JPS647066B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS647066B2 JPS647066B2 JP22917683A JP22917683A JPS647066B2 JP S647066 B2 JPS647066 B2 JP S647066B2 JP 22917683 A JP22917683 A JP 22917683A JP 22917683 A JP22917683 A JP 22917683A JP S647066 B2 JPS647066 B2 JP S647066B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- reaction
- compound
- nitrogen dioxide
- iodo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、芳香族ヨード化合物と二酸化窒素と
を適当な溶媒中で反応させ、ヨウ素イオンを二酸
化窒素イオンで置換することにより、位置選択的
な芳香族ニトロ化合物を製造する方法に関するも
のである。 本製造法の特徴は、芳香族化合物と、ヨウ素と
の位置選択的なヨード化反応と芳香族ヨード化合
物の二酸化窒素による置換反応との組合せによ
り、位置選択的な芳香族ニトロ化合物を製造する
点にある。 本発明はメチル基を有していてもよいベンゼン
類または二環化合物のモノまたはジヨード化合物
の群から選ばれる芳香族ヨード化合物と芳香族ヨ
ード化合物に対して５〜50倍モルの二酸化窒素と
を溶媒中で反応させることを特徴とする芳香族ニ
トロ化合物の製造法に関するものである。すなわ
ち、酸化剤として、安価で取扱い易い二酸化窒素
を使用することにより、芳香族化合物とヨウ素と
から芳香族ヨード化合物を温和な反応条件下で位
置選択的に合成する方法を既に見い出している。 例えば、下表に示すように、種々の芳香族化合
物が位置選択的にヨード化される。
を適当な溶媒中で反応させ、ヨウ素イオンを二酸
化窒素イオンで置換することにより、位置選択的
な芳香族ニトロ化合物を製造する方法に関するも
のである。 本製造法の特徴は、芳香族化合物と、ヨウ素と
の位置選択的なヨード化反応と芳香族ヨード化合
物の二酸化窒素による置換反応との組合せによ
り、位置選択的な芳香族ニトロ化合物を製造する
点にある。 本発明はメチル基を有していてもよいベンゼン
類または二環化合物のモノまたはジヨード化合物
の群から選ばれる芳香族ヨード化合物と芳香族ヨ
ード化合物に対して５〜50倍モルの二酸化窒素と
を溶媒中で反応させることを特徴とする芳香族ニ
トロ化合物の製造法に関するものである。すなわ
ち、酸化剤として、安価で取扱い易い二酸化窒素
を使用することにより、芳香族化合物とヨウ素と
から芳香族ヨード化合物を温和な反応条件下で位
置選択的に合成する方法を既に見い出している。 例えば、下表に示すように、種々の芳香族化合
物が位置選択的にヨード化される。
【表】
【表】
これらの位置選択的にヨード化された芳香族化
合物類は適当な溶媒中で低温下で二酸化窒素と反
応し、ヨウ素イオンが二酸化窒素イオンに置換さ
れた芳香族ニトロ化合物を与えることを見い出
し、本発明に到達した。本発明では、芳香族ヨー
ド化合物の置換反応により芳香族ニトロ化合物が
得られるため、生成した芳香族ニトロ化合物のニ
トロ基の位置は保持される。 従来、芳香族ニトロ化合物はニトロ化剤に濃硝
酸−濃硫酸の混酸系を用いて合成されるのが一般
的で、工業的にも広く採用されている。例えば、
トルエンのニトロ化の場合、モノニトロトルエン
の組成はｏ−体63％、ｍ−体２％およびｐ−体35
％となつている（実験化学構座、20巻、283頁）。
通常、混酸系によるニトロ化では、多数の副生物
が得られ、それらの分離・精製が非常に困難であ
る。また、多量の廃酸が生じ、公害的にも大きな
問題点を有している。 また、脂肪族ハロゲン化物のニトロ化では、ニ
トロ化剤に亜硝酸塩を使用する方法もある（Org
Reactions，1962，12，101）。しかし、この場合
には、硝酸エステル類が数10％副生するし、ニト
ロ化剤も高価であるため工業的製法としては問題
にならない。 更に、ヨード化ポリアルキルベンゼン類の濃硝
酸によるニトロ化の反応例も見られる（Acta
Chemica Scandinavia A35（1981）481）。この場
合には、ヨード化合物に対して1000倍モル以上の
多量の硝酸を使用する必要があり、生成物組成も
モノニトロ体が30％程度、モノニトロモノヨード
体が60％程度と後者の方が主生成物となつてお
り、本発明とは反応的に異なると考えられる。 これらの従来法に比較して、本発明では、選択
的に芳香族ニトロ化合物が得られ、酸化剤として
使用する二酸化窒素の量もヨード化合物に対して
数10倍モルで良い。しかも、反応後大部分の二酸
化窒素は回収・再使用が可能で経済的利点も大き
い。また、二酸化窒素の回収・再使用が可能なた
め、従来法のように多量の廃酸が生成しないの
で、環境・公害上の問題もない。以上のように、
芳香族ヨード化合物を経由して芳香族ニトロ化合
物を製造する本発明は、従来法に比較して、経済
性および選択性共に優れた工業的製造法である。 本発明は芳香族ヨード化合物と二酸化窒素とを
液相常圧下の温和な反応条件下で反応させ、ヨー
ドイオンを二酸化窒素イオンと置換させることに
より、位置選択的に芳香族ニトロ化合物を合成す
る工業的製法である。 本反応は芳香族化合物のヨード化反応と芳香族
ヨード化合物のヨード置換反応との組合せである
が、これらの二つの反応を各々独自に行なつても
良いし、また二つの反応を連続して行なつても良
い。すなわち、大過剰の芳香族化合物を溶媒また
は溶媒の一部として用い、ヨード化反応を行な
う。ヨード化反応は非常に早いので、短時間で芳
香族ヨード化合物が得られるが、引続きヨード置
換反応を行なうと、遊離したヨウ素は芳香族化合
物と反応して芳香族ヨード化合物を再生する。一
方、芳香族ニトロ化合物は反応系に段々と蓄積さ
れ、ヨウ素は一種の触媒的役割りを演じている。 本発明で使用する芳香族ヨード化合物として
は、トルエン、キシレン等のメチル基を有してい
てもよいベンゼン類、およびジフエニル、ジフエ
ニルエーテル等の二環化合物のモノおよびジヨー
ド化合物等が代表例として挙げられる。 ニトロ化剤として使用する二酸化窒素は、窒素
および空気等に同伴させて反応系へ連続的に供給
してもよいし、また反応溶媒に溶解させて経時的
に滴下してもよい、その使用量は芳香族ヨード化
合物に対して５〜50倍モルである。 本反応で使用する溶媒としては、芳香族化合
物、酢酸およびプロピオン酸等の脂肪酸類、ジク
ロルメタンおよびクロロホルム等のハロゲン化脂
肪族炭化水素類、更にこれら各種溶媒の混合系が
適当である。なお、これら溶媒に硝酸又は硫酸等
が存在しても何ら差し支えない。 本反応は−10゜〜100℃の温度範囲で行なえる
が、最適には0゜〜60℃の範囲が望ましい。 本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 実施例 １ ４−ヨードジフエニルエーテル2.96ｇ（10ミリ
モル）をジクロルメタン30ml、硝酸0.06mlと共に
ガス吹込口、冷却管および撹拌装置の付いた100
mlのガラス容器に取る。反応容器を40℃の湯浴に
浸け、撹拌しながら0.43ミリモルの二酸化窒素を
含む窒素ガスを50ml／分の速度で反応液中へ吹込
んで反応開始する。合計16時間反応した後、更に
室温下で20時間放置して生成物をガスクロマトグ
ラフで分析した。 その結果、４，4′−ジニトロジフエニルエーテ
ルが78％、２−ヨード−４，4′−ジニトロジフエ
ニルエーテルが22％の生成物組成であつた。 実施例 ２ ４，4′−ジヨードジフエニルエーテル2.11ｇ
（５ミリモル）をジクロルメタン30mlおよび硝酸
0.03mlと共に実施例１と同一の反応容器に取り、
0.45ミリモルの二酸化窒素を含む窒素ガスを50
ml／分の速度で液中へ吹込みながら20℃で６時間
反応した。更に、室温下で16時間放置後、生成物
をガスクロマトグラフで分析した結果、４，4′−
ジニトロジフエニルエーテルが83％および２−ヨ
ード−４，4′−ジニトロジフエニルエーテルが17
％の選択率が得られた。 実施例 ３ 実施例２と同様の反応を30℃で６時間行ない、
室温下で２時間放置後生成物をガスクロマトグラ
フで分析した結果、４−ヨード−4′−ニトロジフ
エニルエーテルが３％、４，4′−ジニトロジフエ
ニルエーテルが78％および２−ヨード−４，4′−
ジニトロジフエニルエーテルが19％の選択率で得
られた。 実施例 ４ ｐ−ヨードトルエン4.36ｇ（20ミリモル）およ
び硝酸0.1mlをクロロホルム60mlと共に200mlの三
つ口フラスコに取る。この容器を３℃に冷却し、
この温度で二酸化窒素を空気に同伴させ反応系へ
導入しながら19時間反応した。二酸化窒素の全供
給量は730ミリモルである。 反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、ｐ−ヨードトルエンの転化率は63.2％でｐ−
ニトロトルエン、２，４−ジヨードトルエンおよ
び２−ヨード−４−ニトロトルエンが各々36.7
％、25.9％、26.4％の選択率で得られた。 実施例 ５ ヨードトルエン4.36ｇ（20ミリモル）、トルエ
ン60ml、二酸化窒素25.65ｇ（557ミリモル）およ
び硝酸0.04mlを実施例４と同様の反応容器に取
り、３℃でNO2を0.68ミリモル含む空気を50ml／
分の速度で吹込みながら15時間反応した。 反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、ヨードトルエンが19.5ミリモル（ｏ：ｐ＝
42：58）、ニトロトルエンが24.8ミリモル（ｏ：
ｐ＝41：59）得られた。この結果は、二酸化窒素
との置換反応で遊離したヨウ素はトルエンと反応
してヨードトルエンを再生していることを示す。
合物類は適当な溶媒中で低温下で二酸化窒素と反
応し、ヨウ素イオンが二酸化窒素イオンに置換さ
れた芳香族ニトロ化合物を与えることを見い出
し、本発明に到達した。本発明では、芳香族ヨー
ド化合物の置換反応により芳香族ニトロ化合物が
得られるため、生成した芳香族ニトロ化合物のニ
トロ基の位置は保持される。 従来、芳香族ニトロ化合物はニトロ化剤に濃硝
酸−濃硫酸の混酸系を用いて合成されるのが一般
的で、工業的にも広く採用されている。例えば、
トルエンのニトロ化の場合、モノニトロトルエン
の組成はｏ−体63％、ｍ−体２％およびｐ−体35
％となつている（実験化学構座、20巻、283頁）。
通常、混酸系によるニトロ化では、多数の副生物
が得られ、それらの分離・精製が非常に困難であ
る。また、多量の廃酸が生じ、公害的にも大きな
問題点を有している。 また、脂肪族ハロゲン化物のニトロ化では、ニ
トロ化剤に亜硝酸塩を使用する方法もある（Org
Reactions，1962，12，101）。しかし、この場合
には、硝酸エステル類が数10％副生するし、ニト
ロ化剤も高価であるため工業的製法としては問題
にならない。 更に、ヨード化ポリアルキルベンゼン類の濃硝
酸によるニトロ化の反応例も見られる（Acta
Chemica Scandinavia A35（1981）481）。この場
合には、ヨード化合物に対して1000倍モル以上の
多量の硝酸を使用する必要があり、生成物組成も
モノニトロ体が30％程度、モノニトロモノヨード
体が60％程度と後者の方が主生成物となつてお
り、本発明とは反応的に異なると考えられる。 これらの従来法に比較して、本発明では、選択
的に芳香族ニトロ化合物が得られ、酸化剤として
使用する二酸化窒素の量もヨード化合物に対して
数10倍モルで良い。しかも、反応後大部分の二酸
化窒素は回収・再使用が可能で経済的利点も大き
い。また、二酸化窒素の回収・再使用が可能なた
め、従来法のように多量の廃酸が生成しないの
で、環境・公害上の問題もない。以上のように、
芳香族ヨード化合物を経由して芳香族ニトロ化合
物を製造する本発明は、従来法に比較して、経済
性および選択性共に優れた工業的製造法である。 本発明は芳香族ヨード化合物と二酸化窒素とを
液相常圧下の温和な反応条件下で反応させ、ヨー
ドイオンを二酸化窒素イオンと置換させることに
より、位置選択的に芳香族ニトロ化合物を合成す
る工業的製法である。 本反応は芳香族化合物のヨード化反応と芳香族
ヨード化合物のヨード置換反応との組合せである
が、これらの二つの反応を各々独自に行なつても
良いし、また二つの反応を連続して行なつても良
い。すなわち、大過剰の芳香族化合物を溶媒また
は溶媒の一部として用い、ヨード化反応を行な
う。ヨード化反応は非常に早いので、短時間で芳
香族ヨード化合物が得られるが、引続きヨード置
換反応を行なうと、遊離したヨウ素は芳香族化合
物と反応して芳香族ヨード化合物を再生する。一
方、芳香族ニトロ化合物は反応系に段々と蓄積さ
れ、ヨウ素は一種の触媒的役割りを演じている。 本発明で使用する芳香族ヨード化合物として
は、トルエン、キシレン等のメチル基を有してい
てもよいベンゼン類、およびジフエニル、ジフエ
ニルエーテル等の二環化合物のモノおよびジヨー
ド化合物等が代表例として挙げられる。 ニトロ化剤として使用する二酸化窒素は、窒素
および空気等に同伴させて反応系へ連続的に供給
してもよいし、また反応溶媒に溶解させて経時的
に滴下してもよい、その使用量は芳香族ヨード化
合物に対して５〜50倍モルである。 本反応で使用する溶媒としては、芳香族化合
物、酢酸およびプロピオン酸等の脂肪酸類、ジク
ロルメタンおよびクロロホルム等のハロゲン化脂
肪族炭化水素類、更にこれら各種溶媒の混合系が
適当である。なお、これら溶媒に硝酸又は硫酸等
が存在しても何ら差し支えない。 本反応は−10゜〜100℃の温度範囲で行なえる
が、最適には0゜〜60℃の範囲が望ましい。 本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 実施例 １ ４−ヨードジフエニルエーテル2.96ｇ（10ミリ
モル）をジクロルメタン30ml、硝酸0.06mlと共に
ガス吹込口、冷却管および撹拌装置の付いた100
mlのガラス容器に取る。反応容器を40℃の湯浴に
浸け、撹拌しながら0.43ミリモルの二酸化窒素を
含む窒素ガスを50ml／分の速度で反応液中へ吹込
んで反応開始する。合計16時間反応した後、更に
室温下で20時間放置して生成物をガスクロマトグ
ラフで分析した。 その結果、４，4′−ジニトロジフエニルエーテ
ルが78％、２−ヨード−４，4′−ジニトロジフエ
ニルエーテルが22％の生成物組成であつた。 実施例 ２ ４，4′−ジヨードジフエニルエーテル2.11ｇ
（５ミリモル）をジクロルメタン30mlおよび硝酸
0.03mlと共に実施例１と同一の反応容器に取り、
0.45ミリモルの二酸化窒素を含む窒素ガスを50
ml／分の速度で液中へ吹込みながら20℃で６時間
反応した。更に、室温下で16時間放置後、生成物
をガスクロマトグラフで分析した結果、４，4′−
ジニトロジフエニルエーテルが83％および２−ヨ
ード−４，4′−ジニトロジフエニルエーテルが17
％の選択率が得られた。 実施例 ３ 実施例２と同様の反応を30℃で６時間行ない、
室温下で２時間放置後生成物をガスクロマトグラ
フで分析した結果、４−ヨード−4′−ニトロジフ
エニルエーテルが３％、４，4′−ジニトロジフエ
ニルエーテルが78％および２−ヨード−４，4′−
ジニトロジフエニルエーテルが19％の選択率で得
られた。 実施例 ４ ｐ−ヨードトルエン4.36ｇ（20ミリモル）およ
び硝酸0.1mlをクロロホルム60mlと共に200mlの三
つ口フラスコに取る。この容器を３℃に冷却し、
この温度で二酸化窒素を空気に同伴させ反応系へ
導入しながら19時間反応した。二酸化窒素の全供
給量は730ミリモルである。 反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、ｐ−ヨードトルエンの転化率は63.2％でｐ−
ニトロトルエン、２，４−ジヨードトルエンおよ
び２−ヨード−４−ニトロトルエンが各々36.7
％、25.9％、26.4％の選択率で得られた。 実施例 ５ ヨードトルエン4.36ｇ（20ミリモル）、トルエ
ン60ml、二酸化窒素25.65ｇ（557ミリモル）およ
び硝酸0.04mlを実施例４と同様の反応容器に取
り、３℃でNO2を0.68ミリモル含む空気を50ml／
分の速度で吹込みながら15時間反応した。 反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、ヨードトルエンが19.5ミリモル（ｏ：ｐ＝
42：58）、ニトロトルエンが24.8ミリモル（ｏ：
ｐ＝41：59）得られた。この結果は、二酸化窒素
との置換反応で遊離したヨウ素はトルエンと反応
してヨードトルエンを再生していることを示す。
Claims (1)
- １ メチル基を有していてもよいベンゼン類また
は二環化合物のモノまたはジヨード化合物の群か
ら選ばれる芳香族ヨード化合物と芳香族ヨード化
合物に対して５〜50倍モルの二酸化窒素とを溶媒
中で反応させることを特徴とする芳香族ニトロ化
合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22917683A JPS60123450A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 芳香族ニトロ化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22917683A JPS60123450A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 芳香族ニトロ化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60123450A JPS60123450A (ja) | 1985-07-02 |
| JPS647066B2 true JPS647066B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=16887979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22917683A Granted JPS60123450A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 芳香族ニトロ化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60123450A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162637A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
-
1983
- 1983-12-06 JP JP22917683A patent/JPS60123450A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60123450A (ja) | 1985-07-02 |
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