JPS647006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細に分割された金属アルミニウムも
しくはマグネシウムまたは両金属合金を燐と反応
させることによりアルミニウム及び／またはマグ
ネシウムの燐化物を製造する方法に関する。

害虫、特にこん虫類やげつし類動物を阻止する
のに用いられる各種の薬剤は有効成分として燐化
アルミニウムまたは燐化マグネシウムを含有す
る。それ故、これら燐化物の安全且つきれいな製
造法に大きな関心がある。

各種の金属燐化物を製造するのに金属を赤燐と
一緒に溶融することは知られている。例えばアル
ミニウムまたはマグネシウム粉と赤燐との間の反
応は強い発熱反応であるから、金属粉を赤燐と混
合し、混合物を点火して反応を開始させれば足り
る。しかし、反応の間に、温度は一部の燐が気化
し空気中で燃焼するほど高くなる。マグネシウム
粉末と赤燐との反応の場合には、爆発さえ起る。
従つて、この操作法で生成し得る収率は一般に不
満足である。

本発明の方法は、金属と黄燐とを不活性ガス雰
囲気下に且つ触媒として塩素、臭素、ヨー素また
はそれら元素と燐、硫黄、水素、亜鉛もしくは反
応金属との化合物、ハロゲン化アンモニウムまた
は水の存在下に300〜600℃の温度で反応させるこ
とに特徴がある。

触媒は反応前に金属または黄燐と混合すること
ができる。金属が粉末または砂状（grit）の形で
存在し、黄燐が液の状態でゆつくり加えられるな
らば有利である。更に反応の間、反応混合物を機
械的に撹拌するならば適切である。

本発明の方法により、アルミニウムもしくはマ
グネシウムの燐化物またはこれら燐化物の混合物
を大量に、安全且つ殆んど定量的収率で製造する
ことが可能である。工程は密閉系で行うから環境
に対し工程は好都合である。更に形成される金属
燐化物は言及する価値のある量の多燐化物は含ま
れない。これは、加水分解で燐化水素が形成され
るのみであるから、害虫の駆除にこれらの金属燐
化物をあとで使用するのに効果を有する。燐化水
素は空気中で自己燃焼しないし、自己燃焼してい
るジホスフアン（diphosphane）ほど高いホスフ
アンは殆んどない。

本発明の方法に触媒として用いられる例えば
HCl、NH₄Cl、SCl₂、SOCl₂、SO₂Cl₂、PCl₃、
PBr₃、PI₃、PCl₅、P₂I₄、POCl₃、ZnCl₂、
ZnBr₂、AlCl₃、AlBr₃、MgCl₂、MgBr₂または
MgI₂の如き水、元素クロリン、臭素もしくはヨ
ー素またはそれらの水素、アンモニウム、いお
う、燐、亜鉛、アルミニウム或はマグネシウム化
合物が、反応する金属と触媒との重量比を
10000：１〜10000：200の範囲であるような量で
好都合に用いられる。

本発明の方法の特に望ましい例の方式において
は、微細な粉末またはグリツトの形の金属を触媒
とまず緊密に混合される。混合は不活性雰囲気中
にとじ込め得るのに好適な反応器中で、例えば
300〜600℃、好ましくは550℃までの反応温度に
常圧のチツ素密閉下に加熱される。所望の反応温
度に達すると、液状の黄燐を、反応熱が問題なし
に発生し始め300〜600℃の範囲の温度が保たれる
ようなスピードで加える。これらの条件によつて
反応を容易にコントロールすることができ、使用
金属は溶融しない。必要量の燐が加えられると、
最も完全に反応させ得るために、続いて適切な方
法であとの反応時間を適当に持続する。温度はま
た、あとの反応時間の間中300〜600℃の範囲に保
たれる。反応が終ると、反応生成物は反応器の底
部に設置された取出し装置によつて不活性ガス下
に温かいまま取出される。

以下、実施例により本発明を一層詳細に説明す
る。

実施例 １ 水シールによつて遮断された反応容器中で
200gのマグネシウムグリツトを0.8gのヨー素と共
にチツ素ガス下に350℃に加熱した。加熱をとめ、
157gの液状黄燐を温度が500以上に上昇しないよ
うにゆつくり反応混合物にまぜた。添加時間はお
よそ30分であつた。灰色の砂のような生成物が反
応器から何の苦もなく取出された。収量：356g、
Mg₃P₂の含有量：89％ 実施例 ２ 400gのマグネシウムグリツトを水トラツプに
より閉鎖された反応容器中でチツ素条件下に機械
的に撹拌しながら300℃に加熱した。300gの黄燐
及び3gのヨー素を混合し、滴下ロートで50℃に
加熱した。次いで燐―ヨーソ混合物を加熱された
金属に徐々に加えた。添加時間：約25分。温度は
510℃まで上昇した。収量：715g、Mg₂P₂含有
率：94.5％ 実施例 ３ 200gのマグネシウムグリツトを水トラツプに
よつて遮断された反応容器中で1gのジホスフア
ラステトライオダイド（P₂I₄）と共にチツ素下に
混合し、360℃に加熱した。加熱停止後162gの液
状黄燐を温度が500℃を超えないようにゆつくり
加えた。添加時間：約25分。灰色の砂様の生成物
が反応器から何の苦もなく取出された。収量：
361g、Mg₃P₂の含有率：95.5％ 実施例 ４ 100gのマグネシウムグリツトを水トラツプで
閉鎖された反応容器中で3gの臭素とともにチツ
素化に混合し、300℃に加熱した。加熱を停止し
たのち、80gの液状黄燐を反応混合物にゆつくり
注加した。温度は480℃以上に上昇しなかつた。
添加時間：約35分。灰色の砂様生成物が反応器か
ら苦もなく注ぎ出された。収量：178g、Mg₃P₂
の含有率：89％ 実施例 ５ 30gのマグネシウムグリツトを水トラツプによ
り閉鎖された反応容器中でチツ素下に320℃に加
熱した。加熱を停止したのち、24gの黄燐と0.3g
の臭素の液状混合物を反応容器にゆつくり加え
た。温度は390℃以上には上昇しなかつた。添加
時間：20分。

反応混合物を更に20分間380℃に保つてから砂
様生成物が反応器から困難なしに流出した。収
量：54g、Mg₃P₂の含有率：87％ 実施例 ６ 10Kgのマグネシウムグリツトを水トラツプで閉
鎖された反応容器中でチツ素下に40ｇのヨー素と
混合し350℃に加熱した。加熱を停止したのち、
反応混合物に8.5Kgの液状黄燐をゆつくり加えた。
全反応時間中反応混合物を機械的に混合した。添
加継続時間：70分。灰色の砂様生成物が再び反応
器を開くことなく口から下方に排出された。収
量：18.4Kg、Mg₃P₂の含有率：95％ 実施例 ７ 100gのマグネシウム―アルミニウム合金粉
（50％マグネシウム、50％アルミニウム）を水ト
ラツプで閉鎖状にされた反応容器中でチツ素下に
2gの臭素と混合し330℃に加熱した。加熱を停止
したのち、100gの液状黄燐をゆつくり添加した。
温度は450℃以上にはならなかつた。添加時間：
約30分。灰色の砂様生成物が反応器から困難なく
注ぎ出された。収量：200g、マグネシウム燐化
物及びアルミニウム燐化物の含有率：95％ 実施例 ８ 1.5Kgのマグネシウム―アルミニウム合金グリ
ツト（50％のマグネシウム、50％のアルミニウ
ム）を水トラツプで閉鎖した反応容器中でチツ素
下に15gのヨー素と混合し360℃に加熱した。加
熱を停止したのち、反応混合物に1.5Kgの液状黄
燐をゆつくり加えた。添加時間：30分。灰色の砂
様生成物が困難なく反応器から注ぎ出された。収
量：2.9Kg、マグネシウム燐化物及びアルミニウ
ム燐化物の含有量：90％ 実施例 ９ 64gのアルミニウムグリツトを水トラツプで閉
鎖状された反応容器中でチツ素雰囲気下に1gの
ヨー素と混合し、380℃に加熱した。加熱を停止
後、62gの黄燐をゆつくり加えた。それにより温
度は500℃を超えないところまで上昇した。添加
時間：約30分。

灰色の砂状生成物が反応器から困難なし注ぎ出
された。収量：122g、アルミニウム燐化物の含
有量：85％ 実施例 10 300Kgのマグネシウムグリツトを１Kgのヨー素
と混合した。240Kgの黄燐を溶融し、黄燐と溶融
グリツト両者を反応容器に６時間かけて同時に加
え混合した。添加の間、反応温度は500℃を超え
ない程度に上昇した。反応容器中の生成物が200
Kgになつたのち、生成物を反応速度で連続的に取
出された。灰色の砂状生成物の収量540Kgで
Mg₃P₃の含有量は90％であつた。

実施例 11 マグネシウム粉末200gを水シールで封止され
た反応容器中で五塩化燐0.5gとともに窒素雰囲気
下に300℃に加熱した。加熱を停止したのち、液
状黄燐170gを反応混合物にゆつくり加えた。温
度は550℃以上には上がらなかつた。反応時間中
はずつと反応混合物を機械的にかきまぜた。添加
時間は約20分。灰色の粉末状生成物が反応容器か
ら何らの困難もなく取り出された。収量：368g、
Mg₃P₂の含有率：98.5％である。

実施例 12 マグネシウム粉末100gを水トラツプで封止さ
れた反応容器中で窒素雰囲気下にかきまぜ、310
℃に加熱した。加熱を停止して、黄燐85gと塩素
ガス100c.c.を同時にゆつくり15分かけて反応容器
に加えた。温度は350℃以上には上がらなかつた。
反応中はずつと反応混合物を機械的にかきまぜ
た。灰色の粉末状生成物が反応容器から容易に取
り出された。収量：184.5g、Mg₃P₂の含有率：
97.4％ 実施例 13 マグネシウム粉末70Kgを水トラツプによりシー
ルした反応容器中で窒素雰囲気下にNH₄Br0.3Kg
と混合し、320℃に加熱した。加熱停止後、液状
黄燐57Kgを反応混合物にゆつくり加えた。添加時
間110分。温度は550℃以上には上がらなかつた。
反応中はずつと反応混合物を機械的に撹拌した。

灰色の粉末状生成物が困難なく反応器から取り
出された。収量：122Kg、Mg₃P₂含有率：94％ 実施例 14 マグネシウム粉末70Kgを水トラツプによつて封
止された反応容器中で窒素下にS₂Cl₂0.5Kgと混合
し、320℃に加熱した。加熱を停止し、反応混合
物に液状黄燐57Kgをゆつくり加えた。温度は500
℃以上には上がらなかつた。反応混合物は反応中
ずつと機械的にかきまぜた。灰色の粉末状生成物
は困難なく反応器から取り出すことができた。収
量：122Kg、Mg₃P₂含有率：95.2％ 実施例 15 マグネシウム粉末70Kgを水トラツプで封止され
た反応容器中で窒素雰囲気下に塩化水酸素0.5Kg
と混合し、300℃に加熱した。加熱停止後、液状
黄燐57Kgを反応混合物にゆつくり供給した。温度
は480℃以上に上がらなかつた。添加時間は約130
分。反応混合物は全反応時間の間、機械的に撹拌
した。灰色の粉末状生成物は困難なしに反応器か
ら取り出すことができる。収量：123Kg、Mg₃P₂
含有率：94.3％ 実施例 16 マグネシウム粉末70Kgを水トラツプで閉じた反
応容器中で窒素雰囲気下に350℃に加熱した。加
熱を停止したのち、反応混合物に液状状黄燐57Kg
をH₂O0.5Kgとともに同時にかつゆつくり加えた。
温度は500℃より高くはならなかつた。添加時間
は115分。反応混合物は反応させている時間中ず
つと機械的に撹拌した。灰色の粉末状生成物は何
ら困難なく反応器から取り出された。収量：124
Kg、Mg₃P₂含有率：92％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微細に粉砕された金属アルミニウムもしくは
   マグネシウムまたは両金属の合金と黄燐とを300
   〜600℃の温度で不活性ガス雰囲気下に且つ水、
   塩素、臭素もしくはヨー素或はかかる元素と燐、
   硫黄、水素、亜鉛もしくは上記反応に供する金属
   との化合物またはアンモニウムハライドの存在下
   に反応させることから成るアルミニウム及び／ま
   たはマグネシウムの燐化物の製造法。 ２ 触媒が反応前に金属と混合される特許請求の
   範囲第１項による方法。 ３ 上記金属または合金を反応の間にゆつくり添
   加する特許請求の範囲第１項又は第２項による方
   法。 ４ 反応生成物が反応の間連続的に取出される特
   許請求の範囲第１〜３項の何れか１項による方
   法。 ５ 触媒が反応前に黄燐と混合される特許請求の
   範囲第１項による方法。 ６ 黄燐を液体でゆつくり添加することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜５項の何れか１項によ
   る方法。 ７ 反応混合物を反応の間、機械的にかきまぜる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の何
   れか１項による方法。 ８ 上記金属または合金をグリツト（grits）の
   形で添加することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜７項の何れか１項による方法。