JPS6154246B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6154246B2 JPS6154246B2 JP54112546A JP11254679A JPS6154246B2 JP S6154246 B2 JPS6154246 B2 JP S6154246B2 JP 54112546 A JP54112546 A JP 54112546A JP 11254679 A JP11254679 A JP 11254679A JP S6154246 B2 JPS6154246 B2 JP S6154246B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- polystyrene
- tetrahydrofuran
- resist image
- negative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electron Beam Exposure (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、レジスト像の製造方法、さらに詳し
くは電子線、Ｘ線または波長3000Å以下の深紫外
線を用いる微細なレジスト像の製造方法に関す
る。
くは電子線、Ｘ線または波長3000Å以下の深紫外
線を用いる微細なレジスト像の製造方法に関す
る。
従来、紫積回路，バブルメモリ素子等の微子用
な加工を必要とする素子の製造には光を照射して
レジストパタンを形成するフオトリソグラフイの
技術が用いられているが、加工精度に光の波長オ
ーダーの限界があるため、深紫外線，Ｘ線，電子
線等の照射により更に微細なパタン形成を行う技
術が開発されすでに実用化されつつあることはよ
く知られている。
な加工を必要とする素子の製造には光を照射して
レジストパタンを形成するフオトリソグラフイの
技術が用いられているが、加工精度に光の波長オ
ーダーの限界があるため、深紫外線，Ｘ線，電子
線等の照射により更に微細なパタン形成を行う技
術が開発されすでに実用化されつつあることはよ
く知られている。
電子線，Ｘ線または深紫外線を照射してパタン
形成を行うさいに用いられるレジストは、研究の
初期の段階ではフオトレジストが流用されたこと
もあつたが、近年は電子線，Ｘ線，または深紫外
線の照射に適した材料の研究開発が内外で行われ
ており、すでに多くの文献がある。
形成を行うさいに用いられるレジストは、研究の
初期の段階ではフオトレジストが流用されたこと
もあつたが、近年は電子線，Ｘ線，または深紫外
線の照射に適した材料の研究開発が内外で行われ
ており、すでに多くの文献がある。
よく知られているように、レジストには、ポジ
型とネガ型とがあり、ポジ型は照射により溶剤に
対し易溶となり、現像処理によつて溶解除去され
未照射部が残存するパタンがえられるものであ
る。ネガ型は被照射部のレジストが難溶ないし不
溶となり、現像処理によつて被照射部が残存する
パタンがえられる。すなわち、同一の図型を照射
した場合、レジストがネガ型かポジ型かによつ
て、照射パタンの像か、それの反転像がえられる
わけで目的によつて両型のレジストを使いわける
ことが有利である。
型とネガ型とがあり、ポジ型は照射により溶剤に
対し易溶となり、現像処理によつて溶解除去され
未照射部が残存するパタンがえられるものであ
る。ネガ型は被照射部のレジストが難溶ないし不
溶となり、現像処理によつて被照射部が残存する
パタンがえられる。すなわち、同一の図型を照射
した場合、レジストがネガ型かポジ型かによつ
て、照射パタンの像か、それの反転像がえられる
わけで目的によつて両型のレジストを使いわける
ことが有利である。
電子ビームレジストのポジ型のものとしてはポ
リメチルメタクリレート，ポリブテン―１―スル
フオン，ポリメチルイソプロペニルケトンなどを
はじめとして、数多くの材料が提案されており、
ネガ型のものとしては、ポリグリシジルメタクリ
レート，グリシジルメタクリレートを含む共重合
物、エポキシ化ポリブタジエン，ポリジアリルフ
タレートなどをはじめとし、これも数多くの材料
が提案されている。
リメチルメタクリレート，ポリブテン―１―スル
フオン，ポリメチルイソプロペニルケトンなどを
はじめとして、数多くの材料が提案されており、
ネガ型のものとしては、ポリグリシジルメタクリ
レート，グリシジルメタクリレートを含む共重合
物、エポキシ化ポリブタジエン，ポリジアリルフ
タレートなどをはじめとし、これも数多くの材料
が提案されている。
一般に、ポジ型のレジストは、解像性はすぐれ
ているが感度の高いものが得難く、ネガ型のレジ
ストは逆に感度の高いものは得易いが、解像性に
難があるとされているが、上に述べた材料のうち
いくつかのものはすでに実用されており、電子線
描画により、マスクを製造することがすでに行わ
れている。しかし、近年さらにドライプロセス、
すなわちイオンミリング，スパツタエツチング，
プラズマエツチングなどの技術を用い、レジスト
像を基板に蝕刻せんとすることが行われるように
なり、レジスト材料も、これらの蝕刻法に高い耐
性を有すること、すなわち耐ドライエツチング性
が求められるようになつて来た。従来、マスク製
造を主目標としたレジストは、感度，解像性およ
びエツチング、たとえばクロムマスク製造につい
ては、クロムのウエツトエツチングのために硝酸
第二セリウムアンモニウム水溶液に対する耐性が
求められており、ドライプロセスでの耐性は考慮
されていなかつた。
ているが感度の高いものが得難く、ネガ型のレジ
ストは逆に感度の高いものは得易いが、解像性に
難があるとされているが、上に述べた材料のうち
いくつかのものはすでに実用されており、電子線
描画により、マスクを製造することがすでに行わ
れている。しかし、近年さらにドライプロセス、
すなわちイオンミリング，スパツタエツチング，
プラズマエツチングなどの技術を用い、レジスト
像を基板に蝕刻せんとすることが行われるように
なり、レジスト材料も、これらの蝕刻法に高い耐
性を有すること、すなわち耐ドライエツチング性
が求められるようになつて来た。従来、マスク製
造を主目標としたレジストは、感度，解像性およ
びエツチング、たとえばクロムマスク製造につい
ては、クロムのウエツトエツチングのために硝酸
第二セリウムアンモニウム水溶液に対する耐性が
求められており、ドライプロセスでの耐性は考慮
されていなかつた。
レジスト材料のドライエツチング耐性に関する
研究の結果、分子中にフエニル基などの共役環を
含むと、著しく耐性が向上することが分つた。フ
オトレジストであるAZレジスト（シツプレイ社
商品名）は、ドライエツチ耐性が良いが、これも
多くのフエニル基を含んでいる。しかし、多くの
フエニル基を含む高分子物の最たるものはポリス
チレンであつて、事実、ポリスチレンのドライエ
ツチ耐性は、現在知られているレジストのうち最
も良い。しかも、リビング重合により比較的容易
に単分散に近い材料がえられ、ネガレジストの性
能向上に不可欠な、分子量分散が小さいという条
件が理想的に実現されている。このため単分散ポ
リスチレンをネガレジストとして用いたパタンニ
ングが試みられている。欠点は、架橋効率の低い
材料であるため、実用的な感度をうるためにきわ
めて高分子量の材料を用いなければならないこと
で、分子量60万のポリスチレンを用いて実用感度
はほぼ２×10-5クーロン／cm2であり、１×10-5ク
ーロン／cm2の感度をうるには100万以上の分子量
の材料を必要とする。これら、高分子量化によつ
て感度をえたネガレジストは、相対的に架橋点が
少くなつているため、溶剤に対してきわめて膨潤
しやすく、このたに微細なレジストパタンの製造
がしばしば困難になる。従来ポリスチレンの現像
液として提案されているベンゼン，キシレン等の
芳香環を有する無極性に近い溶剤、クロロベンゼ
ン，ジクロロエタン等の含塩素溶剤は、いずれも
高分子量ポリスチレンを甚しく膨潤せしめて好ま
しくない。最近提案されたメチルエチルケトンと
イソプロパノールの混合溶液は、試験の結果ポリ
スチレンに対し十分な溶解度を有しておらず現像
中に溶解せんとする部分のポリスチレンが微粒状
となつて剥離し、基板面からこれら残渣を全く除
去することができないため、実用に不適であるこ
とが判つた。
研究の結果、分子中にフエニル基などの共役環を
含むと、著しく耐性が向上することが分つた。フ
オトレジストであるAZレジスト（シツプレイ社
商品名）は、ドライエツチ耐性が良いが、これも
多くのフエニル基を含んでいる。しかし、多くの
フエニル基を含む高分子物の最たるものはポリス
チレンであつて、事実、ポリスチレンのドライエ
ツチ耐性は、現在知られているレジストのうち最
も良い。しかも、リビング重合により比較的容易
に単分散に近い材料がえられ、ネガレジストの性
能向上に不可欠な、分子量分散が小さいという条
件が理想的に実現されている。このため単分散ポ
リスチレンをネガレジストとして用いたパタンニ
ングが試みられている。欠点は、架橋効率の低い
材料であるため、実用的な感度をうるためにきわ
めて高分子量の材料を用いなければならないこと
で、分子量60万のポリスチレンを用いて実用感度
はほぼ２×10-5クーロン／cm2であり、１×10-5ク
ーロン／cm2の感度をうるには100万以上の分子量
の材料を必要とする。これら、高分子量化によつ
て感度をえたネガレジストは、相対的に架橋点が
少くなつているため、溶剤に対してきわめて膨潤
しやすく、このたに微細なレジストパタンの製造
がしばしば困難になる。従来ポリスチレンの現像
液として提案されているベンゼン，キシレン等の
芳香環を有する無極性に近い溶剤、クロロベンゼ
ン，ジクロロエタン等の含塩素溶剤は、いずれも
高分子量ポリスチレンを甚しく膨潤せしめて好ま
しくない。最近提案されたメチルエチルケトンと
イソプロパノールの混合溶液は、試験の結果ポリ
スチレンに対し十分な溶解度を有しておらず現像
中に溶解せんとする部分のポリスチレンが微粒状
となつて剥離し、基板面からこれら残渣を全く除
去することができないため、実用に不適であるこ
とが判つた。
このような情勢から、発明者は高分子量ポリス
チレンを甚しく膨潤せしめることなく、かつ十分
な溶解度を有している溶剤を探求した結果、酸素
を環中に含む環状化合物、特にテトラヒドロフラ
ンが溶剤として好適であることを見出して本発明
に到達した。
チレンを甚しく膨潤せしめることなく、かつ十分
な溶解度を有している溶剤を探求した結果、酸素
を環中に含む環状化合物、特にテトラヒドロフラ
ンが溶剤として好適であることを見出して本発明
に到達した。
すなわち、本発明はポリスチレンに、電子線，
Ｘ線または深紫外線を照射して溶剤不溶化せしめ
たのち、未照射部分を、たとえばテトラヒドロフ
ランを10〜100溶積％含む現象液を用いて溶解除
去してレジスト像を製造する方法を提供するもの
である。必要であれば、現像液で処理したのち現
像液よりも溶解度の小さな溶剤でリンス処理して
もよい。
Ｘ線または深紫外線を照射して溶剤不溶化せしめ
たのち、未照射部分を、たとえばテトラヒドロフ
ランを10〜100溶積％含む現象液を用いて溶解除
去してレジスト像を製造する方法を提供するもの
である。必要であれば、現像液で処理したのち現
像液よりも溶解度の小さな溶剤でリンス処理して
もよい。
本発明によれば、高分子量ポリスチレンをネガ
レジストとして用い、微細なレジスト像をうるこ
とができる。
レジストとして用い、微細なレジスト像をうるこ
とができる。
以下、例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例 １
分子量60万、分散1.1以下の単分散ポリスチレ
ン5gをキシレン95gに溶解したのち0.2μｍのフイ
ルタで過して、レジスト液をえた。スピン塗布
（3000回転／分20秒）により塗布し、110℃30分の
やきしめを行つて、0.5ミクロン厚の均一な塗膜
をえた。加速電圧20KVの電子ビーム露光装置を
用い、2.2×10-5クーロン／cm2の露光量で種々の
寸法の図型を描画して潜像を作つたのち、テトラ
ヒドロフランに60秒浸漬して現像した。えられた
レジストパタンを観察したところ、0.3ミクロン
幅のレジストパタンも完全に形成されており、す
ぐれた解像性を示していた。
ン5gをキシレン95gに溶解したのち0.2μｍのフイ
ルタで過して、レジスト液をえた。スピン塗布
（3000回転／分20秒）により塗布し、110℃30分の
やきしめを行つて、0.5ミクロン厚の均一な塗膜
をえた。加速電圧20KVの電子ビーム露光装置を
用い、2.2×10-5クーロン／cm2の露光量で種々の
寸法の図型を描画して潜像を作つたのち、テトラ
ヒドロフランに60秒浸漬して現像した。えられた
レジストパタンを観察したところ、0.3ミクロン
幅のレジストパタンも完全に形成されており、す
ぐれた解像性を示していた。
実施例 ２
実施例１で用いたレジスト液を、スピン塗布
（1500回転／分20秒）により塗布し、110℃30分の
やきしめを行つて、約0.75ミクロン厚の均一な塗
膜をえた。実施例１と同様の方法で電子ビーム露
光を行い、その後テトラヒドロフラン３容とエタ
ノール１容の混合液に60秒浸漬して現像した。
0.5ミクロン以下のレジストパタンも完全に形成
されていた。
（1500回転／分20秒）により塗布し、110℃30分の
やきしめを行つて、約0.75ミクロン厚の均一な塗
膜をえた。実施例１と同様の方法で電子ビーム露
光を行い、その後テトラヒドロフラン３容とエタ
ノール１容の混合液に60秒浸漬して現像した。
0.5ミクロン以下のレジストパタンも完全に形成
されていた。
実施例 ３
実施例１で用いたレジスト液をスピン塗布
（1000回転／分、20秒）により塗布し、110℃30分
のやきしめを行つて、約１ミクロン厚の均一な塗
膜をえた。実施例１と同様の方法で電子ビーム露
光による描画を行い、その後テトラヒドロフラン
３容とエタノール１容の混合液に60秒侵漬して現
像したのち、直ちにメチルエチルケトン５容とエ
タノール２容の混合液に30秒浸漬してリンスを行
つた。
（1000回転／分、20秒）により塗布し、110℃30分
のやきしめを行つて、約１ミクロン厚の均一な塗
膜をえた。実施例１と同様の方法で電子ビーム露
光による描画を行い、その後テトラヒドロフラン
３容とエタノール１容の混合液に60秒侵漬して現
像したのち、直ちにメチルエチルケトン５容とエ
タノール２容の混合液に30秒浸漬してリンスを行
つた。
えられたレジストパタンを観察したところ、
0.5ミクロン単線も十分に形成されていた。
0.5ミクロン単線も十分に形成されていた。
なお、レジスト膜が約１ミクロン厚の場合、比
較のため実施例１のごとく、テトラヒドロフラン
60秒に浸漬して現像したところ、僅かに膨潤が認
められた。
較のため実施例１のごとく、テトラヒドロフラン
60秒に浸漬して現像したところ、僅かに膨潤が認
められた。
以上くわしくのべたように、テトラヒドロフラ
ンをふくむ現像液を用いてポリスチレンを現像す
ることにより、膨潤をきわめて少くし、解像度の
よいネガパタンを製造することができる。
ンをふくむ現像液を用いてポリスチレンを現像す
ることにより、膨潤をきわめて少くし、解像度の
よいネガパタンを製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレンに電子線、Ｘ線または深紫外線
を照射して溶剤不溶化せしめたのち、未照射部分
を現像液を用いて溶解除去してレジスト像を製造
する方法において、現像液はテトラヒドロフラン
またはテトラヒドロフランを含む溶液であること
を特徴とするレジスト像の製造方法。 ２ 現像液に含まれるテトラヒドロフランは10〜
100容積％であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のレジスト像の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11254679A JPS5636135A (en) | 1979-09-03 | 1979-09-03 | Manufacture of resist image |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11254679A JPS5636135A (en) | 1979-09-03 | 1979-09-03 | Manufacture of resist image |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5636135A JPS5636135A (en) | 1981-04-09 |
| JPS6154246B2 true JPS6154246B2 (ja) | 1986-11-21 |
Family
ID=14589352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11254679A Granted JPS5636135A (en) | 1979-09-03 | 1979-09-03 | Manufacture of resist image |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5636135A (ja) |
-
1979
- 1979-09-03 JP JP11254679A patent/JPS5636135A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5636135A (en) | 1981-04-09 |
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