JPS6260691B2 - - Google Patents
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- JPS6260691B2 JPS6260691B2 JP5972881A JP5972881A JPS6260691B2 JP S6260691 B2 JPS6260691 B2 JP S6260691B2 JP 5972881 A JP5972881 A JP 5972881A JP 5972881 A JP5972881 A JP 5972881A JP S6260691 B2 JPS6260691 B2 JP S6260691B2
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- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- radiation
- resist material
- sensitivity
- molecular weight
- Prior art date
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は半導体集積回路の製造に際して放射線
感応性レジスト特にネガ型レジストを利用する微
細加工法に関するものである。
感応性レジスト特にネガ型レジストを利用する微
細加工法に関するものである。
半導体集積回路の製造における蝕刻工程には、
従来可視光、紫外線に感応する感光性樹脂（フオ
トレジスト）を利用して蝕刻パターンを形成する
方法が広く実用化されている。近年集積回路の信
頼性向上、性能向上を計るため、素子の高密度
化、高集積化の要請が高まり、回路パターンの超
微細化技術確立をめざして精力的な研究が進めら
れている。この中で従来の光線に代わつて波長の
短い遠紫外線、Ｘ線、電子線などの高エネルギー
放射線を用いて高精度の回路パターンを形成する
方法が開発されている。これに伴なつて、これら
放射線に感応する高性能レジスト材料の開発が不
可欠となる。集積回路製造に際しては、基板上に
レジスト材料を塗布し薄膜を形成し、放射線を照
射露光し、現像することによつて微細パターンを
形成する。そしてパターン形成部分以外の基板を
エツチングする手法が採用されている。かかる集
積回路製造工程において、レジストに要求される
性能として、高感度および高解像性が重要であ
り、特に解像性については１μｍあるいはそれ以
下のサブミクロンの微細加工精度に対応しうるレ
ジスト材料が要求される。更に、エツチング工程
においては従来化学薬品をもちいるウエツトエツ
チングの手法がとられているが、サイドエツチン
グの影響があり適当ではなく、サブミクロンの微
細加工にはガスプラズマ、反応スパツタリングな
どによるドライエツチング加工に移行しつつあ
る。従つて、レジスト材料としてドライエツチン
グ耐性に優れた材料が要求される。現在までに微
細加工用の放射線感応性レジスト材料がいくつか
開発されているが、上記要求性能をべて満足する
ものは極型極めて少ない。例えばネガ型レジスト
材料として、メタクリル酸グリシジル重合体
（PGMAと略す）が知られているが、電子線に対
する感度は10-7C／cm2台と高いものの解像度が不
充分であり、更にドライエツチング耐性に欠ける
という欠点がある。一方、ポジ型レジスト材料と
して知られているメタクリル酸メチル重合体
（PMMAと略す）は解像度の目安となるγ値が2.5
前後と大きく、サブミクロンの微細パターンを形
成できることが確かめられているが、感度は電子
線に対して10-4〜10-5C／cm2であり実用感度に達
しない。ドライエツチング耐性についてはPGMA
よりは優れているものの未だ充分とはいえない。
ドライエツチング耐性に優れたものとして、材料
高分子の繰り返し単位構造中に芳香族環を含むも
のが知られておるが、該レジスト材料はフオトレ
ジストであり、放射線に対する感応性に乏しい。
従来可視光、紫外線に感応する感光性樹脂（フオ
トレジスト）を利用して蝕刻パターンを形成する
方法が広く実用化されている。近年集積回路の信
頼性向上、性能向上を計るため、素子の高密度
化、高集積化の要請が高まり、回路パターンの超
微細化技術確立をめざして精力的な研究が進めら
れている。この中で従来の光線に代わつて波長の
短い遠紫外線、Ｘ線、電子線などの高エネルギー
放射線を用いて高精度の回路パターンを形成する
方法が開発されている。これに伴なつて、これら
放射線に感応する高性能レジスト材料の開発が不
可欠となる。集積回路製造に際しては、基板上に
レジスト材料を塗布し薄膜を形成し、放射線を照
射露光し、現像することによつて微細パターンを
形成する。そしてパターン形成部分以外の基板を
エツチングする手法が採用されている。かかる集
積回路製造工程において、レジストに要求される
性能として、高感度および高解像性が重要であ
り、特に解像性については１μｍあるいはそれ以
下のサブミクロンの微細加工精度に対応しうるレ
ジスト材料が要求される。更に、エツチング工程
においては従来化学薬品をもちいるウエツトエツ
チングの手法がとられているが、サイドエツチン
グの影響があり適当ではなく、サブミクロンの微
細加工にはガスプラズマ、反応スパツタリングな
どによるドライエツチング加工に移行しつつあ
る。従つて、レジスト材料としてドライエツチン
グ耐性に優れた材料が要求される。現在までに微
細加工用の放射線感応性レジスト材料がいくつか
開発されているが、上記要求性能をべて満足する
ものは極型極めて少ない。例えばネガ型レジスト
材料として、メタクリル酸グリシジル重合体
（PGMAと略す）が知られているが、電子線に対
する感度は10-7C／cm2台と高いものの解像度が不
充分であり、更にドライエツチング耐性に欠ける
という欠点がある。一方、ポジ型レジスト材料と
して知られているメタクリル酸メチル重合体
（PMMAと略す）は解像度の目安となるγ値が2.5
前後と大きく、サブミクロンの微細パターンを形
成できることが確かめられているが、感度は電子
線に対して10-4〜10-5C／cm2であり実用感度に達
しない。ドライエツチング耐性についてはPGMA
よりは優れているものの未だ充分とはいえない。
ドライエツチング耐性に優れたものとして、材料
高分子の繰り返し単位構造中に芳香族環を含むも
のが知られておるが、該レジスト材料はフオトレ
ジストであり、放射線に対する感応性に乏しい。
本発明者らは、これらの従来のレジスト材料に
見られる問題点を改良すべく鋭意研究の結果、本
発明に到達したものである。本発明は、基板上に
放射線感応性高分子の薄膜を形成し、放射線を照
射し、しかる後に現像、エツチングすることから
なる微細加工法において、上記高分子が一般式、 （但し、式中Ｒ，R′は水素または炭素数１か
ら６のアルキル基であり、ｎは置換基の数を表わ
す１から３の整数である）で表わされる繰り返し
単位を少なくとも10重量％以上含む重量体である
ことを特徴とする放射線感応性レジスト材料によ
る微細加工法であり、その目的は放射線に対して
感度の高い、解像性の良好な、そしてドライエツ
チング耐性の優れたネガ型放射性感応レジスト材
料をもちいる微細加工法を提供するところにあ
る。
見られる問題点を改良すべく鋭意研究の結果、本
発明に到達したものである。本発明は、基板上に
放射線感応性高分子の薄膜を形成し、放射線を照
射し、しかる後に現像、エツチングすることから
なる微細加工法において、上記高分子が一般式、 （但し、式中Ｒ，R′は水素または炭素数１か
ら６のアルキル基であり、ｎは置換基の数を表わ
す１から３の整数である）で表わされる繰り返し
単位を少なくとも10重量％以上含む重量体である
ことを特徴とする放射線感応性レジスト材料によ
る微細加工法であり、その目的は放射線に対して
感度の高い、解像性の良好な、そしてドライエツ
チング耐性の優れたネガ型放射性感応レジスト材
料をもちいる微細加工法を提供するところにあ
る。
本発明にもちいるレジスト材料である高分子物
質として、その繰り返し単位構造中に芳香族環を
導入することによつて、ドライエツチング耐性を
付与すると同時に、放射線に対する感応性の高
い、―CH2NR′2で表わされるアミノメチル基また
はジアルキルアミノメチル基を芳香族環に置換基
として含有させることによつて放射線に対して高
感度を有するレジスト材料を得ようとするもので
ある。更に、該高分子物質としては分子量分布の
狭い重合体であることが好ましく、例えばアニオ
ン重合などの手法によつて重量平均分子量（
ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比ｗ／ｎで定
義される分散度が例えば1.1以下更に好ましくは
1.05以下で単分散に近い重合体を得ることができ
る。このことは即ち、解像性の良好な１μｍある
いはそれ以下のサブミクロンの寸法精度を有する
微細加工用のネガ型レジスト材料を提供しようと
するものである。
質として、その繰り返し単位構造中に芳香族環を
導入することによつて、ドライエツチング耐性を
付与すると同時に、放射線に対する感応性の高
い、―CH2NR′2で表わされるアミノメチル基また
はジアルキルアミノメチル基を芳香族環に置換基
として含有させることによつて放射線に対して高
感度を有するレジスト材料を得ようとするもので
ある。更に、該高分子物質としては分子量分布の
狭い重合体であることが好ましく、例えばアニオ
ン重合などの手法によつて重量平均分子量（
ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比ｗ／ｎで定
義される分散度が例えば1.1以下更に好ましくは
1.05以下で単分散に近い重合体を得ることができ
る。このことは即ち、解像性の良好な１μｍある
いはそれ以下のサブミクロンの寸法精度を有する
微細加工用のネガ型レジスト材料を提供しようと
するものである。
本発明にもちいる高分子物質としては上記一般
式で表わされる繰り返し単位を少なくとも10重量
％以上好ましくは20重量％以上含む重合体であ
り、該重合体として(i)上記一般式で表わされる繰
り返し単位のみから成る単独重合体および(ii)上記
一般式で表わされる繰り返し単位を含む２種以上
の繰り返し単位から成る共重合体に大別される。
上記(ii)の共重合体成分としては特に限定されるも
のではないが、例えばビニルピリジンなどの複素
環化合物、スチレン、α―メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレン、などのスチレン系およびハロゲ
ン含有スチレン化合物およびメタクリル酸グリシ
ジルなどのメタクリル酸エステルなどを挙げるこ
とができる。これら高分子物質の分子量に特に制
限を加える必要はないが、放射線に対する感度が
分子量に依存することを考慮すると、その分子量
は5000以上好ましくは10000以上に設定すること
が望ましい。
式で表わされる繰り返し単位を少なくとも10重量
％以上好ましくは20重量％以上含む重合体であ
り、該重合体として(i)上記一般式で表わされる繰
り返し単位のみから成る単独重合体および(ii)上記
一般式で表わされる繰り返し単位を含む２種以上
の繰り返し単位から成る共重合体に大別される。
上記(ii)の共重合体成分としては特に限定されるも
のではないが、例えばビニルピリジンなどの複素
環化合物、スチレン、α―メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレン、などのスチレン系およびハロゲ
ン含有スチレン化合物およびメタクリル酸グリシ
ジルなどのメタクリル酸エステルなどを挙げるこ
とができる。これら高分子物質の分子量に特に制
限を加える必要はないが、放射線に対する感度が
分子量に依存することを考慮すると、その分子量
は5000以上好ましくは10000以上に設定すること
が望ましい。
以下にレジスト材料の製造法およびこれをもち
いた微細加工法についてその実施例を詳細に説明
する。
いた微細加工法についてその実施例を詳細に説明
する。
実施例 １
アニオン重合法によつて４―ビニルベンジルジ
メチルアミン（4VBDMAと略す）の単独重合体
を得た。即ち、厳密に脱水精製した4VBDMAを
ベンゼン溶媒中で、sec―ブチルリチウムを開始
剤として通常の方法で重合した。得られた重合体
の分子量は光散乱測定から1.7×105であつた。ま
た、超遠心速度法で分子量分布を評価した結果、
分散度は1.01以下であり、単分散に近い重合体で
あることを確認した。
メチルアミン（4VBDMAと略す）の単独重合体
を得た。即ち、厳密に脱水精製した4VBDMAを
ベンゼン溶媒中で、sec―ブチルリチウムを開始
剤として通常の方法で重合した。得られた重合体
の分子量は光散乱測定から1.7×105であつた。ま
た、超遠心速度法で分子量分布を評価した結果、
分散度は1.01以下であり、単分散に近い重合体で
あることを確認した。
得られた4VBDMA重合体を電子線レジスト材
料として微細加工に供した。該重合体を10重量％
の濃度でエチルソルブアセテートに溶解した。こ
れをスピンコーテイング法によつてシリコン基板
上に厚さ約0.6μｍの均一な薄膜を形成した。こ
れを真空中100℃30分間加熱処理した後、電子線
露光装置（加速電圧20KV）でパターンを描画し
た。電子線照射後、メチルエチルケトン―エタノ
ール混合溶媒（１：１容量比）で３分間現像しエ
タノールでリンスした。電子線照射量（Ｃ／cm2）
に対する残膜率を測定し、結果を第１図に示し
た。感度を残膜率0.5に対する照射量で定義する
と、この図から感度は1.6×10-6C／cm2であり、同
一分子量のポリスチレンに比較して50倍以上の高
感度を示した。
料として微細加工に供した。該重合体を10重量％
の濃度でエチルソルブアセテートに溶解した。こ
れをスピンコーテイング法によつてシリコン基板
上に厚さ約0.6μｍの均一な薄膜を形成した。こ
れを真空中100℃30分間加熱処理した後、電子線
露光装置（加速電圧20KV）でパターンを描画し
た。電子線照射後、メチルエチルケトン―エタノ
ール混合溶媒（１：１容量比）で３分間現像しエ
タノールでリンスした。電子線照射量（Ｃ／cm2）
に対する残膜率を測定し、結果を第１図に示し
た。感度を残膜率0.5に対する照射量で定義する
と、この図から感度は1.6×10-6C／cm2であり、同
一分子量のポリスチレンに比較して50倍以上の高
感度を示した。
電子線による描画パターンとして、ライン／ス
ペース寸法を変化させて本レジスト材料の解像性
を調べた結果、ライン巾0.2μｍ、スペース0.4μ
ｍの微細パターンが解像された。本レジスト材料
がサブミクロンの微細加工に利用できることが明
らかである。また、第１図の曲線から計算した解
像度指数は10以上と大きな値となり、このことは
本レジスト材料の高い解像性を裏づける結果であ
る。
ペース寸法を変化させて本レジスト材料の解像性
を調べた結果、ライン巾0.2μｍ、スペース0.4μ
ｍの微細パターンが解像された。本レジスト材料
がサブミクロンの微細加工に利用できることが明
らかである。また、第１図の曲線から計算した解
像度指数は10以上と大きな値となり、このことは
本レジスト材料の高い解像性を裏づける結果であ
る。
実施例 ２
実施例１の重合体と同じ化学構造をもつ分子量
が小さい4VBDMA重合体を実施例１と同様の製
造法で得た。分子量は5.4×104であつた。該重合
体について実施例１とほぼ同様の方法で電子線レ
ジストとしての感度、解像度を評価した。感度は
５×10-6C／cm2であり、0.2μｍのライン巾のパタ
ーンが形成された。
が小さい4VBDMA重合体を実施例１と同様の製
造法で得た。分子量は5.4×104であつた。該重合
体について実施例１とほぼ同様の方法で電子線レ
ジストとしての感度、解像度を評価した。感度は
５×10-6C／cm2であり、0.2μｍのライン巾のパタ
ーンが形成された。
本重合体のドライエツチング耐性を調べた。装
置は円筒型プラズマ反応器（周波数3.56MHz，出
力200W）をもちいて、５容量％の酸素を含む四
フツ化炭素反応ガスプラズマに対するエツチング
速度を測定した。比較のためポリスチレン、
PMMAのエツチング速度も同じ条件で測定し
た。15分後に各重合体薄膜のエツチング深さを測
定した結果、4VBDMA重合体では800Å、ポリス
チレンは500Å、PMMAは4000Åであり、
4VBDMA重合体のエツチング耐性はポリスチレ
ンより若干劣るものの、PMMAより６〜７倍優
れた耐性を示すことが明らかになつた。なお、
4VBDMA重合体のドライエツチング耐性に対す
る分子量依存性は認められなかつた。
置は円筒型プラズマ反応器（周波数3.56MHz，出
力200W）をもちいて、５容量％の酸素を含む四
フツ化炭素反応ガスプラズマに対するエツチング
速度を測定した。比較のためポリスチレン、
PMMAのエツチング速度も同じ条件で測定し
た。15分後に各重合体薄膜のエツチング深さを測
定した結果、4VBDMA重合体では800Å、ポリス
チレンは500Å、PMMAは4000Åであり、
4VBDMA重合体のエツチング耐性はポリスチレ
ンより若干劣るものの、PMMAより６〜７倍優
れた耐性を示すことが明らかになつた。なお、
4VBDMA重合体のドライエツチング耐性に対す
る分子量依存性は認められなかつた。
実施例 ３
アニオン重合法で得た単分散ポリスチレン（
ｗ＝1.07×105，ｗ／ｎ＝1.01）をクロロメ
チルメチルエーテルをクロロメチル刈剤として、
また四塩化スズを触媒として部分的にクロロメチ
ル化（クロロメチル化度54％）した後、ジメチル
アミンを完全に反応させて、ポリスチレンのベン
ゼン環にジメチルアミノ基が置換された（置換度
54％）共重合体を得た。
ｗ＝1.07×105，ｗ／ｎ＝1.01）をクロロメ
チルメチルエーテルをクロロメチル刈剤として、
また四塩化スズを触媒として部分的にクロロメチ
ル化（クロロメチル化度54％）した後、ジメチル
アミンを完全に反応させて、ポリスチレンのベン
ゼン環にジメチルアミノ基が置換された（置換度
54％）共重合体を得た。
本重合体の電子線レジストとしての性質を実施
例１と同様の方法で調べた。電子線に対する感度
は４×10-6C／cm2であり、ライン巾0.3μｍの微細
パターンを形成した。さらに、実施例２と同じ条
件で本重合体のプラズマに対するエツチング速度
を測定した結果、4VBDMA単独重合体とほぼ同
じエツチング耐性を示した。
例１と同様の方法で調べた。電子線に対する感度
は４×10-6C／cm2であり、ライン巾0.3μｍの微細
パターンを形成した。さらに、実施例２と同じ条
件で本重合体のプラズマに対するエツチング速度
を測定した結果、4VBDMA単独重合体とほぼ同
じエツチング耐性を示した。
第１図は実施例１で得られた4VBDMA重合体
に対する電子線照射量と残膜率との関係を示した
ものである。第２図は実施例１で得られた
4VBDMA重合体をもちいて形成した微細パター
ンの電子顕微鏡写真である。ライン巾0.2μｍ、
スペース0.4μｍである。
に対する電子線照射量と残膜率との関係を示した
ものである。第２図は実施例１で得られた
4VBDMA重合体をもちいて形成した微細パター
ンの電子顕微鏡写真である。ライン巾0.2μｍ、
スペース0.4μｍである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基板上に放射線感応性高分子の薄膜を形成
し、放射線を照射し、現像、エツチングすること
からなる微細加工法において、上記高分子が一般
式、 （但し、式中Ｒ，R′は水素またはアルキル基
であり、ｎは置換基の数を表わす整数である） で表わされる繰り返し単位を少なくとも10重量％
以上含む高分子であることを特徴とする放射線感
応性レジスト材料による微細加工法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5972881A JPS57176034A (en) | 1981-04-22 | 1981-04-22 | Method for microprocessing radiation sensitive resist |
| US06/289,281 US4367281A (en) | 1981-01-12 | 1981-08-03 | Fine fabrication process using radiation sensitive resist |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5972881A JPS57176034A (en) | 1981-04-22 | 1981-04-22 | Method for microprocessing radiation sensitive resist |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57176034A JPS57176034A (en) | 1982-10-29 |
| JPS6260691B2 true JPS6260691B2 (ja) | 1987-12-17 |
Family
ID=13121543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5972881A Granted JPS57176034A (en) | 1981-01-12 | 1981-04-22 | Method for microprocessing radiation sensitive resist |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57176034A (ja) |
-
1981
- 1981-04-22 JP JP5972881A patent/JPS57176034A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57176034A (en) | 1982-10-29 |
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