JPS648036B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なエポキシ樹脂系接着剤に関す
るもので、更に詳しくは、エポキシ樹脂、モノビ
ニル置換芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジオ
レフイン重合体ブロツクとからなるブロツク共重
合体またはその水添物に、不飽和カルボン酸また
はその誘導体がグラフトした変性物およびエポキ
シ樹脂用硬化剤からなる接着強さに優れた新規な
エポキシ樹脂系接着剤に関するものである。 従来の一般のエポキシ樹脂は、ビスフエノール
Ａとエピクロールヒドリンの縮合生成物で、アミ
ンまたは酸無水物で硬化させたものであり、数々
の優れた機械的、化学的特性を示し、接着剤とし
ては、優れたせん断接着強さを有するものの、は
く離接着強さに弱い欠点がある。この欠点は、共
重合ナイロン、カルボキシル基を有する液状ゴム
などを添加し、エポキシ樹脂に柔軟性を与えるこ
とにより、はく離接着強さの改良が試みられてい
る。共重合ナイロンを改良剤として用いる場合、
多量に用いなければならず、これにより耐湿性、
耐熱性に問題がある。液状ゴムでは充分な接着強
さが得られないことに加え、耐熱性に問題があ
る。また、未変性ブロツク共重合体とエポキシ樹
脂からなる接着剤組成物が開示されている。（特
公昭52−20491号）。かかる接着剤は、ブロツク共
重合体が未変性のためエポキシ樹脂との相溶性が
悪く充分な接着強さを発現しない。 本発明者は、前述したエポキシ樹脂接着剤の欠
点を克服したせん断接着強さとはく離接着強さに
優れた接着剤について鋭意検討した結果、エポキ
シ樹脂、モノビニル置換芳香族化合物重合体ブロ
ツクと共役ジオレフイン重合体ブロツクとからな
るブロツク共重合体またはその水添物に、不飽和
カルボン酸またはその誘導体がグラフトした変性
ブロツク共重合体およびエポキシ樹脂硬化剤から
なる接着剤がその目的を達成しうることを見い出
し、その知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、エポキシ樹脂100重量部
と、一般式Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_o、Ｂ（−Ａ−Ｂ）
_o、（Ａ−Ｂ）−_oＡまたは（Ａ−Ｂ）_nＸ〔式中のＡは
実質的にモノビニル置換芳香族化合物重合体から
なるブロツク、Ｂは実質的に共役ジオレフイン重
合体からなるブロツク、Ｘはｍ個の結合手をもつ
多官能性残基、ｍは３〜７の整数、ｎは２〜10の
整数である。〕で表わされ、モノビニル置換芳香
族化合物含量が10〜70重量％、数平均分子量が
5000〜500000の範囲になるブロツク共重合体の少
なくとも１種またはこれらの水添物に、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を0.01〜30重量％の範
囲でグラフトさせた変性ブロツク共重合体５重量
部以上100重量部未満および適量のエポキシ樹脂
用硬化剤からなることを特徴とする接着剤を提供
するものである。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフエ
ノール型、ノボラツク型等のエポキシ樹脂であ
り、例えば、ビスフエノールＡ／エピクロルヒド
リン付加物、ビスフエノールＡ／メチルエピクロ
ルヒドリン付加物、ビスフエノールＦ／エピクロ
ルヒドリン付加物、テトラブロモビスフエノール
Ａ／エピクロルヒドリン付加物、ノボラツク／エ
ピクロルヒドリン付加物等があげられ、接着剤と
して供し得るものである限り、制限されるもので
はない。 本発明における重要な構成成分であるモノビニ
ル置換芳香族化合物−共役ジオレフインブロツク
共重合体またはその水添物に、不飽和カルボン酸
またはその誘導体がグラフトした変性ブロツク共
重合体（以下「変性ブロツク共重合体」とする）
について述べる。かかる変性ブロツク共重合体の
基体となるモノビニル置換芳香族化合物−共役ジ
オレフインブロツク共重合体（以下「ブロツク共
重合体」とする）は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−
Ｂ）_o、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o、（Ａ−Ｂ）−_oＡ、（Ａ−Ｂ
）_n
Ｘ（式中のＡ、Ｂ、Ｘ、ｍおよびｎは前記と同じ
意味をもつ）で表わされるもので、アルカリ金属
を基材とした開始剤を用いるリビングアニオン重
合法により得ることができる。このようなブロツ
ク共重合体は、前記開始剤の存在下に、単量体を
ブロツクごとに順次重合させる方法、あるいは共
重合反応性比の異なる２種の単量体を同時に装入
して重合させブロツク共重合体を得る方法、ある
いは前記開始剤を用いて調製したリビングブロツ
ク共重合体をカツプリングする方法により得るこ
とができる。前記（Ａ−Ｂ）_nXで表わされるブロ
ツク共重合体はＡ−Bなるリビングブロツク共
重合体を多官能性カツプリング剤によりカツプリ
ングさせることにより得ることができる。この場
合、例えば、四塩化スズ、四塩化ケイ素などの四
官能性カツプリング剤を使用することができる。 モノビニル置換芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、０またはＰ−ビニルト
ルエン、エチルスチレン、ビニルキシレン、イソ
プロピルスチレン、エチルビニルスチレン、第三
級ブチルスチレン、ジエチルスチレン、ビニルナ
フタリンなどがあり、またこれらの２種以上の混
合物を選ぶことができる。共役ジオレフインとし
ては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンな
どがあり、またこれらの２種以上の混合物を選ぶ
ことができる。好ましい組み合わせは、スチレン
と１，３−ブタジエンおよびスチレンとイソプレ
ンである。 また、これらのブロツク共重合体を水素化した
水添ブロツク共重合体は、当業者に良く知られた
方法で製造できる。種々の水素化触媒、例えばニ
ツケルまたはコバルトのカルボン酸塩やハロゲン
化物もしくはニツケルまたはコバルトのアルコサ
イド類とアルキルアルミニウム化合物との反応生
成物、重クロム酸銅、硫化モリブデンおよび低表
面積キヤリヤー上の微粉砕白金または他の貴金属
等を用いて行なうことができる。水素化は任意の
温度、圧力、時間で実施でき、通常は25〜300℃、
７〜70Kgｆ／cm²、0.2〜12時間で行なうことがで
きる。 該ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
500000、好ましくは20000〜400000の範囲で選択
することができる。5000未満では得られる接着物
の接着強さが劣り、500000を越えると粘度差によ
り、不均一混合となり、十分な接着強さが得られ
ない。ブロツク共重合体中のモノビニル置換芳香
族化合物含量は全重合体に対して、10〜70重量
％、好ましくは10〜55重量％の範囲で選択するこ
とができ、該範囲外では接着強さの優れた接着物
を得ることができない。 つぎに、本発明のブロツク共重合体またはその
水添物にグラフトして変性ブロツク共重合体を形
成する不飽和カルボン酸またはその誘導体の例と
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シス−４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エン
ド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテ
ン−２，３−ジカルボン酸などがあり、これらの
誘導体としては、これらカルボン酸の酸無水物、
エステル、酸アミド、ジカルボン酸イミド等があ
げられるが、これらの中では、ジカルボン酸無水
物が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。 本発明の変性ブロツク共重合体における不飽和
カルボン酸またはその誘導体の含有量は、0.01〜
30重量％であり、好ましくは0.05〜10重量％であ
る。0.01％未満ではグラフトによるエポキシ樹脂
との相溶性の向上がほとんどなく、このため接着
強さが低い。30重量％を越えてもその効果は大き
くならない。 本発明の変性ブロツク共重合体の製造は、前記
のブロツク共重合体またはその水添物と不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を、溶融状態または溶
液状態において、ラジカル開始剤を使用または使
用せずに、前記ブロツク共重合体に不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフトさせることによ
り得られる。これら変性ブロツク共重合体の製造
方法に関しては、本発明で特に限定しないが、得
られた変性ブロツク共重合体がゲル等の好ましく
ない成分を含んだり、その溶融粘度が大きく低下
して加工性が悪化したりする製造方法は好ましく
ない。好ましい方法としては、たとえば、押出機
中で、実質的にラジカル発生しないような溶融混
合条件下において、前記のブロツク共重合体また
はその水添物と不飽和カルボン酸またはその誘導
体をグラフトさせる方法が好ましい。 変性ブロツク共重合体は、エポキシ樹脂100重
量部に対し、５重量部以上、100重量部未満、好
ましくは５〜70重量部の範囲で用いられる。 さらに、本発明でエポキシ樹脂を硬化させる硬
化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等の
アミン硬化剤、酸無水物硬化剤等を使用すること
ができ、特に制限されるものではなく。硬化剤の
使用割合は、変性ブロツク共重合体とエポキシ樹
脂の総量に対して0.1〜10重量％の割合で使用す
れば良い。 変性ブロツク共重合体、エポキシ樹脂およびエ
ポキシ樹脂用硬化剤の混合は、何ら特殊な装置や
方法による必要はなく、混合される硬化剤により
エポキシ樹脂が実質的に硬化しない温度、時間で
あれば良い。例えば、ロール混合、ニーダー混
合、押出し混合、溶液混合等が利用できる。 本発明の接着剤を用いて行なう接着方法は、何
ら特殊な装置や方法による必要はなく、旧来から
行なわれている通常の簡単な方法による。すなわ
ち、変性ブロツク共重合体、エポキシ樹脂および
エポキシ樹脂用硬化剤を適当な溶剤に溶解させて
作つた溶液を被着体に塗布後、他方の被着体を重
ね、エポキシ樹脂の硬化する温度時間で溶剤の除
去および硬化接着を行なう。また、一方の被着体
に塗布後、エポキシ樹脂の硬化しない温度、時間
で溶剤を除去し、その後、他の被着体を重ね、エ
ポキシ樹脂の硬化する温度、時間で硬化接着を行
なう。また、溶液をキヤストして得たフイルムを
被着体間にはさみ、エポキシ樹脂の硬化する温
度、時間で硬化接着を行なう等の溶液を用いる方
法を利用できる。また、変性ブロツク共重合体、
エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤のロー
ル混合物、ニーダー混合物等をプレス、カレンダ
ーロール等を用いて薄い未硬化フイルムにして被
着体の間にはさみ、エポキシ樹脂の硬化する温
度、時間で硬化接着を行なう等その他いずれの方
法によつても良い。 本発明で使用される変性ブロツク共重合体に
は、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等を添加
することができ、また得られる接着剤混合物の接
着性を悪化しない範囲で、各種熱可塑性樹脂、未
加硫ゴム、粘着付与剤、可塑剤、充填剤その他添
加剤を配合することも可能である。 一方、本発明において、本発明接着剤と共に接
着物を形成する被着体例としては、 アルミニウム、すず、黄銅、鉛、鉄等の金属、
紙、セロハン、木材、ポリエステル布、ポリアミ
ド布、綿布、アラミツド布等の布、さらに熱可塑
性の物質として、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフイン系重合体、ポリスチレン、耐
衝撃性ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、
MBS樹脂等のポリスチレン系重合体、ナイロン
−６、ナイロン−６、６、ナイロン−６、10、ナ
イロン−11等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリメチル
メタクリレート等のメタクリル樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂、
エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコ
ール系樹脂、アクリロニトリル−メチルアクリレ
ート樹脂等のニトリル系樹脂等があげられる。ま
た、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂等の熱硬化型樹脂、加硫ゴム等もあ
げることができる。 以下に実施例を示す。実施例は本発明を代表す
るものであるが、本発明の範囲を制限するもので
はない。 実施例 １〜４ ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン
のブロツクを有し、スチレン含有量が38重量％、
数平均分子量が60000のスチレン−ブタジエン共
重合体に無水マレイン酸がグラフトした変性ブロ
ツク共重合体を以下に示す方法によつて得た。 上記スチレン−ブタジエン共重合体100重量部
に対し1.5重量部の無水マレイン酸、0.2重量部の
フエノチアジンを添加し、これらをミキサーを用
いて均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下でスクリユー型押出
機（単軸、スクリユー直径40mm、Ｌ／Ｄ＝24、フ
ルフライト型スクリユー）に供給し、シリンダー
温度200℃でマレイン化反応を行なつた。得られ
たポリマーから、未反応の無水マレイン酸を減圧
除去した。分析結果は、メルトインデツクス（Ｇ
条件）7.2、トルエン不溶分0.05重量％、無水マ
レイン酸の付加物0.70重量％であつた。 得られた変性ブロツク共重合体10〜80重量部
と、旭エポキシレジンAER 661R（エポキシ当量
450〜500、旭化成工業製）100重量部とを、加圧
型ニーダーを用い、120℃で15分間混練し、得ら
れた混練物100重量部に対し、エポキシ樹脂硬化
剤として、ジシアンジアミド３重量部、ベンジル
メチルアミン0.2重量部をオーブンロールを用い、
60℃で10分間混練し、接着剤組成物を得た。つぎ
に、これらを熱プレスを用い、100℃の温度で５
分間予熱後、２分間加圧（50Kgｆ／cm²）し、厚さ
0.2mmの未硬化シートを得た。このシートを0.2mm
厚の未研磨、１，１，１−トリクロルエタン脱脂
アルミ板の間にはさみ（0.1mmアルミ板スペーサ
ー使用）、170℃で30分間加熱圧着（圧力25Kgｆ／
cm²）し、接着物を得た。この接着物を巾25mmとな
るように切断し、はく離試験用試験片とした。ま
た、未硬化シートを1.6mm厚の未研磨、１，１，
１−トリクロルエタン脱脂軟鋼板の間に、接着面
が巾25mm、長さ12.5mmとなるようにはさみ（0.1
mmアルミ板スペーサー使用）、170℃で30分間加熱
圧着（圧力25Kgｆ／cm²）し、せん断試験用試験片
を得た。はく離試験、せん断試験は、20℃、120
℃の温度条件下で、はく離速度200mm／分、せん
断速度10mm／分で実施した。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１の変性前の未変性ブロツク共重合体30
重量部と旭エポキシレジンAER 661R 100重量
部、および実施例１と同種、同量の硬化剤を、実
施例１と同様にして、混練し、未硬化シートを得
た。実施例１と同様に接着し、同様の試験を実施
し、その結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１で用いたエポキシ樹脂AER 661Rを
単独で使用し、実施例１と同種、同量の硬化剤を
加圧型ニーダーを用い、 60℃で15分間混練し、
その後熱プレス（80℃×10分間）で未硬化シート
を得た。このものを実施例１と同様に接着し、試
験した結果を表１に示す。 比較例 ３〜４ 実施例２の変性ブロツク共重合体の代りに、共
重合ナイロン（Zytel 61 Du Pont製）、液状末端
カルボン酸１，２−ポリブタジエン（NISSO−
PB Ｃ−1000日本曹達製）を用いる以外、実施例
１と同様にして接着剤を製造し、実施例１と同様
の試験を実施した。結果を表１に示す。

【表】 表１からわかるように、エポキシ樹脂に変性ブ
ロツク共重合体を特定の割合で混合された接着剤
は、未変性ブロツク共重合体を用いたものと比較
し、高接着強さを示し、またエポキシ樹脂単独使
用のものと比較し、はく離接着強さが著しく向上
しており、さらにせん断接着強さも同等またはそ
れ以上であり、充分実用に供し得るものであつ
た。 実施例 ５ スチレン−ブタジエン−スチレンのブロツクを
有し、スチレン含量が30重量％、数平均分子量が
80000のスチレン−ブタジエン共重合体の水素化
物に無水マレイン酸がグラフトした変性ブロツク
共重合体を以下に示す方法によつて得た。 上記水素化ブロツク共重合体100重量部に対し、
2.0重量部の無水マレイン酸、0.03重量部の２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンを添加し、これらをミキサーを用い
て均一に混合した。 この混合物を実施例１と同様に押出機に供給
し、マレイン化反応を行なつた。得られたポリマ
ーから未反応の無水マレイン酸を減圧除去した。
分析結果は、メルトインデツクス（Ｇ条件）5.1、
トルエン不溶分0.06重量％、無水マレイン酸の付
加量1.20重量％であつた。 得られた変性ブロツク共重合体30重量部と、旭
エポキシAER 661R 100重量部とを実施例１と
同様にして混練し、実施例１と同種、同量のエポ
キシ樹脂硬化剤を実施例１と同様に混練し、接着
剤組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１
と同様の接着試験片を作製し、同様の試験を実施
した。20℃におけるせん断接着強さ256Kgｆ／cm²
120℃におけるせん断接着強さ64Kgｆ／cm²、20℃
におけるはく離接着強さ9.6Kgｆ／25mm、120℃に
おけるはく離接着強さ5.4Kgｆ／25mmと高接着強
さを示し、充分実用に供し得るものであつた。 比較例 ５ 旭エポキシレジンAER 661R 100重量部と、
10重量％のスチレンを含む乳化重合SBR33重量
％の存在下でメタクリル酸メチル39重量％とスチ
レン38重量％をグラフト重合して得られたグラフ
ト重合体30重量部とを、実施例１と同様に混練、
配合、試験片作成を行い、接着強さの試験を実施
した。20℃におけるせん断接着強さは205Kgｆ／
cm²と良好であつたが、20℃におけるはく離接着強
さは2.5Kgｆ／25mmと低いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂100重量部と、一般式Ａ−Ｂ−
   Ａ、（Ａ−Ｂ）_o、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o、（Ａ−Ｂ）−_oＡ
   ま
   たは（Ａ−Ｂ）_nＸ〔式中のＡは実質的にモノビニ
   ル置換芳香族化合物重合体からなるブロツク、Ｂ
   は実質的に共役ジオレフイン重合体からなるブロ
   ツク、Ｘはｍ個の結合手をもつ多官能性残基、ｍ
   は３〜７の整数、ｎは２〜10の整数である。〕で
   表わされ、モノビニル置換芳香族化合物含量が10
   〜70重量％、数平均分子量が5000〜500000の範囲
   になるブロツク共重合体の少なくとも１種または
   これらの水添物に、不飽和カルボン酸またはその
   誘導体を0.01〜30重量％の範囲でグラフトさせた
   変性ブロツク共重合体５重量部以上100重量部未
   満および適量のエポキシ樹脂用硬化剤からなるこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤。