JPS649628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、静電潜像現像用の熱溶融可能トナー
粉に係る。本発明のトナー粉は、実質的に絶縁性
熱可塑性樹脂および着色物質を含有する微細に分
割された有色トナー粒子よりなる。本発明は、特
に、その絶縁性熱可塑性樹脂が主にエポキシ樹脂
よりなるトナー粉に係る。 本発明は、また、前記トナー粉の製法、および
キヤリヤを混合した前記トナー粉を含有する二成
分タイプの現像剤、前記トナー粉からなる一成分
タイプの現像剤、そして前記トナー粉を使用する
静電潜像現像にも係る。 絶縁性熱可塑性樹脂と着色物質を含有するトナ
ー粒子を有する二成分及び一成分現像剤は、一般
に静電潜像現像に適用される。前記静電潜像は、
例えばエレクトログラフイまたは電子写真法によ
つて適当なサポート上で得られる。静電潜像は、
例えば、セレンに基づく電子写真エレメントにお
いては陽極になり、酸化亜鉛及び多くの有機光導
電体に基づく電子写真エレメントにおいては陰極
になる。 トナー粉中に適用することを提案された絶縁性
熱可塑性樹脂は、ポリスチレン、アクリレート及
び／又はメタクリレートとスチレンとのコポリ
マ、ポリアミド、フエノール−ホルムアルデヒド
樹脂、ポリエステル及び小範囲のエポキシ樹脂等
である。 二成分現像剤に適用される黒色トナー粉中に使
用される着色物質は、通常カーボンブラツクであ
り、一方一成分現像剤として使用される黒色トナ
ー粉中の着色物質は、通常主として微細に分割さ
れた磁気物質、例えば鉄粉クロム酸化物又はニツ
ケルフエライトから成る。例えば多色複写方法に
適用される有色トナー粉においては、通常、有機
染料が熱可塑性樹脂に添加されている。 静電潜像の現像中にトナー粉は、可視像となる
帯電した像区域上に付着する。一成分現像剤は、
そのために要求される特別な条件なしに、陽極性
の静電像並び陰極性の静電像の現像に使用され得
る。二成分現像剤においては、トナー粉と混合さ
れるキヤリヤは、トナー粉が所望の摩擦帯電を得
るように選択されねばならない。 一般に適用されるキヤリヤは、所望のサイズの
鉄、ニツケル、金属酸化物、砂若しくは石英の粒
子などである。所望により前記粒子にポリマーの
コーテイングを行つてもよい。 陰極帯電する現像剤は主に陽極性の静電像の現
像に使用され、陽極帯電する現像剤は主に陰極性
の静電像の現像に使用される。現像中、トナー粉
は、可視像となる帯電された潜像区域上に付着す
る。 一成分現像剤あるいは二成分現像剤によつて形
成された粉末像は、それが保持されている表面に
直接定着され得る。この場合を直接電子写真法と
称す。間接電子写真法と称される場合において
は、粉末像は、適当な受像シートに転送された後
定着される。前記定着は、通常、例えば所謂輻射
即ちフラツシユ溶融装置内での熱の適用、又は粉
末像がローラ及び／又はベルト等の加熱表面との
接触で定着する所謂接触溶融装置内での熱の適用
により行われる。 上記の成分の他にトナー粉は、しばしば１若し
くはそれ以上の他の公知成分、特に可塑剤および
極性調整剤を含有する。 良好な結果を得るためにトナー粉が備えておか
ねばならない基本的条件は、適正な極性を有する
こと、充分な帯電性、均一な帯電分布、帯電安定
性などの帯電的特質がすぐれていること、湿気と
温度に対する感度が低いこと、複写のための溶融
性が良好なこと、および長期間の使用においても
熱安定性及び耐久性にすぐれていることである。
さらに、溶融エネルギーを節約するために、トナ
ー粉の溶け始める温度が、その熱安定性に必要な
通常45乃至80℃の範囲にある最低ガラス転移温度
以上に可能なかぎり近接していることが望まし
い。さらに、トナー粉を接触溶融する場合溶融範
囲は可能なかぎり広いこと、好ましくは数10度
（センチグレード）の範囲であることが望ましい。
このことは、粉末像の一部分が溶融ローラに転移
すること及び溶融ローラから複写紙に転移するこ
とにより、所謂ゴースト像が生起すること及び溶
融ローラが汚染することを可能なかぎり減ずるた
めに必要である。溶融範囲の下限値は像が充分に
定着する温度の最低値であり、上限値はゴースト
像が初めて形成される温度である。 本発明の目的は、金属キヤリヤ粒子と摩擦電気
接触して陰極帯電し得且つ貯蔵および使用に際し
ての通常の条件下で非常に安定であり然も上記に
要約したトナー粉の望ましい諸性質を充分に備え
ているトナー粉を提供することである。本発明の
もう１つの目的は、ガラス転移温度の低いトナー
粉を提供することにあり、該トナー粉の溶融範囲
の下限値は通常適用されるトナー粉の場合に比べ
著るしくガラス転移温度に近接している。 本発明は、絶縁性熱可塑性樹脂及び着色物質を
含有する微細に分割されたトナー粒子を含み、前
記絶縁性熱可塑性樹脂が、その全エポキシ基数の
少なくとも50％がブロツクされている１種又はそ
れ以上のエポキシ樹脂の誘導体である変性樹脂で
主に構成されており、そのうち少なくとも５％が
単官能カルボン酸、フエノール又はジアリールス
ルホンアミドとの化学反応によつて部分的にブロ
ツクされ、且つ該エポキシ樹脂のヒドロキシル基
との分子間反応又は二若しくは多官能エポキシ硬
化剤との反応により部分的にブロツクされてお
り、溶融粘度が140℃で２乃至200000Nsm^-2であ
り、ガラス転移温度が45乃至85℃であることを特
徴とする静電潜像現像用の熱溶融可能トナー粉で
あつて、ただし、陽極帯電調整剤は含有しない該
トナー粉に係わるものである。 本発明のトナー粉が貯蔵および使用における通
常の条件下で安定であるという要求を満たすため
には、出発エポキシ樹脂の全エポキシ基の数の少
なくとも50％が前記したようにブロツクされてい
なければならない。所望の安定性を得るために出
発エポキシ樹脂の全エポキシ基の何％をブロツク
しなければならないかは、出発エポキシ樹脂の反
応性に依存する。出発エポキシ樹脂の反応性が高
ければ高い程即ち出発エポキシ樹脂のエポキシ価
（epoxy−molar−mass）が低ければ低い程、安
定なトナー粉を得るためにブロツクされたエポキ
シ基のパーセンテージは高くなければならない。
“エポキシ価”とは、エポキシ１グラム当量含有
の樹脂のグラム数を表わす（“Handbook of
Epoxy Resins”Lee and Neville、McGrawhill
Book Company、1967の４〜14頁参照）。下記に
おいてエポキシ価を略してE.M.M.と記す。出発
エポキシ樹脂のエポキシ基は、本発明のトナー粉
中の成分(1)及び(2)の全体のE.M.M.が少くとも
8000である程度にまでブロツクされることが好ま
しい。最も入手し易い市販のエポキシ樹脂のいく
つかについて、それぞれの平均E.M.M.及び所定
の高い値にまでE.M.M.を増加するに必要なブロ
ツクされたエポキシ基のパーセンテージを下記表
に掲載する。

【表】 上記表から、エピコート1009の場合では約8000
のE.M.M.を有する樹脂を得るために50％をわず
かに超えるだけのエポキシ基をブロツクする必要
があるのに対し、低分子タイプの樹脂の場合には
通常そのエポキシ基の少なくとも約87.5％をブロ
ツクしなければ目的が達成されないことが判る。 低分子エポキシ樹脂の場合、数1000のE.M.M.
の増加は、実際、ブロツクされたエポキシ基の数
％の増加だけに対応しているということに注目す
べきである。従つて、本発明トナー粉中の成分(1)
及び(2)の全体のE.M.M.が好ましくは少なくとも
8000であるという要求は、出発樹脂の分子量が低
ければ低いほどむしろ厳密ではない要求であると
してとらえなければならないことは明らかであろ
う。 熱可塑性樹脂成分中に残存する反応性に対する
尺度としてのE.M.M.の感度は、出発物質として
使用されるエポキシ樹脂の分子量が減少するにつ
れて明らかに減少するものであるが、E.M.M.数
は反応性に対する尺度として現在のところ最も都
合の良い判断の規準になるものであると考えられ
る。 本発明のトナー粉中に使用される変性エポキシ
樹脂は、市販のエポキシ樹脂から最も経済的に製
造され得る。又、前記樹脂の混合物を使用しても
よい。本明細書中のエポキシ樹脂とは、ポリフエ
ノール特に４，4′−イソプロピリデン−ジフエノ
ールとハロヒドリン特に１−クロル−２，３−エ
ポキシプロパンとの縮合生成物を意味する。周知
のとおり、市販のエポキシ樹脂は通常4000以下の
E.M.M.を有している。 本発明のトナー粉中に使用される変性樹脂の製
造において出発物質として使用され得るエポキシ
樹脂として、エピコート1001（融点60−70℃、E.
M.M.450−500）、エピコート1004（融点90−100
℃、E.M.M.850−940）、エピコート1006（融点115
−125℃、E.M.M.1500−1900）エピコート1007
（融点120−130℃、E.M.M.1700−2050）、エピコ
ート1009（融点140−155℃、E.M.M.2300−3400）
などを例示し得る。又、これら樹脂のうち２つ又
はそれ以上からなる混合物を使用してもよい。い
くつかの実施方法に関しては、下記に説明するよ
うに、液状エポキシ樹脂を出発物質として使用す
ることが有利であろう。 どのブロツク方法あるいは上記方法のどの組み
合せを選択するかは、トナー粉が定着される方法
に関係する。本出願人は、本発明のトナー粉が輻
射溶融される場合、トナー粉の粘度（140℃で測
定）が２〜1000Nsm^-2であり且つそのガラス転
移温度（Tg）が45〜65℃であることが好ましい
ことを知見した。接触−溶融装置を使用する場合
には、140℃で測定される粘度が200〜200000sPa
であり、そのTgが45〜80℃であることが好まし
い。 単官能カルボン酸、フエノール又はジアリール
−スルホンアミドによるブロツキングは、出発エ
ポキシ樹脂のE.M.M.の所望の増加をもたらすが、
その分子量および粘度を実質的に増加せしめるこ
とはない。従つて、このブロツキング方法は、輻
射溶融装置に於て使用されるトナー粉の変性エポ
キシ樹脂フラクシヨンを製造する場合、非常に有
利である。 輌射により定着されるトナー粉に適当な粘度お
よびTgに対する上記したパラメータは、通常、
変性エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の混合物の最
初エポキシ基のうち少なくとも50％好ましくは少
くとも70％を、好ましくはエポキシ硬化剤との反
応によらないで、単官能カルボン酸、フエノール
あるいはジアリール−スルホンアミドとの化学反
応と５〜10％の少部分だけの分子間反応とによつ
てブロツクすれば得られる。 本発明の範囲内で使用される単官能カルボン
酸、フエノールあるいはジ−アリールスルホンア
ミドは、それぞれカルボキシル基、ヒドロキシイ
ル基、スルホンアミド基を除いて、ブロツキング
段階の条件下で出発樹脂のエポキシ基と反応し得
るような別の置換器を更に含有すべきでない。カ
ルボン酸としては脂肪族カルボン酸及び香芳族カ
ルボン酸がブロツキング段階で使用され得る。有
用な樹脂族カルボン酸は、例えばヘプタン酸、ノ
ナン酸、ドデカン及びイソドデカン酸、ヘキサデ
カン酸そしてオクタデカン酸である。又、芳香族
カルボン酸及びアルキル、アラルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキ
シ又はアリールオキシ基のうちの１つ又はそれ以
上で置換された芳香族カルボン酸であつてブロツ
キング反応の条件下で実質的に不揮発生であるも
のによつても良好な結果が得られる。前記芳香族
カルボン酸として、安息香酸及び２，４−ジメチ
ル安息香酸、４−（α，α−ジメチルベンジル）−
安息香酸、４−フエニル安息香酸、４−エトキシ
安息香酸などの置換された安息香酸を例示し得
る。更に、パーフルオルブチル酸、パーフルオル
−オクタン酸およびパーフルオル−デカン酸など
のパーフルオル−カルボン酸も適用し得る。 ブロツキングに特に有用なフエノールのグルー
プとして、アルキル、アラルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ又
はアリールオキシ基のうちの１つ又はそれ以上で
置換されたものであつて、ブロツキング反応条件
下で実質的に揮発しないフエノールを例示し得
る。前記フエノールには、４−ｎ−ブチルフエノ
ール、４−ｎ−ペンチルフエノール、２，３，
４，６−テトラメチルフエノール、２，３，５，
６−テトラメチルフエノール、４−（α，α−ジ
メチル）ベンジルフエノール、４−シクロヘキシ
ルフエノール、３−メトキシフエノール、４−メ
トキシフエノールおよび４−エトキシフエノール
等がある。 有用なジ−アリール−スルホンアミドの例は、
ベンゼン−スルホンアニリド及び１つ又は２つの
ベンゼン核が１つ又はそれ以上の低アルキル若し
くはアルコキシ基を有しているベンゼン−スルホ
ンアニリドの誘導体である。 上記化合物のうち安息香酸、置換された安息香
酸、４−（α，α−ジメチル）ベンジルフエノー
ル及びｐ−トルエンスルホンアニリドが、特に有
益であることが判明した。 接触溶融に使用されるトナー粉に適した上記の
粘度及びTgのパラメータを得るために、変性エ
ポキシ樹脂は、4000以下の分子量の低分子フラク
シヨン及び架橋されていてもいなくてもよい4000
以上好ましくは10000以上の分子量の高分子フラ
クシヨンを含有しいなければならない。 低分子フラクシヨン及び高分子フラクシヨンを
含有する変性エポキシ樹脂は、例えば、単官能カ
ルボン酸、フエノールあるいはジ−アリール−ス
ルホンアミドとの化学反応により市販のエポキシ
樹脂あるいはエポキシ樹脂の混合物のエポキシ基
を出発エポキシに依存して少くとも５％好ましく
は約10〜35％ブロツクし、一方該樹脂のアルコー
ル性ヒドロキシル基との分子間反応により全エポ
キシ基の少なくとも50％までの残余のエポキシ基
をブロツクすることにより得られる。最初のブロ
ツキング方法から低分子フラクシヨンが得られ、
後のブロツキング方法から高分子フラクシヨンが
得られる。前記２つのタイプのブロツキング方法
を一度にあるいは順番に行うことができる。後者
の場合高い粘度及び広範囲の溶融範囲が得られる
が、Tgは両方法が一度に行われる場合と同じで
ある。 しかしながら、所望の高分子フラクシヨンは、
出発樹脂のエポキシ基の一部分を二若しくは多官
能エポキシ硬化剤で反応せしめることによつても
得られる。この場合直鎖又は架橋構造が得られ
る。この場合においても反応は同時に又は順番に
行れ得る。最適のエポキシ硬化剤は４，4′−イソ
プロピリデンジフエノールであることが判明し
た。 高分子フラクシヨンを得るための第三の可能性
としては、単独の方法で高分子フラクシヨンを製
造するか、又は市販のものを買うかである。続い
て、上記のいずれかの方法で製造した低分子フラ
クシヨンに該高分子フラクシヨンを混合すればよ
い。高分子フラクシヨンの製造のために４，4′−
イソプロピリデンジフエノールを使用した場合、
その生成物は通常フエノキシ樹脂と称される。フ
エノキシ樹脂は、実質的に直線分子構造であり、
10000乃至80000の分子量を有している。市販の適
当なフエノキシ樹脂としてBakelite社製のリユタ
ポツクス0717（分子量30000）を例示する。 一般に、エポキシ硬化剤による出発エポキシ樹
脂の分子量の増加は、分子間反応によつて得られ
る増加よりもはるかに高く且つ速い。エポキシ硬
化剤が高分子フラクシヨンを得るために使用され
る場合、変性エポキシ樹脂の最初の全エポキシ基
の少くとも約40−75％が、単官能カルボン酸、フ
エノールあるいはジ−アリール−スルホンアミド
との化学反応により大部分ブロツクされ、分子間
反応により小部分だけブロツクされ、せいぜい25
−60％がエポキシイ硬化剤との反応によりブロツ
クされていることが好ましい。 本発明のトナー粉は、トナー粉の製造方法とし
て公知の種々方法例えば混練法、押出し法又はホ
ツトメルト法等のいずれかにより製造され得る。
混練法、押出し法では樹脂、着色物質および所望
により他の成分例えば極性調整剤を通常一緒に温
度約90−160℃で混合する。ホツトメルト法では
通常温度約200℃で混合を行う。冷却後、得られ
たものを所望のサイズ通常２〜50μｍの粒子に粉
砕する。ホツトメルトを冷却空間に噴霧して所望
のサイズの粒子を得ることも可能である。 上記３つの製造方法のうちホツトメルト方法お
よび混練法が、本発明のトナー粉の製造に最も適
することが判つた。これら２つの方法で製造され
たトナー粉は、基本的特性特に帯電挙動、安定
性、溶融性に関して非常に満足的であり且つ複写
の結果も良好であることが判明した。このこと
は、温度および反応時間を容易にコントロールし
得ることによるものと考えられる。更に、前記２
つの方法は、トナー粉そのものの製造中に於いて
所望の変性エポキシ樹脂を得るために出発樹脂の
エポキシ基のブロツキング反応を行うのに最適で
あることが判明した。このことは、変性樹脂を別
に製造するよりも多大の利点をもたらす。 従つて、本発明のトナー粉は、温度約150〜250
℃で溶融状態にある出発エポキシ樹脂あるいはエ
ポキシ樹脂の混合物を着色物質及び所望により極
性調整剤、可塑剤、流動促進剤などの他の成分を
混合し、処理中にブロツキング反応および前記し
た他の各々の反応を行なつて製造されることが望
ましい。前記混合処理中、ブロツキング反応は、
容易に困難を伴うことなく最終段階に進む。 ブロツキング反応に於てジ−アリール−スルホ
ンアミドを使用する場合、出発樹脂のエポキシ基
を該アミドでブロツクすることが好ましいが、樹
脂それ自体のアルコール性ヒドロキシル基との分
子間反応による穏かなブロツキングが生起するで
あろう。単官能カルボン酸若しくはフエノールを
ブロツキング反応に於て使用する場合、分子間反
応が拡がるのを防ぐべく触媒を使用することが望
ましい。さもなければ、融点の高すぎる無益なト
ナー粉が得られるからである。第４アンモニウム
化合物中に本トナー粉製造に適した触媒を見出し
得る。最適の触媒は、テトラメチルアンモニウム
塩化物であることが判明した。 黒色トナー粉以外のトナー粉を製造するのに必
要な着色物質は、しばしば、トナー粉製造に使用
される多くの樹脂に十分に溶解しないことが判明
している。しかしながら多色コピープロセスに必
要な透明トナー粉が製造されはければならない場
合、特に優れた溶解性が所望される。多くの着色
染料が本発明のトナー粉に十分に溶解するという
ことは、本発明のトナー粉の付加的利点と考えら
れる。 二成分タイプの現像剤を得るために、本発明の
トナー粉は、その製造直後又は後の段階で所望の
キヤリヤ粒子と混合される。現像剤が磁気ブラシ
現像法に使用される場合には、表面コーテイング
を具備し得る鉄粒子をキヤリヤとして使用し得
る。キヤリヤの望ましい粒子サイズは、当業者に
公知である。一般に、そのサイズは50〜150μｍ
である。二成分の粒子サイズに依存して、該二成
分現像剤は、通常、１〜８重量％のトナー粒子を
含有している。 本発明のトナー粉は、一般に、通常のキヤリヤ
例えば鉄粉および酸化鉄をコートした粉と混合す
れば、十分に陰極帯電する。所望により、高い陰
極帯電を得るために公知の陰極帯電調整剤を添加
してもよい。最適な陰極帯電作用調整剤は、
Atlas Companyの市販品Atlac382Eであること
が判明した。その活性成分は、４，4′−イソプロ
ピリデン−ジフエノール−プロピレンオキシド−
フマレートである。酸価10−20。 陽極帯電するトナー粉を必要とする場合、本発
明のトナー粉を、本出願人の1977年５月12日のイ
ギリス特許出願第20005／77および1977年10月24
日のオランダ特許出願第7711623号に開示されて
いる陽極帯電調整剤と混合すればよい。前記タイ
プの陽極帯電変性エポキシ樹脂基材の粉末は、本
出願に含まれない。従つてこゝではクレイムされ
ない。 しかしながら、本発明のトナー粉中に極性調整
剤を添加しないで、本発明のトナー粉が陽極帯電
する二成分現像剤を製造することができる。この
ことは、適当なキヤリヤを使用することより達成
される。このようなキヤリヤは、例えばイギリス
特許明細書No.1251752、No.1389744、
No.1438973、No.1342748、No.1373000に開示さ
れている先行技術の種々の方法により得られる。 本発明のトナー粉を例えば一成分現像剤として
使用する場合、所謂磁気ブラシ現像システムに於
て該トナー粉を使用可能にするために、磁化物質
を着色物質として樹脂中に含有せしめることが好
ましい。前記システムは、一成分現像剤を使用す
るにあたり最適なものであることが判明してい
る。通常、約10〜50重量％の磁化物質が該目的に
必要である。 本発明を以下の非限定的実施例で以つて更に詳
説する。 実施例 １ ホツトメルト装置に於て、温度150℃で、４−
α，α−ジメチルベンジルフエノール164ｇ、エ
ピコート1001（Shell）526ｇ、テトラメチルアン
モニウム塩化物0.3ｇ、カーボンブラツク
（Printex Ｇ；Degussa）60ｇを混合した。均一
化している間、温度を200℃にまで上昇せしめ、
60分間その状態を保持した。エポキシ樹脂のブロ
ツキング反応がこの段階で完了し、トーナー低分
子量フラクシヨンが得られた。次いで、高分子量
フラクシヨンとしてフエノキシ樹脂リユタポツク
ス07−17（Bakelite）250ｇを添加し、さらに150
分間混合物の均一化を行つた。室温にまで冷却し
た後、該混合物を粉砕して類別した。生成された
トナー粉の粒子サイズ分布は６〜30μｍで、その
比表面積は0.42μｍ^-1であつた。 デユポン990サーマルアナライザで測定された
ガラス転移温度（Tg）は58℃であつた。エポキ
シ価（E.M.M.）は9100、単官能フエノールの残
分は0.1％以下であつた。Rheometrics Inc.社製
のコーンアンドプレートメカニカルスペクトロメ
ータで測定された溶融粘度は、温度140℃で
210Nsm^-2であつた。 このトーナの３重量部と酸化鉄粉（Fer−mag
MTM Brunito；Toniolo Italy）97重量部とを
混合した。この現像剤を現像ユニツトに於て撹拌
して帯電した。トナーは−19μC／ｇの帯電を得
た。セレンタイプの光導電体上の陽極帯電潜像を
現像するためにこの現像剤を使用した。像は、電
気的に平面紙上に転送されて熱により溶融され
た。良好な複写が得られた。原紙上の広範囲のソ
リツドブラツク範囲が、所謂エツジ効果を生じる
ことなく高く且つ均一なコピーで複写された。 試験目的のために、熱接触−溶融装置において
トーナーを68〜114℃の温度で（溶融範囲46℃）
定着した。テスト溶融装置は、加熱ローラとA4
コピー用紙との接触時間1.3秒で作動した。 実施例 ２ α−メチルスチレン−ブチルアクリレートコポ
リマを基材とする市販の陰極帯電可能トナーを、
実施例１とまつたく同様の条件下でテストを行つ
た。このトナーのガラス転移温度は55℃であつ
た。トナーは、88〜131℃の温度（溶融範囲43℃）
で平面紙上に定着した。このトナーのT_gから溶
融範囲の下限値までの間隔は、実施例１で得られ
たトナーのものと比較してかなり広範囲であつ
た。 実施例 ３ 350ｇのエピコート1001、88ｇの４−α，α−
ジメチルベンジルフエノールおよび触媒としての
0.1ｇのテトラメチルアンモニウム塩化物を添加
して実施例１の方法を繰り返した。45分後、0.1
ｇの触媒を更に添加した。90分の反応時間後、低
分子量フラクシヨンが得られた。４−α，α−ジ
メチルベンジルフエノールの残留量は0.1％以下
であり、E.M.M.は4470であつた。このことは、
エポキシ基の約88％がブロツクされていることを
示している。 ｚ−ブレードミキサーに於て、エピコート1009
（E.M.M.＝3000）455ｇを４，4′−イソプロピリ
デンジフエノール34ｇと反応させることにより高
分子量フラクシヨンが得られた。テトラメチルア
ンモニウム塩化物を触媒量（0.2ｇ）で使用した。
２時間の反応時間後、このようにして得られた低
分子量フラクシヨンにカーボンブラツク７３ｇを
添加し、完全に混合した。T_gは67℃、E.M.M.は
10900、140℃での溶融−粘度は1600Nsm^-2であ
つた。 この混合物から得られたトナー粉は、実施例１
のトナー粉と同様に優れた静電挙動を示した。溶
融範囲は82゜〜135℃（幅53℃）であつた。 実施例 ４ 601ｇエピコート1001、151ｇの４−α，α−ジ
メチルベンジルフエノール、および0.3ｇのテト
ラメチルアンモニウム塩化物を150℃で90分間混
合して反応させることにより、低粘度トナーを製
造した。カーボンブラツク60ｇを添加し、次いで
酸価15の４，4′−イソプロピリデンジフエノール
−プロピリデンオキシドフマレートポリエステル
（Atlac382E、Atlas Co.）188ｇを添加した。混
合を２時間続けた。T_gは47℃、E.M.M.は8500、
溶融粘度は140℃で7Nsm^-2であつた。この混合
物を粉砕して類別した。得られたトナー粉は、実
施例１の酸化鉄粉に対し、摩擦電気により−
27μc／ｇにまで陰極帯電した。 トナーは、輻射熱装置に於て平面紙上に容易に
定着した。 実施例 ５ 実施例１の方法を適用して、エピコート1001
（E.M.M.＝495）48.9ｇ、変性剤として安息香酸
12.1ｇ、カーボンブラツク６ｇおよびフエノキシ
樹脂33ｇ（リユタポツクス07.17）からトナーを
製造した。下記の特性を有する温度的に安定なト
ナー粉が得られた。溶融粘度（140℃）＝
600Nsm^-2、T_g＝61℃、E.M.M.＝35000、トナー
は、市販の鉄キヤリヤ粉に対して陰極帯電し得、
且つ輻射あるいは接触熱いずれによつても良く定
着した。 実施例 ６ エピコート1004（E.M.M.＝900）450ｇ、変性剤
としてＰ−トルエンスルホンアニリド111.2ｇお
よびカーボンブラツク35.8ｇの混合物を200℃で
３時間ブレンドした。この混合物のT_g＝72℃、
E.M.M.＝18000、溶融粘度（140℃）＝85Nsm^-2
であつた。生成されたトナー粉は、温度的に安定
しており、熱により用紙上に容易に定着し得た。 実施例 ７ 撹拌器と油浴ヒータを備えた容器中で、25.3ｇ
のエピコート828、21.7ｇの４−α，α−ジメチ
ルベンジルフエノール、0.5ｇのテトラメチルア
ンモニウム塩化物および6.0ｇのカーボンブラツ
クの混合物を、温度約180℃まで加熱し、この温
度を90分間保持した。この反応混合物のE.M.M.
は3800であつた。初期エポキシ基の88％が反応し
ていた。この反応混合物にエピコート1009（E.M.
M.＝3150）46.5ｇを添加し、温度200℃で90分間
撹拌した。溶融物を取り出し、室温にまで冷却し
た。得られた固体物を公知の方法で粉砕、篩分け
して粒子サイズが８〜24ミクロンのトナー粉を得
た。このトナーのT_gは51℃、E.M.M.は4100であ
つた。初期エポキシ基（出発エピコート828と
1009中）の約82％が反応していた。 本実施例に示される如く変性樹脂を製造するた
めにE.M.M.値が500以下好ましくは250以下の液
状エポキシ樹脂を出発エポキシ樹脂として使用す
ることは、本出願人のオランダ特許出願第
7415325号に開示されているようなＮ−シクロヘ
キシル−Ｐ−トルエンスルフアミドの如き補助剤
を添加する必要なしに、約50℃のT_g及び該T_gの
温度よりもわずかに高い温度から始まる溶融範囲
を有するトナー粉が得られるという点で極めて有
用である。補助剤は、トナー粉から侵出してキヤ
リヤ粒子及び／又は定着装置の溶融ローラ上に堆
積する傾向を示すという点で不利である。即ち、
補助剤は、トナー粉の帯電特性及び溶融ローラの
耐久性に好ましくない影響を及ぼす。 上記トナー粉をシリコンオイルの薄層を有する
シリコンラバーで被覆されたローラを備えた接触
溶融装置を具備した電子写真複写機において使用
した場合、該トナー粉は、接触ローラの温度165
℃で有効接触時間0.03秒で極めて良好に定着し得
た。この時間と同時間間隔でスチレン−ブチル−
アクリレートコポリマを基材とする市販のトナー
粉を定着させるための温度は、約210℃であつた。
この温度は、外部への熱の消散及びエネルギー節
約の点からみて望ましいものではない。 本発明のトナー粉を大容積電子写真複写機にお
いて使用する場合、該トナー粉の製造において出
発物質として液状エポキシ樹脂を使用することが
極めて有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 絶縁性熱可塑性樹脂及び着色物質を含有する
   微細に分割されたトナー粒子を含み、前記絶縁性
   熱可塑性樹脂が、その全エポキシ基数の少なくと
   も50％がブロツクされている１種又はそれ以上の
   エポキシ樹脂の誘導体である変性樹脂で主に構成
   されており、そのうち少なくとも５％が単官能カ
   ルボン酸、フエノール又はジアリールスルホンア
   ミドとの化学反応によつて部分的にブロツクさ
   れ、且つ該エポキシ樹脂のヒドロキシル基との分
   子間反応又は二若しくは多官能エポキシ硬化剤と
   の反応により部分的にブロツクされており、溶融
   粘度が140℃で２乃至200000Nsm^-2であり、ガラ
   ス転移温度が45乃至85℃であることを特徴とする
   静電潜像現像用の熱溶融可能トナー粉であつて、
   ただし、陽極帯電調整剤は含有しない該トナー
   粉。 ２ 変性エポキシ樹脂の少なくとも20重量％が多
   くとも500の分子量を有する液状エポキシ樹脂の
   誘導体であり、該液状エポキシ樹脂のエポキシ基
   の約50〜95％が単官能カルボン酸、フエノール又
   はジアリールスルホンアミドとの化学反応によつ
   てブロツクされており、該液状エポキシ樹脂のエ
   ポキシ基の約５〜50％が分子間反応又はエポキシ
   硬化剤との反応によりブロツクされていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のトナー
   粉。 ３ 変性エポキシ樹脂がそれから誘導されるエポ
   キシ樹脂のエポキシ基が、全体のエポキシ価が少
   なくとも約8000になる程度にまでブロツクされて
   いる、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   トナー粉。 ４ 140℃でのトナー粉の粘度が２乃至
   1000Nsm^-2であり、そのTgが45乃至65℃である
   ことを特徴とする特に輻射溶融に適する特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のトナ
   ー粉。 ５ 出発エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも
   50％好ましくは少なくとも70％が、単官能カルボ
   ン酸、フエノール又はジアリールスルホンアミド
   によつてブロツクされていることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項に記載のトナー粉。 ６ 140℃でのトナー粉の粘度が200乃至
   200000Nsm^-2であり、そのTgが45乃至85℃であ
   ることを特徴とする特に接触溶融による定着に適
   した特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   に記載のトナー粉。 ７ 出発エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも
   10〜35％が単官能カルボン酸、フエノール又はジ
   アリールスルホンアミドとの化学反応によりブロ
   ツクされており、一方全エポキシ基の少なくとも
   50％までの残余のエポキシ基がエポキシ樹脂のア
   ルコール性ヒドロキシル基との分子間反応により
   ブロツクされていることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項に記載のトナー粉。 ８ 出発エポキシ樹脂の最初のエポキシ基の全数
   の少なくとも40〜75％が、大部分単官能カルボン
   酸、フエノール又はジアリールスルホンアミドと
   の化学反応により、及び少部分だけ分子間反応に
   よりブロツクされており、該エポキシ基の約25〜
   60％がエポキシ硬化剤との反応によりブロツクさ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   に記載のトナー粉。 ９ 置換されていてもよい安息香酸がブロツキン
   グ段階で使用されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載のトナー
   粉。 １０ ブロツキング段階で、フエノール、および
   アルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、アルキルアリール、アルコキシ又はアリール
   オキシ基の１つ又はそれ以上で置換されており且
   つブロツキング反応条件下で実質的に不揮発性で
   あるフエノールが使用されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載
   のトナー粉。 １１ ４−（α，α−ジメチルベンジル）−フエノ
   ールがブロツキング段階で使用されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項に記載のトナー
   粉。 １２ ｐ−トルエン−スルホンアニリドがブロツ
   キング段階で使用されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第８項に記載のトナー粉。 １３ エポキシ硬化剤として、４，4′−イソ−プ
   ロピリデン−ジフエノールが使用されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第８
   項のいずれかに記載のトナー粉。 １４ 出発エポキシ樹脂若しくは出発エポキシ樹
   脂の混合物を所望どおりブロツクするか又は少な
   くとも部分的にブロツクすると共に、約150乃至
   250℃の温度で溶融状態にある出発エポキシ樹脂
   若しくは出発エポキシ樹脂の混合物を着色物質と
   均一化することを特徴とする、絶縁性熱可塑性樹
   脂及び着色物質を含有する微細に分割されたトナ
   ー粒子を含み、前記絶縁性熱可塑性樹脂が、その
   全エポキシ基数の少なくとも50％がブロツクされ
   ている１種又はそれ以上のエポキシ樹脂の誘導体
   である変性樹脂で主に構成されており、そのうち
   少なくとも５％が単官能カルボン酸、フエノール
   又はジアリールスルホンアミドとの化学反応によ
   つて部分的にブロツクされ、且つ該エポキシ樹脂
   のヒドロキシル基との分子間反応又は二若しくは
   多官能エポキシ硬化剤との反応により部分的にブ
   ロツクされており、溶融粘度が140℃で２乃至
   200000Nsm^-2であり、ガラス転移温度が45乃至
   85℃であることを特徴とする静電潜像現像用の熱
   溶融可能トナー粉であつて、ただし、陽極帯電調
   整剤は含有しない該トナー粉の製法。 １５ 第４アンモニウム化合物特にテトラメチル
   アンモニウム塩化物の触媒量をブロツキング段階
   中に使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １４項に記載の製法。