JPS649627B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、静電潜像現像用トナー粉に係る。本
発明のトナー粉は、摩擦電気により帯電し得、輻
射溶融装置又は接触溶融装置において熱によつて
定着され得、本質的に絶縁性熱可塑性樹脂および
着色物質を含有する微細に分割された有色トナー
粒子よりなる。本発明は、特に、摩擦電気により
陽極帯電し得且つその絶縁性熱可塑性樹脂が主に
エポキシ樹脂よりなるトナー粉に係る。 本発明は、また、前記トナー粉の製法および前
記トナー粉からなる所謂一成分タイプ又は二成分
タイプの現像粉にも係る。 この種のトナー粉は、公知であり、静電潜像例
えばエレクトログラフイまたは電子写真法により
適当な表面上に形成される静電潜像を現像するた
めの一成分現像剤または二成分現像剤として使用
されている。静電潜像は、例えばセレンに基づく
電子写真エレメントにおいては陽極帯電し、例え
ば酸化亜鉛に基づく電子写真エレメントにおいて
は陰極帯電する。 トナー粒子中に汎用されている熱可塑性樹脂
は、ポリスチレン、アクリレート及び／又はメタ
クリレートとスチレンとのコポリマ、ポリアミ
ド、変性フエノールホルムアルデヒド樹脂及びポ
リエステル樹脂等である。カーボンブラツクは通
常二成分現像剤中に使用される黒色トナー粉の着
色物質として添加され、磁力で吸引可能な顔料例
えば鉄粉、二酸化クロム又はフエライト等はしば
しば一成分現像剤として使用されるトナー粉中に
使用されている。例えば電子写真の多色複写方法
に使用される有色トナー粉においては、有機染料
が熱可塑性樹脂に添加されている。例えば鉄若し
くはニツケル等の金属又は金属酸化物、ガラス、
砂若しくは石英からなる粉末物質が、トナー粉を
人工的にコーテイングするか又はしないで、二成
分現像剤のキヤリヤ粒子として使用されている。 トナー粉に適する殆んどの熱可塑性樹脂は通常
のキヤリヤと接触すると摩擦電気により陰極帯電
するので、このようなキヤリヤの一つと共に混合
使用されるトナー粉は、陰極帯電した静電潜像を
現像するために、極性調整剤を含有しており、正
しく帯電される。陰極帯電した静電潜像を現像す
る一成分現像剤においては、トナー粒子が現像装
置の一部分と接触して摩擦電気により不適当な極
性に帯電することを防止するために、極性調整剤
を使用することが有利である。極性調整剤は、所
望の摩擦電気的極性および帯電レベルを得るため
に、トナーに添加されるものである。一般に、陽
極調整剤は、アミノ化合物、第４級アンモニウム
化合物および有機染料特に塩基性染料とその塩で
ある。通常の陽極調整剤は、ベンジルジメチル−
ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−
トリメチルアンモニウムクロライド、ニグロシン
塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニン
Ｔ及びクリスタルバイオレツト等である。特に、
ニグロシン塩基及びニグロシンヒドロクロライド
がしばしば陽極調整剤として用いられている。 陽極帯電し得るトナー粉は、特に、陰極帯電し
た静電像を現像するために使用される。陽極帯電
し得るトナー粉を現像すべき表面と接触させ、通
常の現像方法例えばカスケード法、磁気ブラシ法
又はパウダークラウド現像法により現像する。こ
れらの現像方法において陽極帯電したトナー粉が
陰極帯電した潜像上に保持され、その結果潜像は
可視的になる。 直接電子写真法においては、このように形成さ
れた粉末像が、保持された表面上で直接定着され
る。間接電子写真法においては、前記粉末像が受
像表面に転送されて定着される。通常、粉末像は
加熱により定着される。例えば、所謂幅射即ちフ
ラツシユー溶融装置内での電磁輻射若しくは電磁
フラツシユによる放熱又は所謂接触−溶融装置内
でのローラ及び／又はベルト等の加熱表面との接
触による熱で定着する。 一般にトナー粉が基本的に備えておかなければ
ならない条件、特に、陰極帯電した静電像を現像
するためのトナー粉に要求される条件は、適正な
極正を有すること、充分な帯電性、均一な帯電分
布、帯電安定性などの帯電的性質がすぐれている
こと、湿気と温度に対する感度が低いこと、複写
のための溶融性が良好および高いこと、および長
期間の使用においても熱安定性及び耐久性にすぐ
れていることである。更に、省エネルギーのため
に、トナー粉の初期融点が、その熱安定性のため
に最少限望ましい通常45乃至60℃の範囲にあるガ
ラス転移温度上該ガラス転移温度に可能なかぎり
近接していることが望ましい。トナー粉を接触溶
融する場合、像が溶融ローラに転移すること及び
溶融ローラから複写紙に転移することの危険を避
けるため（この転移はオフセツテイングと称され
ている）及び接触−溶融ローラの汚染の危険を最
少にするために、溶融範囲は可能なかぎり広いこ
と、好ましくは数十度（センチグレード）の範囲
に亘るべきである。溶融範囲の下限値は像が充分
定着され得る温度の最少値であり、上限値はオフ
セツテイングが始まる温度である。 トナー粉のなかには上記した諸条件を多かれ少
なかれ満足するものもあるが、しかし乍ら現在ま
でのところ上記した諸条件のすべてを一時に充分
満足するトナー粉は知られていない。陽極帯電し
得るトナー粉に関しては特にこのことがあてはま
る。この原因は、主に、トナー粉をキヤリヤ（実
際の複写においてはキヤリヤを使用することが好
ましい）に対し陽極に帯電しなければならないた
めに、殆んどのトナー粉に極性調整剤を混合しな
ければならないということにある。 前記した通常の極性調整剤なかでも塩基性染料
特にニグロシンは、望ましくない性質を多数有し
ているものである。その最大の理由は、例えば、
極性調整剤の化学構造が複雑ではつきりしていな
いことにあり且つその性質が一定していないこと
にある。極性調整剤をトナー樹脂にほぼ均一に混
合することはしばしば困難に出合うものであり、
たとえ均一に混合できたとしても、トナー粉を製
造する段階及び／又はトナー粉を使用する段階で
該極性調整剤がトナー粒子の表面に侵出するとい
う危険が存在するものである。このことは、現像
剤の使用中に、キヤリヤ粒子上に極性調整剤を付
着せしめることになり、キヤリヤ粒子に対するト
ナー粒子の帯電能力を更に一層減じることにな
る。 結局、塩基性染料に基づく極性調整剤は多かれ
少なかれ暗い色をしているので、黒色または極め
て暗い色のトナー粉しか得られないことになる。 従つて、塩基性染料の極性調整剤に代るものが
多数提案されてきている。一般に、これらの提案
は或る種の陽極調整グループに行きついている。
例えば、アミノ、アンモニウム、スルホニウム、
オキソニウム、ホスホニウム、ピリジニウムグル
ープ等であり、これらは、トナー粉の製造のため
に選択された１つ又はそれ以上の熱可塑性樹脂と
容易に混和し得る有機モノマ若しくはポリマ化合
物と結合するか、又はトナー粉の製造のために選
択された樹脂に直接結合する。 前記した三種のタイプの陽極調整剤は、例えば
早期公開されているドイツ国特許出願No.2226404、
No.2461643、No.2438848およびNo.2327371に開示さ
れている。 日本国特許出願（又は公開又は公告）明細書No.
20096／74およびNo.29583／74はエポキシ樹脂に基
づくトナー粉を開示しており該トナー粉は、0.5
乃至10重量部のヘテロサイクリツクアミン特にモ
ルフオリン又はそのＮ−アルキル誘導体の存在下
に100重量部のエポキシ樹脂を温度120乃至160℃
で数時間加熱することにより、陽極帯電するよう
に構成されている。しかし乍ら、このトナー粉は
特に定着中に極めて不快な臭気を放出する。更
に、このトナー粉を接触−溶融装置に使用した場
合、トナー粉の溶融範囲が比較的狭く（約15℃）
なる。このことは、直ちにオフセツテイングを生
起しがちになるのみならず短時間後には接触−溶
融ローラの望ましくない汚染をも惹起し、該ロー
ラのコーテイングの有効寿命を極端に縮めること
になる。 更に、エポキシ樹脂に関して、トナー粉中に該
エポキシ樹脂を使用することは適当でないと考え
られている。 何故ならば、エポキシ樹脂は極めて反応性の高
いエポキシ基を有しているため、該エポキシ基
が、トナー粉の製造中および貯蔵中さらに使用中
に望ましくない反応を生起しがちになり、トナー
粉の安定性を損うからである。このことは、現在
までのところ、エポキシ樹脂がトナー粉の製造に
使用される旨しばしば文献に取り上げられている
にも拘らず、実際のトナー粉の製造においては該
エポキシ樹脂が殆んど使用されていないことの最
大の理由である。 本発明の目的は、金属キヤリヤ粒子と接触すれ
ば摩擦電気により陽極に帯電し得、貯蔵および使
用に際しての通常の条件下で非常に安定であり、
上記に要約したトナー粉の望ましい諸性質を充分
備えているトナー粉を提供することにある。本発
明のトナー粉においては通常の陽極調整剤の使用
を避けることができる。本発明は、エポキシ基の
高い反応性から生ずる上記したエポキシ樹脂の欠
点を克服するのみならず、あらゆる使用の態様に
適するトナー粉特に満足的な溶融および定着範
囲、熱安定性および帯電レベルを具備するトナー
粉を得るために積極的に前記反応性を利用し、殆
んど市販されているようなエポキシ樹脂を使用し
て簡単な且つ経済的な方法でトナー粉を製造す
る。 本発明トナー粉の溶融範囲の下限値は、従来の
トナーに比較して、ガラス転移温度上該温度に極
めて非常に近接しており、その溶融範囲は任意に
調整され得る。更に、本発明のトナー粉は、無臭
であり、どのような色にも製造され得る。 本発明は、金属キヤリヤ粒子と接触して摩擦電
気により陽極に帯電し且つ熱可塑性樹脂成分から
なる可溶融性粒子を含有して成るトナー粉であつ
て、該樹脂成分が、 (i) １種又はそれ以上のエポキシ樹脂の誘導体で
ある変性樹脂であつて、その全エポキシ基数の
少なくとも50％が、単官能カルボン酸又はフエ
ノールとの化学反応により部分的に、及び該エ
ポキシ樹脂のヒドロキシル基との分子間反応及
び／又は二官能若しくは多官能エポキシ硬化剤
との反応により部分的にブロツクされている前
記変性樹脂、及び (ii) エポキシ樹脂と３より大のpKa値を有する第
１級又は第２級アミンとの反応生成物であるエ
ポキシアミン を含有することを特徴とする前記トナー粉に係わ
る。 本明細書中エポキシ樹脂とは、ポリフエノール
特に４，4′−イソプロピリデンジフエノールとハ
ロヒドリン特に１−クロル−２，３−エポキシプ
ロパンとの縮合生成物を意味する。 本発明のトナー粉中に使用される変性エポキシ
樹脂とエポキシアミンとは、市販のエポキシ樹脂
を出発物質として製造され得る。周知のとおり、
市販のエポキシ樹脂は、通常、4000以下のエポキ
シ価（E.E.M.）を有している。出発物質として
使用される樹脂の選択は、トナー粉は45℃までの
温度で安定であり且つ60乃至150℃の融点を有し
ていなければならないという要求によつて主に決
定される。この要求の第１番目のものは、溶融段
階の前では温度が45℃にまで上昇し得る段階例え
ば貯蔵、放置および複写装置内での処理段階等が
あるという観点に関する。前記要求の第２番目の
ものは、とりわけ、溶融段階におけるエネルギー
消費の節約および複写紙が溶融段階に受ける最高
温度に関する。この最後の要件が満たされない
と、変色ひいては燃焼が生起することにもなりか
ねない。 本発明の変性エポキシ樹脂の製造に適する出発
物質としては、エピコート1004（融点90〜100℃、
E.E.M.850〜940、これらのデータはShell Neder
Land Chemie B.V.による）、エピコート1006（融
点115〜125℃、E.E.M.1550−1900）、エピコート
1007（融点120〜130℃、E.E.M.1700〜2050）およ
びエピコート1009（融点140〜155℃、E.E.M.2300
〜3400）等を例示することができる。勿論、これ
らの樹脂のうち２つ又はそれ以上を併用すること
も可能である。しかし乍ら、後記するように、或
る条件の下では、出発物質として前記した融点よ
りも低い若しくは高い融点を有するエポキシ樹脂
を使用することも可能である。 E.E.M.は、エポキシ価（Epoxy Eguivalent
Mass）の略語であり、エポキシ基１ｇを含む樹
脂のグラム数を表わす。 本発明のトナー粉が貯蔵および使用における通
常の条件下で安定であるという要求を満たすため
には、出発エポキシ樹脂の全エポキシ基の数の少
なくとも50％が前記したようにブロツクされてい
なければならない。所望の安定性を得るために、
出発エポキシ樹脂の全エポキシ基の数の何％をブ
ロツクしなければならないかは、出発エポキシ樹
脂の反応性に依存する。出発エポキシ樹脂の反応
性が高ければ高い程即ち出発エポキシ樹脂のE.E.
M.値が低ければ低いほど、安定なトナー粉を得
るためにブロツクされたエポキシ基のパーセンテ
ージは高くならなければならない。出発エポキシ
樹脂のエポキシ基は、本発明のトナー粉中の成分
(i)、(ii)および(iii)の全体のE.E.M.値が少なくとも
8000である程度にまでブロツクされることが好ま
しい。最も入手し易い市販のエポキシ樹脂のいく
つかについて、それぞれの平均E.E.M.及び所定
の高い値にまでE.E.M.を増加するに必要なブロ
ツクされたエポキシ基のパーセンテージを下記表
に掲載する。

【表】 上記表から、エピコート1009の場合では約8000
のEEMを有する樹脂を得るために50％をわずか
に超えるだけのエポキシ基をブロツクする必要が
あるのに対し、低分子タイプの樹脂の場合には通
常そのエポキシ基の少なくとも約87.5％をブロツ
クしなければ目的が達成されないことが判る。 低分子エポキシ樹脂の場合数1000のEEM数の
増加は実際ブロツクされたエポキシ基の数％の増
加だけに対応しているということに注目すべきで
ある。従つて、本発明トナー粉中の成分(i)、(ii)お
よび(iii)の全体のEEMが好ましくは少なくとも
8000であるという要求は、出発樹脂の分子量が低
ければ低いほど、むしろ厳密ではない要求である
としてとらえなければならないことは明らかであ
ろう。熱可塑性樹脂成分中に残存する反応性に対
する尺度としてのEEM数は出発物質として使用
されるエポキシ樹脂の分子量が減少するにつれて
明らかに減少するものであるが、EEM数は反応
性に対する尺度として現在のところ最も都合の良
い判断の規準になるものであると考えられる。 出発エポキシ樹脂の初期エポキシ基のどの部分
を単官能カルボン酸又はフエノールでの化学反応
によりブロツクしなければならないか、又はどの
部分を分子間反応および／又はエポキシ硬化剤と
の反応によりブロツクしなければならないかは、
トナー粉が定着される方法に関係する。本発明者
は、本発明のトナー粉が輻射溶融される場合、ト
ナー粉中の熱可塑性樹脂成分の粘度（140℃で測
定）が10〜1000Nsm^-2であり且つそのガラス転
移温度（Tg）が45〜65℃であることが好ましい
ことを知見した。接触−溶融装置を具備する現像
装置における使用の場合には、140℃で測定され
る粘度が200〜200000Nsm^-2であり、そのTgが45
〜80℃であることが好ましい。 単官能フエノール又はカルボン酸によるブロツ
キングは、出発エポキシ樹脂のE.E.M.の所望の
増加をもたらすが、その分子量および粘度を実質
的に増加せしめることはない。従つて、この方法
は、輻射溶融されるトナー粉中の変性エポキシ樹
脂フラクシヨンの製造に適する。場合によつては
分子間反応によるブロツキングを併用することも
有益である。トナー粉中の変性エポキシ樹脂のエ
ポキシ基の少なくとも50％好ましくは少なくとも
70％が単官能カルボン酸又はフエノールとの反応
によりブロツクされれば、輻射溶融される本発明
のトナー粉中でエポキシ樹脂混合物が所有するこ
とが好ましい前記した粘度およびTgに対するパ
ラメータが得られる。 ブロツキングに使用される単官能カルボン酸及
びフエノールは、それぞれ、カルボキシル基及び
ヒドロキシル基を除いて、ブロツキング段階の条
件下でエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るよ
うな別の置換基を更に含有すべきでない。脂肪族
および芳香族カルボン酸およびフエノール、特に
アルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール、アルコキシ若しくはアリ
ールオキシ基のうち１つ又はそれ以上で置換され
たものであつて変性段階中の条件下で不揮発性又
は実質的に不揮発性であるものが適している。こ
のようなカルボン酸としては、安息香酸、２，４
−ジメチル安息香酸、４−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−安息香酸、４−フエニル−安息香酸お
よび４−エトキシ安息香酸などを例示し得る。更
に飽和脂肪族カルボン酸として、ヘプタノン酸、
ノナン酸、ドデカン酸、イソドデカン酸、ヘキサ
デカン酸およびオクタデカン酸などを例示し得
る。フエノール化合物としては、４−ｎ−ブチル
フエノール、４−ｎ−ペンチルフエノール、２，
３，４，６−テトラメチルフエノール、２，３，
５，６−テトラメチルフエノール、４−（α，α
−ジメチルベンジル）フエノール、４−シクロヘ
キシルフエノール、３−メトキシフエノール、４
−メトキシフエノールおよび４−エトキシフエノ
ール等を例示し得る。 上記した化合物のうち、置換もしくは未置換の
安息香酸および４−（α，α−ジメチルベンジル）
フエノールが最適であることが判明した。 接触−溶融されるトナー粉中で熱可塑性樹脂成
分が所有することが望ましい前記した粘度および
Tgのパラメータを得るためには、該熱可塑性樹
脂成分は、分子量4000以下の低分子樹脂部分（低
分子フラクシヨン）と、架橋されていてもよい分
子量4000好ましくは10000以上の高分子樹脂部分
（高分子フラクシヨン）とを含有していなければ
ならない。この条件は、熱可塑性樹脂成分中の変
性エポキシ樹脂が、低分子フラクシヨンおよび、
高分子フラクシヨンの両方とも含有しているとい
う事実によつて満たされ得る。変性エポキシ樹脂
が低分子フラクシヨンのみ、或るいは、高分子フ
ラクシヨンのみを形成し、エポキシアミンがミス
イングフラクシヨン（missing fraction）を形成
する場合の別の可能性については後述する。 低分子フラクシヨン及び高分子フラクシヨンを
有する変性エポキシ樹脂は、例えば、単官能ガル
ボン酸又はフエノールとの化学反応により市販の
エポキシ樹脂又はその混合物をその出発物質に依
存して少なくとも５％好ましくは約10〜35％ブロ
ツクし、該樹脂のアルコール性ヒドロキシル基と
の分子間反応により全エポキシ基の少なくとも50
％までの他のエポキシ基をブロツクすることによ
り得られる。単官能カルボン酸又はフエノールで
ブロツキングすれば低分子フラクシヨンが得られ
る。分子間反応は分子量を増加する結果をもたら
す。これらの反応を一度に行なうこともできる
が、順番に行なうこともできる。後者の場合、前
者に比べ、Tgは等しいが、高い粘度および広範
囲の溶融範囲が得られる。しかし乍ら、所望の高
分子フラクシヨンは、出発エポキシ樹脂のエポキ
シ基の一部分をポリ官能エポキシ硬化剤で反応せ
しめることによつても得られる。この反応は直鎖
又は枝分れ構造を形成する。この場合において
も、前記２つの反応は同時に又は順番に行なわれ
る。この場合、４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノールはエポキシ硬化剤として特に適する。一般
に、エポキシ硬化剤によつて得られる出発エポキ
シ樹脂の分子量増加は、分子間反応によつて得ら
れる増加よりも高く且つ速い。エポキシ硬化剤が
高分子フラクシヨンを得るために使用される場
合、最後に得られる変性エポキシ樹脂中のエポキ
シ基のうち好ましくは40〜75％が単官能カルボン
酸又はフエノールとの化学反応によりブロツクさ
れていなければならず、せいぜい15〜60％好まし
くは20〜40％のエポキシ基がエポキシ硬化剤によ
りブロツクされていなければならない。 低分子フラクシヨン及び高分子フラクシヨンを
有する変性エポキシ樹脂を得る上記方法に於い
て、単官能カルボン酸又はフエノールによる前記
ブロツキング反応の使用は、有用なトナーを得る
ために必要であることが判つた。さもないと、溶
融不可能で殆んど粉砕不可能である極めて高融点
の生成物が得られることになる。 本発明のトナー粉において変性エポキシ樹脂お
よびエポキシアミンがほぼ完全に低分子フラクシ
ヨンからなつていれば、高分子フラクシヨンは第
３成分としてフエノキシ樹脂を添加することによ
り得られ得る。フエノキシ樹脂は、ハロヒドリン
特に１−クロル−２，３−エポキシプロパンを過
剰のポリフエノール特に４，4′−イソプロピリデ
ンジフエノールで縮合することにより得られる。
該フエノキシ樹脂は、実質的に直線構造であり、
10000乃至80000の分子量を有している。適当な市
販フエノキシ樹脂としては、Messrs.BaKelite製
のリユタポツクス0717（分子量30000）を例示し得
る。 しかし乍ら、単官能カルボン酸又はフエノール
でブロツクされたフラクシヨンに代えて、後記す
るエポキシアミンのうちの一つを使用することに
より、低分子フラクシヨン及び高分子フラクシヨ
ンを有する熱可塑性樹脂成分を得ることが可能で
ある。そのような混合物において、エポキシアミ
ンは明らかに二様の機能を有する。即ち、極性調
整剤機能および低分子フラクシヨン機能である。
この場合、エポキシアミンが最終熱可塑性樹脂成
分の少なくとも５％好ましくは10〜25％を構成す
れば、接触−溶融トナーに対し前記した望ましい
パラメータの一つが達成される。このようにして
もまた全く有用なトナー粉が得られるが、単官能
カルボン酸又はフエノールによる化学反応のブロ
ツキングは、トナー粉の溶融挙動が帯電挙動に独
立して自由にコントロールできるという付加的な
利点を有する。 本発明トナー粉のエポキシ樹脂混合物中に存在
するエポキシ樹脂とアミンとの化学反応生成物
（簡略してエポキシアミンと称する）は、極性調
整剤としての主機能を果す。エポキシアミンの製
造に際しては、市販されている入手容易なエポキ
シ樹脂を出発物質とすることができる。本発明の
エポキシアミン製造用の出発樹脂としては、分子
量が1500以下でE.E.M.が150〜1000特に約500で
あるエポキシ樹脂を選択することが好ましい。こ
れらの要求を満たす市販エポキシ樹脂は、エピコ
ート828、1001および1004である。出発エポキシ
樹脂は塩基性アミンと反応する。塩基性の出発ア
ミンは、第１級若しくは第２級のモノ−若しくは
ポリ官能アミンで３より大きい _pKa値好ましく
は８〜11の _pKa値を有するアミンでなければな
らない。アミンの反応性度は、分子中の塩基性窒
素原子に結合している水素原子の数によつて決ま
る。 _pKa値に関する詳細については、IUPACの
“Dissociation constants of organic bases in
agueous solution”（1965年編集、ページ１〜２）
を参照されたし。 本発明のエポキシアミンの付加的な利点は、一
定の _pKa値を有する出発アミンを選択すること
により、該アミンを含有して得られるトナー樹脂
の帯電性が一定範囲内で適当にコントロールされ
得るということである。従つて、現像剤中に使用
されるキヤリヤを自由に選択することが熱望され
ている現在、本発明はこの可能性を飛躍的に増大
する。 本発明においては、置換若しくは未置換の脂肪
族アミン及び脂肪族環式若しくは複素環式アミン
を使用することが好ましい。極めて有用であるこ
とが判明している未置換の単官能脂肪族アミンと
しては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジベンチルアミンおよびジ
ヘキシルアミン等を例示し得る。脂肪族ヒドロキ
シ−アルキルアミン特に２−メチルアミノ−エタ
ノールおよび２，2′−イミノジエタノールを使用
すれば、特に良好な結果が得られた。続いて例示
し得る多官能アミンとしては、２−アミノ−エタ
ノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ンおよび２，2′−（エチレンジイミノ）ジエタノ
ール等である。 本発明のエポキシアミンの構造は変性エポキシ
樹脂の構造に非常に似かよつているので、該エポ
キシアミンは、トナー樹脂と容易に混和し、殆ん
ど侵出する傾向を示さない。該エポキシアミンを
含有して製造されるトナー粉は、良好で且つ均一
な帯電性および高い帯電安定性を有している。更
に、本発明のエポキシアミンは実際無色であるの
で、任意の所望の色に陽極帯電可能トナー粉を製
造することができる。 一般に、本発明のトナー粉中に使用されるエポ
キシアミンの量は、とりわけ該トナー粉と共に現
像剤中に使用されるキヤリヤに依存するが、トナ
ー１Kgあたり0.01〜１塩基当量（equivalent
base）の範囲である。従来最も頻繁に使用され
ているキヤリヤを使用すると、本発明のトナー粉
１Kgあたりエポキシアミンを0.025乃至0.15塩基
当量存在せしめれば、殆んどの場合所望の帯電レ
ベルが得られる。 本発明のトナー粉中のエポキシアミンの機能は
主として極性調整剤としての機能であるが、変性
エポキシ樹脂混合物中の高分子フラクシヨンの全
体若しくは高分子フラクシヨンの一部分を満足的
に製造するためにも使用され得る。高分子フラク
シヨンは、本発明の接触溶融されるトナー粉中で
好ましいフラクシヨンである。この場合、出発エ
ポキシ樹脂が過剰の多官能アミンと反応するの
で、多官能エポキシアミンが得られる。次いで、
過剰のアミンは除去される。このような多官能エ
ポキシアミンとエピコート1001の如きエポキシ樹
脂との反応により、選択された反応条件およびエ
ポキシアミンの反応性度に応じて、所望の分子量
および8000以上のE.E.M.を有する高分子エポキ
シ樹脂が得られる。このフラクシヨンと、エポキ
シ基が上記したようにしてブロツクされている低
分子変性エポキシ樹脂とを、約１：５乃至１：２
の割合で混合することにより、接触−溶融される
陽極帯電トナー粉の製造に適する熱可塑性樹脂成
分が得られる。 本発明のトナー粉は、トナー粉の製造方法とし
て公知の種々の方法、例えば混練法、押出し法又
はホツトメルト法等のいずれかにより製造され得
る。混練法又は押出し法に於いては、一般に、樹
脂、極性調整剤、着色剤および所望により他の成
分を温度約90〜160℃で混合する。ホツトメルト
法では、一般に、温度約200℃で混合を行なう。
冷却後、得られたものを所望の微細粒通常２〜
50μｍの粒子に粉砕する。所望により、溶融物を
噴霧して混合物を小粒子に分割することも可能で
ある。 上記した三種の方法のうちホツトメルト法が、
本発明のトナー粉の製造に最も適することが判つ
た。このホツトメルト法で製造したトナー粉は、
他の二つの方法のいずれかで製造するよりも、特
に帯電挙動、安定性および溶融挙動などのトナー
粉の最も基本的諸性質に関して非常に満足的であ
り且つ複写の結果も良好である。即ち、このホツ
トメルト法では、温度および処理時間が所要によ
り最も簡単にコントロールでき且つ維持され得る
ということが大きく寄与すると考えられる。更
に、この方法は、トナー粉そのものの製造中にお
ける出発エポキシ樹脂の変性エポキシ樹脂への交
換を行なうのに最も適するものであることも判明
した。このことは、変性樹脂を別に製造するより
も多大の利点をもたらす。 従つて、本発明のトナー粉は、出発エポキシ樹
脂若しくはエポキシ樹脂の混合物を温度150〜250
℃で溶融状態で所望のエポキシアミン、着色物質
および所望により可塑剤、流動促進剤などの他の
成分と混合し、この混合中に出発エポキシ樹脂も
しくは出発エポキシ樹脂の混合物のエポキシ基を
単官能カルボン酸もしくはフエノールおよび分子
間反応及び／又は多官能エポキシ硬化剤による反
応でブロツクすることにより製造されることが好
ましい。このブロツク反応は、トナーの混合処理
中において進行する。この製造方法において、塩
基性エポキシアミンはこれらの反応の触媒として
機能する。所望により、テトラメチルアンモニウ
ムクロライドを追加的触媒として使用してもよ
い。この方法において、出発エポキシ樹脂もしく
はその混合物のエポキシ基のブロツキングは、単
官能カルボン酸又はフエノールの量、反応温度お
よび反応時間を変えることによりコントロールさ
れ得る。出発エポキシ樹脂もしくはその混合物の
エポキシ基のブロツキングをエポキシアミン及
び／又は所望によりフエノキシ樹脂の存在下に実
施すれば、変性樹脂とエポキシアミン及び／又は
フエノキシ樹脂との間にある程度の架橋が生起す
る。このようないくつかの成分間の相互架橋は、
樹脂成分の融点があまりにも高くならないかぎり
許容される。樹脂成分の相互架橋は、変性樹脂製
造のためのブロツキング反応が完了した後、エポ
キシアミンおよび／又はフエノキシ樹脂を添加す
ることにより避けられ得又は減少され得る。 黒色トナー粉以外のトナー粉を製造するために
使用される染料は、しばしば、トナー粉用樹脂中
に容易に溶解しないことがある。しかし乍ら、樹
脂中へ染料が完全に溶解することは、多色プロセ
スにおいて適用される透明トナー粉にとつて望ま
しいことである。結局、有用な染料を選択するこ
とが必要であり、及び／又はその溶解の促進剤を
使用することも必要である。本発明のトナー粉に
おいては、多数の染料がエポキシ樹脂中に充分溶
解するという付加的な利点がもたらされる。 二成分タイプの粉末現像剤を製造するために、
本発明のトナー粉は、その製造直後又は後の段階
で、所望のキヤリヤ粒子と混合される。現像剤が
磁気ブラシ現像法に使用される場合には、表面層
を具備するか又は具備しない磁気可能鉄粒子をキ
ヤリヤとして使用し得る。キヤリヤの望ましい粒
子サイズは当業者に公知である。一般に、その大
きさは50〜150μｍである。二成分の粒子サイズ
及び比容に依存して、該二成分現像剤は、一般
に、１〜８重量％のトナー粒子を含有している。 本発明のトナー粉を一成分現像剤として使用す
る場合、磁力により吸引可能な物質を、所謂磁気
ブラシ現像システムへの使用に適するトナー粉に
するために、主な着色物質として樹脂中に含有せ
しめることが好ましい。トナー粉中の磁化物質の
パーセンテージは通常10〜50重量％である。 本発明を以下の実施例で以つて更に詳説する。 実施例 １ 本実施例は、エポキシアミンの一般的製造方法
に係り、エピコート1001と２−メチルアミノエタ
ノールとの反応生成物の製造について説明してい
る。 120℃で撹拌しながら、４−メチル−２−ペン
タノン750ml中エピコート1001（EEM＝495）990
ｇの溶液を、除々に9.8pKaの２−メチチルアミ
ノエタノール300ｇ中に添加した。添加後、２時
間還流した。続いて、溶媒と過剰のアミンとを蒸
気を通しながら除去した。生成乾燥物質の塩基当
量は565であつた。 固体のエピコート1001を120℃でアミンに添加
する別の反応例においては、180℃で１時間加熱
した後同様に蒸気下に過剰のアミンを除去する
と、生成物の塩基当量は580であつた。 接触−溶融トナーの製造： 実施例 ２ 撹拌器と油浴ヒータとを備えた容器内で、４−
（α，α−ジメチルベンジル）−フエノール152ｇ
と、エピコート1001及び２−メチルアミノエタノ
ールから製造した実施例１のエポキシアミン60ｇ
とを温度150℃で混合した。続いて、温度を200℃
に迄上昇せしめて、508ｇのエピコート1001（E.E.
M.＝495）を除々に加えた。更に60ｇの炭素顔料
（プリンテツクスＧ；Degussa）を加え、更に一
時間温度を200℃に保持した。単官能フエノール
によるエポキシ樹脂のブロツキングが完了する
と、低分子フラクシヨンが得られた。次いで、
220ｇのフエノキシ樹脂（リユタポツクス0717、
平均分子量約30000）を加え、200℃で混合を２時
間継続した。その後、溶融物を取り出し冷却し
た。生成物を粉砕し、通常の方法で篩分けする
と、８〜22μｍの大きさ及び0.51μｍ^-1の比表面の
粒子であるトナー粉が得られた。 トナー中の４−（α，α−ジメチルベンジル）−
フエノールの残部は0.2％以下であつた。ガラス
転移温度（Tg）は57℃であつた。この値は、デ
ユポン990サーマルアナライザを用いてD.S.C.サ
ーモグラムにより求められたものである。通常溶
融装置内で生起する温度以上の温度220℃で長時
間加熱した後でも、このTgは57℃で一定であつ
た。即ち、このトナーは熱的に安定であるという
ことができる。Rheometrics Inc.社製のコーン
アンドプレートメカニカルスペクトロメータで溶
融粘度を測定すれば、温度140℃で480Nsm^-2で
あつた。エポキシ価（E.E.M.）は13000であであ
つた。 このようにして製造したトナー粉３重量部と、
約50〜130μｍの粒子からなる鉄粉97重量部とを
混合した。このようにして得られる現像剤中のト
ナー粉は陽極に帯電するものであつた。摩擦電気
的に帯電する量は＋14μC／ｇであつた。トナー
は極めて細かい粉末状であつた。この現像剤とオ
ランダ特許出願No.7217484に開示されている酸化
亜鉛の光導電物質とを併用すれば、自動複写装置
でバイアス電圧、露光強度およびトナー濃度など
の調節にかなりの公差があつたとしても、平面紙
上に極めて鮮名な複写が得られた。50000コピー
の耐久テストの結果、トナー粉の性質に由来する
悪い影響は複写像質に全く認められなかつた。接
触−溶融装置においては、トナーは76〜112℃
（接触−溶融範囲36℃）の温度での加熱により良
好に定着され得た。 使用した接触−溶融装置にはシリコンラバーが
被覆されたローラが設けられており、該シリコン
ラバーの表面層は予じめ老化されているものであ
つた。溶融範囲は狭かつたが、新しいシリコンラ
バーローラを使用する条件よりもより実際的な条
件に対応していた。加熱ローラとコピーとの有効
接触時間は1.3秒であつた。 実施例 ３ 本実施例は、ブロツク剤として４−（α，α−
ジメチルベンジル）−フエノールの代りに単官能
カルボン酸安息香酸を使用する点を除いて実施例
２と同一である。 使用する成分とその量は、次の通りである：
56.2ｇのエピコート1001、9.8ｇの安息香酸、22.0
ｇのリユタポツクス0717、6.0ｇのエポキシアミ
ン（エピコート1001と２−メチルアミノエタノー
ルとから製造）、6.0ｇの炭素。遊離安息香酸残渣
は0.1％以下であつた。本実施例のトナーは実施
例２のトナーに匹敵する特性を有していた。Tg、
溶融粘度（140℃）およびE.E.M.はそれぞれ59
℃、333Nsm^-2および20000以上であつた。 実施例 ４ 高分子フラクシヨンの含有量が増加するように
実施例２を繰り返した。使用する成分およびその
量は、38.0ｇのエピコート1001、13.5ｇの４−
（α，α−ジメチルベンジル）−フエノール、33.6
ｇのリユタポツクス0717、8.9ｇのエポキシアミ
ン（エピコート1001と２−メチルアミノエタノー
ルとから生成）及び6.0ｇの炭素である。トナー
のTgは65℃、接触−溶融範囲は85〜143℃（範囲
58℃）、E.E.M.は20000以上、溶融粘度は
2000Nsm^-2であつた。本実施例のトナーの帯電
挙動及び現像挙動は、実施例２のトナーのそれぞ
れに相当していた。 実施例 ５ 60ｇのフエノキシ樹脂（リユタポツクス0717）
を200℃でＺ−ブレードニーダに入れた。続いて、
24.2ｇのエピコート1001から調製した低分子フラ
ンクシヨンと、7.3ｇの４−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−フエノールと、4.1ｇのエポキシアミン
（実施例１の生成物）と、4.4ｇの炭素とを除々に
添加し、平衡温度（約135℃）で２時間その全体
を混合した。この溶融物から得られるトナーの
Tgは76℃であり、E.E.M.は20000以上であり、
溶融粘度は55000Nsm^-2であつた。接触−溶融範
囲は100〜160℃であつた。本実施例のトナーの帯
電挙動および現像挙動は、実施例２のトナーに相
当していた。 実施例 ６ 炭素の代りにそれぞれ３％のアントラキノン染
料Macrolex yellow 3G、Macrolex red 5Bお
よびMacrolex blue Ｒ（すべてBayer A.G.、
Leverkusen社製）を使用して、実施例２の製造
方法を繰り返した。黄色、深紅色および青色の充
分透明な陽極帯電可能トナーが得られた。Tgは
それぞれ57℃、61℃および59℃であつた。 実施例 ７ パウダーミキサー中で、実施例１のエポキシア
ミン36ｇとＮ−シクロヘキシル−Ｐ−トルエンス
ルホンアミド60ｇと安息香酸9.7ｇとコハク酸9.3
ｇとの粉砕された混合物を、36ｇの炭素と449ｇ
のエピコート1006（E.E.M.）1700）とに予じめ混
合した。次いで、この混合物を160℃で押し出し
た。 エクストルーダー内での残留時間は約５分であ
つた。混合物は58℃の一定のTgを有していた。
E.E.M.は30000を超えていた。鉄と混合した後の
トナー（４％の現像剤）は、良好な複写像を形成
していた。接触−溶融範囲は86〜129℃であつた
（範囲43℃）。 実施例 ８ 低分子フラクシヨン用出発樹脂としてエピコー
ト828（E.E.M.190）を使用して実施例２を繰り返
した。使用した成分およびその量は、30.5ｇのエ
ピコート828、27.5ｇの４−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−フエノール、30ｇのリユタポツクス
0717、6.0ｇのエポキシアミン（エピコート1001
と２−メチルアミノエタノールとから生成）およ
び6.0ｇの炭素であつた。Tgは48℃、E.E.M.は
14000および溶融粘度は420Nsm^-2であつた。接
触−溶融範囲は66〜103℃（範囲37℃）であつた。
本実施例のトナーの帯電挙動および現像挙動は、
実施例２のトナーのそれぞれに相当していた。 実施例 ９（比較例） 実施例２に記載の接触−溶融装置を使用して、
２つの市販のトナーの接触−溶融範囲を求め、本
発明のトナーと比較した。１つの市販トナーは、
スチレン−ブチルメタクリレートコポリマを主成
分とし、105〜170℃以上の接触−溶融範囲および
64℃のTgを有していた。他の市販トナーは、お
そらくスチレン、メチルメタクリレートおよび２
−エチルヘキシルメタクリレートのターポリマか
らなつており、101〜170℃以上の接触−溶融範囲
および58℃のTgを有していた。このように、本
発明のトナーに比して、市販トナーのTgと接触
−溶融範囲の出発点との差はかなり大きいもので
あつた。 実施例 10（比較例） 単官能カルボン酸又はフエノールでブロツクす
ることなしにエポキシ樹脂からトナーを製造する
ことを試みた。 実施例２の製造条件下で、88.0ｇのエピコート
1004（E.E.M.＝900）、6.0ｇのエポキシアミン（エ
ピコート1001と２−メチルアミノエタノールとか
ら生成）および6.0ｇの炭素とを混合した。短時
間後混合物を硬化した。混合はもはや不可能にな
つた。この混合物の粉砕は殆んど不可能であり、
紙の燃焦点以下での定着は不可能であつた。 実施例 11 本実施例は、種々の極性調整剤を含有するトナ
ーに係る。下記エポキシアミンを使用して実施例
４を繰り返した。

【表】 トナー１Kgあたり0.1塩基当量のエポキシアミ
ンを含有せしめて各トナーを製造した。粉砕およ
び篩分けの後、８〜35μｍの粒子を得、実施例２
の鉄粉（キヤリヤＡ）を使用して二成分現像剤を
調製した。エポキシアミンａ及びｇについては、
Research Disclosure.（1977年２月刊行、第15439
巻）に開示されているパーフルオルデカン酸層を
有する鉄粉（キヤリヤＢ）をも混合した。 結果は下記表のとおりである。

【表】 接触−溶融範囲は、ほぼ実施例４の範囲に相当
していた。上記表から、アミンを適当に選択すれ
ば、溶融特性に影響を与えることなくトナーの帯
電性をコントロールできることが判るであろう。 実施例 12 本実施例は、高分子フラクシヨンが分子間反応
により調製されるトナーに係る。ベビーダービー
ミキサー内で、実施例２のようにして29.4ｇのエ
ピコート1001（E.E.M.＝495）、8.6ｇの４−（α，
α−ジメチルベンジル）−フエノール、6.0ｇのエ
ポキシアミン（エピコート1001と２−メチルアミ
ノエタノールとから生成）および6.0ｇの炭素と
から４−（α，α−ジメチルベンジル）−フエノー
ルでブロツクした低分子フラクシヨンを製造し
た。続いて、50ｇのエピコート1009（E.E.M.＝
3000）を添加し、得られた混合物を３時間200℃
で混合した。エポキシ基と樹脂のアルコール性ヒ
ドロキシル基との間の分子間反応により、高分子
フラクシヨンが形成された。この溶融物から製造
されたトナーは、71℃のTg、11000のE.E.M.お
よび6400Nsm^-2の溶融粘度を有していた。接触
−溶融範囲は90〜150℃（範囲60℃）であつた。
鉄粉と混合すれば、トナー粉は良好な帯電特性を
有していた。 実施例 13 低分子フラクシヨンとして24.4ｇのエピコート
828（E.E.M.＝190）と19.6ｇの４−（α，α−ジメ
チルベンジル）−フエノールと6.0ｇのエポキシア
ミン（エピコート1001と２−メチルアミノエタノ
ール）と6.0ｇの炭素とを使用し、高分子フラク
シヨンを得るために44ｇのエピコート1009（E.E.
M.＝3000）を使用して実施例２を繰り返した。
このトナーは、54℃のTg、11000のE.E.M.、お
よび175Nsm^-2の溶融粘度を有していた。 接触−溶融範囲は68〜100℃（範囲32℃）であ
つた。本実施例のトナー粉は、実施例２のトナー
粉に相当する良好な帯電特性を有していた。 本実施例および他の実施例のトナーの製造にお
いて、エポキシアミンを反応混合物に添加したが
（この方法はある程度まで好ましいことである）、
所望により、出発エポキシ樹脂と出発アミンとを
先ず混合し次いでその反応完了後にトナー樹脂の
製造に望ましい他の成分を添加する如きエポキシ
アミンを予じめ調製しておいてもよい。 輻射−溶融トナーの製造： 実施例 14 輻射熱定着に特に適するトナーを下記のとおり
製造した。 150℃で、16.7ｇの４−（α，α−ジメチルベン
ジル）−フエノールと5.7ｇのエポキシアミン（エ
ピコート1001と２−メチルアミノエタノールとか
ら生成）とを混合した。次いで、温度を200℃に
上げ、35.8ｇのエピコート1001（E.E.M.＝495）と
35.8ｇのエピコート1004（E.E.M.＝900）との混合
物を除々に添加し、更に6.0ｇの炭素を除々に添
加した。続いて、全体を３時間温度200℃で均一
化した。トナーのTgは59℃、溶融粘度は140℃で
20Nsm^-2、E.E.M.は10000であつた。このトナー
は、輻射溶融装置を具備したオセ1700−平面紙複
写機を使用すると極めて良好に溶融した。このト
ナーは、また、４ｍｓ持続する電磁フラツシユ
（波長400〜1200nｍ）によつても紙上に良好に定
着され得た。実施例４のトナーもまたこのように
して定着することができた。しかしながら、同一
の溶融レベルにするために要される輻射エネルギ
ーは、本実施例よりも約３倍高いものであつた。 実施例 15 実施例11と同様にして、24.5ｇの４−（α，α
−ジメチルベンジル）−フエノールと6.4ｇの二官
能エポキシアミン（エピコート1001と２−アミノ
エタノールとから生成）と、63.1ｇのエピコート
1001と6.0ｇの炭素とから輻射熱−溶融トナーを
製造した。エポキシ樹脂中にはエポキシアミンが
形成されていた。 Tgは54℃、E.E.M.は9000そして溶融粘度は
140℃で35Nsm^-2であつた。 実施例 16 実施例２に記載の方法に従つて126.5ｇのエピ
コート828と108.5ｇの４−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−フエノールと30ｇのエポキシアミン
（実施例１）とから製造した低分子相に235ｇのエ
ピコート1009を添加した。これを200℃で５時間
混合した。続いて、500ｇのマグネタイトを加え、
更に一時間混練しながら混合した。冷却後、10〜
30ミクロンの粒子に粉砕し、それ自体公知の方法
を用いて熱空気流動床で各粒子を球形状にした。
このようにして製造されたトナー粉は、ポリビニ
ルカルバゾール層で被覆された有機光導電層から
成る光導電エレメント又は光導電性酸化亜鉛バイ
ンダ層上に形成された陰極帯電の静電潜像を現像
するための磁気ブラシ現像システムにおける一成
分現像剤として使用されると良好な結果をもたら
した。 このトナーのE.E.M.は17500であつた。Tgは
55℃で溶融範囲は93〜126℃（範囲33℃）であつ
た。 実施例 17 撹拌器と油浴ヒータとを備えた容器中で、45ｇ
のエポキシアミン（実施例１）と40ｇの炭素顔料
と165ｇのエピコート828と140ｇの４−（α，α−
ジメチルベンジル）−フエノールとを、撹拌しな
がら約185℃で１時間加熱した。続いて、350ｇの
エピコート1009を加え、混合物を約190℃で３時
間撹拌した。溶融物を取り出し、室温にまで冷却
した。得られた固体物を通常の方法に従つて粉砕
および篩分けすると、６〜25ミクロンの粒子サイ
ズを有するトナー粉が得られた。該トナー粉の
Tgは52℃、E.E.M.は4750、溶融粘度は
1000Nsm^-2であつた。接触溶融範囲は77〜98℃
（範囲21℃）であつた。トナーの製造中に、初期
エポキシ基の83.7％がブロツクされていた。 変性樹脂製造用出発エポキシ樹脂として、本実
施例に示されるような500以下好ましくは250以下
のE.E.M.値を有するエポキシ樹脂の使用は、Ｎ
−シクロヘキシル−Ｐ−トルエンスルフアニドの
如き補助剤を添加することなしに、約50℃のTg
及び該Tg温度よりもわずかに高い温度から始ま
る溶融範囲を有するトナー粉が得られるという点
で、極めて有用であるということができる（実施
例７参照）。補助剤の使用は、該補助剤がトナー
粉から侵出してキヤリヤ粒子及び／又は定着装置
の溶融ローラ上に推積する傾向を示すので、不利
である。即ち、補助剤は、トナー粉の帯電特性お
よび溶融ローラの耐久性に好ましくない影響を及
ぼす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属キヤリヤ粒子と接触して摩擦電気により
   陽極に帯電し且つ熱可塑性樹脂成分からなる可溶
   融性粒子を含有して成るトナー粉であつて、該樹
   脂成分が、 (i) １種又はそれ以上のエポキシ樹脂の誘導体で
   ある変性樹脂であつて、その全エポキシ基数の
   少なくとも50％が、単官能カルボン酸又はフエ
   ノールとの化学反応により部分的に、及び該エ
   ポキシ樹脂のヒドロキシル基との分子間反応及
   び／又は二官能若しくは多官能エポキシ硬化剤
   との反応により部分的にブロツクされている前
   記変性樹脂、及び (ii) エポキシ樹脂と３より大のpKa値を有する第
   １級又は第２級アミンとの反応生成物であるエ
   ポキシアミン を含有することを特徴とする前記トナー粉。 ２ 樹脂成分(i)と(ii)の全体が少なくとも8000のエ
   ポキシ価を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のトナー粉。 ３ 変性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも
   ５％が単官能カルボン酸又はフエノールとの化学
   反応によりブロツクされていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のトナー
   粉。 ４ 前記ブロツクのために使用される単官能カル
   ボン酸が芳香族カルボン酸特に置換若しくは未置
   換の安息香酸であることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載のトナー粉。 ５ 前記ブロツクのために使用される単官能カル
   ボン酸又はフエノールが、アルキル、アラルキ
   ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
   ル、アルコキシ又はアリールオキシ基のうち１つ
   又はそれ以上で置換された脂肪族又は芳香族カル
   ボン酸又はフエノールであることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載のトナー粉。 ６ 前記ブロツクのために使用されるフエノール
   が４−（α，α−ジメチルベンジル）−フエノール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
   記載のトナー粉。 ７ エポキシ樹脂混合物の溶融粘度が温度140℃
   で10乃至1000Nsm^-2であることを特徴とする特
   に輻射熱定着に適した特許請求の範囲第３項乃至
   第６項のいずれかに記載のトナー粉。 ８ 変性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも
   50％好ましくは少なくとも70％が単官能カルボン
   酸又はフエノールとの化学反応によりブロツクさ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   に記載のトナー粉。 ９ エポキシ樹脂混合物が、分子量4000以下の低
   分子樹脂部分と分子量4000以上好ましくは10000
   以上の高分子樹脂部分とを含有し、その溶融粘度
   が温度140℃で200乃至100000Nsm^-2であること
   を特徴とする特に接触溶融に適した特許請求の範
   囲第１項〜第６項のいずれかに記載のトナー粉。 １０ 低分子樹脂部分および高分子樹脂部分がほ
   ぼ完全に変性エポキシ樹脂から成り、該変性エポ
   キシ樹脂のエポキシ基の約10〜35％が単官能カル
   ボン酸又はフエノールとの化学反応によりブロツ
   クされており、全エポキシ基の数のうち最小限要
   求される少なくとも50％までの残りの他のエポキ
   シ基がエポキシ樹脂のアルコール性ヒドロキシル
   基との分子間反応によりブロツクされていること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載のトナ
   ー粉。 １１ 低分子樹脂部分および高分子樹脂部分がほ
   ぼ完全に変性エポキシ樹脂から成り、該変性エポ
   キシ樹脂のエポキシ基の約40〜75％が単官能カル
   ボン酸又はフエノールとの化学反応によりブロツ
   クされており、約15〜60％が分子間反応又はエポ
   キシ硬化剤との反応によりブロツクされているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載のト
   ナー粉。 １２ 低分子樹脂部分がほぼ完全に変性エポキシ
   樹脂(i)とエポキシアミン(ii)とからなり、高分子樹
   脂部分がほぼ完全にフエノキシ樹脂からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載のトナ
   ー粉。 １３ 低分子樹脂部分がほぼ完全に変性エポキシ
   樹脂からなり、高分子樹脂部分が部分的に又は完
   全に分子量少なくとも4000好ましくは少なくとも
   10000のエポキシアミンからなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第９項に記載のトナー粉。 １４ エポキシ樹脂混合物中のエポキシアミン生
   成用エポキシ樹脂として使用されるエポキシ樹脂
   が多くとも1500の分子量と、150〜1000好ましく
   は約500のエポキシ価とを有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか
   に記載のトナー粉。 １５ エポキシ樹脂混合物中のエポキシアミン生
   成用アミンとして使用されるアミンのpKa値が８
   〜11であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第１４項のいずれかに記載のトナー粉。 １６ 置換又は未置換の脂肪族アミンが、エポキ
   シ樹脂混合物中のエポキシアミン生成用アミンと
   して使用されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第１５項のいずれかに記載のトナー粉。 １７ 使用される脂肪族アミンがヒドロキシ−ア
   ルキルアミンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１６項に記載のトナー粉。 １８ トナー粉中のエポキシアミンの量が、トナ
   ー1000ｇにつき0.01〜１塩基当量好ましくは
   0.025〜0.15塩基当量であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載
   のトナー粉。 １９ 出発エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物
   を温度約150〜250℃の溶融状態で所望のエポキシ
   アミンと着色物質と所望により他の成分と混合
   し、該混合過程中において出発エポキシ樹脂のエ
   ポキシ基をブロツクすることを特徴とする、金属
   キヤリヤ粒子と接触して摩擦電気により陽極に帯
   電し且つ熱可塑性樹脂成分からなる可溶融性粒子
   を含有して成るトナー粉であつて、該樹脂成分
   が、 (i) １種又はそれ以上のエポキシ樹脂の誘導体で
   ある変性樹脂であつて、その全エポキシ基数の
   少なくとも50％が、単官能カルボン酸又はフエ
   ノールとの化学反応により部分的に、及び該エ
   ポキシ樹脂のヒドロキシル基との分子間反応及
   び／又は二官能若しくは多官能エポキシ硬化剤
   との反応により部分的にブロツクされている前
   記変性樹脂、及び (ii) エポキシ樹脂と３より大のpKa値を有する第
   １級又は第２級アミンとの反応生成物であるエ
   ポキシアミン を含有することを特徴とする前記トナー粉の製造
   方法。 ２０ 前記ブロツク反応の追加的触媒としてテト
   ラメチルアンモニウムクロライドを使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の製
   造方法。 ２１ 金属キヤリヤ粒子と接触して摩擦電気によ
   り陽極に帯電し且つ熱可塑性樹脂成分からなる可
   溶融性粒子を含有して成るトナー粉であつて、該
   樹脂成分が、 (i) １種又はそれ以上のエポキシ樹脂の誘導体で
   ある変性樹脂であつて、その全エポキシ基数の
   少なくとも50％が、単官能カルボン酸又はフエ
   ノールとの化学反応により部分的に、及び該エ
   ポキシ樹脂のヒドロキシル基との分子間反応及
   び／又は二官能若しくは多官能エポキシ硬化剤
   との反応により部分的にブロツクされている前
   記変性樹脂、及び (ii) エポキシ樹脂と３より大のpKa値を有する第
   １級又は第２級アミンとの反応生成物であるエ
   ポキシアミン を含有することを特徴とする前記トナー粉を含有
   することを特徴とする静電像を現像するための現
   像剤粉。