JPS649311B2 - - Google Patents
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- JPS649311B2 JPS649311B2 JP57131095A JP13109582A JPS649311B2 JP S649311 B2 JPS649311 B2 JP S649311B2 JP 57131095 A JP57131095 A JP 57131095A JP 13109582 A JP13109582 A JP 13109582A JP S649311 B2 JPS649311 B2 JP S649311B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
本発明は結晶性DL―システインに関するもの
である。 DL―システインは含硫アミノ酸の一種であり、
パーマネント液、医薬品原料等に幅広い用途を有
する物質である。 一般にシステインは空気中の酸素等により容易
に酸化されてシスチンになることはよく知られて
いる。特に遊離DL―システインは結晶性を持た
ない不定形であり、そのため保存時に酸化を受け
易く、経時安定性に欠けるという問題点があり、
専らDL―システイン塩酸塩１水和物で各用途に
使用されている。例えば、DL―システインを成
分とするコールドパーマネント液を調製する際、
一般的にはPH９以上に製剤されるため、DL―シ
ステイン塩酸塩を適当な塩基により中和し、さら
にPHを調整して使用される。 しかしながら、遊離DL―システインを使用し
て製剤するとすれば、PH調整のための塩基使用量
だけで十分であるので経済的にも有利となる。 一般にDL―システインの製法としては、DL―
システイン塩酸塩または芳香族スルホン酸塩をメ
タノールに溶解し、トリエチルアミンなどの塩基
で中和する方法が知られている。しかしながら、
この方法で得られるDL―システインは無晶形で
あり、前述の安定性等の難点があつた。 このような状況にかんがみ、本発明者らは結晶
性を有するDL―システインを提供することを目
的として鋭意検討した結果、DL―システインの
芳香族スルホン酸塩を含水低級アルコール中に懸
濁または溶解させて、塩基で中和して晶出させた
結晶は、後述するＸ線回析パターンで特徴づけら
れる結晶性を有するDL―システインであること
を見出した。 本発明は、つぎのＸ線回析スペクトルによつて
特徴づけられる結晶性を有するDL―システイン
を提供するものである。 格子間距離（Å） 相対強度＊（） 11.90 ｆ 5.97 ｆ 3.97 ｆ 2.98 ff ＊ 相対強度（）はつぎのような任意に設け
た基準を示す。 ff＝非常に強い、ｆ＝強い 本発明の結晶性DL―システインを製造する方
法は、合成的に生産されたDL―システインを常
法によつてDL―システインの芳香族スルホン酸
塩とし、これを含水低級アルコール中に懸濁また
は溶解させて塩基で中和して実施される。また該
製造法によればDL―システインは精製、未精製、
結晶性のいかんにかかわらず、公知のもののいず
れも適用でき、目的とする結晶性のDL―システ
インが単離される。 該製造方法において使用されるDL―システイ
ンの芳香族スルホン酸塩としては、通常、置換ま
たは未置換のベンゼンスルホン酸塩が多用され
る。具体的にはDL―システインのベンゼンスル
ホン酸塩、ｐ―トルエンスルホン酸塩、ｐ―エチ
ルベンゼンスルホン酸塩、ｐ―クロロベンゼンス
ルホン酸塩、ｍ―キシレンスルホン酸塩、スルホ
サリチル酸塩、ｍ―ニトロベンゼンスルホン酸
塩、α―ナフタレンスルホン酸塩またはβ―ナフ
タレンスルホン酸塩などを挙げることができる。 また、DL―システインの芳香族スルホン酸塩
を中和するための塩基としては、遊離DL―シス
テインとの分離のために、中和後生成する芳香族
スルホン酸の塩が、含水低級アルコールに容易に
溶解するものであれば特に制限はない。 通常、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピ
ペリジンなどの有機塩基またはアンモニアなどが
多用される。使用される低級アルコールはメタノ
ール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロ
パノールまたは第３級ブタノールなどの水と混和
性のアルコールである。該製造方法では、これら
のアルコールに水を含有させることが必要であ
り、その含水の程度は５重量％以上であり、上限
は特に制限はないが、水の量があまり多くなると
DL―システインの回収率が低下するので、通常
は５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％の範囲
が良い。水の量が５重量％より少ない場合には、
得られる遊離DL―システインは結晶形を持たず
無定形となり、保存安定性に乏しい品質のものと
なる。 含水低級アルコールの使用量については、特に
制限はないが、反応操作面またはDL―システイ
ンの回収率の関係で、通常は、DL―システイン
の芳香族スルホン酸塩に対して0.5〜10重量倍、
好ましくは１〜６重量倍の範囲が良い。 該製造方法は含水低級アルコール中にDL―シ
ステインの芳香族スルホン酸塩を懸濁または溶解
させ、−20〜80℃、好ましくは０〜60℃の温度で
塩基を滴下して中和すれば良く、遊離のDL―シ
ステインが析出する、中和後必要に応じて冷却し
て析出している遊離DL―システインを別する。
反応時の雰囲気はシステインのシスチンへの酸化
を防ぐ意味で窒素などの不活性ガス雰囲気で行う
のが良い。このようにして鱗片状の結晶形を有す
る保存安定性の良好な遊離DL―システインが得
られる。 下記の実施例は説明の目的で示されるものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 １ 水を10重量％含有するメタノール70ml中にDL
―システインのｐ―トルエンスルホン酸塩29.3g
を懸濁させる。窒素雰囲気下、撹拌しながら０〜
５℃でトリエチルアミン10.1gを滴下して中和し
た。同温度で１時間かきまぜた後析出している結
晶を別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥する
ことによつて無色燐片状晶の遊離DL―システイ
ンを得た。 収量11.0g（収率91.7％） この結晶のＸ線回折スペクトルは、Cu：
Ni20kv10mAの電源を用いλ＝1.5418においてつ
ぎのようなＸ線回折パターンを示す。 格子間距離（Å） 相対強度（） 11.90 0.57 5.97 0.34 4.55 0.01 4.20 0.03 3.97 0.44 3.82 0.03 3.79 0.04 3.71 0.03 3.41 0.01 3.18 0.04 3.08 0.03 2.98 1.00 2.60 0.02 2.52 0.03 2.39 0.03 2.25 0.05 比較例 メタノール80ml中にDL―システインのＰ―ト
ルエンスルホン酸塩29.3gを懸濁させる。窒素雰
囲気下、撹拌しながら０〜５℃でトリエチルアミ
ン10.1gを滴下して中和した。 同温度で１時間かきまぜた後析出している沈殿
を別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥するこ
とによつて無色粉末の遊離DL―システインを得
た。 収量11.6g（収率96％） Ｘ線回折パターンを示す。 格子間距離（Å） 相対強度（） 11.90 0.37 5.97 0.21 4.93 0.08 4.55 0.28 4.20 1.00 3.97 0.21 3.82 0.29 3.79 0.49 3.75 0.37 3.71 0.26 3.41 0.51 3.18 0.24 3.08 0.11 2.98 0.61 2.68 0.16 2.60 0.08 2.52 0.05 2.39 0.02 2.36 0.09 2.29 0.12 2.25 0.16 実施例 ２ 水を40重量％含有するイソプロパノール88ml中
にDL―システインのｐ―トルエンスルホン酸塩
29.3gを懸濁させる。窒素雰囲気下、撹拌しなが
ら20〜25℃でトリエチルアミン10.1gを滴下して
中和した。同温度で１時間かきまぜたのち析出し
ている結晶を別し、イソプロパノールで洗浄
後、真空乾燥することによつて無色燐片状晶の遊
離DL―システインを得た。 収量10.9g（収率90.8％） この結晶のＸ線回折パターンは実施例１のもの
と一致している。 実施例 ３ 実施例２においてDL―システインのｐ―トル
エンスルホン酸塩のかわりにDL―システインの
ｐ―クロロベンゼンスルホン酸塩31.3gを用いま
た溶媒として水30重量％含有するイソプロパノー
ル88mlを用いる他は実施例２と同様にして無色燐
片状晶の遊離DL―システイン11.4g（収率9.5％）
を得た。 この結晶のＸ線回折パターンは実施例１のもの
と一致している。 参考例 実施例１および参考例で得られた遊離DL―シ
ステインをガラス製の結晶皿に入れ通常の室内に
放置しその保存安定性を調べた。 結果を表１に示す。
である。 DL―システインは含硫アミノ酸の一種であり、
パーマネント液、医薬品原料等に幅広い用途を有
する物質である。 一般にシステインは空気中の酸素等により容易
に酸化されてシスチンになることはよく知られて
いる。特に遊離DL―システインは結晶性を持た
ない不定形であり、そのため保存時に酸化を受け
易く、経時安定性に欠けるという問題点があり、
専らDL―システイン塩酸塩１水和物で各用途に
使用されている。例えば、DL―システインを成
分とするコールドパーマネント液を調製する際、
一般的にはPH９以上に製剤されるため、DL―シ
ステイン塩酸塩を適当な塩基により中和し、さら
にPHを調整して使用される。 しかしながら、遊離DL―システインを使用し
て製剤するとすれば、PH調整のための塩基使用量
だけで十分であるので経済的にも有利となる。 一般にDL―システインの製法としては、DL―
システイン塩酸塩または芳香族スルホン酸塩をメ
タノールに溶解し、トリエチルアミンなどの塩基
で中和する方法が知られている。しかしながら、
この方法で得られるDL―システインは無晶形で
あり、前述の安定性等の難点があつた。 このような状況にかんがみ、本発明者らは結晶
性を有するDL―システインを提供することを目
的として鋭意検討した結果、DL―システインの
芳香族スルホン酸塩を含水低級アルコール中に懸
濁または溶解させて、塩基で中和して晶出させた
結晶は、後述するＸ線回析パターンで特徴づけら
れる結晶性を有するDL―システインであること
を見出した。 本発明は、つぎのＸ線回析スペクトルによつて
特徴づけられる結晶性を有するDL―システイン
を提供するものである。 格子間距離（Å） 相対強度＊（） 11.90 ｆ 5.97 ｆ 3.97 ｆ 2.98 ff ＊ 相対強度（）はつぎのような任意に設け
た基準を示す。 ff＝非常に強い、ｆ＝強い 本発明の結晶性DL―システインを製造する方
法は、合成的に生産されたDL―システインを常
法によつてDL―システインの芳香族スルホン酸
塩とし、これを含水低級アルコール中に懸濁また
は溶解させて塩基で中和して実施される。また該
製造法によればDL―システインは精製、未精製、
結晶性のいかんにかかわらず、公知のもののいず
れも適用でき、目的とする結晶性のDL―システ
インが単離される。 該製造方法において使用されるDL―システイ
ンの芳香族スルホン酸塩としては、通常、置換ま
たは未置換のベンゼンスルホン酸塩が多用され
る。具体的にはDL―システインのベンゼンスル
ホン酸塩、ｐ―トルエンスルホン酸塩、ｐ―エチ
ルベンゼンスルホン酸塩、ｐ―クロロベンゼンス
ルホン酸塩、ｍ―キシレンスルホン酸塩、スルホ
サリチル酸塩、ｍ―ニトロベンゼンスルホン酸
塩、α―ナフタレンスルホン酸塩またはβ―ナフ
タレンスルホン酸塩などを挙げることができる。 また、DL―システインの芳香族スルホン酸塩
を中和するための塩基としては、遊離DL―シス
テインとの分離のために、中和後生成する芳香族
スルホン酸の塩が、含水低級アルコールに容易に
溶解するものであれば特に制限はない。 通常、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピ
ペリジンなどの有機塩基またはアンモニアなどが
多用される。使用される低級アルコールはメタノ
ール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロ
パノールまたは第３級ブタノールなどの水と混和
性のアルコールである。該製造方法では、これら
のアルコールに水を含有させることが必要であ
り、その含水の程度は５重量％以上であり、上限
は特に制限はないが、水の量があまり多くなると
DL―システインの回収率が低下するので、通常
は５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％の範囲
が良い。水の量が５重量％より少ない場合には、
得られる遊離DL―システインは結晶形を持たず
無定形となり、保存安定性に乏しい品質のものと
なる。 含水低級アルコールの使用量については、特に
制限はないが、反応操作面またはDL―システイ
ンの回収率の関係で、通常は、DL―システイン
の芳香族スルホン酸塩に対して0.5〜10重量倍、
好ましくは１〜６重量倍の範囲が良い。 該製造方法は含水低級アルコール中にDL―シ
ステインの芳香族スルホン酸塩を懸濁または溶解
させ、−20〜80℃、好ましくは０〜60℃の温度で
塩基を滴下して中和すれば良く、遊離のDL―シ
ステインが析出する、中和後必要に応じて冷却し
て析出している遊離DL―システインを別する。
反応時の雰囲気はシステインのシスチンへの酸化
を防ぐ意味で窒素などの不活性ガス雰囲気で行う
のが良い。このようにして鱗片状の結晶形を有す
る保存安定性の良好な遊離DL―システインが得
られる。 下記の実施例は説明の目的で示されるものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 １ 水を10重量％含有するメタノール70ml中にDL
―システインのｐ―トルエンスルホン酸塩29.3g
を懸濁させる。窒素雰囲気下、撹拌しながら０〜
５℃でトリエチルアミン10.1gを滴下して中和し
た。同温度で１時間かきまぜた後析出している結
晶を別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥する
ことによつて無色燐片状晶の遊離DL―システイ
ンを得た。 収量11.0g（収率91.7％） この結晶のＸ線回折スペクトルは、Cu：
Ni20kv10mAの電源を用いλ＝1.5418においてつ
ぎのようなＸ線回折パターンを示す。 格子間距離（Å） 相対強度（） 11.90 0.57 5.97 0.34 4.55 0.01 4.20 0.03 3.97 0.44 3.82 0.03 3.79 0.04 3.71 0.03 3.41 0.01 3.18 0.04 3.08 0.03 2.98 1.00 2.60 0.02 2.52 0.03 2.39 0.03 2.25 0.05 比較例 メタノール80ml中にDL―システインのＰ―ト
ルエンスルホン酸塩29.3gを懸濁させる。窒素雰
囲気下、撹拌しながら０〜５℃でトリエチルアミ
ン10.1gを滴下して中和した。 同温度で１時間かきまぜた後析出している沈殿
を別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥するこ
とによつて無色粉末の遊離DL―システインを得
た。 収量11.6g（収率96％） Ｘ線回折パターンを示す。 格子間距離（Å） 相対強度（） 11.90 0.37 5.97 0.21 4.93 0.08 4.55 0.28 4.20 1.00 3.97 0.21 3.82 0.29 3.79 0.49 3.75 0.37 3.71 0.26 3.41 0.51 3.18 0.24 3.08 0.11 2.98 0.61 2.68 0.16 2.60 0.08 2.52 0.05 2.39 0.02 2.36 0.09 2.29 0.12 2.25 0.16 実施例 ２ 水を40重量％含有するイソプロパノール88ml中
にDL―システインのｐ―トルエンスルホン酸塩
29.3gを懸濁させる。窒素雰囲気下、撹拌しなが
ら20〜25℃でトリエチルアミン10.1gを滴下して
中和した。同温度で１時間かきまぜたのち析出し
ている結晶を別し、イソプロパノールで洗浄
後、真空乾燥することによつて無色燐片状晶の遊
離DL―システインを得た。 収量10.9g（収率90.8％） この結晶のＸ線回折パターンは実施例１のもの
と一致している。 実施例 ３ 実施例２においてDL―システインのｐ―トル
エンスルホン酸塩のかわりにDL―システインの
ｐ―クロロベンゼンスルホン酸塩31.3gを用いま
た溶媒として水30重量％含有するイソプロパノー
ル88mlを用いる他は実施例２と同様にして無色燐
片状晶の遊離DL―システイン11.4g（収率9.5％）
を得た。 この結晶のＸ線回折パターンは実施例１のもの
と一致している。 参考例 実施例１および参考例で得られた遊離DL―シ
ステインをガラス製の結晶皿に入れ通常の室内に
放置しその保存安定性を調べた。 結果を表１に示す。
【表】
で分析
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の格子間距離において、強度の反射線が
現れるＸ線回析スペクトルによつて特徴づけられ
る結晶性DL―システイン。 格子間距離(A) 相対強度（）* 11.90 ｆ 5.97 ｆ 3.97 ｆ 2.98 ff ＊ 相対強度（）は、つぎのように任意に設
けた基準を示す。 ff：非常に強い、ｆ：強い。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57131095A JPS5921662A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | 結晶性ｄｌ―システィン |
| EP83902295A EP0115539B1 (en) | 1982-07-29 | 1983-07-26 | Single crystalline dl-cysteine and process for their preparation |
| DE19833390129 DE3390129C2 (de) | 1982-07-29 | 1983-07-26 | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Dl-Cystein |
| AU17758/83A AU551788B2 (en) | 1982-07-29 | 1983-07-26 | Single crystalline dl-cysteine and process for their preparation |
| NL8320217A NL8320217A (nl) | 1982-07-29 | 1983-07-26 | Eenkristal d1-cysteine en werkwijze voor het bereiden daarvan. |
| PCT/JP1983/000241 WO1984000543A1 (fr) | 1982-07-29 | 1983-07-26 | Dl-cysteine cristalline simple et son procede de preparation |
| CH1642/84A CH660185A5 (de) | 1982-07-29 | 1983-07-26 | Einkristallines dl-cystein und verfahren zu dessen herstellung. |
| GB08406435A GB2137617B (en) | 1982-07-29 | 1983-07-26 | Single crystalline dl-cysteine and process for their preparation |
| KR1019830003553A KR870000546B1 (ko) | 1982-07-29 | 1983-07-29 | 단결정성 dl-시스테인의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57131095A JPS5921662A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | 結晶性ｄｌ―システィン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5921662A JPS5921662A (ja) | 1984-02-03 |
| JPS649311B2 true JPS649311B2 (ja) | 1989-02-16 |
Family
ID=15049856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57131095A Granted JPS5921662A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | 結晶性ｄｌ―システィン |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0115539B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5921662A (ja) |
| KR (1) | KR870000546B1 (ja) |
| AU (1) | AU551788B2 (ja) |
| CH (1) | CH660185A5 (ja) |
| DE (1) | DE3390129C2 (ja) |
| GB (1) | GB2137617B (ja) |
| NL (1) | NL8320217A (ja) |
| WO (1) | WO1984000543A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4849210A (en) * | 1985-05-08 | 1989-07-18 | Molecular Biosystems, Inc. | Magnetic resonance imaging of liver and spleen with superparamagnetic contrast agents |
| JP3053767B2 (ja) * | 1996-05-16 | 2000-06-19 | 富士工業株式会社 | 釣竿用リールシート |
-
1982
- 1982-07-29 JP JP57131095A patent/JPS5921662A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-26 EP EP83902295A patent/EP0115539B1/en not_active Expired
- 1983-07-26 NL NL8320217A patent/NL8320217A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-07-26 GB GB08406435A patent/GB2137617B/en not_active Expired
- 1983-07-26 DE DE19833390129 patent/DE3390129C2/de not_active Expired
- 1983-07-26 CH CH1642/84A patent/CH660185A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-26 AU AU17758/83A patent/AU551788B2/en not_active Ceased
- 1983-07-26 WO PCT/JP1983/000241 patent/WO1984000543A1/ja not_active Ceased
- 1983-07-29 KR KR1019830003553A patent/KR870000546B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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