第１段階重合のエチレン計量槽
の圧力減少を９．０Ｋｇ／ｃａＰ分とすることおよび第
２段階重合においてエチレン計量槽の圧力減少を１．０
Ｋｇ／ｃ１分とすることを除いては実施例１（ｂ）と同
様の方法で重合を行い、白色ポリエチレン６３ｇを得た
。第１段階の生成ポリマー量は９０重量部、第２段階の
生成ポリマー量は１０重量部であり、全体のポリマーの
極限粘度［ηコは１５．１ｄ名／ｇであった。

この重合体を実施例１（ｃ）に従って固相押出（１２０
℃、延伸倍率６倍）および引張延伸（１２０℃、延伸倍
率２８倍）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１
に示した。

実施例３ 実施例１（ｂ）において第１段階重合のエチレン計量槽
の圧力減少を８．０Ｋｇ／ｃｔ分とすることおよび第２
段階重合においてエチレン計量槽の圧力減少を２．０Ｋ
ｇ／Ｃ−分とすることを除いては実施例１（ｂ）と同様
の方法で重合を行い、白色ポリエチレン６２ｇを得た。

第１段階の生成ポリマー量は８０重二部、第２段階の生
成ポリマー量は２０重量部であり全体のポリマーの極限
粘度［ηコは１３．Ｏｄヱ／ｇであった。

この重合体を実施例１（Ｃ）に従って固相押出（９０℃
、延伸倍率６倍）および引張延伸（１２０℃、延伸倍率
３２倍）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１に
示した。

実施例４ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）においてアルミニウムトリエトキシド１
．７ｇのかわりにアルミニウムトリエトキシド２．２ｇ
およびシリコンテトラエトキシド３．２ｇを使用するこ
とを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で固体触媒成
分を製造した。得られた固体触媒成分１ｇには３２＋ａ
ｇのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０１００Ｏを入れ、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２ミリモルおよび前記固体触媒成分１０ｍｇを加え、
攪拌しながら４０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１
．３Ｋｇ／ｃｅ２・Ｇになるが、エチレンを全圧１０Ｋ
ｇ／ｃ１１２０Ｇになるまで張り込んで重合を開始した
。５℃のエチレン計量槽よりオートクレーブの全圧が１
０Ｋｇ／Ｃ１２・Ｇになるようにエチレンを連続的に導
入し、計ｌＪ６の圧力が５Ｋｇ／ｃ−分減少するまで重
合を行った（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度［η］は２６．　１　　ｄ、
５／ｇであった。

その後すばやく系内のエチレンをパージし、温度を８０
℃まで昇温し、水素を８Ｋｇ／Ｃ−・Ｇに張り込みつい
でエチレンを全圧が１０Ｋｇ／ｃＩＮ２・Ｇになるまで
張り込んで再び重合を開始した。全圧が１０Ｋｇ／Ｃｔ
−Ｇになるように連続的に導入し、計量槽の圧力が４Ｋ
ｇ／ｃｓ２分減少するまで重合を行った（第２段階）。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン６２ｇを得た。

第１段階の生成ポリマー量は６０重量部、第２段階の生
成ポリマー量は４０重量部であり、全体のポリマーの極
限粘度［η］は１２．　２　ｄＪ！／ｇであった。

この重合体を実施例１（ｃ）に従って固相押出（９０℃
、延伸倍率６倍）および引張延伸（１２０℃、延伸倍率
３２倍）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１に
示した。

実施例５ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン２．０ｇノカワリ
ｌ：：Ｖｏ　（ＯＣ２Ｈ５）！　０．５ｇおよび四塩化
チタン２．Ｏｇを使用することを除いては、実施例１（
ａ）と同様の方法で固体触媒成分を製造した。得られた
固体触媒成分１ｇには７．６ｍｇのバナジウムおよび３
０．６ｍｇのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００ａ＋ｆを入れ、トリエチルアルミニウム１
ミリモルおよび前記固体触媒成分１０ａ＋ｇを加え、攪
拌しながら６０℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で１．５Ｋｇ／ｃＩｌ１２・Ｇになる
が、エチレンを全圧１０Ｋｇ／ｄ−Ｇになるまで張り込
んで重合を開始した。５ｉのエチレン計量槽よりオート
クレーブの全圧が１０Ｋｇ／−・Ｇになるようにエチレ
ンを連続的に導入し、計量槽の圧力が７Ｋｇ／Ｃ１１２
分減少するまで重合を行った（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度［η］は２０．　５　　ｄｌ
／ｇであった。

その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を７Ｋ
ｇ／ＣＩ’・Ｇに張り込みついでエチレンを全圧が１０
Ｋｇ／ｃｏ＋２・Ｇになるまで張り込んで再び重合を開
始した。全圧が１０Ｋｇ／ｃｌ・Ｇになるように連続的
に導入し、計量槽の圧力が３ＫｇＺｊ分減少するまで重
合を行った（第２段階）。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン６０ｇを得た。

第１段階の生成ポリマー量は７０重量部、第２段階の生
成ポリマー量は３０重量部であり、全体のポリマーの極
限粘度［η］は１３．８６４／ｇであった。

この重合体を実施例１（ｃ）に従って固相押出（１１０
℃、延伸倍率６倍）および引張延伸（１２０℃、延伸倍
率２５倍）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１
に示した。

実施例６ 実施例２において第１段階の重合温度を２０℃にした以
外は実施例２と同様に行い、［η］３０゜１　　ｄ、ｅ
／ｇのポリマーを得た。このポリマーを実施例１（ｃ）
に従って固相押出（１２０℃、延伸倍率６倍）および引
張延伸（１２０℃、延伸倍率２６倍）を行った。延伸物
の弾性率および強度を表１に示した。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕１３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５
   ０ｄｌ／ｇであり、かつ少なくとも下記の２段階の重合
   反応によって得られる超高分子量ポリエチレン粉末を該
   ポリエチレンの融点以下の温度で延伸させることにより
   高強度・高弾性率ポリエチレン材料を製造する方法。 （第１段階） 少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体
   触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒により、水素
   の不存在下または低められた水素濃度でエチレンを重合
   させ、１３５℃、デカリン中における極限粘度が１２〜
   ５０ｄｌ／ｇのポリエチレンを５０〜９９．５重量部生
   成させる工程。 （第２段階） 第１段階より高められた水素濃度下でエチレンを重合さ
   せることにより、ポリエチレン５０〜０．５重量部生成
   させる工程。