KR100268024B1 - 용매화된 메소상 피치 및 이로부터의 탄소 가공물의 제조방법 - Google Patents

용매화된 메소상 피치 및 이로부터의 탄소 가공물의 제조방법 Download PDF

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윌슨 레스터 두안
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Abstract

본 발명은 퀴놀린 불용성 물질을 함유하는 용매화된 메소상 피치로부터 탄소 가공물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 다른 경우에는 사용할 수 없는 피치 원료를 사용할 수 있도록 하며 본 발명의 방법에 따라 성형된 가공물이 탄화 도중에 이의 구조적 보전성을 보유하기 때문에 선행 기술에 비하여 상당한 이점을 갖는다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 성형된 피치 및 탄소 가공물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
용매화된 메소상 피치 및 이로부터의 탄소 가공물의 제조방법.
[발명의 배경 및 요약]
본 발명은 퀴놀린 불용성 물질을 함유하는 메소상 피치(mesophase pitch)를 탄소섬유와 탄소 가공물을 제조하는데 적합한 용매화된 메소상 피치로 전환시킬 수 있다는 발견에 관한 것이다. 실질적인 퀴놀린 불용성 함량을 갖는 용매화된 메소상 피치는 부분적으로나 전적으로 메소상 피치이고 퀴놀린 불용성 물질을 포함하는 공급 원료로부터 제조할 수 있다. 용매 추출 공정에 기타의 바람직하지 않은 공급원료를 사용하여 용매화된 메소상 피치를 생성할 수 있는 능력 및, 용매화되는 경우, 섬유 속으로 방사하거나 기타의 구조를 형성하는데 적합한 온도에서 용융되지만, 건조(비용매화)되는 경우, 가열에 의해 탄화공저에 적합한 온도로 가열시키는 경우 용융되지 않는 능력을 포함하는 본 발명의 방법에 의해 수득된 용매화된 메소상 피치를 사용하여 특정한 이점을 성취한다.
[기술분야]
메소상 피치를 사용하여 기계적 특성이 우수한 탄소 섬유와 탄소 가공물을 제조할 수 있다는 것은 오랫 동안 공지되어 왔다. 이러한 제품을 제조하는데 사용되는 메소상 피치는 등방성 피치를 이방성(메소상) 피치로 전환시킴으로써 일반적으로 수득된다. 전환 공정은 이방성 피치 또는 방향족 공급물로부터 거대 메소상 형성 분자(메소겐; mesogen)를 형성하기 위한 열 또는 촉매 성장 단계, 및 메소상 피치중의 메소겐을 농축시키기 위한 분리 단계를 포함한다. 메소상 피치의 분리단계는 피치를 불활성 기체를 사용하여 세틀링(settling), 스파징(sparging)시킴으로써 원하지 않는 물질을 제거시키거나, 원하지 않는 물질을 용매를 사용하여 추출시킴으로써 성취할 수 있다.
용융된 메소상 피치를 방사구금을 통해 압출시키거나 성형 기술을 사용하여 수득된 메소상 피치로부터 섬유 및 기타의 가공물을 형성한다. 이후에, 피치를 전형적으로 산화 안정화 공정을 사용하여 용융될 수 없는 형태로 전환시킨다. 이후에, 안정화된 피치를 불활성 대기 또는 대체로 불활성인 대기 주에서 500 내지 2000℃ 범위의 온도에서 지속적으로 가열시킴으로써 탄소로 전환시킨다. 더 높은 성능의 특성이 필요한 경우, 탄화된 제품은 이후에 불활성 대기 또는 대체로 불활성인 대기중에서 2000℃를 초과하는 온도에서 추가로 지속적으로 가열시킴으로써 흑연화(graphitization)할 수 있다.
유용한 가공물을 형성하는데 바람직한 메소상 피치를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 기술은 상당 수 존재한다. 메소상 피치 품질의 한가지 빈번한 척도는 퀴놀린 불용물(QI) 함량이다. 저 QI와 조합된 높은 광학 이방성(OA)이 바람직한 것으로 알려져 있다.
QI와 OA는 메소겐을 형성하는 공정에서 함께 형성되는 경향이 있는 것으로 일반적으로 인정된다. 고도로 구성된 메소상 가공물을 형성시키기 위해서는 OA가 높은 것이 바람직하다. 한편, 고 QI는 과도하게 높은 방사 온도, 방사 장치의 플러깅(plugging) 및 섬유 중에서의 강도 제한성 결함과 관련되어 있다. 사실, 메소상 피치를 제조하는 경우에 QI를 제한하기 위하여 종종 적당한 OA 개발만을 수용할 필요가 있다. 이는 특히 열적 메소겐을 제조하는 경우에 특히 그러하다.
메소상 피치의 QI 함량을 낮게 유지시키는 것을 의도하는 결과로서, 메소상 피치중의 퀴놀린 불용성 물질을 제한하거나 제거시키기 위한 기술적인 방법에 있어서 많은 발명적인 노력이 소비되어 왔다. 또한, 중간상 피치의 QI 함량을 제한하는 것을 의도하는 결과로서, 공급원료의 선택은 QI 함량이 낮은 공급 원료로 자연적으로 감소된다.
저 QI의 메소상 피치를 제조하기 위한 한 가지 특별하고 신규한 접근방법이 미합중국 특허 제4,208,267호에 기술되어 있는데, 여기서 특정한 이방성 피치는 추출에 의해 분리될 수 있는 메소상 형성제(메소겐)를 포함한다. 추출시의 이방성 피치 원료는 저 QI 메소겐 함유 물질 중에서 선택한다. 추출된 피치 생성물은 75% 이상의 OA 및 25% 미만의 QI를 포함한다.
국제 특허원 제91/09290호에서, 용매/피치 시스템은 자체로 용매화된 형태의 메소상 피치이거나 이를 포함하는 중(heavy) 용매 불용성 상을 형성하는 것으로 기술되어 있다. 용매화된 메소상은 중 방향족 피치에 용해된 용매로 이루어진 새로운 형태의 메소상 피치로서 기술되어 있다. 용매화된 메소상은 사실상 이방성이고 용매화되지 않는 경우 중 방향족 피치의 용융 온도 보다 40℃이상 낮은 온도에서 용융되기 때문에 다른 피치와 구별된다. 국제 특허원 제91/09290호에는 용매화된 메소상 피치중에 퀴놀린 불용물이 존재하는 것이 바람직하지 않으며 퀴놀린 불용성 물질 중에서도 낮은 등방성 피치로부터 용매화된 메소상 피치를 제조함으로써 퀴놀린 불용물 함량이 조절되는 것으로 교시되어 있다. 이는 QI성분이 추출된 메소상 피치 또는 추출 시스템에서 불용성이기 때문에 가공 장치에 들러붙는 경향이 있어서 최종 제품에 약한 부분을 형성시킨다.
그러나, 본 발명의 발명자는 실질적인 퀴놀린 불용성 함량을 갖는 메소상 피치 공급원료를 유리하게 사용하여 탄소섬유 및 가공물을 제조하는데 특히 적합한 용매화된 메소상을 제조할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명의 방법은 기타의 방법으로는 추출에 부적합한 공급원료를 이용하는 능력을 포함하는 다수의 이점을 갖는다. 본 발명의 방법을 사용함으로써, 실질적인 양의 QI를 포함하는 것들을 포함하는, 메소상 피치 및 메소상 함유 피치를 압출시켜 균질한 방사가능한 용매화된 메소상을 수득할 수 있다. 따라서, QI 함량이 높기 때문에 당해 분야에서 사용할 수 없는 것으로 언급되는 다수의 메소상 피치를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 탄소가공물을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 용매화되지 않은 상태에 있는 경우 이의 융점 보다 낮은 온도에서 이의 용매화된 상태로 QI 메소겐을 방사할 수 있도록 한다. 일단 용매를 스트리핑(stripping)하면, 메소상 피치의 융점은 급격하게 증가하기 때문에 가공물이 탄화공정 도중에 구조적 안정성을 보유할 수 있도록 한다.
[발명의 상세한 설명]
선행 기술에서 모든 QI 물질을 단일 범주내로 위치시켰지만, 본 발명의 발명자는 기타의 퀴놀린 불용성 물질로 부터 메소상 피치중에서 발견되는 일부 퀴놀린 불용성 물질을 구별할 필요가 있음을 발견하였다. 본 발명에서, 외래 물질 QI(촉매 미세물, 금속 충전제 등) 및 특정의 천연 QI(코크 입자, 카본 블랙 입자 등)는 메소상 피치 및 이로부터 제조된 제품에 해로운 것으로 고려된다. 본 발명의 발명자는 이러한 물질을 일반적으로 "불량한 QI"라고 한다. 퀴놀린에는 불용성이지만 메소상 피치 자체에는 가용성인 고융점 또는 무융점 유기 물질로서 특징지워지는 천연 QI는 메소상 피치에 바람직하다. 본 발명의 발명자는 이러한 물질을 "양호한 QI" 또는 메소상 가용성 퀴놀린 불용물에 대해서는, 바람직하게는 "MSQI"라고 한다. MSQI는 메소상 피치의 바람직한 성분이다. 특히, 본 발명의 발명자는 메소상 피치중에 특정한 물질, 즉 고용융 온도를 갖는 것으로 특징지워지거나, 또는 퀴놀린에 불용성이고 메소상 피치 자체에 가용성인 메소상 피치에서 자연적으로 발생하는 용융되지 않는 유기 물질인 메소상 피치에서 발견되는 물질의 존재는 메소상 피치의 바람직한 성분이며 이러한 성분이 존재하지 않는 메소상 피치에 비해 이점을 제공한다.
선행 기술의 교시에도 불구하고, 본 발명의 발명자는, 메소상 피치가 실질적인 양의 퀴놀린 불용물을 포함하는 피치인 경우에도 탄소섬유 및 탄소 가공물을 제조하는데 적합한 용매화된 메소상 피치를 제조하기 위한 원료로서 성공적으로 사용될 수 있다는 것을 발견했다. 수득된 메소상 피치는, 용매가 제거되는 경우에도, 고융점을 갖거나 용융될 수 없게 되어, 가열되는 경우 탄화를 일으켜 구조적으로 안정해지고 산화적 안정화 기술을 항상 필요로 하지 않는 섬유 및 가공물을 형성할 수 있도록 한다. 본 발명의 결과로서, 이의 퀴놀린 불용물 함량 또는 고용융 온도 때문에 지금까지는 사용하지 않았던 원료를 이제는 성공적으로 사용하여 추출된 용매화된 메소상 피치 및 탄소 섬유 및 가공물을 생성하며, 탄화 공정 전에 산소를 사용하여 피치를 안정화시키는 것이 더 이상은 항상 필요하지 않다.
본 발명의 한 가지 측면은 기타의 경우에는 메소상 가공물로 형성시키기에 부적합하게 되는 공급 메소상 피치의 분획을 추출시킴으로써 분리하는 것이다. 용매화되지 않은 형태에서 용융될 수 없는 메소겐형 분획을 추출시킴으로써 분리할 수 있다. 이러한 용융될 수 없는 분획은 통상적인 용융 가공법을 사용해서는 가공물로 형성할 수 없다. 그러나, 용매화된 메소상으로서, 이러한 분획을 용융시키고, 형성시킨 다음 용매를 제거하여 기타의 적합하지 않은 물질로부터 형성된 메소상 가공물을 제조할 수 있다.
본 발명의 용매화된 메소상 피치는 메소상 함량이 변할 수 있다. 통상적으로, 피치는 용매화된 형태의 OA를 40용적% 이상 포함하게 된다. 바람직하게는, 가공물은 70용적% 이상의 OA 를 포함하는 용매화된 메소상 피치로부터 형성된다. 용매화된 메소상 피치는 대개 용매화된 메소상 피치의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40중량%의 용매를 포함한다.
MSQI 물질을 함유하는 메소상 피치를 적합한 용매를 사용하여 용매화시키는 경우, 피치의 탄화온도 이하의 온도, 즉 400℃이하에서 용융될 수 있으며, 섬유 및 기타의 가공물로 쉽게 방사하거나 형성시킬 수 있다. 피치를 방사하거나 형성시킨 후에, 메소상 피치를 용매화하는 용매를, 형성된 피치가 진공처리되거나 대기가 불활성(비산화성) 기체로 퍼징되는 동안 적합한 열을 적용시키는 것과 같은 수단으로 제거한다. 이후에, 용매화되지 않은 피치 가공물을 탄화에 적합한 조건 하에서 일정한 시간 동안 일정한 온도로 적용시킴으로써 탄소로 전환시킬 수 있다.
임의로, 본 발명의 피치를 탄화시키기 전에 산화적 열경화 공정을 적용할 수 있다. 본 발명의 피치를 사용하여 형성한 제품의 고온 안정성 때문에, 산화적 열경화 공정 단계는 종종 임의적이다. 산화적 열경화 공정을 실시하는 경우, 이는 본 발명의 피치의 용매가 없는 형태의 고용융 온도로 인하여, 방사 온도 보다 훨씬 높은, 매우 높은 온도에서 수행할 수 있다. 피치가 용융될 수 없도록 만드는데 필요한 산소 흡수율은 상응하게 감소한다.
간단히 말하면, 본 발명은 피치의 비용매 부분이 50% 퀴놀린 불용물 보다 더 크고, 용매화된 메소상 피치가 가공물로 형성되고 탈용매화되어 가공물 구조를 상실시키지 않고 가공물 형성 온도 이상으로 가열되어 용융되는 용매화된 메소상 피치를 포함한다.
탄화공정 도중에, MSQI를 함유하는 메소상 피치로부터 형성된 제품은, 용매화되지 않은 MSQI 함유 피치가 피치의 탄화 온도 이상의 온도에서 고체 상태로 잔류하거나 용융되지 않을 수 있기 때문에 구조적으로 안정하게 잔류할 수 있다. 일반적으로, 탄화는 450°이상, 특히 500℃이상에서 유용한 속도로 일어난다.
종종, 탄화된 가공물이 목적하는 제품인 경우가 있다. 그러나, 형성된 가공물의 성능이 높은 것이 필요한 경우, 탄화된 물질을 장시간 동안 훨씬 더 높은 온도로 가열시킴으로써 흑연화를 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 MSQI 함량을 갖는 메소상 또는 메소상 함유 피치 및 메소상 피치를 용매화하는데 적합한 용매 및 용매들의 혼합물로 부터 용매-메소상 피치 혼합물을 형성시키는 단계(a),
용매-메소상 피치 혼합물을, 용매화된 메소상 피치를 유체 상태로 형성하기에 충분한 시간 동안 혼합하면서 소정의 온도로 가열하는 단계(b),
용매-피치 혼합물을 상 분리시켜 용매(추출) 상 및 용매화된 메소상 피치 상을 수득하는 단계(c),
용매화된 메소상 피치 상을 회수하는 단계(d),
용융된 용매화된 메소상 피치를 목적하는 형태로 성형시킴으로써 용매화된 메소상 피치로부터 목적하는 형태의 제품을 형성시키는 단계(e),
피치를 이의 용매화된 융점 이하의 온도로 가열시키고, 임의로 감압하에 탈용매화 공정을 수행하고/하거나 불활성 기체를 사용하여 스파징(sparging)시켜 피치 가공물을 부분 또는 완전히 건조시킴으로써 충분한 시간 동안 메소상 피치를 탈용매화시키는 단계(f),
탈용매화된 메소상 피치 가공물을 탄화시키기에 적합한 조건하에 일정한 시간 동안 일정한 온도로 가열시킴으로써 피치 가공물을 탄화시키는 단계(g),
임의로, 탄화된 메소상 피치 가공물을 탄화된 피치 가공물을 흑연화시키기에 적합한 조건하에서 일정한 온도로 가열시키는 단계(h)를 포함한다.
임의로, 휘발성 물질을 제거시키면서 단계(f)와 관련지어, 또는 또다른 선택으로서, 휘발성 물질을 제거시킨 후에 단계(f)의 종결시에, 산화적 안정화를 적용할 수 있다.
적합한 메소상 피치 출발물질은, MSQI 함량이 메소상 피치의 100중량% 이하인 메소상 피치이다. 이러한 피치는 미쓰비시 개스 케미칼 캄파니(Mitsubishi GAS Chemical Company)에서 상표명 ARA 22 및 ARA 24하에 시판되는 나프탈렌 유도된 메소상 피치를 포함한다. 기타의 적합한 피치는, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,005,18 3호 및 제4,209,500호에 기술된 바와 같은 메소상 피치를 포함한다.
본 발명의 방법은 탄소 섬유 및 가공물을 제조하기 위해 사용할 수 있는 메소상 피치의 범위를 확장시키지만, 일부 피치는 이러한 적용에는 여전히 적합하지 않을 수 있다. 예를 들면, 콜 타르(coal tar)피치로부터 유도된 정제되지 않은 메소상 피치는 방사구금에 들러 붙게되어 이로부터 형성된 탄소 섬유 및 제품의 품질을 저하시키는 다량의 불용성 탄소질 유연(soot) 및 유연과 같은 물질을 포함한다. 기타의 부적합한 피치는 에틸렌 열분해 타르(피로 타르; pyro tar)로부터 유도된 정제되지 않은 피치 및 다량의 아스팔트 물질을 포함하는 석유 아스팔트로부터 유도된 정제되지 않은 피치를 포함한다. 메소상 피치의 불량한 QI함량을 계속해서 본 발명에서 최소량으로 유지시켜야 한다.
용매-피치 혼합물을 형성하는데 사용하기에 적합한 용매는 용매중의 탄소의 40%이상(40-100%)이 방향족 탄화수소인 하나 이상의 고급 방향족 탄화수소이다. 용매는 일반적으로 임의로 C1-C6의 짧은 알킬 측쇄를 지닐 수 있는 1 내지 3개의 환을 가진 방향족 용매 및 C1-C6의 짧은 알킬 측쇄를 지닐 수 있는 수소화방향족 (hydroaromatic)용매를 함유한다. 용매 혼합물은 용해도를 조정하기 위하여 일부의 파라핀 성분[예; 헵탄]을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 구체적인 용매는 테트랄린, 크실렌, 톨루엔, 나프탈렌, 안트라센 및 9, 10-디하이드로페난트렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함한다.
용매 피치 혼합물을, 뱃치식 가공에서 내용물을 180 내지 400℃범위로 수시간 이하 동안 가열시킴으로써 발생된 온도와 압력에 견딜 수 있는 적합한 밀봉가능한 용기인 추출 장치 속으로 투입한다. 밀폐된 용기내에서의 압력은 피치를 용매화 시키는데 도움을 준다. 또한, 밀폐된 용기는 용매가 이탈되는 것을 방지하기 때문에 본 발명의 공정에서 압력은 필수적인 것이다. 오토클레이브를 사용하여 본 발명의 실시예에 있어서의 메소상 피치의 실험실 규모의 양을 제조한다. 적합하게 크기를 조정하고 배치한 압출 장치를 사용하여 뱃치식 양으로나 연속식 공정으로 통상적인 양의 피치를 제조하는 것이 생각된다. 또한, 하나 이상의 용매 성분이 분리 도중 초임계 조건에 존재하는 초임계 추출법으로 용매 분리를 성취할 수 있음도 생각된다.
용매 피치 혼합물은 가열 공정 도중에 교반하거나 혼합해야 한다. 따라서, 추출장치에는 교반 패들(stirring paddle), 루프 주변의 펌프 또는 피치와 용매를 함께 교반하고 혼합하기 위한 기타의 수단이 구비되어야 한다. 뱃치식 공정의 경우, 용기에는 당해 분야에 공지된 바와 같은 혼합 패들 또는 블레이드를 장착할 수 있다. 메소상 피치를 연속적으로 가공하는 경우, 정렬된 혼합 장치는 적합한 혼합을 제공할 수 있다.
피치와 용매 혼합물이 가열되고 추출이 수행되는 온도는 180 내지 400℃의 범위이다. 바람직하게는, 온도는 220 내지 350℃의 범위이다.
가열이 수행되는 압력은 추출시에 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 증기 압력 이상이다. 일반적으로, 이러한 압력은 용매의 증기 압력에 따라 대기압 내지 3.46×107Pa[5000lb/in2게이지(psig)]의 범위일 수 있다. 이 공정에 사용하기에 적합한 특정 용매의 증기압은 사실상 대기압 보다 낮을 수 있다. 대기압 미만의 증기압을 갖는 용매를 사용해서는 어떠한 실험도 수행하지 않았지만, 이들은 피치를 적합하게 용매화시키는 것으로 믿어진다.
혼합 및 상 분리에 필요한 시간은 약 5분 내지 수 시간 이상의 범위이다. 이러한 단계에 필요한 시간으로서 언급되는 어떠한 구체적인 시간도 피치, 용매, 혼합 및 공정 온도에 따라 변하게 된다. 일반적으로, 혼합은 피치가 적합하게 용매화될 때까지 계속되어야 하며, 용매상 및 용매화된 피치상을 수득하는데 필요한 한 정치 또는 분리를 계속해야 한다.
용매상 및 용매화된 피치 상의 분리는 혼합물을 교반하지 않고 정치시킴으로써 간단하게 성취할 수 있다. 이는 뱃치식 기술에 있어서의 적합한 분리 기술일 수 있지만, 원심분리와 같은 기계적 분리기를 사용하여 분리시킬 수 있음이 생각된다. 연속식 공정 장치에서, 분리는 정렬해서 성취하거나, 용매-피치 혼합물을 기계적 분리기에 통과시키거나, 혼합물을 분리가 일어날 수 있는 적합한 용기 또는 침전용 탱크 속으로 통과시킴으로써 성취할 수 있다.
추출된 용매-피치 혼합물의 혼합이 중단되는 경우에는, 밀봉된 용기의 내용물은 상부 용매 상 및 하부 피치 상 속으로 분리된다. 충분히 냉각되도록 하는 경우, 피치 상이 증점화되고 궁극적으로는 경화될 것이다. 증점 및 고화 온도는 용기내에 패들 또는 기타의 교반 수단을 이따금씩 이동시킴으로써 측정할 수 있다. 냉각시켜 고체로 만든후에 피치를 쉽게 회수할 수 있다. 그러나, 상 분리가 일어난 후이지만 피치가 여전히 액체 형태로 존재하는 동안 피치를 회수할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 용융된 상태로 존재하는 동안 용기로부터 제거되는 경우, 피치는 섬유 및 기타의 가공물 속으로 직접 형성될 수 있기 때문에 피치를 재용융시킬 필요가 없게 된다.
본 발명에서 기술된 피치의 용융 거동은 불활성 대기 하에서 가열속도를 5℃/분으로 하여 현미경 가열대 상에서 피치를 가열시키면서 관찰한다. 시험하기 전에, 피치를 10 내지 200μ의 입자크기로 분쇄한다. 연화는 피치 입자의 각을 이룬 부분을 첫번째로 라운딩(rounding)시키는 경우에 발생하는 것으로 밝혀졌다. 연화된 피치의 첫번째로 관찰할 수 있는 유동이 관찰되는 경우 용융이 일어난다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명한다.
[실시예]
[실시예 1]
중간부분의 정제성 경사유(decant oil) 잔류물로부터 메소상 피치의 뱃치를 제조한다. 잔류물은 850℉(454℃)이고 NMR 시험을 통해 92% 탄소 및 6.5% 수소로 밝혀진 높은 분율이다. 잔류물은, 질소를 0.08 표주 ft3/시/오일 잔류물(1b)의 속도로 오일 잔류물을 통해 스파징하면서 386℃에서 28시간 동안 오일 잔류물을 가열 침지시킴으로써 메소상 피치로 전환시킨다.
가열 침지시킨 후에, 잔류물을 평면 편광하에서 시험하고 물질이 메소상 피치로 전환되는 것을 관찰한다. 추가의 시험 결과, 메소상 피치는 329℃에서 용융되고 피치 수율은 출발 잔류물의 15중량%인 것으로 밝혀졌다. 메소상 피치 부분은 피치 1부를 퀴놀린 20부와 70℃에서 2시간 동안 접촉시킴으로써 QI 함량을 시험한다. QI함량은 메소상 피치의 81.1중량%인 것으로 측정되었다.
이후에, 위에서 기술한 방법에 의해 수득된 메소상 피치를 오토클레이브속에서 동일한 중량의 테트랄린과 혼합한다. 이후에, 오토클레이브를 질소로 퍼징시키고, 배기시킨 다음 밀봉시킨다. 오토클레이브중의 내용물을 교반하면서 110분에 걸쳐 326℃로 가열한다. 오토클레이브의 최대 압력은 930,792.8Pa(120psig)에 도달한다.
이러한 내용물이 30분에 걸쳐 294℃로 냉각될 때까지 교반을 계속한다. 교반하지 않고 내용물을 계속 냉각시킨다. 교반기를 이따금씩 운동시킨 결과, 내용물은 약 290℃에서 증점되며 약 245℃에서 응고된다.
냉각된 오토클레이브를 개방하는 경우, 내용물은 상부의 액체 용매 추출 상 및 하부의 고체 피치 상으로 분리되는 것으로 밝혀졌다. 고체 피치 상을 평면 편광 현미경으로 분석한 결과, 물질은 100% 이방성을 갖는 용매화된 메소상 피치인 것으로 밝혀져다. 분석 결과, 피치 수율은 오토클레이브 속에 충전된 메소상 피치의 79%인 것으로 나타났다.
피치는 250℃에서 2시간 동안 진공건조시킨다. 분석 결과, 이러한 건조 단계를 통해 피치로부터 21.4%의 휘발성 용매가 제거되는 것으로 나타났다. 건조된 피치의 융점을 측정하기 위하여, 이것을 질소 피지하에 현미경 가열대에 위치시키고 5℃/min의 속도로 650℃로 가열한다. 650℃는 용매화된 메소상 피치의 응고점 보다 400℃이상 높지만, 건조된 피치는 용융되는 기미가 나타나지 않았다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 일본국 도쿄 소재의 미쓰비시 가스 케미칼 캄파니 인코포레이티드에서 상표명 ARA 22하에 시판되는 미리 제조한 메소상 피치를 사용한다. ARA 22는 연화온도가 220℃인 100% 메소상 피치이다. ARA 22는 나프탈렌을 HF-BF3촉매화 중합시킴으로써 수득한 것으로 나타난다. ARA 22 샘플은, 실시예 1에 기술된 방법으로 QI 함량을 시험한 결과 55.7%인 QI인 것으로 밝혀졌다.
ARA 22 메소상 피치 7부를 오토클레이브 속에서 테트랄린 용매 2부와 혼합한다. 오토클레이브를 질소로 퍼징시키고 배기시킨 다음 밀봉한다. 오토클레이브속의 내용물을 교반하면서 90분에 걸쳐 252℃로 가열한다. 오토클레이브속의 내용물을 약 250 내지 252℃로 유지시키면서 65분 동안 계속 교반한다. 오토클레이브의 최대 압력은 241,316.7Pa(20psig)에 도달한다.
교반을 중지하고 주변온도에 도달할 때까지 내용물을 약 1.5℃/분의 속도로 냉각시킨다. 교반기를 이따금씩 운동시킨 결과, 내용물은 약 177℃에서 증점되고 약 135℃에서 응고되는 것으로 나타났다. 오토클레이브를 개방시키는 경우, 내용물은 2개의 상, 즉 상부의 유체(용매) 추출 상 및 하부의 고체 피치 상으로 존재하는 것으로 밝혀졌다.
피치 층은 100% 이방성 용매화된 메소상 피치인 것으로 밝혀졌고 피치 수율은 ARA 22 메소상의 원래의 중량을 기준으로 하여 81%인 것으로 측정되었다. 진공 건조시킨 다음 360℃에서 진공 융합시키는 경우, 피치로부터 21.1%의 휘발물질이 제거되었다. 융합된 피치는 309℃에서 연화되고 320℃에서 용융되며, 100%이방성이다. 융합된 피치의 연화점은 출발 물질 메소상 피치의 연화점 보다 더 높고 용매화된 메소상 피치의 응고 온도 보다는 훨씬 더 높은 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3]
실시예 2에서 기술된 ARA 22 메소상 피치 출발물질 7부를 크실렌 용매 2부와 혼합한다. 피치와 용매를 퍼징된 질소속에 가하고 오토클레이브를 배기시킨 다음, 밀봉한다. 오토클레이브 속의 내용물을 253℃로 가열하면서 교반한 다음, 약 250℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 실시예 2에 기술된 방법에 따라 냉각시킨다. 내용물은 약 173℃에서 증점이 일어나는 것이 관찰되었고 약 145℃에서 응고되는 것으로 관찰되었다.
오토클레이브를 개방시키는 경우, 내용물은 상부의 추출(용매) 상 및 하부의 고체 피치 상으로 분리되었다. 피치를 평면 편광하에서 분석한 결과 99% 이방성 용매화된 메소상을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 피치 수율은 95%로 측정되었다.
피치를 진공 건조시킨 다음 360℃에서 진공 융합시킴으로써 18.0%의 휘발물질을 제거시킨다. 융합된 피치는 100% 이방성 메소상 피치인 것으로 측정되었다.
[실시예 4]
ARA 22 메소상 피치 출발물질 1부 및 테트랄린 용매 1부를 함께 혼합하여 오토클레이브속에 넣는다. 오토클레이브를 질소 퍼징시키고, 배기시킨 다음, 밀봉한다. 오토클레이브속의 내용물을 교반하면서 2시간에 걸쳐 이의 온도가 315℃로 될 때까지 가열시킨다. 온도를 315℃로 유지시키면서 추가로 30분 동안 계속 교반한다. 혼합물은 교반기를 이따금씩만 운동시킴으로써 서서히 냉각시킨다. 피치의 증점 정도를 시험한다. 증점은 약 217℃에서 관찰되고 응고는 약 185℃에서 관찰된다. 오토클레이브를 개방시키는 경우, 내용물은 상부의 액체 추출(용매) 상 및 하부의 고체 피치 상으로 분리된다. 피치는 100% 이방성 용매화된 메소상으로 시험되고 수율은 55%인 것으로 계산되었다.
피치는 진공하에서 250℃에서 1.5시간 동안 건조시키는데, 여기서 17%의 휘발성 용매가 제거된다. 건조된 피치를 온도가 분당 5℃로 증가하여 650℃로 되기까지 현미경 가열대에서 가열시키는 경우, 용융이 관찰되지 않았다.
건조된 피치중의 일부를, 진공속에서 30분 동안 360℃로 가열시킴으로써 추가로 처리하여 피치를 융합시킨다. 이러한 추가의 처리 결과, 용매 및 소량의 휘발성 오일을 함유하는 2.2%의 추가의 휘발물질이 제거된다. 용매화된 메소상으로 부터 융합된 메소상 피치로 되는 경우의 전체 휘발물질 제거량은 19.2%이다. 융합된 메소상 피치를 시험한 결과, 95.2% QI를 함유하는 것으로 나타났다. 비교시, 건조 또는 융합 전의 용매화된 메소상 생성물 샘플을 시험한 결과, 76.0% QI를 함유하는 것으로 나타났다.
[실시예 5(실시예 6 및 7의 원료 제조)]
중간부분이 정제성 경사유로부터 이방성 석유 피치 454°+C(850°+F) 잔류물을 수득한다. 잔류물은 398°C(748℉)에서 6.9시간 동안 가열 침지시킨 다음 진공 증류시킴으로써 부분적으로 탈유화(de-oiling)한다. 생성된 가열 침지된 피치는, 가열 침지된 피치의 샘플을 주위 온도의 테트라하이드로푸란 중에 용매:피치의 중량비를 20:1로하여 혼합시킴으로써 불용물 함량이 20.2중량%인 것으로 측정되었다.
가열 침지된 피치를 크실렌과 피치 1gm:용매 8ml의 비로 혼합한다. 혼합물을 오토클레이브 속에 첨가한 다음, 배기시키고 밀봉한다. 교반하는 동안, 혼합물을 235℃까지 가열시키는데, 이 온도에서, 오토클레이브내의 압력은 약 758,423.8Pa(95psig)인 것으로 측정되었다. 혼합물을 235℃의 온도로 유지시키고 1시간 동안 계속 교반한 다음, 혼합물을 이 온도에서 25분간 침전시킨다. 냉각시키는 경우, 오토클레이브의 하부로부터 용매화된 메소상 피치의 조밀한 케이크(cake)가 회수된다. 고체 생성물의 수율은 약 30%로 계산되었다.
용매화된 메소상 피치를 건조시킨 다음 진공하에서 360℃로 융합시켜 17%의 휘발물질을 제거시킨다. 융합된 피치는 100% 이방성이고 22.1% QI를 함유하는 것으로 측정되었다. 상기 방법으로 제조된 메소상 피치가 실시예 6 및 7에서 사용된다.
[실시예 6(대조실시예)]
실시예 5에서 제조한 바와 같은 융합된 메소상 피치를 테트랄린과 피치 7부대 용매 2부의 중량비로 혼합한다. 혼합물을 오토클레이브속에 첨가한 다음, 배기시키고 밀봉한다. 교반시키면서, 혼합물을 250℃의 온도로 가열시킨다. 혼합물을 250℃의 온도로 유지시키고 30분동안 계속해서 교반한다. 오토클레이브내의 최대 압력은 약 241,316.7Pa(20psig)로 측정된다. 오토클레이브의 내용물을 냉각시킨 결과, 피치는 159℃ 부근에서 증점되고 125℃ 부근에서 응고되는 것으로 나타났다. 오토클레이브를 냉각시키는 경우, 내용물은 단일상의 고체 피치 형태로 존재하고, 이의 수율은 129%인 것으로 계산되었다. 편광 현미경으로 관찰한 결과, 피치는 90%의 이방성 용매화된 메소상을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
본 대조실시예는, 특정의 추출된 메소상 피치가 피치에 가용성인 용매의 양이하의 용매량과 혼합되는 경우 추출되기 보다는 재용매화됨을 입증한다. 실시예 7에서, 동일한 피치를 본 발명의 방법에 따르는 메소상 피치를 제조하기 위하여 필요한 물질을 용매화하고 추출하는 작용을 하는 과량의 용매(즉, 피치에 가용성인 양 보다 더 많은 용매량)와 혼합한다.
[실시예 7]
실시예 5에서 기술된 바와 동일하게 융합되고 추출된 메소상 피치를 테트랄린과 피치 1부: 용매 1부의 중량비로 혼합한다. 혼합물을 307℃에서 30분간 교반한 다음 서서히 냉각시킨다. 증점은 210℃에서 관찰되고 피치는 175℃부근에서 응고된다. 냉각된 오토클레이브에는 상부의 타르와 같은 추출물 상 및 하부의 고체피치 상이 포함된다. 피치의 하부 메소상 부분을 시험한 결과, 100% 이방성으로 나타났고 90% 수율로 수득되었다. 진공 건조시킨 다음 360℃에서 진공 융합시킴으로 피치로 부터 28.4%의 휘발물질을 제거시킨다. 융합된 메소상은 373℃에서 부분적으로 연화되며 질소하에 분당 5℃의 비로 가열 시키는 경우 405℃에서 부분적으로 용융된다. 융합된 피치의 QI를 시험한 결과, 85.6%로 나타났다.
[실시예 8(대조실시예)]
석유 침상 코우크스(Petroleum needle coke)를 본 실시예를 위한 메소상 원료로서 선택한다. 제조된 상태 또는 "미가공(green)"침상 코우크스는 흑연화할 수 있는 탄소 함유 원료를 열처리시킴으로써 제조한 100% 이방성 메소상이다. 코우킹(coking)공정은 공급물을 침지시켜 메소상을 형성하고 메소상이 완전히 용융될 수 없을 때까지 계속해서 열 침지 시킨다. 본 실시예에서의 코우크스를 시험한 결과, 격렬히 교반하는 경우 15.3%의 휘발 물질이 나타났다.
미가공 석유 침상 코우크스를 테트랄린과 7:2의 중량비로 혼합한다. 실시예 5의 방법에 따라, 혼합물을 320℃에서 30분 동안 교반한다. 가열시키기 때문에 655,002.4Pa(80psig)의 압력이 발생한다. 서서히 냉각시키는 경우, 혼합물은 156℃에서 점성으로 되지만 실온 이상의 온도에서는 결코 고체가 되지는 않는다. 냉각된 생성물은 유체 타르 상 및 코우코스 입자로 이루어진다. 용매는 코우크스로부터 일부의 성분들을 추출시키지만, 코우크스 입자가 용매화된다는 증거는 전혀 없다. 각을 이루어 잔류하는 입자는 가공 조건에서 연화되지 않는다는 것을 나타낸다.
본 실시예는 메소상이, 충분히 견고하거나 고분자량이 될때까지 가공시켜 저융점의 용매화된 메소상 피치를 제조하기에 더 이상 적합한 원료가 아님을 나타낸다.
[실시예 9]
석탄 유도체 원료로부터 제조하는 것으로 보고된, 일본국 소재의 마루젠 페트로케미칼 캄파니, 리미티드(Maruzen Petrochemical Company, Ltd.)로부터 메소상 피치를 수득한다. 피치는 100% 이방성이며 이의 퀴놀린 불용물 함량은 0.05%인 것으로 측정되었다.
피치를 테트랄린과 피치 7부:용매 2부의 중량비로 혼합한다. 혼합물을 가열하고 오토클레이브속에서 250 내지 252℃로 30분간 교반한 다음 점차적으로 냉각시킨다. 모든 생성물은 고체인 것으로 밝혀졌지만, 상부의 등방성 상 및 하부의 이방성 상으로 분리된다. 이방성 상은 100%의 광학 활성(이방성) 용매화된 메소상으로 밝혀졌고 이의 수율은 32%로 나타났다. 이러한 피치의 증점 및 응고 온도는, 오토클레이브 속의 피치의 수준이 교반기 블레이드를 덮을 만큼 충분히 높지 않기 때문에 관찰할 수 없었다. 그러나, 이러한 피치의 용매화된 메소상은 본 실시예의 용매화 단계의 가공 온도인 252℃에서 분명하게 유체상태이다. 이는 마루젠 메소상 피치의 연화 온도인 290℃미만이다.
위에서 예시한 것과 설명한 것은 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공하는 것이며 당해 분야의 전문가가 실시할 수 있는 방법에 대한 정보를 제공하는 것이다. 그러나, 이는 본원의 전체에서 기술되고 청구된 발명에 대한 제한으로서 작용하지는 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 메소상 가용성-퀴놀린 불용성 물질을 포함하는 메소상 피치 또는 메소상 함유 피치를, 메소상 피치를 용매화시키는 데 적합한 용매와 접촉시켜 용매-메소상 피치 혼합물을 형성하는 단계(a),
    용매-메소상 피치 혼합물을, 용매화된 메소상 피치를 유체 상태로 형성하는 데 충분한 조건하에서 일정한 시간 동안 180 내지 400℃의 온도 범위로 가열, 혼합하는 단계(b),
    용매-피치 혼합물을 상 분리시켜 용매 상과 용매화된 메소상 피치 상을 수득하는 단계(c),
    메소상 가용성-퀴놀린 불용성 물질 50중량% 이상과 용매 약 5 내지 약 40중량%를 함유하는 용매화된 메소상 피치 상을 회수하는 단계(d),
    용매화된 메소상 피치로부터 가공물을 형성시키는 단계(e),
    용매화된 메소상 피치 가공물로부터 용매를 제거하여 용매화되지 않은 메소상 피치 가공물을 형성시키는 단계(f) 및
    가공물을 탄화에 적합한 조건하에서 일정한 시간 동안 적합한 온도로 가열함으로써 용매화되지 않은 메소상 피치 가공물을 탄화시키는 단계(g)를 포함하여, 메소상 가용성-퀴놀린 불용성 물질을 함유하는 메소상 피치로부터 탄소 가공물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 메소상 피치를 용매화하는 데 적합한 용매가, 용매중의 탄소 40 내지 100%가 방향족 탄소인, 1 내지 3개의 환을 갖는 방향족 탄화수소를 하나 이상 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 메소상 피치를 용매화하는데 적합한 용매가 테트랄린, 크실렌, 톨루엔, 나프탈렌, 안트라센 및 9, 10-디하이드로페난트렌, 방향족 석탄 유도된 오일 및 방향족 석유 유도된 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 메소상 피치를 용매화하는 데 적합한 용매가 파라핀계 용매를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 용매화된 메소상 피치를 유체 상태로 형성하는 데 적합한 조건이, 용매-메소상 피치 혼합물을 혼합한 다음 당해 혼합물을 용매의 증기압 이상의 압력에서 가열함을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 압력 범위가 대기압 내지 3.45×107Pa(5000psig)인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계(c)의 상 분리가, 용매-피치 혼합물을 용매 상과 용매화된 메소상 피치 상으로 상 분리시키기에 충분한 시간 동안 혼합하지 않고 혼합물을 정지시킴을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계(c)의 상 분리가 기계적 수단에 의해 용매 상으로부터 용매화된 메소상 피치 상을 분리함을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계(d)의 용매화된 메소상 피치 상의 회수가, 메소상 피치상이 고체로 될 때까지 상 분리된 용매-메소상 피치 혼합물을 냉각시키고 고체 메소상 피치를 제거함을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계(d)의 용매화된 메소상 피치의 회수가, 용매화된 메소상 피치가 액체로 되는 온도에서 용매화된 메소상을 회수함을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계(b)의 가열시간이 용매와 피치 상을 평형시키기에 충분한 시간인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 산화적 열경화 단계가 단계(f)와 함께 또는 단계(f)의 종결시에 적용되는 방법.
  13. 메소상 가용성-퀴놀린 불용성 물질을 포함하는 메소상 피치를, 메소상 피치를 용매화시키는 데 적합한 용매와 접촉시켜 용매-메소상 피치 혼합물을 형성하는 단계(a),
    용매-메소상 피치 혼합물을 가열, 혼합하여 용매화된 메소상 피치를 유체상태로 형성시키는 단계(b),
    용매-피치 혼합물을 상 분리시켜 용매 상과 용매화된 메소상 피치 상을 수득하는 단계(c),
    유체 용매화된 메소상 피치 상을 회수하는 단계(d),
    유체 용매화된 메소상 피치를 가공물로 성형시킴으로써 용매화된 메소상 피치로부터 가공물을 형성시키는 단계(e),
    용매화된 메소상 피치 가공물로부터 용매를 제거하여 용매화되지 않은 메소상 피치 가공물을 형성시키는 단계(f) 및 피치를 탄화에 적합한 조건하에서 일정한 시간 동안 적합한 온도로 가열함로써 용매화되지 않은 메소상 피치 가공물을 탄화시키는 단계(g)를 포함하는 방법에 따라 메소상 가용성-퀴놀린 불용성 물질을 함유하는 용매화된 메소상 피치로부터 제조한 탄소 가공물.
  14. 퀴놀린 불용성 메소겐과 임의로 퀴놀린 가용성 메소겐을 함유하는 용매화된 메소상 피치.
  15. 제14항에 있어서, 퀴놀린 불용성 메소겐이 용매화되지 않은 피치를 50중량%이상 포함하는 용매화된 메소상 피치
  16. 제14항에 있어서, 피치의 융점이 용매화되지 않은 형태의 피치의 융점보다 40℃이상 낮은 용매화된 메소상 피치.
  17. 제14항에 있어서, 단계(a)의 메소상 피치가 용매화되기 전에 적어도 부분적으로 용융될 수 없는 용매화된 메소상 피치.
  18. 제14항에 있어서, 피치를 가공물로 형성시키고, 탈용매화시킨 다음, 가공물 구조를 손상시키지 않고 가공물 형성 온도 이상으로 가열함으로써 용융시킬 수 있는 용매화된 메소상 피치.
  19. 퀴놀린 불용성 메소겐과 임의로 탄화에 적합한 퀴놀린 가용성 메소겐을 함유하는 탄소 가공물.
  20. 제1항에 있어서, 단계(f)의 메소상 피치가 퀴놀린 불용성 물질을 50중량% 이상 함유하는 방법.
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