JPS647108B2 - - Google Patents
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- JPS647108B2 JPS647108B2 JP3527881A JP3527881A JPS647108B2 JP S647108 B2 JPS647108 B2 JP S647108B2 JP 3527881 A JP3527881 A JP 3527881A JP 3527881 A JP3527881 A JP 3527881A JP S647108 B2 JPS647108 B2 JP S647108B2
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- JP
- Japan
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- copper phthalocyanine
- parts
- type
- phthalocyanine
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- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
本発明はε型のＸ線回折スペクトルを有する銅
フタロシアニンを純粋に、しかも低廉かつ安全、
無公害なプロセスで工業的規模で製造する方法に
関する。 純粋なε型銅フタロシアニンは、α型銅フタロ
シアニンより更に赤味の色調を有し、鮮明で着色
力も高い上に結晶転位に対してもより安定なの
で、極めて好ましい性質を持つた銅フタロシアニ
ンであると評価されている。 ε型銅フタロシアニンを製造する方法はこれま
でにも種々提案されているが、純粋なε型を得る
工業的製造法という観点からみると、いずれも極
めて不満足なものであつた。 例えば、α型或いはγ型等の、一旦顔料化工程
を経た銅フタロシアニンを原料として、ε型への
結晶転位を行わせる英国特許第1411880号、日本
特公昭52―6300、特公昭52―6301に記載されてい
る方法は、たとえ純粋なε型銅フタロシアニンが
得られるにせよ、極めてコスト高になることはさ
けられないし、β型の粗製銅フタロシアニンをε
型に結晶転位せしめるドイツ特許第1181248号記
載の方法では、純粋なε型銅フタロシアニンを得
ることは不可能である。 無水フタル酸或いはフタロジニトリルを出発原
料として、最初からε型銅フタロシアニンを目的
として合成する方法は有利な方法であかに考えら
れるが、フタロジニトリルと尿素、銅塩を熔融状
態でコニーダー等に通し高剪断力の下に反応せし
める米国特許第3051721号記載の方法は、反応が
極めて短時間に終り、しかもその間の一時期にし
か高剪断力がかかり得る粘度状態が存在しないの
で、制御が極めて難かしく実用的でない。また熔
融尿素を溶媒として無水フタル酸或いはフタロジ
ニトリル等の原料を少量づつ添加して反応せしめ
る特公昭40―2780記載の方法は、安定してε型結
晶が出来ない上に極めて生産効率が悪くこれ又実
用的でない。 唯一つ、ニトロベンゼンを溶媒に無水フタル
酸、尿素、銅塩及び反応触媒を、銅フタロシアニ
ンスルホクロリドとアミンとの縮合反応物の存在
下に加熱撹拌して、ε型銅フタロシアニンを一段
で合成する特開昭53―39325記載の方法は、工業
的価値を持つ方法と思われるが、この方法の欠点
は、ニトロベンゼン以外の溶媒では純粋なε型銅
フタロシアニンが得られないことである。即ち、
反応に使用する溶媒の種類と結晶系改質剤である
銅フタロシアニンスルホクロリドとアミンとの縮
合反応物の製造に用いられるアミンの種類との組
合せは、得られるε型銅フタロシアニンの純粋度
と反応収率に、極めて大きな影響を持ち、純粋な
ε型銅フタロシアニンを高収率で与える組合せ
は、前記特開昭53―39325の方法ではニトロベン
ゼン溶媒とデヒドロアビエチルアミンとの組合せ
しかなく、ニトロベンゼンを用いたとしても他の
組合せでは収率が著るしく低いか、或いはβ型と
の混合でしか得られない。ところがニトロベンゼ
ンは毒性が大きく、これを溶媒として工業的に用
いることは労働安全衛生上の問題が大きく、ま
た、工場排水の処理に多大の費用を要するため実
用的でない。しかも、使用された結晶系改質剤は
最終製品迄そのまま混入して来るので、銅フタロ
シアニンスルホクロリドとデヒドロアビエチルア
ミンとの縮合物の如く、極めて油溶性の高い化合
物は、顔料の耐ブリード性を損うことになり好ま
しくない。 本発明者らは労働安全衛生上の見地から毒性が
低く、且つニトロベンゼン或いは塩素系溶媒の如
き公害問題を与えないアルキルベンゼンを溶媒と
して用い、耐ブリード性に実用上問題がなく、且
つ純粋にε型のＸ線回折スペクトルを示す銅フタ
ロシアニンを、安定に、高収率で得られる方法を
鋭意検討した結果、通常の無水フタル酸―尿素―
アルキルベンゼン溶媒法に於て、結晶系改質剤と
して油溶性の低い銅フタロシアニンスルホクロリ
ドと芳香族アミンとの縮合反応物を用い、予め製
造されたBET法による比表面積が35m2／ｇ以下
のε型銅フタロシアニン粗製顔料をシード結晶と
して一定量、最初から添加することにより目的を
達成することができた。 本発明方法において用いられる結晶系改質剤
は、下記一般式（）で表される化合物であり、 （式中、Pcは金属又は金属不含フタロシアニ
ン残基を表わし、Ｍは水素原子又はアルカル金属
原子或いはアンモニウム基を表わし、R1，R2は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルカノール基を表わし、ｘ及びｙは０な
いし４、ｚは１ないし４の数字を表わすが、ｘ，
ｙ，ｚの合計は１ないし４の範囲にある。） 特にPcが銅フタロシアニンであるものが好ま
しい。 この化合物は、粗製銅フタロシアニンをクロル
スルホン酸と塩化チオニルで処理し、生成した銅
フタロシアニンスルホクロリドを芳香族アミンと
反応させる通常の方法で製造することができる。 用いられる芳香族アミンとしては、アニリン、
ｏ，ｐ―トルイジン、ｏ，ｍ，ｐ―クロルアニリ
ン、ｏ，ｍ，ｐ―ブロムアニリン、ｏ，ｐ―アニ
シジン、２，４―ジクロルアニリン、３，５―ジ
クロルアニリン、２，４―ジブロムアニリン、
３，５―ジブロムアニリン、２，４―キシリジン
等があげられるが、アニリンが特に有用である。 置換基の数は、ｘ，ｙがそれぞれ０ないし４、
ｚが１ないし４で且つｘ，ｙ，ｚの合計が１ない
し４であるが、特にｘ，ｙが０に近く、ｚが１な
いし２のものが好ましい。 シード結晶としてのε型銅フタロシアニン粗製
顔料は、BET法による比表面積が35m2／ｇ以下
の純粋なε型銅フタロシアニンであればよく、生
成した顔料を乾燥、粉砕して粉末状としたもので
も、生成した顔料を含む反応終了液のまゝでも使
用できる。 溶媒のアルキルベンゼンは、本発明の製造方法
における反応条件である150〜200℃、３〜８時
間、該反応系中で不活性であることが必要なこと
から、沸点150〜250℃のものを用いる。具体例と
しては、イソプロピルキシレン、ジイソプロピル
トルエン、ｔ―アルミベンゼン、ｔ―ヘキシルベ
ンゼン、２―エチルヘキシルベンゼン等があげら
れるほか、ソルベツソ150等の如く沸点範囲を持
つ混合物であつても良い。使用量はフタロシアニ
ン環形成性の有機化合物に対し重量で２ないし５
倍量が適当である。 本発明方法において用いられるフタロシアニン
環を形成し得る有機化合物は、従来から知られて
いるフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フ
タル酸ジアミド、フタラミド酸、ｏ―シアノ安息
香酸、フタロジニトリルなどであるが、特に無水
フタル酸が好ましい。 銅化合物は、無水塩化第一銅、無水塩化第二
銅、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅、硫酸化銅等、
従来から銅フタロシアニンの銅原子供給化合物と
して知られているものが、フタロシアニン環形成
性の有機化合物４モルに対し0.9ないし1.05モル
程度の範囲で使用される。 反応触媒についても、従来から知られているも
のがいずれも使用可能であるが、モリブデン酸ア
ンモン又は酸化モリブデンが有用であり、使用量
はフタロシアニン環形成性有機化合物４モルに対
し、0.01ないし0.03モルが適当である。 結晶改質剤とε型銅フタロシアニンシード結晶
の使用量は、両者のバランスに基く特定の範囲内
とすることが特に重要であり、その範囲は以下の
如く特定される。 即ち、フタロシアニン環形成性有機化合物に対
し重量比で、結晶系改質剤の使用割合を横軸
（Ｘ）にとり、ε型銅フタロシアニンシード結晶
使用割合を縦軸（Ｙ）にとつた場合、点Ａ（Ｘ＝
4.0％、Ｙ＝6.0％）と点Ｂ（Ｘ＝4.0％、Ｙ＝10％）
とを結ぶ直線と点Ａ（Ｘ＝4.0％、Ｙ＝6.0％）と
点Ｃ（Ｘ＝10％、Ｙ＝6.0％）とを結ぶ直線にはさ
まれた範囲（但し、Ｘ≧4.0％、Ｙ≧6.0％）が使
用可能範囲で、この範囲内であれば自由に両化合
物の割合を選定することが出来る。しかし必要以
上に使用することは無駄であるばかりでなく、特
に結晶系改質剤の過剰は、最終製品の耐ブリード
性に良い影響を与えないので、これらの使用量は
必要最低限に押えることが望ましく、通常、標準
的な品質の場合は結晶系改質剤、ε型銅フタロシ
アニンシード結晶共に６％、或いは前者５％、後
者６％の割合で使用される。結晶系改質剤の種類
や反応条件、反応設備等の因子により適宜増減さ
れうることは云うまでもない。両化合物を前記特
定範囲外で使用した場合には、β型又はπ型、或
いはこれらとε型の混合結晶を得ることが多く、
目的とする純粋なε型結晶も持つ銅フタロシアニ
ンを安定して得ることができない。 合成反応は、効率の優れた大型の撹拌機を持つ
反応釜を使用し、冷時原料を加えて、撹拌下に加
熱し、150℃ないし200℃として、３時間ないし８
時間保つ極く普通の方法で行われる。結晶系改質
剤とε型シード結晶の添加は、130℃以下の時点
なら何時でも良く、最初から加えておくのが便利
である。 本発明方法により得られたε型銅フタロシアニ
ンはBET法による比表面積が通常35m2／ｇ以下
であり、そのままでも顔料として使用出来るが、
米国特許第2556730号、同第2982666号等に記載さ
れた公知の方法で、一次結晶をより小さくする磨
砕処理を行なつてから使用するとより鮮明、より
高濃度に着色することが出来る。 本発明方法により得られたε型銅フタロシアニ
ンは、合成又は天然の高分子物質又はその他の有
機化合物、或いは無機物の着色に有用である他、
印刷インキ、塗料用の着色剤としても極めて有用
である。 次に実施例により本発明を説明する。各実施例
において％及び部はいずれも重量％及び重量部を
表わす。 実施例 １ ガラス製オートクレーブに、90℃に保つたステ
ンレス鋼製の保温還流冷却器を付し、無水フタル
酸120部、尿素156部、無水塩化第一銅20.3部モリ
ブデン酸アンモン0.8部及び、ターシヤリーヘキ
シルベンゼン300部を加えて撹拌し、BET法によ
る比表面積24.5m2／ｇのε型銅フタロシアニン粗
製顔料粉末7.4部と式（）で表わされる 化合物6.0部を加えて、30分で110℃に昇温し、
同温度に30分保つて後、１時間で165℃に昇温、
同温度で４時間撹拌した。反応中還流冷却器先端
に取り付けられた調圧弁を操作して、内圧が3.0
Kg／cm2を越えない様にした。冷却後過し、メタ
ノールで充分洗つてから、3000部の水に撹拌分散
し、35％塩酸170部を加えて、90℃で２時間撹拌
して後過し、充分水洗して80℃で乾燥した。 純粋なε型Ｘ線回折スペクトルを示す美麗な銅
フタロシアニン114部を得た。この顔料のBET法
による比表面積は20.3m2／ｇであつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したのと同じ反応装置に、フタ
ルイミド120部、尿素104部、塩化第二銅27.2部、
モリブデン酸アンモン0.8部、ジイソプロピルト
ルエン300部を加えて撹拌した。次いで実施例１
と同様の操作により、反応が終了した時点の生成
ε型銅フタロシアニンを含む液を、ε型銅フタロ
シアニンの含有量が12部となるような量添加し、
更に式（）で表わされる化合物12部、 を加え、後実施例１と同様に操作して、純粋なε
型のＸ線回折スペクトルを示す銅フタロシアニン
122部を得た。この顔料のBET法による比表面積
は28.6m2／ｇであつた。 実施例 ３ 実施例１で使用したのと同じ反応装置に無水フ
タル酸120部、尿素156部、無水硫酸銅32.2部、モ
リブデン酸アンモン0.8部、２―エチルヘキシル
ベンゼン300部を加えて撹拌し、実施例２で得た
ε型銅フタロシアニン粗顔料粉末7.2部、式（） で表わされる化合物7.2部を加えた。30分で110℃
まで昇温し、同温度で30分撹拌して後１時間で
180℃に昇温し、同温度で更に４時間撹拌した。
反応中に発生したガスは、還流冷却器先端の調圧
弁を開いて、系外に放出した。実施例１と同様に
処理して純粋なε型のＸ線回折スペクトルを示す
銅フタロシアニン109部を得た。この顔料のBET
法による比表面積は18.5m2／ｇであつた。 実施例 ４ 実施例１で使用したのと同じ反応装置にフタル
イミド120部、尿素104部、水酸化銅19.7部、モリ
ブデン酸アンモン0.8部、ソルベツソ150，300部
を加えて撹拌し、実施例３と同様にして得た、ε
型銅フタロシアニン12部を含む合成反応終了液と
式（） で表わされる化合物9.6部を加えた。実施例３と
同様に操作して、純粋なε型Ｘ線回折スペクトル
を示す銅フタロシアニン108部を得た。この顔料
のBET法による比表面積は17.8m2／ｇであつた。 実施例 ５〜10 結晶系改質剤とε型銅フタロシアニン粗製顔料
粉末の量をかえて、実施例１の操作を繰り返し
た。
フタロシアニンを純粋に、しかも低廉かつ安全、
無公害なプロセスで工業的規模で製造する方法に
関する。 純粋なε型銅フタロシアニンは、α型銅フタロ
シアニンより更に赤味の色調を有し、鮮明で着色
力も高い上に結晶転位に対してもより安定なの
で、極めて好ましい性質を持つた銅フタロシアニ
ンであると評価されている。 ε型銅フタロシアニンを製造する方法はこれま
でにも種々提案されているが、純粋なε型を得る
工業的製造法という観点からみると、いずれも極
めて不満足なものであつた。 例えば、α型或いはγ型等の、一旦顔料化工程
を経た銅フタロシアニンを原料として、ε型への
結晶転位を行わせる英国特許第1411880号、日本
特公昭52―6300、特公昭52―6301に記載されてい
る方法は、たとえ純粋なε型銅フタロシアニンが
得られるにせよ、極めてコスト高になることはさ
けられないし、β型の粗製銅フタロシアニンをε
型に結晶転位せしめるドイツ特許第1181248号記
載の方法では、純粋なε型銅フタロシアニンを得
ることは不可能である。 無水フタル酸或いはフタロジニトリルを出発原
料として、最初からε型銅フタロシアニンを目的
として合成する方法は有利な方法であかに考えら
れるが、フタロジニトリルと尿素、銅塩を熔融状
態でコニーダー等に通し高剪断力の下に反応せし
める米国特許第3051721号記載の方法は、反応が
極めて短時間に終り、しかもその間の一時期にし
か高剪断力がかかり得る粘度状態が存在しないの
で、制御が極めて難かしく実用的でない。また熔
融尿素を溶媒として無水フタル酸或いはフタロジ
ニトリル等の原料を少量づつ添加して反応せしめ
る特公昭40―2780記載の方法は、安定してε型結
晶が出来ない上に極めて生産効率が悪くこれ又実
用的でない。 唯一つ、ニトロベンゼンを溶媒に無水フタル
酸、尿素、銅塩及び反応触媒を、銅フタロシアニ
ンスルホクロリドとアミンとの縮合反応物の存在
下に加熱撹拌して、ε型銅フタロシアニンを一段
で合成する特開昭53―39325記載の方法は、工業
的価値を持つ方法と思われるが、この方法の欠点
は、ニトロベンゼン以外の溶媒では純粋なε型銅
フタロシアニンが得られないことである。即ち、
反応に使用する溶媒の種類と結晶系改質剤である
銅フタロシアニンスルホクロリドとアミンとの縮
合反応物の製造に用いられるアミンの種類との組
合せは、得られるε型銅フタロシアニンの純粋度
と反応収率に、極めて大きな影響を持ち、純粋な
ε型銅フタロシアニンを高収率で与える組合せ
は、前記特開昭53―39325の方法ではニトロベン
ゼン溶媒とデヒドロアビエチルアミンとの組合せ
しかなく、ニトロベンゼンを用いたとしても他の
組合せでは収率が著るしく低いか、或いはβ型と
の混合でしか得られない。ところがニトロベンゼ
ンは毒性が大きく、これを溶媒として工業的に用
いることは労働安全衛生上の問題が大きく、ま
た、工場排水の処理に多大の費用を要するため実
用的でない。しかも、使用された結晶系改質剤は
最終製品迄そのまま混入して来るので、銅フタロ
シアニンスルホクロリドとデヒドロアビエチルア
ミンとの縮合物の如く、極めて油溶性の高い化合
物は、顔料の耐ブリード性を損うことになり好ま
しくない。 本発明者らは労働安全衛生上の見地から毒性が
低く、且つニトロベンゼン或いは塩素系溶媒の如
き公害問題を与えないアルキルベンゼンを溶媒と
して用い、耐ブリード性に実用上問題がなく、且
つ純粋にε型のＸ線回折スペクトルを示す銅フタ
ロシアニンを、安定に、高収率で得られる方法を
鋭意検討した結果、通常の無水フタル酸―尿素―
アルキルベンゼン溶媒法に於て、結晶系改質剤と
して油溶性の低い銅フタロシアニンスルホクロリ
ドと芳香族アミンとの縮合反応物を用い、予め製
造されたBET法による比表面積が35m2／ｇ以下
のε型銅フタロシアニン粗製顔料をシード結晶と
して一定量、最初から添加することにより目的を
達成することができた。 本発明方法において用いられる結晶系改質剤
は、下記一般式（）で表される化合物であり、 （式中、Pcは金属又は金属不含フタロシアニ
ン残基を表わし、Ｍは水素原子又はアルカル金属
原子或いはアンモニウム基を表わし、R1，R2は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルカノール基を表わし、ｘ及びｙは０な
いし４、ｚは１ないし４の数字を表わすが、ｘ，
ｙ，ｚの合計は１ないし４の範囲にある。） 特にPcが銅フタロシアニンであるものが好ま
しい。 この化合物は、粗製銅フタロシアニンをクロル
スルホン酸と塩化チオニルで処理し、生成した銅
フタロシアニンスルホクロリドを芳香族アミンと
反応させる通常の方法で製造することができる。 用いられる芳香族アミンとしては、アニリン、
ｏ，ｐ―トルイジン、ｏ，ｍ，ｐ―クロルアニリ
ン、ｏ，ｍ，ｐ―ブロムアニリン、ｏ，ｐ―アニ
シジン、２，４―ジクロルアニリン、３，５―ジ
クロルアニリン、２，４―ジブロムアニリン、
３，５―ジブロムアニリン、２，４―キシリジン
等があげられるが、アニリンが特に有用である。 置換基の数は、ｘ，ｙがそれぞれ０ないし４、
ｚが１ないし４で且つｘ，ｙ，ｚの合計が１ない
し４であるが、特にｘ，ｙが０に近く、ｚが１な
いし２のものが好ましい。 シード結晶としてのε型銅フタロシアニン粗製
顔料は、BET法による比表面積が35m2／ｇ以下
の純粋なε型銅フタロシアニンであればよく、生
成した顔料を乾燥、粉砕して粉末状としたもので
も、生成した顔料を含む反応終了液のまゝでも使
用できる。 溶媒のアルキルベンゼンは、本発明の製造方法
における反応条件である150〜200℃、３〜８時
間、該反応系中で不活性であることが必要なこと
から、沸点150〜250℃のものを用いる。具体例と
しては、イソプロピルキシレン、ジイソプロピル
トルエン、ｔ―アルミベンゼン、ｔ―ヘキシルベ
ンゼン、２―エチルヘキシルベンゼン等があげら
れるほか、ソルベツソ150等の如く沸点範囲を持
つ混合物であつても良い。使用量はフタロシアニ
ン環形成性の有機化合物に対し重量で２ないし５
倍量が適当である。 本発明方法において用いられるフタロシアニン
環を形成し得る有機化合物は、従来から知られて
いるフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フ
タル酸ジアミド、フタラミド酸、ｏ―シアノ安息
香酸、フタロジニトリルなどであるが、特に無水
フタル酸が好ましい。 銅化合物は、無水塩化第一銅、無水塩化第二
銅、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅、硫酸化銅等、
従来から銅フタロシアニンの銅原子供給化合物と
して知られているものが、フタロシアニン環形成
性の有機化合物４モルに対し0.9ないし1.05モル
程度の範囲で使用される。 反応触媒についても、従来から知られているも
のがいずれも使用可能であるが、モリブデン酸ア
ンモン又は酸化モリブデンが有用であり、使用量
はフタロシアニン環形成性有機化合物４モルに対
し、0.01ないし0.03モルが適当である。 結晶改質剤とε型銅フタロシアニンシード結晶
の使用量は、両者のバランスに基く特定の範囲内
とすることが特に重要であり、その範囲は以下の
如く特定される。 即ち、フタロシアニン環形成性有機化合物に対
し重量比で、結晶系改質剤の使用割合を横軸
（Ｘ）にとり、ε型銅フタロシアニンシード結晶
使用割合を縦軸（Ｙ）にとつた場合、点Ａ（Ｘ＝
4.0％、Ｙ＝6.0％）と点Ｂ（Ｘ＝4.0％、Ｙ＝10％）
とを結ぶ直線と点Ａ（Ｘ＝4.0％、Ｙ＝6.0％）と
点Ｃ（Ｘ＝10％、Ｙ＝6.0％）とを結ぶ直線にはさ
まれた範囲（但し、Ｘ≧4.0％、Ｙ≧6.0％）が使
用可能範囲で、この範囲内であれば自由に両化合
物の割合を選定することが出来る。しかし必要以
上に使用することは無駄であるばかりでなく、特
に結晶系改質剤の過剰は、最終製品の耐ブリード
性に良い影響を与えないので、これらの使用量は
必要最低限に押えることが望ましく、通常、標準
的な品質の場合は結晶系改質剤、ε型銅フタロシ
アニンシード結晶共に６％、或いは前者５％、後
者６％の割合で使用される。結晶系改質剤の種類
や反応条件、反応設備等の因子により適宜増減さ
れうることは云うまでもない。両化合物を前記特
定範囲外で使用した場合には、β型又はπ型、或
いはこれらとε型の混合結晶を得ることが多く、
目的とする純粋なε型結晶も持つ銅フタロシアニ
ンを安定して得ることができない。 合成反応は、効率の優れた大型の撹拌機を持つ
反応釜を使用し、冷時原料を加えて、撹拌下に加
熱し、150℃ないし200℃として、３時間ないし８
時間保つ極く普通の方法で行われる。結晶系改質
剤とε型シード結晶の添加は、130℃以下の時点
なら何時でも良く、最初から加えておくのが便利
である。 本発明方法により得られたε型銅フタロシアニ
ンはBET法による比表面積が通常35m2／ｇ以下
であり、そのままでも顔料として使用出来るが、
米国特許第2556730号、同第2982666号等に記載さ
れた公知の方法で、一次結晶をより小さくする磨
砕処理を行なつてから使用するとより鮮明、より
高濃度に着色することが出来る。 本発明方法により得られたε型銅フタロシアニ
ンは、合成又は天然の高分子物質又はその他の有
機化合物、或いは無機物の着色に有用である他、
印刷インキ、塗料用の着色剤としても極めて有用
である。 次に実施例により本発明を説明する。各実施例
において％及び部はいずれも重量％及び重量部を
表わす。 実施例 １ ガラス製オートクレーブに、90℃に保つたステ
ンレス鋼製の保温還流冷却器を付し、無水フタル
酸120部、尿素156部、無水塩化第一銅20.3部モリ
ブデン酸アンモン0.8部及び、ターシヤリーヘキ
シルベンゼン300部を加えて撹拌し、BET法によ
る比表面積24.5m2／ｇのε型銅フタロシアニン粗
製顔料粉末7.4部と式（）で表わされる 化合物6.0部を加えて、30分で110℃に昇温し、
同温度に30分保つて後、１時間で165℃に昇温、
同温度で４時間撹拌した。反応中還流冷却器先端
に取り付けられた調圧弁を操作して、内圧が3.0
Kg／cm2を越えない様にした。冷却後過し、メタ
ノールで充分洗つてから、3000部の水に撹拌分散
し、35％塩酸170部を加えて、90℃で２時間撹拌
して後過し、充分水洗して80℃で乾燥した。 純粋なε型Ｘ線回折スペクトルを示す美麗な銅
フタロシアニン114部を得た。この顔料のBET法
による比表面積は20.3m2／ｇであつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したのと同じ反応装置に、フタ
ルイミド120部、尿素104部、塩化第二銅27.2部、
モリブデン酸アンモン0.8部、ジイソプロピルト
ルエン300部を加えて撹拌した。次いで実施例１
と同様の操作により、反応が終了した時点の生成
ε型銅フタロシアニンを含む液を、ε型銅フタロ
シアニンの含有量が12部となるような量添加し、
更に式（）で表わされる化合物12部、 を加え、後実施例１と同様に操作して、純粋なε
型のＸ線回折スペクトルを示す銅フタロシアニン
122部を得た。この顔料のBET法による比表面積
は28.6m2／ｇであつた。 実施例 ３ 実施例１で使用したのと同じ反応装置に無水フ
タル酸120部、尿素156部、無水硫酸銅32.2部、モ
リブデン酸アンモン0.8部、２―エチルヘキシル
ベンゼン300部を加えて撹拌し、実施例２で得た
ε型銅フタロシアニン粗顔料粉末7.2部、式（） で表わされる化合物7.2部を加えた。30分で110℃
まで昇温し、同温度で30分撹拌して後１時間で
180℃に昇温し、同温度で更に４時間撹拌した。
反応中に発生したガスは、還流冷却器先端の調圧
弁を開いて、系外に放出した。実施例１と同様に
処理して純粋なε型のＸ線回折スペクトルを示す
銅フタロシアニン109部を得た。この顔料のBET
法による比表面積は18.5m2／ｇであつた。 実施例 ４ 実施例１で使用したのと同じ反応装置にフタル
イミド120部、尿素104部、水酸化銅19.7部、モリ
ブデン酸アンモン0.8部、ソルベツソ150，300部
を加えて撹拌し、実施例３と同様にして得た、ε
型銅フタロシアニン12部を含む合成反応終了液と
式（） で表わされる化合物9.6部を加えた。実施例３と
同様に操作して、純粋なε型Ｘ線回折スペクトル
を示す銅フタロシアニン108部を得た。この顔料
のBET法による比表面積は17.8m2／ｇであつた。 実施例 ５〜10 結晶系改質剤とε型銅フタロシアニン粗製顔料
粉末の量をかえて、実施例１の操作を繰り返し
た。
【表】
いずれの場合も純粋なε型のＸ線回折スペクト
ルを示す銅フタロシアニンが得られた。 比較例 １〜８ 比較の為に、結晶系改質剤とε型銅フタロシア
ニン粗製顔料粉末を、本特許請求範囲外の量と比
率に変えて、実施例１の操作を繰り返した。
ルを示す銅フタロシアニンが得られた。 比較例 １〜８ 比較の為に、結晶系改質剤とε型銅フタロシア
ニン粗製顔料粉末を、本特許請求範囲外の量と比
率に変えて、実施例１の操作を繰り返した。
【表】
いずれの場合も純粋なε型のＸ線回折スペクト
ルを示す銅フタロシアニンは得られなかつた。 参考例 実施例１で得たε型銅フタロシアニン粗製顔料
225部と粉砕した食塩1600部を双腕型ニーダーに
加え、更にジエチレングリコール230部を加えて、
80゜乃至90℃で６時間磨砕して後、熱水で洗滌し、
過して、充分水洗し、80℃で乾燥して、BET
法による比表面積68m2／ｇの美麗な青色の顔料
220部を得た。 この顔料2.0部を直径１mmのガラスビーズ40部
の入つたガラス瓶に入れ、メラミン―アルキツド
系焼付塗料ワニス７部とキシレン４部を加えて、
ペイントシエーカーにかけ１時間運転して後、同
じメラミン―アルキツドワニス27部を加えて10分
間更に運転して、ガラスビーズを金網でこし別
け、青の原色塗料を得た。この原色塗料３部とチ
タン白30％を含む同系の白塗料５部を、ガラス棒
で良く混合して青色塗料を作つた。 別に、塗料用として既知の方法で結晶安定化処
理を経て作られたα型銅フタロシアニンを用い
て、全く同じ方法で青色塗料を得た。この両者を
並べてガラス板上に塗布し、120℃で30分焼付け
たところ、実施例１で得られた本発明の顔料を用
いた塗料は、色相がより赤味強く、より鮮明で、
着色力も約30％高かつた。 又、実施例１の顔料1.0部を平版インキ用樹脂
ワニス1.6部とフーバーマラー上で100回転３サイ
クル練つてインキとし、比較のための無処理のα
型銅フタロシアニン顔料を用いて、同様にして得
たインキと並べて紙に展色したところ、塗料の場
合と同様、本発明による顔料を用いたインキは色
調がより赤味、鮮明で、着色力も高いという結果
を示した。
ルを示す銅フタロシアニンは得られなかつた。 参考例 実施例１で得たε型銅フタロシアニン粗製顔料
225部と粉砕した食塩1600部を双腕型ニーダーに
加え、更にジエチレングリコール230部を加えて、
80゜乃至90℃で６時間磨砕して後、熱水で洗滌し、
過して、充分水洗し、80℃で乾燥して、BET
法による比表面積68m2／ｇの美麗な青色の顔料
220部を得た。 この顔料2.0部を直径１mmのガラスビーズ40部
の入つたガラス瓶に入れ、メラミン―アルキツド
系焼付塗料ワニス７部とキシレン４部を加えて、
ペイントシエーカーにかけ１時間運転して後、同
じメラミン―アルキツドワニス27部を加えて10分
間更に運転して、ガラスビーズを金網でこし別
け、青の原色塗料を得た。この原色塗料３部とチ
タン白30％を含む同系の白塗料５部を、ガラス棒
で良く混合して青色塗料を作つた。 別に、塗料用として既知の方法で結晶安定化処
理を経て作られたα型銅フタロシアニンを用い
て、全く同じ方法で青色塗料を得た。この両者を
並べてガラス板上に塗布し、120℃で30分焼付け
たところ、実施例１で得られた本発明の顔料を用
いた塗料は、色相がより赤味強く、より鮮明で、
着色力も約30％高かつた。 又、実施例１の顔料1.0部を平版インキ用樹脂
ワニス1.6部とフーバーマラー上で100回転３サイ
クル練つてインキとし、比較のための無処理のα
型銅フタロシアニン顔料を用いて、同様にして得
たインキと並べて紙に展色したところ、塗料の場
合と同様、本発明による顔料を用いたインキは色
調がより赤味、鮮明で、着色力も高いという結果
を示した。
第１図は、シード結晶としてのε型銅のフタロ
シアニン粗製顔料と結晶系改質剤の使用割合の変
化と、生成する銅フタロシアニンの結晶型の関連
を示す図である。
シアニン粗製顔料と結晶系改質剤の使用割合の変
化と、生成する銅フタロシアニンの結晶型の関連
を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 沸点150〜250℃のアルキルベンゼン溶媒中
で、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と
尿素、銅化合物及び反応触媒を加熱撹拌して銅フ
タロシアニンを合成するに際し、次式（）に示
される （式中Pcは金属或いは金属不含フタロシアニ
ン残基を表わし、Ｍは水素原子又はアルカリ金属
原子或いはアンモニウム基を表わし、R1，R2は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルカノール基を表わし、ｘ及びｙはそれ
ぞれ０ないし４、ｚは１ないし４の数字を表わす
が、ｘ，ｙ及びｚの合計は１ないし４の範囲にあ
る。） 結晶系改質剤とシード結晶としての比表面積が
35m2／ｇ以下のε型銅フタロシアニン粗製顔料
を、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物に
対する重量比で、結晶系改質剤の使用割合を横軸
（Ｘ）にとり、ε型銅フタロシアニン粗製顔料使
用割合を縦軸（Ｙ）にとつた場合、点Ａ（Ｘ＝4.0
％、Ｙ＝6.0％）と点Ｂ（Ｘ＝4.0％、Ｙ＝10％）
を結ぶ直線と点Ａ（Ｘ＝4.0％、Ｙ＝6.0％）と点
Ｃ（Ｘ＝10％、Ｙ＝6.0％）を結ぶ直線にはさまれ
た範囲（但し、Ｘ≧4.0％、Ｙ≧6.0％）内の量で
添加しておくことを特徴とするε型銅フタロシア
ニンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3527881A JPS57149358A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Production of epsilon type copper phthalocyanine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3527881A JPS57149358A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Production of epsilon type copper phthalocyanine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57149358A JPS57149358A (en) | 1982-09-14 |
| JPS647108B2 true JPS647108B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=12437309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3527881A Granted JPS57149358A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Production of epsilon type copper phthalocyanine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57149358A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4785091A (en) * | 1986-10-31 | 1988-11-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing copper phthalocyanine pigment |
| JPH0763416B2 (ja) * | 1991-03-25 | 1995-07-12 | タカラベルモント株式会社 | 洗髪装置におけるシャンプーボールの洗浄装置 |
| JPH04128144U (ja) * | 1991-05-09 | 1992-11-24 | 大阪機工株式会社 | 工作機械における切削油の噴射装置 |
| US5393339A (en) * | 1994-05-11 | 1995-02-28 | Miles Inc. | Preparation of phthalocyanine pigments |
| JP2002121420A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | 銅フタロシアニン顔料及びその製造方法 |
| KR20020077947A (ko) * | 2001-04-03 | 2002-10-18 | 삼협자원개발 주식회사 | 구리 프탈로시아닌 합성용 용매의 제조방법 |
| JP2007100008A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ε型フタロシアニン顔料の製造方法 |
| JP5205715B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2013-06-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ε型銅フタロシアニン顔料、その製造方法およびそれを用いた着色組成物 |
| KR101494476B1 (ko) | 2007-02-19 | 2015-02-17 | 바스프 에스이 | 피그먼트 레드 149의 제조 |
| CN105482490B (zh) * | 2015-12-07 | 2017-03-22 | 江苏双乐化工颜料有限公司 | 一种ε型酞菁蓝的制备方法和用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2742066A1 (de) * | 1976-09-21 | 1978-03-23 | Ciba Geigy Ag | Kupferphthalocyanin-pigmentzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
-
1981
- 1981-03-13 JP JP3527881A patent/JPS57149358A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57149358A (en) | 1982-09-14 |
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