JPS649342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、(A)重量平均分子量w10000〜
200000（ｗは光散乱法による検定）の熱可塑性
芳香族ポリカーボネート、及び随時(B)ポリカーボ
ネート対ポリアルキレンテレフタレートの比が
99：１乃至１：99、好ましくは85：15乃至10：90
における熱可塑性ポリアルキレンテレフタレー
ト、及び随時更に(C)上記(A)及び(B)の合計重量に基
づき１〜30重量％、好ましくは５〜25重量％のエ
ラストマー状グラフトポリマーを含有する熱可塑
性成型用組成物において、(D)アクリレート85〜54
重量％、ビニルエステル12〜34重量％及び不飽和
ニトリル３〜12重量％より成りムーニイ粘度が少
くとも40ムーニイ単位（DIN 53523によるML
１＋４／100℃）でありそしてゲル不含（トルエ
ン中で測定）のターポリマーを含有し、ここでタ
ーポリマー(D)の量は、もし(C)及び(B)が存在すると
きは、(A)＋(B)の合計重量に基づき0.5〜７重量％、
好ましくは１〜５重量％であり、またはもし(C)が
存在せず(B)が存在するときは、(A)＋(B)の合計重量
に基づき１〜30重量％、好ましくは５〜25重量％
であり、またはもし(B)及び(C)が存在しないとき
は、(A)＋(D)の合計重量に基づき２〜30重量％、好
ましくは５〜20重量％であることを特徴とする熱
可塑性成型用組成物に関する。 ターポリマー(D)の好ましい組成はアクリレート
85〜60重量％、ビニルエステル12〜28重量％及び
不飽和ニトリル３〜12重量％である。 成分 (A)〜(D) 成分 (A) 本発明において芳香族ポリカーボネート(A)は公
知のホモポリカーボネート、コポリカーボネート
及びこれらポリカーボネートの混合物を意味し、
これらは例えば次の少くとも一つのジフエノール
に基づくものである：ハイドロキノン、レゾルシ
ノール、ジヒドロキシジフエノール、ビス―（ヒ
ドロキシフエニル）―アルカン、ビス―（ヒドロ
キシフエニル）―シクロアルカン、ビス―（ヒド
ロキシフエニル）サルフアイド、ビス―（ヒドロ
キシフエニル）エーテル、ビス―（ヒドロキシフ
エニル）ケトン、ビス―（ヒドロキシフエニル）
―スルホキサイド、ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）―スルホン、α，α′―ビス―（ヒドロキシフ
エニル）―ジイソプロピルベンゼン、及びこれら
の核アルキル化及び核ハロゲン化された誘導体。 これら及びその他の適当なジフエノールは、例
えば米国特許第3028365号、第3275601号、第
3148172号、第3062781号、第2991273号及び第
2999846号、ドイツ特許公開公報第1570703号、第
2063050号、第2063052号及び第2211957号、フラ
ンス特許第1561518号、及びH.Schnellの論文
“Chemistry and Physics of Polycarbonates”
Interscience Publishers，New York1964に記
載されている。 好ましいジフエノールの例は４，4′―ジヒドロ
キシジフエニル、２，４―ビス―（４―ヒドロキ
シフエニル）―２―メチルブタン、α，α′―ビス
―（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロ
ピルベンゼン、２，２―ビス―（３―メチル―４
―ヒドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―
ビス―（３―クロロ―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパンである。 特に好ましいジフエノールの例は、２，２―ビ
ス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、
２，２―ビス―（３，５―ジクロロ―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパン、２，２―ビス―
（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパン、１，１―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―シクロヘキサン及び２，２―ビス―
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパンである。 芳香族ポリカーボネート(A)は、少量好ましくは
0.05〜2.0モル％（使用ジフエノールに基づく）
の三官能性または三官能性よりも多い化合物例え
ば３個または３個より多いフエノール性ヒドロキ
シル基を有する化合物を組入れて分岐されている
ことができる。 芳香族ポリカーボネートは一般に光散乱法で測
定される平均分子量w10000〜200000、好まし
くは20000〜80000を有すべきである。 少量の低分子量ポリカーボネート例えば平均重
縮合度が２〜20であるものをw10000〜200000
の高分子量ポリカーボネートに混合することもで
きる。 ポリカーボネート(A)の分子量ｗを調節するた
め連鎖停止剤例えばフエノール、ハロゲノフエノ
ールまたはアルキルフエノールが計算量で公知法
により用いられる。 本発明で用いられるポリカーボネート(A)は公知
法により、相界面法または均一溶液法（ピリジン
法）、またはもし適当ならば溶融エステル法によ
つて製造される。 成分 (B) 本発明において、ポリアルキレンテトフタレー
ト(B)は、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘
導体（例えばジメチルエステル）と脂肪族、脂環
族または芳香族脂肪族のジオールとの反応生成物
及びこれら反応生成物の混合物である。 好ましいポリアルキレンテトフタレート(B)は、
テレフタル酸（またはその反応性誘導体例えばジ
メチルテレフタレート）とＣ原子２〜10の脂肪族
または脂環族ジオールとから公知性によりつくる
ことができる（Kunststoff―Handbuch，Vol.
，p.695〜，Carl Hanser Verlag，Muenchen
1973）。 好ましいポリアルキレンテトフタレート(B)は、
ジカルボン酸成分に基づき少くとも80モル％、好
ましくは少くとも90モル％のテレフタル酸基、及
びジオール成分に基づき少くとも80モル％、好ま
しくは少くとも90モル％のエチレングリコール基
及び／またはブタン―１，４―ジオール基を含有
する。 好ましいポリアルキレンテトフタレート(B)は、
テレフタル酸基の他にＣ原子８〜14の他の芳香族
もしくは脂環族ジカルボン酸またはＣ原子４〜12
の脂肪族ジカルボン酸の酸基、例えばフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレン―２，６―ジカルボン
酸、４，4′―ジフエニルジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸もし
くはシクロヘキサンジ酢酸の如き酸基を20モル％
まで含むことができる。 好ましいポリアルキレンテトフタレート(B)は、
エタンジオール基またはブタン―１，４―ジオー
ル基の他にＣ原子３〜12の他の脂肪族ジオールま
たはＣ原子６〜21の脂肪族ジオールの基、例えば
プロパン―１，３―ジオール、２―エチルプロパ
ン―１，３―ジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタン―１，５―ジオール、ヘキサン―
１，６―ジオール、シクロヘキサン―１，４―ジ
メタノール、３―メチルペンタン―２，４―ジオ
ール、２―メチルペンタン―２，４―ジオール、
２，２，４―トリメチルペンタン―１，３―もし
くは１，６―ジオール、２―エチルヘキサン―
１，３―ジオール、２，２―ジエチルプロパン―
１，３―ジオール、ヘキサン―２，５―ジオー
ル、１，４―ジ―（β―ヒドロキシエトキシ）―
ベンゼン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシシク
ロヘキサン）―プロパン、２，４―ジヒドロキシ
―１，１，３，３―テトラメチルシクロブタン、
２，２―ビス―（３―β―ヒドロキシエトキシフ
エニル）―プロパンの基を20モル％まで含むこと
ができる（ドイツ特許公開公報第2407674号、第
2407776号及び第2715932号）。 ポリアルキレンテトフタレート(B)は、比較的少
量の３価もしくは４価アルコールまたは３塩基性
もしくは４塩基性のカルボン酸例えばドイツ特許
公開公報第1900270号及び米国特許第3692744号に
記載されているようなものを組入れて分岐されて
いることができる。好ましい分岐剤の例はトリメ
シン酸、トリメリツト酸、トリメチロール―エタ
ン及び―プロパン及びペンタエリスリトールであ
る。 分岐剤は酸成分に基づき１モル％以上使用しな
いことが奨められる。特に好ましいポリアルキレ
ンテトフタレート(B)は、テレフタル酸もしくはそ
の反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステ
ル）とエチレングリコール及び／またはブタン―
１，４―ジオールとだけから製造されるもの、及
びこれらポリアルキレンテトフタレートの混合物
である。 好ましいポリアルキレンテトフタレート(B)には
上記酸成分の少くとも２種及び／または上記アル
コール成分の少くとも２種からつくられたコポリ
エステルも包含される；特に好ましいコポリエス
テルはポリ―（エチレングリコール／ブタン１，
４―ジオール）テレフタレートである。 成分(B)として好ましく用いられるポリアルキレ
ンテトフタレートは一般に、フエノール／ｏ―ジ
クロロベンゼン（１：１重量部）中25℃で測定さ
れた極限粘度（I.V.）0.4〜1.5dl／ｇ、好ましく
は0.5〜1.3dl／ｇ、殊に0.6〜1.2dl／ｇを有する。 成分 (C) 本発明に従つて用いることのできるエラストマ
ー状グラフトポリマー(C)にはグラフトコポリマー
好ましくはガラス転移温度が−20℃以下のものが
包含され、このものは本質的に次のモノマーの少
くとも二つから得られる：クロロプレン、ブタジ
エン、イソプレン、イソブテン、スチレン、アク
リロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル及びアルコール成分中のＣ原子１〜８の（メ
タ）アクリレート；即ちグラフトコポリマーは例
えば“Methoden der Organischen Chemie”
（Houben―Weyl），vol.14/1，Georg Thieme
Verlag，Stuttgart 1961，395〜406頁、及びC.B.
Bucknall，“Toughened Plastics”，Appl.
Science Publishers，London 1977の中に記載さ
れているようなものである。好ましいグラフトポ
リマー(C)はゲル含量20重量％以上、好ましくは40
重量％以上を有する。 好ましいグラフトポリマー(C)の例は、スチレン
及び／またはアクリロニトリル及び／またはアル
キル（メタ）アクリレートでグラフトされたポリ
ブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー及
びポリ（メタ）アクリレート、また例えばスチレ
ンもしくくはアルキルスチレンと共役ジエンとの
コポリマー（高耐衝撃性ポリスチレン）であり、
即ちドイツ特許公開公報第1694173号（＝米国特
許第3564077号）に記載されている型のコポリマ
ーである；好ましいグラフトポリマー(C)の例はま
た例えばドイツ特許公開公報第2348377号（＝米
国特許第3919353号）に記載の如き、アクリレー
トもしくはメタクリレートで、または酢酸ビニル
で、またはアクリロニトリルで、またはスチレン
で、またはアルキルスチレンでグラフトされたポ
リブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマ
ー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、
ポリイソブテンまたはポリイソプレンである。 特に好ましいグラフトポリマー(C)は、例えばド
イツ特許公開公報第2035390号（＝米国特許第
3644574号）またはドイツ特許公開公報第2248242
号（＝米国特許第1409275号）に記載されている
如きABSポリマーである。 特に好ましいグラフトポリマー(C)は、I.グラフ
ト生成物基準で10〜40重量％、好ましくは10〜35
重量％、特に15〜25重量％の、少くとも一つの
（メタ）アクリレート及び／または混合物基準で
10〜35重量％、好ましくは20〜35重量％のアクリ
ロトリルと混合物基準で65〜90重量％、好ましく
は65〜80重量％、との混合物を、．グラフト基
体として、グラフト生成物基準で60〜90重量％、
好ましくは65〜90重量％、特に75〜85重量％のブ
タジエンポリマーであつて基準で少くとも70重
量％のブタンジエン基を有するものの上へグラフ
ト反応せしめて得ることができるグラフトポリマ
ーであり、ここで好ましくはグラフト基体のゲ
ル含量は70％（トルエン中で測定）であり、グ
ラフト化度Ｇは0.15〜0.55であり、そしてグラフ
トポリマー(C)の平均粒径d₅₀は0.2〜0.6μm、好ま
しくは0.3〜0.5μmである。 （メタ）アクリレートはアクリル酸もしくは
メタクリル酸とＣ原子１〜８の１価アルコールと
のエステルである。 グラフト基体はブタジエン基の他に基準で
30重量％までの他のエチレン性不飽和モノマー例
えばスチレン、アクリロニトリルまたはアルコー
ル成分中C1〜４を有するアクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステル（例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、メチルメタクリ
レートまたはエチルメタクリレート）の基を含む
ことができる。好ましいグラフト基体は純粋な
ポリブタジエンより成る。 公知の如く、グラフト化反応においてグラフト
モノマーはグラフト基体上へ完全にはグラフ
トされないから、本発明に従つて使用されるグラ
フトポリマー(C)もまた真にグラフトされたポリマ
ーの他にグラフト化反応に用いられたグラフトモ
ノマーのホモポリマー及び、その時に応じて、
コポリマーを含有している。 グラフト化度Ｇはグラフト基体上へグラフトさ
れたグラフトモノマーの重量比であり、従つてデ
イメンシヨンを有しない。 平均粒径d₅₀は各場合粒子の50重量％がその上
及びその下にある直径である。それは超遠心分離
測定法（W.Scholtan及びH.Lange，Kolloid.Z.
und Z.Polymere 250（1972）、782〜796）または
電子顕微鏡―粒子計算法（G.Kaempf及びH.
Schuster，Angew.Makromolekulare Chemie
14，（1970），111〜129）、または光散乱測定法に
よつて検定することができる。 特に好ましいグラフトポリマーの例には、(a)グ
ラフト基体としてグラフトポリマー(C)基準で25〜
98重量％のガラス転移温度−20℃以下のアクリレ
ートゴムと、(b)グラフトモノマーとしてグラフト
ポリマー(C)基準で２〜75重量％の少くとも１種の
重合しうるエチレン性不飽和モノマーであつてそ
のホモポリマーは(a)の不在下に形成されるものま
たはそのコポリマーは25℃以上のガラス転移温度
を有するものとのグラフトポリマーが包含され
る。 グラフトポリマー(C)のアクリレートゴム(a)は好
ましくはアルキルアクリレート、随時40重量％ま
での他の重合しうるエチレン性不飽和モノマーを
含むもののポリマーである。グラフト基体(a)とし
て用いられるアクリレートゴムが（後述する如
く）既にジエンゴム核とのグラフト生成物である
ならば、ジエンゴム核はこのパーセンテージの計
算の中には含まれないものとする。好ましい重合
しうるアクリレートは、C₁〜C₈アルキルエステ
ル例えばメチル、エチル、ブチル、オクチル及び
２―エチルヘキシルエステル；ハロゲノアルキル
エステル好ましくはハロゲノ―C₁〜C₈アルキル
エステル例えばクロロエチルアクリレート；及び
芳香族エステル例えばベンジルアクリレート及び
フエニルエチルアクリレートである。それらは単
独でまたは混合物として用いることができる。 アクリルゴム(a)は架橋されずまたは架橋されて
いることができ、好ましくは部分架橋されてい
る。 架橋結合のために１より多い重合しうる二重結
合を有するモノマーを共重合させることができ
る。好ましい架橋用モノマーの例は、Ｃ原子３〜
８の不飽和モノカルボン酸とＣ原子３〜12の不飽
和１価アルコールもしくはOH基２〜４でＣ原子
２〜20の不飽和ポリオールとのエステル例えばエ
チレングリコールジメチルアクリレートまたはア
リルメタクリレート；その他ポリ不飽和複素環化
合物例えばトリビニルもしくはトリアリルシアヌ
レートまたはイソシアヌレートまたはトリス―ア
クロイル―ｓ―トリアジン、及び更に多官能性ビ
ニル化合物例えばジ―及びトリ―ベニルベンゼ
ン；ならびにトリアリルホスフエート及びジアリ
ルフタレートである。 好ましい架橋用モノマーはアリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジア
リルフタレート及び少くとも３個のエチレン性不
飽和基を含む複素環化合物である。 特に好ましい架橋用モノマーは環状モノマーの
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリビニルシアヌレート、トリアクロイ
ルヘキサヒドロ―ｓ―トリアジン及びトリアリル
ベンゼンである。 架橋用モノマーの量は好ましくはグラフト基体
(a)基準で0.02〜５重量％、特に0.05〜２重量％で
ある。 少くとも３個のエチレン性不飽和基を有する環
状架橋モノマーの場合にはその量をグラフト基体
(a)の＜１重量％に制限することが有利である。 グラフト基体(a)の製造のため、アクリレートに
加えて随時用いることのできる“他”の重合しう
るエチレン性不飽和モノマーの好ましい例はアク
リロニトリル、スチレン、α―メチルスチレン、
アクリルアミド及びビニル―C₁〜C₆アルキルエ
ーテルである。グラフト基体(a)として好ましいア
クリレートゴムはゲル含有量60重量％の乳化重
合体である。 グラフト基体(a)のゲル含有量はジメチルホルム
アミド中25℃で測定される（M.Hoffmann，H.
Kroemer及びR.Kuhn，Poly―meranalytik
及び，Georg Thieme Verlag，Stuttgart
1977）。 グラフト基体(a)としてのアクリレートゴムはま
た芯として、１またはそれ以上の共役ジエンの架
橋ジエンゴム例えばポリブタジエン、または共役
ジエンとエチレン性不飽和モノマー例えばスチレ
ン及び／またはアクリロニトリルとのコポリマー
を含有することができる。 グラフト基体(a)中のポリジエン核の量は(a)基準
で0.1〜80重量％であることができ、好ましくは
10〜50重量％である。殼及び核は互いに独立的に
非架橋、部分架橋または高度架橋されていること
ができる。 特に好ましいポリアクリレートに基づくグラフ
トポリマー(c)用のグラフト基体(a)は次の如くまと
めることができる： １ ジエンゴム核を含まないアクリレートポリマ
ー及びコポリマー、及び ２ ジエンゴム核を含むアクリレートポリマー及
びコポリマー。 グラフト化収量即ちグラフトされたモノマー(b)
の量と用いられたグラフトポリマー(b)の量との商
は一般に20〜80重量％である。この数値はM.
Hoffmann，H.Kroemer及びR.Kuhn，
Polymeranalytik，Vol.1，Georg Thieme
Verlag，Stuttgart1977中に記載されているよう
にして測定することができる。 好ましいグラフトモノマー(b)はα―メチルスチ
レン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレート及びこれらのモノマーの混合物であ
る。好ましいグラフトモノマー混合物はスチレン
とアクリロニトリルとの重量比90：10乃至50：50
の混合物である。 このようなポリアクリレートに基づくグラフト
ポリマー(C)は例えばドイツ特許出願公報第
2444584号（＝米国特許第4022748号）及びドイツ
特許公開公報第2726256号（＝米国特許第4096202
号）中に記載されている。 特に好ましいこの種のグラフトポリマーは、(C)
基準で２〜20重量％好ましくは２〜15重量％のモ
ノマー(b)を、(C)基準で80〜98重量％好ましくは85
〜98重量％の完全に破壊され懸濁剤不在下に水中
に懸濁された(a)のラテツクスの上にグラフトさせ
るとき得られる。得られた粉末状グラフトポリマ
ーは次いで乾燥されそして他の成分と所望の比に
おいて、本発明の混合物中の(C)の平均粒径d₅₀が
0.05〜3μm、好ましくは0.1〜2μm殊に0.2〜1μm
であるような剪断力作用のもとに、均質化される
ことができる。 “懸濁剤不在下”という表現は、その種類及び
量に応じて、グラフトモノマー(b)を水性相中に懸
濁させることのできる物質が不在であることを意
味する。この定義は例えばグラフトされたグラフ
ト基体(a)の製造中に懸濁効果を有した物質の存在
を除外するものではない；そのような場合ラテツ
クス(a)の破壊用に用いられる凝固剤もしくは沈殿
剤を、初期段階で使用された物質の懸濁作用を相
殺する量で添加されなければならない；換言すれ
ばグラフトモノマー(b)が水性相中で（安定な）エ
マルジヨンを形成しないことを確実ならしめなけ
ればならない。 このように懸濁剤の不在下につくられたグラフ
トポリマー(C)は、本発明による成型用組成物中の
構成成分として、他の樹脂成分中に高温下の可成
り長い加工期間中にさえ比較的不変で存続する異
常に小さい粒径状態で分散していることができ
る。 “異常に小さい粒径”という表現は、使用され
るグラフトポリマー粒子の数、形状及び大きさ
が、均質化の後でさえも、溶融された他の樹脂成
分の中へ導入されたグラフトポリマー粒子の数、
形状及び大きさに実質的に相当することを意味す
る。 水性エマルジヨン（ラテツクス）として得ら
れ、その中でラテツクス粒子が、水性エマルジヨ
ン中で既にグラフトされたモノマーとガラス転移
温度＞０℃のホモポリマー及びコポリマーを与え
るようなモノマーとを(a)基準で１〜20重量％好ま
しくは１〜10重量％含有するアクリレートゴムも
またグラフト基体(b)として用いることができる。 この種の好ましいグラフトされるモノマーはア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
スチレン、アクリロニトリル、α―メチルスチレ
ン及び／または酢酸ビニルである。 この種のグラフト基体(b)は例えば乳化重合また
は乳化グラフト重合によつてつくられる。しかし
ながら、それらはまたアクリレートゴムを溶液ま
たは塊状でつくり、次いでグラフトモノマーをグ
ラフトさせそして次にこのゴムを更にグラフト化
工程に付するために適当な水性エマルジヨンへと
転換させることによつて製造することもできる。 かくして、前述した如きジエンゴム核を有する
ポリマー及び既にジエンゴム核を有するポリマー
の他に、この特定態様のアクリレートゴム用の好
ましい適当なグラフト基体(a)はまた、随時ジエン
ゴム核を含むアクリレートポリマーもしくはコポ
リマーと重合しうるエチレン性不飽和モノマーと
から水性エマルジヨン中でつくられたグラフトポ
リマーである。 成分 (D) 本発明により用いられるターポリマー(D)はアク
リレート85〜54重量％、ビニルエステル12〜34重
量％及び不飽和ニトリル３〜12重量％より成る。 好ましい量の範囲はアクリレート85〜60重量
％、ビニルエステル12〜28重量％及び不飽和ニト
リル３〜12重量％である。 本発明に従つて用いられるターポリマー(D)は少
くとも40ムーニイ単位のムーニイ粘度
（DIN53523によるML １＋４／100℃）を有しそ
してゲル不含（トルエン中で測定）である。 それらは欧州特許第9731号及びドイツ特許公開
公報第2843041号に記載されている。 それらはこれら文献に従いアクリレート75〜40
重量部、ビニルエステル20〜55重量部及び不飽和
ニトリル３〜９重量部を水性懸濁液もしくは乳化
液中でモノマー可溶もしくは水可溶の重合開始剤
の存在下に温度０〜60℃好ましくは10〜50℃にお
いて、転換率90％好ましくは80％まで重合させる
ことによつて製造される。 好ましい組成を有するターポリマー(D)はアクリ
レート75〜45重量部、ビニルエステル20〜48重量
部及び不飽和ニトリル３〜９重量部を用いてつく
られる。 本発明に従い用いられるターポリマー(D)は加硫
されていない、即ちそれらは架橋されていない。 アクリレートの例としては次のものが挙げられ
る：アルコール成分中Ｃ原子２〜８を有するアク
リレート、例えばエチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシルまたは２―エチルヘキシルアクリレート、
好ましくはブチルアクリレート。 不飽和ニトリルの例は次のものが挙げられる：
メチル基もしくは塩素原子で置換されていること
ができるアクリロニトリル、例えばメタクリロニ
トリル、アクリロニトリル及び２―クロロアクリ
ロニトリル、好ましくはアクリロニトリル。 ポリマー(D)は少くとも40ムーニイ単位のムーニ
イ粘度（DIN 53523によるML １＋４／100℃）
を有する。それらは欧州特許第0009731号記載の
方法によりつくられることができる。 従来技術 成分(A)〜(D)はそれ自体公知である。 ポリカーボネートとポリエステルとの混合物も
また知られている（例えばドイツ特許第1187793
号及びドイツ特許出願公告第1694124号参照）。 ポリエステルとグラフトポリマーとの混合物も
また知られている（例えば米国特許第3919353号、
第3594077号、ドイツ特許公開公報第2659338号ま
たは米国特許第4096202号、及びドイツ特許公開
公報第2726256号参照）。 ポリカーボネートとポリマーとの混合物もまた
知られている。（例えば特公昭43―18611号（帝
人、優先日昭40，6.30）、米国特許第3663471号、
同第4299928号またはドイツ特許公開公報第
3114494号参照）。 ポリカーボネート、ポリエステル及びグラフト
ポリマーの混合物もまた知られている（例えば米
国特許第3864428号及びドイツ特許出願公告第
2343609号または米国特許第4264487号及び欧州特
許公開公報第25920号またはドイツ特許公開公報
第3118526号及び欧州特許公開公報第64648号参
照）。 ここで問題とするタイプの成型用組成物もまた
例えばドイツ特許出願公告第1170141号（＝米国
特許第3130177号）、英国特許第992503号（米国特
許第3162695号）、ドイツ特許第1569448号（＝英
国特許第1007724号）、ドイツ特許公開公報第
1810933号、ドイツ特許出願公告第2037419号（＝
米国特許第3655824号）、ドイツ特許公開公報第
2264296号（＝米国特許第3801673号、ドイツ特許
公開公報第2304214号（＝英国特許第1363402号）、
ドイツ特許公開公報第2329585号、同第3031524号
（＝米国特許第4260693号）及び米国特許第
4257937号に記載されている。 各種ポリマーの添加によるポリカーボネート／
ポリエステル混合物の変性は多くの良好性質を有
するポリカーボネート／ポリエステル成型用組成
物に導くけれども、なお耐候安定性の改善または
臨界幅における改善そして随時−40℃で衝撃貫入
テストにおける良好な強度と組合わされた改善を
達成することは、かような成型用組成物を例えば
自働車車輛の外側にまたは各種寸法及び形状の成
型物品に使用するために、価値あることである。 知られているように、ポリカーボネートは高い
アイゾツドノツチ付衝撃強度値（ASTM Ｄ―
256）を有する。塑性破断による破壊に関連する
これらの値、約8.54J／cm（16フート―ポンド／
インチ）は、幅約3.2mm（1/8インチ）よりも狭い
試料片の特性である。もつて幅の広い試料片即ち
幅6.35mm（1/4インチ）のときは約1.33J／cm（2.5
フート―ポンド／インチ）において脆性破断の結
果として裂ける。 ノツチ付き衝撃強度の幅に対する依存関係は
“臨界幅”という表現に導き、これはノツチ付衝
撃強度の試料幅に対するグラフ中にそこで中断が
起るところの幅として定義される材料のパラメー
ターである。ノツチ付衝撃強度はASTM Ｄ―
256に従つて測定される。 試料幅はノツチに平行な試料バーのエツジ長を
意味する。従つて試料幅は同時にノツチの長さで
ある。 例えば、ビスフエノールＡに基づきそして300
℃で３〜６ｇ／10分の溶融指数（ASTM Ｄ―
1238）を有するポリカーボネートは約5.71mmにお
いて中断を示す。この材料の5.71mmよりも狭い成
型物は衝撃により塑性破断の結果として破壊し、
これよりも広い成型物は脆性破断の結果として破
壊する。 この幅に対するノツチ付衝撃強度の依存は不利
であり、それは成型物の寸法及び形状に制限を課
するが如くに成型組成物の適広性を限定する傾向
があるからである。 ポリカーボネートの臨界幅の改善について従来
知られている解決法、例えばポリオレフインの添
加（米国特許第3437631号）、ABSの添加（米国
特許第3663471号）、またはチオジフエノールの混
入（ドイツ特許公開公報第2712595号またはカナ
ダ特許第1094738号）は完全には満足的でない；
特にポリオレフインまたはABSとの二成分組成
物は、更にポリアルキレンテレフタレートを混合
しても、特定の用途例えば自働車車輛分野におけ
る用途に対しては最適の物性の組合せを与えな
い。 グラフトポリマーの添加により変性されたポリ
カーボネートとポリアルキレンテレフタレートと
の混合物の中に、本発明に従つてターポリマーを
特別添加すると、衝撃貫入試験または熱変形点に
おける性質に余り悪い影響を及ぼすことなしに臨
界幅を増大せしめる。 ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレ
ート及び本発明によるターポリマーより成る本発
明の成型用組成物は、一方ではポリカーボネー
ト、ポリアルキレンテレフタレート及びポリブタ
ジエン基体へのグラフトポリマーより成る同等の
三成分混合物にくらべて、外界天候の際考慮され
るべき脆化性及び黄変色に関して秀れており、他
方ではポリカーボネート、ポリアルキレンテレフ
タレート及びポリアクリレートより成る同等の三
成分混合物にくらべて、表面の亀裂生成及び暗色
化に関して秀れている。ポリアクリレートを含有
するこの三成分混合物においてこれらの現象は特
にメタノール含有ベンジンと短時間接触するだけ
で起り、このことは、殊に顔料を入れた成型用組
成物の場合色の変動に結びつくが故に、特に不利
である。 かような不利は、これら成型用組成物からつく
られた成型物を、例えば天候影響に厳しく曝され
且つ燃料との接触を避け得ない自働車車輛の外側
に使用することを妨げる。 本発明によるポリカーボネート、ポリアルキレ
ンテレフタレート及びターポリマーの三成分混合
物は、かくして耐候安定性及びベンジン及びその
他の種類の燃料に対する表面抵抗性と組合わせて
良好な衝撃強度を有する。 技術的応用 ａ 本発明によるポリカーボネートとターポリマ
ーとの成型用組成物は通常の方法により常用の
ポリカーボネート加工機上で260℃〜310℃の温
度において成型物品へ加工することができ、そ
して従来用いられてきたすべての場合に、衝撃
強度変性剤を用いまたは用いずに、使用するこ
とができる。それらはまた常用の添加剤例えば
加工補助剤、充填剤もしくは補強材料、安定剤
または耐炎剤を含有することもできる。 ｂ 本発明によるポリカーボネート、ポリアルキ
レンテレフタレート及びターポリマーより成る
成型用組成物は常用の添加剤例えば滑剤、離型
剤、凝集剤、安定剤、充填剤及び補強物質、耐
炎剤及び染料を含有することができる。 本発明によるポリカーボネート、ポリアルキ
レンテレフタレート及びターポリマーより成る
成型用組成物は、補強された成型用組成物含量
基準で60重量％までの常用の充填剤及び／また
は補強物質を含有することができる。好ましい
補強物質はガラス繊維である。補強効果をも有
する好ましい充填剤はガラスビード、マイカ、
シリケート、石英、タルク、二酸化チタン及び
ヲラストナイトである。 耐炎性にされたこれら三成分成型用組成物の
変体は、耐炎性にされた成型用組成物の全量基
準で一般に30重量％以下の濃度で耐炎剤を含有
する。 ポリカーボネートまたはポリエステル用の耐
炎剤が適当であり、それらは例えばポリハロゲ
ノジフエニル、ポリハロゲノジフエニルエーテ
ル、ポリハロゲノフタル酸及びその誘導体及び
ポリハロゲノ―オリゴカーボネート及び―ポリ
カーボネートであり、相当するブロム化合物が
特に有効である。それらはまた一般に、例えば
三酸化アンチモンの如き相乗作用剤をも含有す
る。 本発明の成型用組成物は組成物温度260〜280
℃及び型温度60〜70℃において射出成型するこ
とができる。 それらは工業的に、例えば自働車車輛の外
側、例えばバンパーもしくは衝撃エプロンに用
いられる。 ｃ 本発明によるポリカーボネート、ポリアルキ
レンテレフタレート、グラフトポリマー及びタ
ーポリマーより成る成型用組成物は特に、例え
ばサーチライト反射器、ベンチレーターのプロ
ペラもしくはギアーまたは類似の成型物品の製
造用に適する。 それらは組成物温度260〜280℃及び型温度60
〜70℃において射出成型することができる。 本発明のこの成型用組成物は常用の添加剤例
えば滑剤、離型剤、凝集剤、安定剤、充填剤及
び補強物質、耐炎剤及び染料を含有することが
できる。 この成型用組成物は、補強された成型用組成
物全量基準で60重量％までの常用の充填剤及
び／または補強物質を含有することができる。 好ましい補強物質はガラス繊維である。補強
効果をも有し得る好ましい充填剤はガラスビー
ド、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸
化チタン及びヲラストナイトである。 耐炎性にされたこれら四成分成型用組成物
は、耐炎性にされた成型用組成物全量基準で一
般に30重量％以下の耐炎剤を含有する。 ポリカーボネート、ポリエステルまたはグラ
フトポリマー用のすべての公知耐炎剤が適当で
あり、そられは例えばポリハロゲノジフエニ
ル、ポリハロゲノジフエニルエーテル、ポリハ
ロゲノフタル酸及びその誘導体及びポリハロゲ
ノ―オリゴカーボネート及び―ポリカーボネー
トであり、相当するブロム化合物が特に有効で
ある。それらはまた一般に例えば三酸化アンチ
モンの如き相乗作用剤をも含有する。 実施例１ ビスフエノールＡに基づくポリカーボネートで
あつて塩化メチレン中0.5ｇ／100mlCH₂Cl₂濃度
において25℃で測定された相対溶液粘度1.29を有
するポリカーボネートと、ブチルアクリレート77
％、酢酸ビニル17％及びアクリロニトリル６％よ
り成り40ムーニイ単位（ML １＋４／100℃、
DIN53523による）のムーニイ粘度を有するター
ポリマーとを、下記表記載の量で適当な機械中で
270℃において混合し、得られた材料を290℃にお
いて射出成型機中で加工して各種幅の試験バーと
する。これら成型物につきノツチ付衝撃強度試験
をASTM D256に従つて行ない、そしてノツチ
付衝撃強度が極度に低下する点より上の幅を測定
する。

【表】 この場合使用されたポリカーボネートにそれ自
体は室温で4.8mmの臨界幅を有する。 実施例１（部はすべて重量部） 極限粘度（I.V.）1.16dl／ｇ（１：１部のフエ
ノール／ｏ―ジクロロベンゼン中25℃で測定）を
有するポリブチレンテレフタレート40部、相対溶
液粘度1.29（塩化メチレン中0.5ｇ／100mlCH₂Cl₂
濃度で25℃で測定）を有する、ビスフエノールＡ
に基づくポリカーボネート52部、ブチルアクリレ
ート77％、酢酸ビニル17％及びアクリロニトリル
６％より成る実施例、１のターポリマー７部、
及び成型用組成物を灰色ならしめるためTiO₂及
びランプブラツクの混合物より成る公知の灰色顔
料１部、を混合しそして適当な機械中で270℃で
造粒する。 この粒子を射出成型機中で組成物温度270℃及
び型温度60℃で加工してDIN53435＝ISO／R179
（標準バー、平らなバー）に相当する成型物をつ
くる。 標準バーをDIN規定53449第３部に従い、金属
スクリーン上に0.6％エツジフアイバー伸張を有
するようにクランプする。各場合２個の試料をそ
れぞれ次記２種の異なる擬製燃料液中へ５分間浸
漬する： 燃料ａはイソオクタン50％及びトルエン50％よ
り成る。 燃料ｂはイソオクタン42.5％、トルエン42.5％
及びメタノール15％より成る。 これら試料について亀裂形成を評価する。 灰色化傾向を試験するには、各場合２個の標準
バーを、緊張なしに、上記媒体中に１分間浸漬
し、然る後灰色化を評価する。 試料は認めうる灰色化を認めうる亀裂もあらわ
さない。 生成物はISO／R179に従つて測定されるノツ
チ付衝撃強度が室温で56kJ／m²であり、−40℃で
8kJ／m²である。 ISO306（DIN53460）に従つて測定される熱変
形点（ビツカート軟化温度VST方法Ｂ）は117℃
である。 実施例２（比較例） ポリブチレンテレフタレート（実施例、１と
同じ）40部、ポリカーボネート（実施例、１と
同じ）52部、顔料（実施例、１と同じ）１部、
ゴム変性剤５部及びコポリエチレン２部を混合
し、造粒し、そして実施例、１における如く成
型物へ加工する。 ゴム変性剤は、グラフト基体としてｎ―ブチル
アクリレート79.2部が１，３―ブチレンジアクリ
レート0.4部で架橋されておりこれにグラフトモ
ノマーとしてジアリルマレエート0.4部が共重合
されたもの、及びグラフトされた層としてポリメ
タクリレート20部より成る。 コポリエチレンはｎ―ブチルアクリレート、ア
クリル酸４％及びエチレン84％より成る。 実施例１記載の如く擬製燃料について標準バー
の性質を試験する。結果： イソオクタン／トルエン中：亀裂生成且つ僅か
に灰色化。 イソオクタン／トルエン＋メタノール中：亀裂
なし但し著しく灰色化。 臨界幅：4.7mm 実施例１における如く測定されたノツチ付衝撃
強度は、室温で57KJ／m²、−40℃で7kJ／m²であ
る。 10個の円板のうち、５個の試料はDIN53443に
よる−40℃における衝撃貫入試験において強靭で
あり、残りの５個の試料は脆性破断をした。 熱変形点（実施例１における如く測定）は123
℃である。 実施例３（比較例） ポリブチレンテレフタレート（実施例、１と
同じ）40部及びポリカーボネート（実施例、１
と同じ）60部を混合し、実施例、１における如
く加工して成型物をつくり擬製燃料中で試験し
た。結果： 両媒体中で亀裂を生じる。亀裂はメタノール含
有媒体中におけるよりもメタノール不含媒体中に
おける方が甚だしい。灰色化傾向は、これら顔料
を入れてない試料については評価できない。 ノツチ付衝撃強度は室温で5kJ／m²であり、熱
変形点は105℃である。 実施例１ フエノール／ｏ―ジクロロベンゼン（１：１重
量部）中25℃で測定した極限粘度（I.V.）が1.16
dl／ｇのポリブチレンテレフタレート40重量部、
相対溶液粘度（塩化メチレン中0.5ｇ／100ml
CH₂Cl₂濃度で25℃で測定）1.29を有する、ビス
フエノールＡに基づくポリカーボネート52重量
部、成型組成物が灰色を有するようにTiO₂とラ
ンプブラツクとの混合物から成る公知の灰色顔料
１重量部、ブチルアクリレート77％、酢酸ビニル
17％及びアクリロニトリル６％より成る実施例
、１のターポリマー２重量部、及びグラフト基
体としてｎ―ブチルアクリレート79.2％が１，３
―ブチレンジアクリレート0.4％で架橋されてお
りこれにグラフトモノマーとしてジアリルマレエ
ート0.4％が共重合されたもの、及びグラフトさ
れた層としてポリメチルメタクリレート20％より
成るゴム変性剤５重量部を混合しそして適当な機
械中で270℃において造粒する。 得られた粒子を射出成型機中で組成物温度270
℃、型温度60℃において加工し各種幅の試験バー
をつくる。これら成型物についてASTMD256に
従いノツチ付衝撃強度試験を行ないそしてノツチ
付衝撃強度が極度に低下する点より上の幅を測定
する。 上記混合物はこの方法により臨界幅８mmを有す
ることが見出された。 試験された10枚の円板はDIN53443による−40
℃の衝撃貫入試験においてすべて強靭であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)重量平均分子量w10000〜200000（ｗは
   光散乱法による検定）の熱可塑性芳香族ポリカー
   ボネート、及び随時(B)．ポリカーボネート対ポリ
   アルキレンテレフタレートの比99：１乃至１：99
   における熱可塑性ポリアルキレンテレフタレー
   ト、及び随時更に(C)．上記(A)及び(B)の合計重量に
   基づき１〜30重量％のエラストマー状グラフトポ
   リマーを含有する熱可塑性成型用組成物におい
   て、(D)．アクリレート85〜54重量％、ビニルエス
   テル12〜34重量％及び不飽和ニトリル３〜12重量
   ％より成りムーニイ粘度が少くとも40ムーニイ単
   位（ML １＋４／100℃、DIN 53.523による）で
   ありそしてゲル不含（トルエン中で測定）のター
   ポリマーを含有し、ここでターポリマー(D)の量
   は、もし(C)及び(B)が存在するときは、(A)＋(B)の合
   計重量に基づき0.5〜７重量％であり、またはも
   し(C)が存在せず(B)が存在するときは、(A)＋(B)の合
   計重量に基づき１〜30重量％であり、またはもし
   (B)及び(C)が存在しないときは、(A)＋(D)の合計重量
   に基づき２〜30重量％であることを特徴とする熱
   可塑性成型用組成物。 ２ ターポリマー成分(D)がアクリレート85〜60重
   量％、ビニルエステル12〜28重量％及び不飽和ニ
   トリル３〜12重量％より成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成型用組成
   物。 ３ ターポリマー(D)の量が、もし(C)及び(B)が存在
   するときは、(A)＋(B)の合計重量に基づき１〜５重
   量％であり、またはもし(C)が存在せず(B)が存在す
   るときは、(A)＋(B)の合計重量に基づき５〜25重量
   ％であり、またはもし(B)及び(C)が存在しないとき
   は、(A)＋(D)の合計重量に基づき５〜20重量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の熱可塑性成型用組成物。 ４ (D)２〜30重量％及び(A)98〜70重量％より成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の熱可塑性成型用組成物。 ５ (D)５〜20重量％及び(A)95〜80重量％より成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の熱
   可塑性成型用組成物。 ６ (A)＋(B)の合計重量に基づき(D)１〜30重量％、
   及び(A)＋(B)100重量％より成り、(A)：(B)の比が
   99：１乃至１：99であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性成型
   用組成物。 ７ (A)＋(B)の合計重量に基づき(D)５〜25重量％、
   及び(A)＋(B)100重量％より成り、(A)：(B)の比が
   99：１乃至１：99であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第６項記載の熱可塑性成型用組成物。 ８ (A)＋(B)の合計重量に基づき(D)0.5〜７重量％、
   (A)＋(B)の合計重量に基づき(C)１〜30重量％、及び
   (A)＋(B)100重量％より成り、(A)：(B)の比が99：１
   乃至１：99であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の熱可塑性成型用組成
   物。 ９ (A)＋(B)の合計重量に基づき(D)１〜５重量％、
   (A)＋(B)の合計重量に基づき(C)１〜30重量％、及び
   (A)＋(B)100重量％より成り、(A)：(B)の比が99：１
   乃至１：99であることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の熱可塑性成型用組成物。 １０ ポリカーボネート(A)、ターポリマー(D)及び
   常用の添加剤、及び随時ポリアルキレンテレフタ
   レート(B)、及び随時エラストマー状グラフトポリ
   マー(C)より成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の熱可塑性成型用組
   成物。