KR100856348B1 - 고형분 함량이 높은 경화성 탄성중합체의 유액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화성 탄성중합체, 계면활성제, 내부 경화 첨가제, 물, 임의 가소제 및 임의 저분자량 산을 포함하는, 고형분 함량이 75%를 초과하고, 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이고, 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 갖는 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액 조성물에 관한 것이다. 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액은 탄성중합체, 계면활성제, 내부 경화 첨가제, 임의의 가소제 및 저분자량 산을 물과 혼합하여, 고형분 함량이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 갖는 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액 조성물을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
수 연속상 유액 조성물, 경화성 탄성중합체, 계면활성제, 내부 경화 첨가제, 고형분 함량

Description

고형분 함량이 높은 경화성 탄성중합체의 유액{High solids emulsions of curable elastomeric polymers}
본 발명은 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액(water-continuous emulsion) 및 당해 유액의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고형분 함량이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만인, 고형분 함량이 높은 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액에 관한 것이다.
고분자량 중합체의 유액은 통상적으로 유화 중합 기술 또는 현탁 중합 기술을 사용하여 제조한다. 이들 기술은 먼저 단량체 출발 물질의 유액 또는 현탁액을 제조하고, 이어서 단량체들을 동일 반응계 내에서 중합시켜 고분자량 중합체를 생성시킴을 포함한다. 이러한 기술은 고분자량 중합체와 관련된 취급 및 가공 문제를 해결한다. 그러나, 이러한 기술에 의해 제조될 수 있는 고분자량 중합체의 유형은 종종 제한되고, 더구나 유액의 최종 물리적 특성은 종종 다수의 적용에 있어서 이의 용도를 제한할 수 있다.
또한, 고분자량 중합체의 유액은 먼저 예비형성된 고분자량 중합체를 용매 속에 분산시킴으로써 제조된다. 이러한 기술의 몇몇 대표적인 예를 제시하고, 다른 것은 미국 특허공보 제4,177,177호 및 제6,103,786호에서 추가로 논의되어 있다. 또한, 이러한 대표적인 기술은 라텍스 유액을 제조하는 것으로 공지되어 있는 기술이며, 이러한 기술의 실례는 미국 특허공보 제3,360,599호, 제3,503,917호, 제4,070,325호, 제4,243,566호, 제5,554,726호, 제5,574,091호 및 제5,798,410호에 교시되어 있는데, 여기서 고분자량 중합체는 용매 속에 분산된 후, 유화된다.
고분자량 중합체의 고 내부상 유액이 미국 특허공보 제5,539,021호, 제5,688,842호 및 제6,156,806호에 기재되어 있다. 그러나, 이들 예는 또한 고분자량 중합체를 용해시키기 위한 유기 용매의 사용을 요구한다.
유액 속에 용매가 존재하는 것은 환경과 관련되기 때문에 특정 적용에 있어서는 유해할 수 있거나 다른 경우에는 용도를 제한할 수 있다. 예를 들면, 다수의 시판되는 중요한 휘발성 유기 용매는 건강 및 환경에 또한 유해(예: 오존 고갈, 공기 오염 및 물 오염)하다. 유액 속에 이러한 휘발성 용매가 존재하는 것은 유액의 제조자 및 사용자 둘 다에게 매우 바람직하지 않으므로, 특별한 취급 주의 및 장치가 작업자의 노출을 최소화하고 환경으로의 방출을 최소화하기 위해서 요구된다.
따라서, 위에서 언급한 결점을 방지한, 예비형성된 고분자량 중합체의 유액의 또 다른 제조 기술이 요구된다. 예를 들면, 미국 특허공보 제4,123,403호는 수성 중합체 미세현탁액(microsuspension)의 연속 제조방법을 제공한다. 고형 중합체의 수성 미세현탁액은 불연속 수성상과 연속 중합체 상을 갖는 불균질한 조성물을 중합체 융점을 초과하는 온도(예: 20℃를 초과하여 용융)에서 형성시키는 단계(a) 및 생성된 중합체 연속 불균질 조성물을 수 연속 불균질 조성물로 전환시키는 단계(b)를 포함하는 연속 공정에 의해 제조된다. 미국 특허공보 제4,123,403호에는 당해 공정이 고형 중합체용으로 유용하고, 이의 분해점이 이의 융점보다 다소 높은 열가소성 고형분용으로 유용한 것으로 기재되어 있고, 특히 용융 유량이 약 40 미만인 중합체 및 온도 민감성 중합체용으로 유용한 것으로 기재되어 있다.
고분자량 폴리이소부틸렌의 유액은 일본 공개특허공보 제58208341호, 제59122534호, 제7173346호, 제10204234호 및 제10204235호에 보고되어 있다. 당해 공보들에는 특정 유형의 계면활성제를 사용하여 제조된, 고형분 함량이 1 내지 75%인 폴리이소부틸렌 유액이 기재되어 있는데, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체와 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 에스테르와의 배합물이 일본 공개특허공보 제10204234호에 기재되어 있다.
예비형성된 고분자량 실리콘의 유액이 보고되어 있다. 예를 들면, 미국 특허공보 제5,806,975호 및 제5,942,574호에는 최소 전단 속도 10sec-1을 요구하는, 특정 형태의 배합 압출기를 포함하는 오가노폴리실록산 검(gum)의 연속 유액 제조방법이 기재되어 있다. 미국 특허공보 제5,806,975호 및 제5,942,574호에는 점도가 500,000centipoise를 초과하는 오가노폴리실록산 검을 유화시킬 수 있는 장치 및 방법이 기재되어 있지만, 실시예는 점도가 10,000,000centipoise(10KPa·s)인 트리메틸실록시 말단 차단된 디메틸폴리실록산 검으로 제한된다.
미국 특허공보 제5,840,800호에는 점도가 5 내지 500Pa·s이고 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 예비형성된 규소 개질된 유기 중합체의 가교결합된 유액이 기재되어 있다. 미국 특허공보 제5,840,800호에는 (a) 점도가 5 내지 500Pa·s(또는 0.005 내지 0.5KPa·s)인 규소 개질된 유기 중합체의 유액을 형성시키고, (b) 유액 속에서 가교결합시켜 가교결합된 중합체의 유액을 생성시킴으로써 가교결합된 유액을 형성시키는 방법이 기재되어 있다.
예비형성된 고점도 탄성중합체 및 경화성 관능 그룹을 갖는 탄성중합체의 고형분 함량이 높은 유액을 제조하는 방법이 필요하다. 또한, 시간이 경과하더라도 안정하고 추가로 희석되어 안정한 유액을 생성시킬 수 있는, 고형분 함량이 높은 탄성중합체의 유액이 피복물 도포와 같은 다수의 산업 공정에서 요구된다. 고형분 함량이 높은(예: 75중량%) 이러한 탄성중합체의 유액은 고형분 함량이 보다 높은 수성 피복물, 접착제 및 실란트 제형을 개발하도록 한다. 경화성 관능 그룹을 갖는 고점도 탄성중합체의 고형분 함량이 높은 유액의 제조는 특성, 성능 및 안정성이 이의 비경화성 또는 예비가교결합된 탄성중합체 동족체보다 개선된 경화성 또는 가교결합성 피복물, 접착제 및 실란트 제형을 개발하도록 한다.
지금까지 고형분 함량이 높고, 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 또한 수득하는, 고점도 경화성 탄성중합체의 안정한 수 연속상 유액의 제조방법은 교시되지 않았다.
본 발명의 목적은 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고형분 함량이 75중량% 이상이고 입자 크기가 5㎛ 미만이며 시간이 경과하더라도 안정한, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고형분 함량이 높은 경화성 탄성중합체의 유액의 희석에 의해 제조된 경화성 탄성중합체의 안정한 유액을 제공하는 것이다.
본 발명은 경화성 탄성중합체, 계면활성제, 내부 경화 첨가제(internal cure additive), 물, 임의의 가소제 및 임의의 저분자량 산을 포함하는, 고형분 함량이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이고 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 갖는, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 경화성 탄성중합체, 계면활성제, 내부 경화 첨가제, 및 임의로 가소제 및 저분자량 산을 물과 혼합하여, 고형분 함량이 75%를 초과하고, 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이고, 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 갖는 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 형성시킴으로써, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액은 경화성 탄성중합체, 계면활성제, 내부 경화 첨가제, 임의의 가소제 및 임의의 저분자량 산을 점증분(incremental portion)의 물과 혼합함으로써 제조할 수 있는데, 여기서 각각의 점증분의 물은 경화성 탄성중합체 유액과 계면활성제의 배합물의 8중량% 미만을 차지하고 각각의 점증분의 물은 선행 점증분의 물의 분산 후에 선행 점증분에 연속적으로 첨가되고, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 형성하기 위해서 충분한 점증분의 물이 첨가된다. 본 발명자들은 예기치 않게도 이러한 소량의 점증분의 물의 단계적 첨가가 유액의 형성을 허용하고 비교적 높은 고형분 함량에서 유액 안정성을 향상시킴을 밝혀냈다.
본 발명은
점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성중합체(A) 100부,
계면활성제(B) 3 내지 30부,
내부 경화 첨가제(C) 0.5 내지 50부 및
물(D) 5 내지 45부를 포함하는 수 연속상 유액 조성물로서,
수 연속상 유액의 고형분 함량이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이고 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 가짐을 특징으로 하는 수 연속상 유액 조성물에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 "수 연속상 유액"은 물을 유액의 연속 상으로서 갖는 유액을 의미한다. 수 연속상 유액은 물과의 이의 혼화성 및/또는 물의 추가 첨가에 의해 희석되는 이의 능력을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 탄성중합체를 제조하기 위한 출발물질로서 사용될 수 있는 탄성중합체는 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 모든 중합체이다. 당해 기술분야의 숙련가는 용어 "탄성중합체성"을 고무형 특성 또는 고무질 특성을 갖는 물질, 즉 실온에서 그 자체 길이를 2배로 신장시킬 수 있거나 신도가 실온에서 100% 이상인 물질을 기재하는 것임을 인지한다. 용어 "중합체"가 본원에 사용되는 경우, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 이들의 혼합물일 수 있는 중합체를 기재하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 경화성 탄성중합체의 점도는 주위 온도에서 "제로-전단(zero-shear)" 점도로서 정의된다. 이는 통상 제로 전단 속도 조건에 접근할때의 중합체 점도로서 정의되고, 소정의 중합체에 대한 일정한 값으로서 간 주된다. "제로-전단" 점도는 경험상 유도되거나 실험적으로 측정된 점도값들로부터 유도된 대략 일정한 점도값이다.
본 발명의 방법에 의해 유화될 수 있는 경화성 탄성중합체는 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s, 바람직하게는 0.5 내지 500,000KPa·s, 가장 바람직하게는 1.0 내지 100,000KPa·s이다. 점도와 분자량의 상관관계는 중합체의 특정 유형에 따라 달라지는데, 일반적으로 본 발명에 통상 사용될 수 있는 경화성 탄성중합체의 수 평균 분자량(Mn)의 범위는 5,000 내지 300,000g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 200,000g/mol, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000g/mol이다.
본 발명에 있어서, 용어 "유리 전이 온도"는 당해 기술분야에서 허용되는 의미, 즉, 중합체가 취성 유리질 상태로부터 가소성 상태로 변하는 온도이다. 유리 전이 온도는 동적 기계적 분석기(DMA) 및 시차 주사 열량계(DSC)와 같은 통상적인 방법으로 측정될 수 있다. 본 발명의 경화성 탄성중합체의 유리 전이 온도는 50℃ 미만이어야 한다. 본 발명의 경화성 탄성중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃ 미만이어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "경화성 탄성중합체"는 중합체에 부착된 하나 이상의 경화성 관능 그룹을 갖도록 개질된 모든 탄성중합체를 의미한다. 일반적으로, 경화성 탄성중합체는 경화 공정 동안 가교결합되어 탄성중합체를 수득할 수 있는, 반응성 그룹들이 내부에 함유되어 있는 중합체이다. 경화성 탄성중합체는 알케닐, 비닐, 알릴, 하이드록실, 카복실, 에폭시, 비닐 에테르, 알콕시, 실란, 오가노실란 또는 오가노실릴 그룹과 같은 하나 이상의 반응성 그룹 또는 관능 그룹이 결합되어 있는 탄성중합체임을 특징으로 할 수 있다. 반응성 그룹 또는 관능 그룹은 중합체 쇄의 말단 및/또는 펜던트(pendant) 위치에 결합될 수 있다. 경화성 탄성중합체는 유화 공정 동안 구조 일체성을 유지해야 하고, 그 이후 유액 상태로 유지되어야 한다. 예를 들면, 피복물 도포에서와 같이 물 제거시, 반응성 그룹 또는 관능 그룹이 경화되어 경화된 탄성중합체 또는 탄성중합체의 피복물을 형성한다. 경화는 단지 물을 건조 제거함으로써 수행될 수 있거나, 추가의 촉매, 열, 방사선, 수분에 의해 또는 외부 경화제(external curative)와 함께 보조될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 유화될 수 있는 경화성 탄성중합체를 제조하기 위한 출발물질로서 사용될 수 있는 탄성중합체는, 천연 고무, 스티렌-부타디엔, 부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM), 부틸 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 플루오로카본 탄성중합체, 폴리설파이드 고무, 실리콘 및 폴리우레탄과 같은 탄성중합체성 물질의 일반적인 부류와 통상 관련된 탄성중합체를 포함하지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따라서 유화될 수 있는 경화성 탄성중합체를 생성시키기 위해 관능화될 수 있는 탄성중합체의 실례로는 폴리(올레핀) 및 폴리(올레핀-디엔) 공중합체 및 이의 유도체, 즉 올레핀계 단량체 C2 내지 C12로부터 유도된 중합체 및 공중합체, 디엔 C4 내지 C12, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(부텐-1), 폴리(프로필에틸렌), 폴리(데실에틸렌), 폴리(도데실에틸렌), 폴리(부틸에틸렌), 폴리(에틸에틸렌), 폴리(에틸-2-프로필렌), 폴리(이소프로필에틸렌), 폴리(이소부틸에틸렌), 폴리(이소펜틸에틸렌), 폴리(헵틸에틸렌), 폴리(3급-부틸에틸렌), 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔) 삼원공중합체(EPDM); 모노올레핀, 이소모노올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 중합체 및 공중합체, 예를 들면, C2 내지 C12 모노올레핀, C4 내지 C12 이소모노올레핀, 스티렌, p-알킬스티렌, p-메틸스티렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체의 중합체 및 공중합체(이러한 중합체의 제조방법은 미국 특허공보 제5,162,445호 및 미국 특허공보 제5,543,484호에서 찾아볼 수 있다); 폴리(디엔) 및 유도체, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(알킬-부테닐렌)[여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹일 수 있다], 폴리(페닐-부테닐렌), 폴리펜테닐렌, 천연 고무(폴리이소프렌 형태), 부틸 고무(이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체)[본 발명에 적합한 시판되는 폴리이소부틸렌의 실례는 바스프(BASF, 독일 루드비히샤펜에 소재)의 오판올(Oppanol) B 제품, 엑손(Exxon, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)의 비스타넥스(Vistanex™) 제품 및 가네카[Kaneka; 일본 도쿄도에 소재하는 가네가푸치 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd.) 및 미국 뉴욕주 뉴욕에 소재하는 가네카 아메리카 코포레이션(Kaneka America Corp)]; 할로겐화 올레핀 중합체, 예를 들면, 이소모노올레핀의 공중합체를 p-메틸스티렌으로 브롬화시켜 벤질성 할로겐을 도입시킴으로써 제조된 할로겐화 올레핀 중합체(미국 특허공보 제5,162,445호에 기재되어 있음), 할로겐화 폴리부타디엔, 할로겐화 폴리이소부틸렌, 예를 들면, 엑손-모빌(Exxon-Mobil, 미국 휴스턴 소재)의 엑스프로(Exxpro™) 제품, 폴리(2-플로로-1,3-부타디엔), 폴리클로로프렌(85% 트랜스), 폴리(1-클로로-1-부테닐렌)[네오프렌(Neoprene)TM], 클로로설폰화 폴리에틸렌; 폴리우레탄 및 폴리우레아, 예를 들면, 광범위한 단량체성 디이소시아네이트[헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥실디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 비스(메틸렌-p-페닐 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트]로부터 제조된 탄성중합체성 폴리우레탄 및 폴리우레아, 연쇄연장 오일, 디아민, 및 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리카프로락톰으로부터 선택된 올리고머성 디올; 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 폴리(알킬 메타크릴레이트), 즉 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(이소부틸 아크릴레이트), 폴리(2-에틸부틸 아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(n-옥틸 메타크릴레이트), 폴리(도데실 아크릴레이트)로부터 유도된 중합체 및 공중합체; 디엔, 알켄, 스티렌 또는 아크릴로니트릴의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들면, 폴리(부타디엔-코-스티렌), 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴), 폴리(부타디엔-코-메틸 메타크릴레이트); 폴리(플루오로알킬 아크릴레이트), 즉 플루오로 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 유도된 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리(플루오로메틸 아크릴레이트), 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트), 폴리(1H,1H-펜타플루오로프로필 아크릴레이트), 폴리(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트); 폴리(비닐 에테르) 및 폴리(비닐 티오에테르), 예를 들면, 부톡시에틸렌, 2급-부톡시에틸렌, 3급-부톡시에틸렌, 알킬 비닐 에테르, 프로폭시에틸렌, 비닐 메틸 에테르(메톡시에틸렌), 헥실옥시에틸렌, 2-에틸헥실옥시 에틸렌, 부틸티오에틸렌으로부터 유도된 중합체; 폴리(옥시알킬렌), 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시에틸렌-코-프로필렌); 가소화제 배합된 열가소성 수지, 즉 가소화제 또는 기타 상용성 첨가제의 첨가로 인해 탄성중합체성 거동을 갖는 열가소성 수지, 예를 들면, 디옥틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디부틸 세바케이트, 또는 폴리(프로필렌 아디페이트)와 배합된 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(알킬렌), 폴리(디엔)으로부터 유도된 플루오로 탄성중합체 및 클로로 함유 중합체, 예를 들면, 폴리(디클로로에틸렌), 폴리(클로로플루오로에틸렌)이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다.
따라서, 경화성 탄성중합체는, 알케닐 그룹이 탄소수 2 내지 12의 탄화수소 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등으로부터 선택된 알케닐 관능 탄성중합체일 수 있다. 이러한 알케닐 관능 그룹을 함유하는 탄성중합체는 폴리(올레핀) 및 폴리(올레핀-디엔) 공중합체 및 이들의 유도체: 올레핀계 단량체 C2 내지 C12, 디엔 C4 내지 C12로부터 유도된 중합체 및 공중합체; 모노올레핀, 이소모노올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 중합체 및 공중합체(모노올레핀 C2 내지 C12, 이소모노올레핀 C4 내지 C12, 스티렌, p-알킬스티렌, p-메틸스티렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체의 중합체 및 공중합체)를 포함하여 위에서 기재한 대부분의 탄성중합체로부터 유도될 수 있고, 예로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 이소프렌, p-메틸스티렌으로부터 유도된 중합체가 있다.
경화성 탄성중합체는 또한 폴리(디엔) 및 이의 유도체일 수 있다. 디엔으로부터 유도된 대부분의 중합체 및 공중합체는 통상 경화성 주쇄 또는 측쇄에 불포화 에틸렌성 단위를 함유한다. 대표적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부테닐렌, 폴리(알킬-부테닐렌)[여기서, 알킬은 C1 내지 C12이다], 폴리(페닐-부테닐렌), 폴리펜테닐렌, 천연 고무(폴리이소프렌 형태) 및 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체)가 있다.
경화성 탄성중합체는 또한 할로겐화 올레핀 중합체일 수 있다. 할로겐화 올레핀 중합체의 대표적인 예로는 이소모노올레핀의 중합체를 p-메틸스티렌으로 브롬화하여 벤질성 할로겐을 도입하여 생성된 중합체(이는 미국 특허공보 제5,162,445호에 기재되어 있다), 할로겐화 폴리부타디엔, 할로겐화 폴리이소부틸렌, 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔), 폴리클로로프렌(85% 트랜스), 폴리(1-클로로-1-부테닐렌)(Neoprene™), 클로로설폰화 폴리에틸렌이 있다. 브롬화된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)은 산화아연을 통해 열의 영향하에 추가로 경화될 수 있다.
경화성 탄성중합체는 또한 비닐 에테르 관능 그룹, 아크릴레이트 관능 그룹, 메타크릴레이트 관능 그룹 및 에폭시 관능 그룹을 함유하는 중합체일 수 있다. 또한, 탄성중합체는 하이드록실 말단 또는 하이드록시 함유 폴리(옥시알킬렌) 중합체, 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌), 폴리(옥시프로필렌) 또는 폴리(옥시에틸렌-코-프로필렌) 중합체일 수 있다.
경화성 탄성중합체는 반응성 실란 그룹 함유 탄성중합체, 반응성 실란 그룹 함유 탄성중합체들의 혼합물, 반응성 실란 그룹 함유 탄성중합체와 통상적인 탄성중합체와의 블렌드(blend), 및 통상적인 탄성중합체와 반응성 실란 그룹 함유 실리콘 중합체와의 혼합물 또는 블렌드로부터 선택될 수 있다. 반응성 실란 그룹은 중합체 쇄의 말단 위치 및/또는 펜던트 위치에 결합될 수 있고, 이들 반응성 실리콘 그룹의 총 수는 목적하는 특성을 갖는 경화된 탄성중합체성 구조를 제공하도록 변화될 수 있다. 대표적인 실란 개질된 탄성중합체는 올레핀으로부터 유도된 실릴화 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 미국 특허공보 제4,904,732호에 기재되어 있는 이소부틸렌 중합체, 이소모노올레핀, 디엔, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드, 및 C2 내지 C12의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 실릴화 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 미국 특허공보 제6,177,519 B1호 및 제5,426,167호에 논의되어 있는 이소모노올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 실란 그래프트된 공중합체이다. 실릴화 프로필렌 옥사이드 중합체의 시판되는 제품의 예는 가네카(일본 도쿄도에 소재하는 가네가푸치 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드 및 미국 뉴욕주 뉴욕에 소재하는 가네카 아메리카 코포레이션)의 MS 중합체이다. 다른 대표적인 규소 개질된 탄성중합체로는 알케닐실릴 관능 탄성중합체, 예를 들면, 추가의 탄성중합체 구조를 형성하기 위해 경화성인 비닐실릴, 알릴실릴 또는 헥세닐실릴 함유 탄성중합체; 및 알콕시실릴 관능 탄성중합체, 예를 들면, 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트리메톡시실릴, 에톡시실릴, 디에톡시실릴, 트리에톡시실릴 및 메톡시에톡시실릴로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실릴 그룹 및/또는 이들의 가수분해물을 함유하는 중합체가 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 경화성 탄성중합체는 미국 특허공보 제6,177,519 B1호에 기재되어 있는 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실릴화 공중합체로부터 선택된다. 실릴화 공중합체는 당해 공중합체를 유리 라디칼 생성제 및 올레핀계 불포화 가수분해성 실란과 접촉시켜 생성된 올레핀 공중합체 라디칼의 첨가 생성물(여기서, 실란을 중합체 주쇄에 첨가하여 실란 그래프트되거나 실란 개질된 공중합체 생성물을 생성시킨다)을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실릴화 공중합체를 생성시키기 위해서 실란으로 개질시키기에 적합한 올레핀 공중합체의 실례는 하나 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 50mol% 이상 및 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 0.1 내지 50mol%를 함유하는 공중합체이다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알킬 치환된 스티렌[예: 3급-부틸스티렌 및 p-알킬 치환된 스티렌(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 4이다), 보다 바람직하게는 p-메틸스티렌]과 같은 모노-비닐 방향족류이다. 적합한 이소모노올레핀 단량체로는 이소부틸렌 등이 있다. 바람직하게는, 공중합체의 이소모노올레핀 함량 100%는 이소부틸렌으로 이루어진다. 바람직한 올레핀 공중합체로는 이소부틸렌과 p-메틸스티렌을 포함하고 p-메틸스티렌을 약 0.1 내지 20mol% 함유하는 탄성중합체성 공중합체가 있다. 이들 공중합체는 중합체의 95중량% 이상의 p-메틸 스티렌 함량이 중합체의 평균 p-메틸스티렌 함량의 10% 이내로 되도록 실질적으로 균질한 조성 분포를 갖는다. 이는 또한 약 5 미만, 보다 바람직하게는 약 3.5 미만의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn), 유리 전이 온도(Tg) 약 -50℃ 미만 및 수 평균 분자량(Mn)의 범위 약 2,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000을 특징으로 한다.
올레핀 공중합체 주쇄와 반응되어 본 발명의 바람직한 실릴화 공중합체를 생성시킬 수 있는 적합한 불포화 유기 실란은 화학식 RR'SiY2의 불포화 유기 실란[여기서, R은 중합체의 주쇄 위에 생성된 유리 라디칼 부위와 반응성인 1가의 올레핀계 불포화 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 라디칼이고, Y는 가수분해성 유기 라디칼이고, R'는 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼이다]이 적합하다. R이 하이드로카본옥시 라디칼인 경우, 이는 비가수분해성이어야 한다. 바람직한 양태에서, R은 비닐, 알릴, 부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐 또는 사이클로펜타디에닐 라디칼일 수 있고, 비닐이 가장 바람직한 라디칼이다. 그룹 Y는 메톡시, 에톡시 또는 부톡시와 같은 C1 내지 C4 알콕시 라디칼 하나 또는 혼합물일 수 있고, Y는 또한 포르밀옥시, 아세톡시 또는 프로피온옥시와 같은 아실옥시 라디칼; -ON=C(CH3)2, --ON=C(CH3)(C2H5) 및 -ON=C(C6H5)2와 같은 옥시모 라디칼; 및 --NHCH3, --NHC2H5 및 --NHC6H5 라디칼을 포함하는, 알킬아미노 또는 아릴아미노 라디칼과 같은 치환된 아미노 라디칼로부터 선택될 수 있다. 그룹 R'는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 Y 그룹이다. 그룹 R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 알킬페닐 그룹 또는 Y 그룹으로 예시될 수 있다. 바람직하게는, R'는 메틸 또는 알콕시 그룹이다. 가장 바람직한 실란은 R' 및 Y가 메틸 및 알콕시 그룹으로부터 선택된 실란, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 메틸 비닐 디메톡시실란이다.
바람직하게는, 본 발명의 바람직한 실릴화 공중합체를 생성시키는 데 사용되는 유리 라디칼 개시제는 반응 온도에서의 반감기가 사용되는 반응/체류 시간의 1/10 미만인 유기 퍼옥사이드 화합물이다.
용어 "계면활성제"는 유액의 분산 상을 안정화시키는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 계면활성제를 의미한다. 개별적으로 또는 다른 유형의 계면활성제와 배합되든지 탄성중합체의 유액을 안정화시키는 데 유용한 것으로 당해 기술분야에 알려져 있는 이들 유형의 계면활성제 각각은 본 발명에서도 계면활성제로서 유용하다.
적합한 양이온성 계면활성제로는 지방족 지방 아민 및 이들의 유도체, 예를 들면, 도데실아민 아세테이트, 옥타데실아민 아세테이트 및 우지(tallow) 지방산의 아민의 아세테이트; 지방 쇄를 갖는 방향족 아민의 동족체, 예를 들면, 도데실아날린; 지방족 디아민으로부터 유도된 지방 아미드, 예를 들면, 운데실이미다졸린; 이치환된 아민으로부터 유도된 지방 아미드, 예를 들면, 올레일아미노디에틸아민; 에틸렌 디아민의 유도체; 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 우지 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디옥타데실디메틸 암모늄 클로라이드, 디도데실디메틸 암모늄 클로라이드 및 디헥사데실디메틸 암모늄 클로라이드; 아미노 알콜의 아미드 유도체, 예를 들면, 베타-하이드록시에틸스테아릴 아미드; 장쇄 지방산의 아민 염; 이치환된 디아민의 지방 아미드로부터 유도된 4급 암모늄 염기, 예를 들면, 올레일벤질아미노-에틸렌 디에틸아민 하이드로클로라이드; 벤즈이미다졸린의 4급 암모늄 염기, 예를 들면, 메틸헵타데실 벤즈이미다졸 하이드로브로마이드; 피리디늄의 염기성 화합물 및 이의 유도체, 예를 들면, 세틸피리디늄 클로라이드; 설포늄 화합물, 예를 들면, 옥타데실설포늄 메틸 설페이트; 베타인의 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 디에틸아미노 아세트산과 옥타데실클로로-메틸 에테르의 베타인 화합물; 에틸렌 디아민의 우레탄, 예를 들면, 스테아르산 및 디에틸렌 트리아민의 축합 생성물; 폴리에틸렌 디아민; 및 폴리프로판올폴리에탄올 아민이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다.
적합한 음이온성 계면활성제로는 미국 특허공보 제3,294,725호(Findley et al.)에 기재된 것과 같은 설폰산 및 이의 염 유도체가 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 이들 음이온성 계면활성제는 알칼리 금속 설포리시네이트; 지방산의 설폰화 글리세롤 에스테르, 예를 들면, 코코넛 오일 산의 설폰화 모노글리세라이드; 설폰화 1가 알콜 에스테르의 염, 예를 들면, 나트륨 올레일이세티오네이트; 아미노 설폰산의 아미드, 예를 들면, 올레일 메틸 타우라이드의 나트륨 염; 지방산 니트릴의 설폰화 생성물, 예를 들면, 팔미토니트릴 설포네이트; 설폰화된 방향족 탄화수소, 예를 들면, 나트륨 알파나프탈렌 모노설포네이트 및 디부틸도데실벤젠설포네이트(DBSA); 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물; 나트륨 옥타하이드로안트라센 설포네이트; 알칼리 금속 알킬 설페이트, 예를 들면, 나트륨 라우릴 설페이트; 탄소수 8 이상의 알킬 그룹을 갖는 에테르 설페이트, 탄소수 8 이상의 알킬 그룹을 하나 이상 갖는 알킬아릴설포네이트, 및 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 8 이상인 디알킬설포네이트, 예를 들면, 디옥틸 설포석시네이트로 예시될 수 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다.
적합한 양쪽성 계면활성제로는 레시틴, 글리시네이트, 베타일, 설타인 및 알킬 아미노프로피오네이트가 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 이들은 코코암프글리시네이트, 코코-암포카복시글리시네이트, 코코아미도프로필베타인, 라우릴 베타인, 코코아미도-프로피드록시-설타인, 라우릴설라타인 및 코코암포디프로피오네이트로 예시될 수 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다.
유용한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 에톡시화 아미드, 에톡시화 아민, 에톡시화 실록산, 폴리비닐아세테이트 가수분해물, 폴리비닐알콜, 폴리글리세롤, 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 및 다른 것과의 블록 공중합체로 예시될 수 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 비이온성 계면활성제가 본 발명에 사용되는 경우, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르가 바람직하다. 시판되는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 대표적인 예로는 유니케마(Uniqema)[시판원: ICI 설펙턴츠(ICI Surfactants), 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재]가 제조하는 Brij 30R, Brij 35LR 및 Brij 97R 및 이들의 혼합물이 있다.
계면활성제는 또한 카복실산 관능성 탄화수소 그룹과 아민 관능성 탄화수소와의 반응으로 생성된 반응 생성물로부터 선택될 수 있다. 카복실산 관능성 탄화수소는 분자에 카복실산 그룹이 존재하는 모든 탄화수소일 수 있다. 카복실산 관능성 탄화수소는 분자 내의 탄소수가 4 이상인 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 탄화수소일 수 있다. 적합한 카복실산 관능성 탄화수소는 화학식 RCOOH의 1양성자성 산(여기서, R은 탄소수 4 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소이다); 에스테르 함유 1양성자성 산, 예를 들면, 아디프산 모노에틸 에스테르, 아젤라산 모노메틸 에스테르; 이량체(dimer) 산, 예를 들면, 아젤라산; 삼량체(trimer) 산, 예를 들면, 탄소수 12 이상의 불포화 직쇄 카복실산의 올리고머성 생성물[예: 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation, 미국 오하이오주 신시내티 소재)이 시판하는 Empol 1043(톨유의 삼량체 산) 또는 Empol 1045(올레산의 삼량체 산)]이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 카복실산 관능성 탄화수소는 통상 "지방산"으로서 알려져 있는 카복실산의 그룹, 예를 들면, 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일로부터 유도되거나 이에 함유된 카복실산의 그룹으로부터 선택된다. 지방산은 포화되거나 불포화될 수 있다. 지방산의 대표적인 예로는 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 톨유산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 가장 바람직하게는, 카복실산 관능성 탄화수소는 실온에서 액체인 지방산으로부터 선택된다.
아민 관능성 탄화수소는 이의 분자 내에 아민 관능 그룹을 함유하는 모든 탄화수소일 수 있다. 친수성 아민 관능성 탄화수소, 즉 물과 어느정도 혼화성인 아민 관능성 탄화수소가 바람직하다. 적합한 친수성 아민 관능성 탄화수소로는 1급 알콜 아민, 예를 들면, 에탄올아민; 2급 아민 알콜, 예를 들면, 디에탄올아민; 3급 아민 알콜, 예를 들면, 트리에탄올 아민; 친수성 그룹(예: 폴리에틸렌 옥사이드 그룹)을 갖는 폴리아민이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 친수성 아민 관능성 탄화수소는 2급 아민 알콜이고, 가장 바람직하게는, 친수성 아민 관능성 탄화수소는 디에탄올아민이다.
카복실산 관능성 탄화수소와 아민 관능성 탄화수소는 어떠한 방식으로든 함께 반응될 수 있지만, 이들은 경화성 탄성중합체와 혼합되기 전에 함께 반응되는 것이 바람직하다. 반응 단계가 수행되는 온도 및 압력은 중요하지 않지만, 일반적으로 온도 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 및 대기압에서 수행된다. 아민 관능성 탄화수소에 대한 카복실산 관능성 탄화수소의 몰 비는 변할 수 있지만, 통상적으로 3 내지 0.33, 바람직하게는 2 내지 0.5, 가장 바람직하게는 1.5 내지 0.8이다.
일반적으로, 계면활성제의 사용량은 경화성 탄성중합체의 유액을 안정화시키는 양이어야 한다. 경화성 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 3 내지 30중량부이면 충분하다. 바람직하게는, 계면활성제는 경화성 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 5 내지 15중량부의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 계면활성제는 경화성 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 5 내지 10중량부의 양으로 존재한다.
성분(C)는 내부 경화 첨가제이다. 본 발명에 있어서, 내부 경화 첨가제는 중합체에 존재하는 관능 그룹과의 반응을 개시하거나 일으키거나 촉진시키거나 반응에 참여하여 경화시 탄성중합체를 생성하기 위해, 조성물에 첨가되는 모든 물질이다. 용어 "내부 경화"는 탄성중합체의 관능 그룹과의 경화 반응이 외부 경화 촉매, 조촉매 또는 추가의 경화제를 요구하지 않고 일어날 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 중합체 속의 내부 경화 첨가제의 존재는 접촉시 탄성중합체의 관능 그룹에서 일어나는 즉각적인 경화 반응을 일으키지 않는다. 즉, 이들이 유액 상태로 존재하는 동안에는 중합체와 내부 경화 첨가제 사이에 어떠한 경화 또는 반응도 일어나지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 내부 경화 첨가제와 탄성중합체와의 혼합물은 안정하게 유지되고, 단 이들은 유액의 내부 상에서 유지된다.
내부 경화 첨가제는 가열시 또는 외부 물의 제거시 탄성중합체의 경화 반응을 일으켜야 한다. 통상적으로, 본 발명의 수 연속상 유액으로부터 주위 온도 및 조건에서 물을 증발시키면 경화가 일어나서 탄성중합체가 형성된다. 승온, 통상적으로 물의 비점을 초과하는 온도가 경화 단계를 촉진시킨다.
일반적으로, 내부 경화 첨가제의 양은 가열시 또는 외부 물의 제거시 탄성중합체의 경화 반응을 일으키는 양이어야 한다. 경화성 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량부이면 충분하다. 바람직하게는, 내부 경화 첨가제는, 경화성 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 3 내지 30중량부의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 내부 경화 첨가제는, 경화성 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 3 내지 20중량부의 양으로 존재한다.
바람직한 양태에서, 내부 경화 첨가제는, 탄성중합체가 미국 특허공보 제6,177,519 B1호에 기재되어 있는 바와 같이 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실릴화 공중합체인 경우, 카복실산 관능성 탄화수소로부터 선택된다. 카복실산 관능성 탄화수소는 분자 내에 하나 이상의 카복실산 그룹이 존재하는 모든 탄화수소일 수 있다. 카복실산 관능성 탄화수소는 분자내의 탄소수가 4 이상인 직쇄 또는 측쇄 탄화수소, 포화되거나 불포화된 알킬 또는 아릴일 수 있다. 하나의 카복실산을 갖는 탄화수소의 실례로는 부티르산, 이소부티르산, 피발산, 피루브산, 크로톤산, 이소발레르산, 2-에틸부탄산, 헥산산, 헵탄산, 2-에틸헥산산, 사이클로헥산카복실산, 노난산, 데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 스테아르산이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 2개의 카복실산 그룹을 갖는 탄화수소의 실례로는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 3개의 카복실산 그룹을 갖는 탄화수소의 실례로는 불포화 직쇄 카복실산의 올리고머성 제품, 예를 들면, 코그니스 코포레이션(미국 오하이오주 신시내티 소재)의 Empol 1043(톨유의 삼량체 산) 또는 Empol 1045(올레산의 삼량체 산)이 있다. 할로겐 치환된 카복실산으로는 클로로벤조산, 브로모벤조산, 플루오로벤조산 및 클로로페녹시아세트산이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 니트로-카복실산 및 아미노-카복실산으로는 아미노벤조산 및 니트로페닐아세트산이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 카복실산 관능성 탄화수소는 통상 "지방산"으로서 알려져 있는 카복실산, 즉, 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일로부터 유도되거나 이들에 함유된 카복실산의 그룹으로부터 선택된다. 지방산은 포화되거나 불포화될 수 있다. 지방산의 대표적인 예로는 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 톨유산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다. 가장 바람직하게는, 카복실산 관능성 탄화수소는 이소스테아르산이다.
경화 공정은 유액의 수성상에 기타 성분을 첨가함으로써 향상될 수 있다. 예를 들면, 알콕시실릴 관능 탄성중합체의 경우, 미량의 산을 가하여 수 연속 상의 pH를 5 미만으로 조정하거나 미량의 염기를 혼입시켜 pH를 9 초과로 조정하는 것이 바람직할 수 있다. 알콕시실릴 관능 탄성중합체의 경우, 당해 pH 범위는 알콕시실릴 관능 그룹의 축합 반응을 향상시킨다.
알콕시실릴 관능 탄성중합체에 카복실산 탄화수소 화합물을 가함으로써 외부 촉매 또는 경화제의 필요없이 가열시 또는 물의 제거시 "자가 경화성(self-curable)"을 갖는 안정한 유액을 제공할 수 있다. 구체적으로, 이소스테아르산과 같은 지방산 또는 톨유를 디메톡시실릴 관능 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)에 혼입시켜 안정한 유액을 제공하고, 이를 건조하면 가열시 탄성중합체성이 우수한 경화된 필름으로 경화될 수 있는 평활한 연속 필름 피복물을 수득할 수 있다.
경화성 탄성중합체, 계면활성제 및 내부 경화 첨가제는 용매의 존재 또는 부재하에 혼합될 수 있다. 용매의 부재하에 혼합되는 경우, 유기 용매를 필수적으로 함유하지 않는 것으로 간주될 수 있다. 본원에서 사용되는 구문 "유기 용매를 필수적으로 함유하지 않는"은 통상적인 유화 장치에서 가공될 수 있는 적합한 점도의 혼합물을 생성시키기 위해서 용매를 경화성 탄성중합체에 가하지 않음을 의미한다. 보다 구체적으로, 본원에서 사용되는 용어 "유기 용매"는 유액의 형성을 향상시킬 목적으로 유액의 비수성상에 첨가된 후, 유액의 형성 후 제거(예: 건조 또는 필름 형성 단계 동안 증발)되는 모든 수불혼화성 저분자량 유기 물질을 의미한다. 따라서, "유기 용매를 필수적으로 함유하지 않는"은 본 발명의 공정 또는 유액에 용매가 미량으로 존재하는 것을 배제함을 의미하는 것은 아니다. 예를 들면, 조성물에 사용되는 탄성중합체 또는 계면활성제가 시판되는 바와 같이 용매를 미량으로 함유하는 경우가 있을 수 있다. 소량의 용매는 또한 산업상 공정에서 잔사 소제 작업으로부터 존재할 수 있다. 또한, 소량의 용매는 수 연속상 유액의 형성을 향상시키는 목적 이외의 목적으로 본 발명의 공정에 첨가될 수도 있다. 바람직하게는, 존재하는 용매의 양은 조성물의 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 2중량% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만이어야 한다.
위의 정의에 포함되는 "유기 용매"의 실례는 정상 비점이 200℃ 미만인 비교적 저분자량 탄화수소, 예를 들면, 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르, 지방족류, 지환족류 또는 방향족 탄화수소 또는 이들의 할로겐화 유도체이다.
"유기 용매"의 정의에 포함되는 용매의 단순한 예로서, 부탄올, 펜탄올, 사이클로펜탄올, 메틸 이소부틸 케톤, 2급 부틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 디이소프로필 케톤, 디에틸 에테르, 2급 부틸 에테르, 석유 에테르, 리그로인, 프로필 아세테이트, 부틸 및 이소부틸 아세테이트, 아밀 및 이소아밀 아세테이트, 프로필 및 이소프로필 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 헥실 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 및 이들 상호간의 혼합물 및/또는 보다 많은 수용성 용매와 이들의 혼 합물을 언급할 수 있다.
가소제(E)는 임의 성분으로서 조성물에 가할 수 있다. 본원에서 사용되는 "가소제"는 탄성중합체와 계면활성제와의 혼합물을 개선시키는 목적의 조성물에 대한 모든 첨가제를 의미한다. 일반적으로, 가소제는 탄성중합체와 상용성이고 혼화성이어야 하고, 탄성중합체에 대한 다음 효과들 중의 하나 이상을 갖는다: 중합체의 점도를 감소시키거나, 중합체를 연성으로 가공에 용이하게 하고, 연화 온도를 저하시키거나, 용융 유동 특성을 증가시킨다. 가소제의 첨가는 통상 점도 및 강성을 감소시키고 중합체의 가공성을 향상시키기 위한 것이다.
일반적으로, 가소제는 탄소수 8 이상의 포화 또는 불포화 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 가소제의 실례로는 알칸, 예를 들면, 화학식 CnH2n+2의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 지방족 탄화수소; 알켄 및 알킨, 예를 들면, 알킬아릴 탄화수소를 포함하여, 쇄 길이가 C8 이상인 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소; 사이클로파라핀계 화합물 및 방향족 및 나프텐산 함유 화합물의 변형체; 할로겐화 알칸 또는 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 알칸의 염소화, 브롬화 유도체, 할로겐화 방향족 또는 알킬아릴 탄화수소, 몇 개의 수소가 할로겐(예: 염소 또는 브롬 원자)으로 대체된 알칸 또는 방향족 탄화수소; 카복실산 및 인산의 에스테르, 예를 들면, 이소데실 펠라르고네이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소옥틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 부틸 벤질 프탈레이트; 포스페이트 및 폴리에스테르, 예를 들면, 산, 무수물, 2산 또는 포스페이트(예: 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트)로부터의 저분자량 내지 중간분자량 에스테르화 생성물; 저분자량 및 중간분자량 탄성중합체 또는 올리고머, 예를 들면, 탄성중합체와의 혼화성 및 상용성이 우수한 탄성중합체와 구조가 유사한 올리고머성 물질 또는 저분자량 내지 중간분자량 중합체[예: 저분자량 폴리이소부틸렌, 및 폴리이소부틸렌 또는 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌) 탄성중합체용 가소제로서의 폴리부텐]; 폴리글리콜, 폴리올, 폴리알킬 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 에테르 및 글리콜레이트, 예를 들면, 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트; 설폰아미드 및 시안아미드, 예를 들면, 사이클로헥실-p-톨루엔-설폰아미드, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, p-톨루엔설폰아미드; 친수성 가소제, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리(비닐 아세테이트) 및 부분 가수분해물; 테르펜 탄화수소, 예를 들면, 테르펜틴, 피넨, 디펜텐, 테르핀올, 파인 오일이 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 가소제는 유화되는 경화성 탄성중합체의 화학 구조와 유사한 화학 구조를 갖는 화합물들로부터 선택된다. 예를 들면, 경화성 탄성중합체가 폴리이소부틸렌인 경우, 광유(mineral oil) 또는 저분자량 이소부틸렌과 같은 포화 탄화수소가 바람직한 가소제이다.
첨가되는 가소제의 양은 변할 수 있지만, 일반적으로 경화성 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30중량부이다.
저분자량 산(F)이 또한 임의 성분으로서 조성물에 첨가될 수 있다. 저분자 량 산의 첨가는 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실릴화 공중합체가 유화될 경화성 탄성중합체로서 사용되는 경우, 특히 실릴화 그룹이 알콕시 그룹을 포함하는 경우에 바람직하다. 어떠한 이론에 의해서도 제한되지는 않지만, 본 발명자들은 저분자량 산이 유화 공정 동안 공중합체에 존재하는 알콕시 실란의 가수분해를 최소화시키는 것을 돕는 것으로 확신한다.
본 발명에 적합한 저분자량 산의 비제한적인 실례는 무기 산, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등; 및 유기산, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 카복실산 관능성 탄화수소, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 푸마르산 등이다. 바람직하게는, 저분자량 산은 아세트산이다.
조성물에 첨가되는 저분자량 산의 양은 달라질 수 있지만, 일반적으로, 경화성 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 3중량부이다.
경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액은 평균 입자 크기 분포가 5㎛ 미만이고, 고형분 함량이 75%를 초과하고, 물로 추가 희석시 안정한 수 연속상 유액을 생성시킬 수 있음을 특징으로 한다. 평균 입자 크기 분포는 당해 기술분야에서 허용되는 의미이고, 예를 들면, 말번 마스터사이저 유닛(Malvern Mastersizer unit)을 사용하여 측정될 수 있다. "고형분 함량" 또한 당해 기술분야에서 허용되는 의미로서, 즉, 유액에 첨가되는 모든 비수성 성분들의 중량%이다. 본 발명에 있어서, "안정한 수 연속상 유액"은 유액의 평균 입자 크기 분포가 사실상 소정의 시간 이내에 변화하지 않음을 의미하는 것으로, 예를 들면, 4개월의 기간 이내에 평균 입자 크기는 5㎛ 미만으로 유지되고, 5㎛보다 큰 입자의 유의한 형성이 발생하지 않음을 의미한다. 따라서, 고형분 함량이 높은 수 연속 상 유액에 추가의 물을 혼합하면 안정성이 4개월 이상인 희석된 유액을 형성한다. 고형분 함량이 75%를 초과하는 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액은 고형분 함량이 5% 정도로 낮은 수 연속상 유액으로 희석시킬 수 있고, 바람직하게는 희석시 고형분 함량은 5 내지 75%, 가장 바람직하게는 30 내지 75%이다.
본 발명은 또한 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성중합체(A) 100부, 계면활성제(B) 3 내지 30부, 내부 경화 첨가제(C) 0.5 내지 50부 및 물(D) 5 내지 45부를 혼합하여, 고형분 함량이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 갖는, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 형성시키는 단계(I)를 포함하는, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액의 제조방법에 관한 것이다.
경화성 탄성중합체, 계면활성제, 가소제 및 내부 경화 첨가제는 위에서 정의한 바와 동일하다. 위에서 기재한 임의 성분(E) 및 임의 성분(F) 또한 당해 방법 단계에 가할 수 있다.
혼합 순서는 중요하지 않지만, 단 혼합은 고형분 함량이 75%를 초과하고, 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이고, 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 갖는, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 제조하는 방식으로 수행된다.
당해 방법의 제1 양태에서, 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 임의 성분(E) 및 임의 성분(F)를 함께 혼합하여 예비혼합물을 형성시키고, 여기에 물 성분(D)을 가하여 추가로 혼합하는데, 이후 이를 앞서 기재한 예비혼합물 양태라고 한다. 당해 방법의 제2 양태에서, 성분(B), 성분(C), 성분(D), 임의 성분(E) 및 임의 성분(F)을 동시에 성분(A)에 가한다. 또 다른 양태에서, 바람직하게는, 물(D)을 점증분으로 가하는데, 여기서 각각의 점증분은 합한 성분(A) 및 성분(B)의 8중량% 미만을 차지하고, 각각의 점증분의 물을 선행 점증분의 물의 분산 후, 선행 점증분의 물에 연속해서 가하고, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 형성시키기에 충분한 점증분의 물을 가한다. 본 발명자들은 예기치 않게도 물을 소량의 점증분으로 이렇게 단계적으로 첨가함으로써 유액이 형성되고 비교적 높은 고형분 함량에서 유액 안정성을 향상시킴을 밝혀냈다. 각각의 점증분의 물을 가하고 분산시킨다. 다음 점증분의 물을 가하기 전에, 선행 점증분을 분산시켜야 하는데, 이는 가시적인 물방울이 혼합물 속에 존재하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 연속 점증분의 물은 합한 성분(A) 및 성분(B)의 4중량% 미만을 차지하고, 가장 바람직하게는 2중량% 미만을 차지한다.
어떠한 이론에도 제한되지 않지만, 본 발명자들은 본 발명의 바람직한 양태에 따라서 점증분으로 첨가된 물의 총량은 비수성 연속 혼합물로부터 수 연속상 유액으로의 상 전화를 일으키는 데 필요한 물의 양을 나타낸다. 이러한 사항은 당해 방법의 특정 단계를 수반하는 혼합물의 물리적 변화에 의해 입증된다. 이러한 물리적 변화로는 물로 쉽게 희석되는 유액의 능력이 있고, 수 연속상 유액의 크림성/광택성 외관도 있다.
성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 임의 성분(E) 및 임의 성분(F)의 혼합은 고점도 물질을 혼합하기 위해서 당해 기술분야에 공지되어 있는 모든 방법에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 혼합은 배치 공정, 반연속 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있는데, 여기서 혼합은 고점도 물질을 혼합하기 위해서 당해 기술분야에 알려져 있는 수단에 의해 제공되며, 예를 들면, 중/저 전단 배치 혼합 장치로는 체인지-캔 믹서(change-can mixer), 더블-플래니터리 믹서(double-planetary mixer), 코니컬-스크류 믹서(conical-screw mixer), 리본 블렌더, 더블-암(double-arm) 또는 시그마-블레이드(sigma-blade) 믹서가 있고, 고전단 및 고속 분산기(disperser)가 장착된 배치 장치로는 샤를즈 로쓰 앤드 썬즈(Charles Ross & Sons, 뉴욕주 소재), 호크메이어 이큅먼트 코포레이션(Hockmeyer Equipment Corp., 뉴욕주 소재)이 제조한 장치가 있고, 고전단 작용을 갖는 배치 장치로는 밴버리형(미국 뉴 저지주 브라벤더 인스트루먼츠(Brabender Instruments, NJ) 및 헨쉘형(Henschel mixers America, TX)가 있다. 연속 혼합기/배합기의 실례로는 일축 압출기, 이축 압출기 및 다축 압출기, 이축 동시회전 압출기, 예를 들면, 크룹 웨르너 앤드 플레이더러 코포레이션(Krupp Werner & Pfleiderer Corp., 뉴 저지주 램지 소재) 및 레이스트릿츠(Leistritz, 뉴 저지주 소재); 이축 카운터(counter)-회전 압출기, 2단계 압출기, 트윈-로터(twin-rotor) 연속 믹서, 동적 또는 정적 믹서 또는 이들 장치들의 조합 장치가 있다. 또한, 비교적 저점도의 경화성 탄성중합체를 회전자-고정자, 콜로이드 밀(colloid mill), 균질화기 및 소놀레이터(sonolater)와 같은 통상적인 유화 장치에서 혼합할 수 있다.
혼합을 수행하는 온도 및 압력은 중요하지 않지만, 일반적으로 주위 온도 및 압력에서 수행된다. 통상적으로, 혼합물의 온도는 이러한 고점도 물질의 전단과 관련된 기계적 에너지로 인해 혼합 공정 동안 증가한다. 따라서, 낮은 전단 속도는 온도 상승을 덜 일으킨다. 목적하지 않은 부반응을 최소화시키기 위해, 온도는 바람직하게는 60℃ 미만으로 조절된다.
혼합물 속에서의 온도 상승은 또한 사용되는 혼합 장치의 유형에 좌우되고, 일반적으로 고전단 혼합은 고온 축적(build up)을 생성시킨다. 또한, 혼합 시간이 길어지면 온도 상승이 크게 된다. 작업 온도는 통상적인 경화성 탄성중합체의 유액을 형성하는 데 있어서 반드시 중요한 것은 아니지만, 다른 경우에는 온도를 60℃ 미만으로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직한 혼합 장치는 전단 속도가 중간 내지 느린 배치 장치, 예를 들면, 더블-플래니터리 믹서, 저 강도, 저전단 속도 체인지-캔 믹서, 및 고 점도 혼합능 또는 블레이드가 장착된 배치 믹서이고, 바람직한 연속 혼합기로는 이축 압출기, 동시회전 또는 카운터-회전, 일단계, 2단계 또는 다단계 압출기(여기서, 혼합 시간은 비교적 짧다)가 있다. 본 발명의 방법으로 혼합을 수행하는 데 사용될 수 있는 배치 혼합기 및 조건의 예는 HV 블레이드가 장착된 로쓰(Ross) 믹서(미국 뉴 저지주에 소재하는 샤를즈 로쓰 앤드 선즈), 1 내지 7sec-1(10rpm 내지 70rpm)의 매우 낮은 전단 속도에서 작동하는 저속 고성능 혼합 장치; 로쓰 파워믹스, 2개의 혼합 블레이드, 2.4sec-1 내지 7sec-1(24 내지 70rpm)의 저 전단 속도로 작동하는 하나의 스크레이퍼(scraper) 블레이드 및 115 내지 345sec-1(1150 내지 3450rpm)의 전단 속도로 운반하는 고속 분산기를 갖는 혼합 및 배합 장치; 투렐로 믹서(Turello Manufacturer: Construzioni Meccaniche, Zona Artigianale, Via Dei Ponti, Spilimbergo), 2개의 혼합 블레이드, 2sec-1 내지 6sec-1(20 내지 60rpm)의 저 전단 속도로 작동하는 하나의 혼합 블레이드 및 30 내지 310sec-1(300 내지 3000rpm)의 전단 속도로 운반하는 나머지 2개의 고속 분산기를 갖는 혼합 및 배합 장치; 하우쉴드 유니버셜 믹서[Hauschild universal mixer: Hauschild mixer, model AM 501, Waterkamp 1, 59075 Hamm, Germany; 공급원: Flacteck, Landrum SC, 1032sec-1 또는 3000rpm의 고정된 전단 속도로 작동하는 회전 혼합 장치가 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다.
혼합은 또한 압출기와 같은 연속 공정으로 수행될 수 있다. 길이 대 직경 비(L/D)가 큰 2-로브(lobe), 3-로브 또는 더 큰 스크류 부재(멀티-로브 부재)를 갖는 2축 동시회전 완전한 인터-메슁(inter-meshing) 압출기가 선택된 위치에서 제어량의 물의 다수회 첨가를 허용하는 이의 융통성 및 분산 및 전단 혼합을 통해 신속하게 물을 효과적으로 분산시키는 이의 능력으로 인해 본 발명의 방법에 특히 유용하다.
이축 동시회전 압출기가 본 발명에서 혼합용으로 사용되는 경우, 스크류 구조 고안, 물 주입 부분의 압출기를 따른 선택 및 스크류 작동 조건의 제어를 통해 수행될 수 있다. 완전한 스크류 구조가 물이 혼합기로 바람직하게 분산 및 분포될 수 있게 하도록 하기 위해서, 연속 유화 공정에 적합한 효과적인 스크류 구조는 스크류 부재의 선택 및 이러한 스크류 부재의 적합한 구조의 선택을 요한다. 유용한 스크류 구조를 구성하기 위해 선택될 수 있는 시판되는 다수의 스크류 부재가 있다. 이러한 스크류 부재의 실례로는 분산성 전단 혼합을 위한 중간/넓은 디스크 혼련 블록, 스크류 혼합 부재 및 혼합 작용을 위한 터빈 혼합 부재 및 운반용 스크류 부싱(bushing)이 있다. 각각의 유형의 스크류 부재 중에는 다수의 변형태가 있다. 예를 들면, 넓은 디스크, 중간 디스크, 얇은 디스크, 및 혼련 블록류만을 위한 중간, 우향 및 좌향 디스크, 및 2-로브 또는 3-로브 스크류 부재가 있다. 당해 분야의 숙련가에게는, 상이한 유형의 스크류 소자들을 특정 순서로 적절하게 조합함으로써, 바람직한 전단을 수행하기 위한 스크류 구조(configuration) 및 압출기의 특정 세그먼트에서의 혼합 수단을 창출할 수 있음이 명백하다. 당해 분야의 숙련가는 추가로, 본 발명에 따르는 물 첨가에 대한 바람직한 양 및 속도를 제공하기 위해, 압출기를 따라 선택되는 주입 포트들에서 탄성 중합체에 저점도 계면활성제 및 물을 혼입할 수 있고, 이때 물과 계면활성제가 후속 물 주입 이전에 효과적으로 분산될 수 있는 공정을 개발할 수 있다.
본 발명의 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액의 제조방법의 예비혼합 양태는 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성중합체(A) 100부, 계면활성제(B) 3 내지 30부 및 내부 경화 첨가제(C) 0.5 내지 50부를 포함하는 예비혼합물을 형성하는 단계(I) 및 예비혼합물에 물(D) 5 내지 45부를 혼합하면서 가하여, 고형분 함량이 75%를 초과하고, 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이고, 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 갖는 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 형성시키는 단계(II)를 포함한다. 임의 성분(E) 및 임의 성분(F)을 예비혼합물에 가할 수 있다.
경화성 탄성중합체(A), 계면활성제(B) 및 임의로 가소제(E) 및 저분자량 산(F)을 포함하는 단계(I)의 예비혼합물의 형성은 아래에 기재하는 혼합 방법에 의해 수행될 수 있다. 예비혼합물을 형성하기 위해 혼합을 수행하는 온도 및 압력은 중요하지 않지만, 일반적으로 주위 온도 및 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법의 예비혼합물 양태의 제2 단계는 예비혼합물에 물 5 내지 45부를 혼합하면서 가하여 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이고 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 갖는 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 형성시킴을 포함한다. 물의 첨가량은 예비혼합물 100중량부당 5 내지 45부이다. 경화성 탄성중합체의 고형분 함량이 높은 안정한 유액을 형성시키는 속도로 물을 예비혼합물에 가한다. 이러한 양의 물은 경화성 탄성중합체 및 계면활성제의 선택에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 물의 양은 예비혼합물 100중량부당 5 내지 45중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 20중량부이다.
예비혼합 양태의 단계(II)의 혼합 방법은 단계(I)에서와 같거나 상이한 혼합 방법으로 수행될 수 있고, 아래에 기재된 방법들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 단계(II)에서 물 첨가를 위한 혼합 방법은 단계(I)에서 예비혼합물을 형성시키는 데 사용되는 혼합 방법과 동일하다. 물 첨가 단계(II)가 수행되는 온도 및 압력은 중요하지 않지만, 바람직하게는 혼합은 주위 온도 및 압력에서 수행된다.
본 발명의 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액의 제조방법은 또한 계면활성제(B) 3 내지 30부, 내부 경화 첨가제(C) 0.5 내지 50부, 물(D) 5 내지 45부 및 임의로 가소제(E), 저분자량 산(F)을 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성중합체(A) 100부에 혼합하면서 가함을 포함하는 양태로서, 물(D)이 점증분으로 첨가되고, 각각의 점증분이 합한 성분(A)와 성분(B)의 8중량% 미만을 차지하고, 각각의 점증분의 물이 선행 점증분의 물의 분산 후에 선행 점증분에 연속적으로 첨가되고, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 형성시키기에 충분한 점증분의 물이 첨가됨을 특징으로 하는 양태를 포함한다. 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(E) 및 성분(F)는 아래에 기재한 바와 동일하다. 당해 양태의 혼합은 상기 기술에 의해서 수행될 수 있다. 또한, 혼합 온도 및 압력은 중요하지 않고, 통상적으로 주위 조건에서 수행된다. 바람직하게는, 당해 양태는 연속 공정으로 수행되고, 가장 바람직하게는 2축 압출기에서 수행된다.
몇몇 성능 특성에 영향을 주기를 원하는 경우, 본 발명의 수 연속상 유액에 기타의 임의의 성분을 첨가할 수 있으며, 단 이들 임의의 성분의 성질 및/또는 양은 본 발명의 수 연속상 유액을 현저하게 불안정화시키지 않아야 한다. 이들 임의 성분으로는 충전재, 동결-해동 첨가제(예: 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜), 항미생물 제제, UV 필터, 산화방지제, 안정화제, 안료, 염료 및 방향제가 있다.
본 발명의 유액은 유기 용매가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않을 것을 요하는 피복물 분야에 유용하다. 특히, 본 발명의 유액은 내수성 또는 가스/증기 투과성이 향상된 연질 필름을 필요로 하는 피복물 분야에 유용하다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 조성물을 추가로 예시하기 위해서 제시하지만, 첨부된 청구의 범위에 서술된 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
유액의 입자 크기는 말번 마스터사이저 S 유닛을 사용하여 측정한다. 당해 유닛에는 0.05 내지 900㎛의 입자 크기를 검측할 수 있는 300RF mm범위의 렌즈가 장착되어 있다. 데이타는 다분산 모델을 사용하여 분석되고 프라운호퍼 모델(Fraunhofer model)을 통해 계산되었다. 이러한 측정으로부터의 결과를 다음과 같이 본원에 보고한다:
D(v, 0.5)는 샘플의 50%가 당해 값보다 작고 50%가 당해 값보다 큰, 입자의 크기 값이다. 당해 값은 본 발명에서 유액 샘플의 평균 입자 크기로서 정의되고, 질량 중간 직경(mass median diameter)으로 또한 알려져 있다.
D(v, 0.9)는 샘플의 90%가 당해 크기 미만인 입자의 크기 값이다.
스팬(span)은 분포의 폭의 측정치이다. 이는 D(v, 0.5)에 대한 D(v, 0.9)와 D(v, 0.1)의 차이의 비로서 계산된다. 당해 값이 작을수록, 입자 크기 분포는 좁아진다.
본 발명에서 실릴화 탄성중합체의 "제로-전단" 점도는 실험적으로 유도되거나 입수 가능한 문헌으로부터 채택된다. 실릴화 탄성중합체의 제로-전단 점도를 유도하기 위해서, 상이한 전단 속도(1/sec) 또는 각 빈도(rad/sec)에서의 탄성중합체의 겉보기 점도를 25℃에서 전단 응력 레오미터(rheometer)로 측정한다. TA 인스트루먼츠 인코포레이티드(TA Instruments Inc., 미국 델라웨어주 뉴 캐슬에 소재)가 시판하는 A CSL 500 레오미터[카리-메드 레오미터(Cari-Med Rheometer)로도 알려져 있다]를 사용하여 측정한다. 점도를 측정하기 위해서, 각종 샘플 기하학을 사용한다. 고점도 중합체의 경우, 선택된 직경에서 원뿔 및 판 및 평판을 사용한다. 예를 들면, 직경 2cm의 원뿔 및 판을 매우 고점도 중합체에 대해 사용하고 직경 6cm의 원뿔 및 판을 보통 저점도 중합체에 대해 사용한다. 원뿔 및 판은 서브-마이크로미터(㎛) 입자를 갖는 균질한 물질 및 유액에 대해 사용하고, 평판 기하학은 미립자 함유 혼합물 또는 다성분 혼합물에 대해 사용한다. 추가로, 원뿔 및 판 기하학은 고전단 속도 민감성 물질에 대해 사용한다.
압출기를 사용하여 유액을 혼합하고 형성하는 경우, 크룹 웨르너 앤드 플레이더러 코포레이션(뉴 저지주 램지 소재)이 제조하는 기준 치수 25mm 동시회전, 완전 인터메싱 2축 압출기를 사용한다. 1200rpm 이하의 스크류 속도를 생성시킬 수 있는 플럭스 벡터 드라이브를 갖는 21.5KW AC 모터로 압출기에 동력을 공급한다. 각각의 스크류의 직경은 25mm이고, 채널 깊이는 4.15mm이다. 자유 공간의 단면적은 3.2cm2이다. 기계의 전체 길이 대 직경 비(L/D)는 56:1이다. 압출기 모듈은 각각의 배럴(barrel)에 하나의 주입 포트를 갖는 14개의 배럴을 갖는다. 일축 본노트 압출기(Bonnot Extruder)를 통해 중합체를 압출기에 공급하고, 스크류는 뾰족해서 정확한 유량 조절 및 운반을 보장한다. 첨가제, 계면활성제, 산 및 물을 정밀 펌프 및 유량 조절 밸브를 통해 압출기의 선택된 포트로 운반한다.
실시예 1
두 가지의 시판되는 디메톡시메틸실릴 말단 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르(Si-PPO)의 샘플, 즉 점도가 16Pa·s인 MS203H와 점도가 26Pa·s인 MS303H[가네카(일본 도쿄도에 소재하는 가네가푸치 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드 및 미국 뉴욕주 뉴욕에 소재하는 가네카 아메리카 코포레이션)]를 사용하여 유화용 탄성중합체의 혼합물을 제조한다. 이들 디메톡시메틸실릴 말단 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르를 두가지 유형의 디메톡시실릴 관능 탄성중합체, 즉 미국 특허공보 제6,177,519호에 상세화되어 있는 과정에 따라서 제조된, 점도가 0.15MM KPa·s(1.5MM poise) 디메톡실실릴 관능 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌) 공중합체(Si-P(IB-co-pMS))와, 가네카 코포레이션이 시판하고, 중량 평균 분자량이 12,600g/mol이고 수 평균 분자량이 10,000g/mol이며 점도가 1.6KPa·s인 디메틸실릴 말단 폴리이소부틸렌(Si-PIB)인 에피온(Epion) 300S와 혼합한다.
당해 실시예에 사용되는 Si-P(IB-co-pMS) 공중합체는 공중합체 속에 p-메틸스티렌을 7.5% 함유하고, 중량 평균 분자량이 67,740g/mol이고, 수 평균 분자량이 31,400g/mol이며, 점도가 0.21MM KPa·s(2.1MM poise)이다.
Si-PIB 중합체와 Si-PPO 중합체와의 균질한 혼합물을, 당해 중합체들을 벤치-톱(bench-top) 하우쉴드 유니버셜 믹서에서 혼합하여 먼저 제조한다. 에머졸(Emersol) 873(Cognis Corp, Cincinnati, OH) 이소스테아르산을 추가로 혼합하면서 혼입시켜 균일한 혼합물을 형성시킨다. 이어서, Brij 35L, Brij 97(독일 월밍턴 유니퀘마에 소재하는 아이씨아이 설팩턴츠) 및 아세트산을 혼합하여 균일한 예비혼합물을 수득한다. 유화를 수행하기 위해서, 각각 0.5g 분취량으로 물을 다수회 첨가하여 예비혼합물을 제조한 후, 3000rpm으로 전단 혼합하여 물을 예비혼합물 속으로 분산시킨다. 수 연속상 유액이 형성될 때까지 물 첨가를 반복한다. 추가의 물을 가하여 목적하는 고형분 수준(%)으로 유액을 희석시킨다. 생성된 유액은 표 1에 요약한 바와 같이, 평균 입자 크기가 각각 0.472㎛ 및 0.36㎛인 미세한 잘 섞인 유액이다.
따라서, 디메톡시실릴 관능 실란-그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)과 실릴 관능 폴리에테르와의 혼합물과 함께 이소스테아르산 경화제로 이루어진 실란 관능 경화성 탄성중합체의 유액을 성공적으로 제조한다. 고형분 함량이 94.0중량%인 수 연속상 수 희석성 유액이 형성되고, 이는 고형분 함량 75.0중량% 이상으로 희석 가능하다. 당해 유액은 표 1에 제시한 바와 같이 서브마이크론 입자 크기 프로파일이 우수하다.
시행 번호 SiPIB 중합체 유형 1 Si-P(IB-co-pMS) 2 에피온 300S
Si-PPO 중합체 유형 가네카 MS S303H 가네카 MS S203H
SiPIB 중합체의 양 20.0g 20.0g
Si-PPO 중합체의 양 20.0g 20.0g
에머졸 873 이소스테아르산 4.0g 4.0g
Brij 35L(고형분 72%) 3.0g 3.0g
Brij 97 1.4g 1.4g
아세트산 0.12g 0.12g
유화용 물(각각 0.5g 첨가) 7.0g 2.0g
탈이온수, 희석 8.2g 9.9g
형성시 고형분 함량(중량%) 86.0 94.0
최종 고형분 함량(중량%) 75.0 79.0
초기 입자 크기 프로파일
D(v, 0.5), ㎛ 0.473 0.36
D(v, 0.9), ㎛ 1.83 0.67
스팬 3.61 1.27
실시예 2
선택된 실란-그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)(Si-P(IB-co-pMS))의 유액을 표 2에 기재하는 바와 같이 2축 압출기에서 제조한다. 당해 실시예용 Si-P(IB-co-pMS) 공중합체는 공중합체 속에 p-메틸스티렌 단위를 약 7.5중량% 함유하고, 중량 평균 분자량이 72,940g/mol이고, 수 평균 분자량이 25,360g/mol이고, 제로-전단 점도가 100KPa·s(1.0MM poise)이다. 선택된 실란-그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)(Si-P(IB-co-pMS))을 선택된 양의 이소스테아르산(ISA)에 혼입시켜 균일한 혼합물을 형성시킨다. 이에 선택된 계면활성제와 아세트산과의 혼합물을 혼입시키고, 이축 압출기 스크류 유닛의 효과적인 전단 및 혼합을 통해 중합체 속으로 분산시켜 실란-그래프트된 탄성중합체, 이소스테아르산, 아세트산 및 계면활성제를 함유하는 중합체 예비혼합물을 생성시킨다. 이러한 자가 경화성 탄성중합체의 고형분 함량이 높은 유액을 제조하기 위해서, 규정된 중량%의 물을 예비선택된 주입 포트 및 배럴을 통해서 중합체 예비혼합물에 도입시킨다. 물은 다음 물 첨가 개시 전에 분산 및 분배 혼합을 통해 중합체 예비혼합물에 완전히 혼입된다. 4회의 물 첨가분에 대한 물의 양 뿐만 아니라 중합체 예비혼합물의 물의 양(중량%)을 표 2에 제시한다. 고형분 함량(중량%)이 80% 이상인 서브마이크론 입자 크기의 유액을 제조한다.
시행 번호 3 4 5 6 7
Si-P(IB-co-pMS)중합체, g/min 226.8 202.5 180 180 180
이소스테아르산, g/min 25.2 22.5 20 20 20
아세트산, g/min 0.7 0.7 0.54 0.54 0.59
Brij 35L (72%), g/min 17.0 17.0 13.2 13.2 14.5
Brij 97, g/min 8.0 8.0 6.3 6.3 6.9
물 1, g/min 6.0 6.0 5.0 5.0 5.0
물 2, g/min 7.0 8.0 7.0 7.0 7.0
물 3, g/min 7.0 8.0 8.0 8.0 8.0
물 4, g/min 30.0 30.0 25.0 25.0 25.0
총량, g/min 327.7 302.7 265.0 265.0 267.0
물 비율 1, 중량%/예비혼합물 2.2 2.4 2.3 2.3 2.3
물 비율 2, 중량%/예비혼합물 2.6 3.3 3.2 3.2 3.2
물 비율 3, 중량%/예비혼합물 2.6 3.3 3.7 3.7 3.7
물 비율 4, 중량%/예비혼합물 11.0 12.2 11.6 11.6 11.5
스크류 속도, rpm 500 500 300 500 800
전단 속도, sec-1 157.0 157.0 94.2 157.0 251.2
고형분(중량%) 83.3 81.2 81.6 81.6 81.6
입자 크기 프로파일
D(v,0.5), ㎛ 0.556 0.729 0.584 0.614 0.567
D(v,0.9), ㎛ 1.79 1.92 1.74 1.78 1.67
스팬 2.96 2.32 2.73 2.64 2.69
시행 번호 8 9 10 11 12
Si-P(IB-co-pMS)중합체, g/min 180 164 164 164 164
이소스테아르산, g/min 20 16.4 16.4 16.4 16.4
아세트산, g/min 0.59 0.54 0.59 0.59 0.54
Brij 35L (72%), g/min 14.5 13.2 14.5 14.5 13.2
Brij 97, g/min 6.9 6.3 6.9 6.9 6.3
물 1, g/min 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
물 2, g/min 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
물 3, g/min 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
물 4, g/min 25.0 25.0 25.0 10.0 25.0
총량, g/min 267.0 245.4 247.4 232.4 245.4
물 비율 1, 중량%/예비혼합물 2.3 2.5 2.5 2.5 2.5
물 비율 2, 중량%/예비혼합물 3.2 3.6 3.5 3.5 3.6
물 비율 3, 중량%/예비혼합물 3.7 4.1 4.0 4.0 4.1
물 비율 4, 중량%/예비혼합물 11.5 12.7 12.6 5.1 12.7
스크류 속도, rpm 300 300 800 300 500
전단 속도, sec-1 94.2 94.2 251.2 94.2 157.0
고형분(중량%) 81.6 80.2 80.2 85.3 80.2
입자 크기 프로파일
D(v,0.5), ㎛ 0.672 0.732 0.45 0.667 0.582
D(v,0.9), ㎛ 1.89 2.01 1.51 1.91 1.73
스팬 2.54 2.48 3.09 2.6 2.72
실시예 3
다음 실시예를 위한 실란-그래프트된 P(IB-co-pMS) 중합체는 중량 평균 분자량이 66,200g/mol이고, 수 평균 분자량이 28,900g/mol이며 점도가 약 0.16MM KPa·s(1.6MM poise)인 디메톡시실릴-그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)이다. 시행 13번 및 14번의 유액은 시행 14에 대해 상세화되어 있는 다음 과정을 사용하여 로쓰 믹서에서 제조한다.
1quart 로쓰 혼합 용기에 실란-그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌) 625g을 충전시킨다. 중합체를 50℃로 가열하고, 당해 온도에서 2시간 동안 유지시킨 후, 이소스테아르산 31.5g을 가하고, 약 15rpm 속도로 회전하는 고점도 블레이드 세트를 사용하여 혼합함으로써 균질한 혼합물을 형성시킨다. 이는 전단 속도 약 1.5sec-1에서 전단 분산 작용을 한다. 열을 제거하여 혼합물을 주위 온도로 회복시킨다. Brij 35L(고형분 72%에서) 56g, Brij 97 26g 및 아세트산 2.0g으로 이루어진 계면활성제 혼합물을 중합체 혼합물에 가한다. 일정한 분산 혼합은 약 15 내지 20rpm에서 2시간 이상 동안 다시 계속한다. 중합체/계면활성제의 균질한 혼합물을 1.5 내지 2.0sec-1의 이러한 매우 저 전단 속도하에 수득한다.
유화를 수행하기 위해서, 상기 중합체/계면활성제 혼합물을 일정한 전단 혼합하에 가하면서 소량의 탈이온수를 충전시킨다. 탈이온수 12g(중합체/계면활성제 혼합물에 대해 1 내지 1.5중량% 당량)을 약 20rpm(또는 전단 속도 2sec-1)으로 회전하는 HV 블레이드를 사용하여 일정한 분산 혼합하에 상기 중합체/계면활성제 혼합물로 혼입시킴으로써 공정을 개시한다. 혼합은 물이 혼합물에 완전히 혼입될 때까지 통상적으로 약 10 내지 15분 계속한다. 12 내지 18g 양(중합체/계면활성제의 대략 1 내지 2중량%)의 후속 물 첨가는 전단 혼합 작용을 계속하면서 수행한다. 이전에 첨가된 물이 완전히 혼입될 때까지 후속 물 첨가는 허용되지 않는다. 이렇게 짧은 간격으로 물을 점차적으로 혼입시키는 것을, 혼합물을 효율적으로 전단 분산 혼합하면서 계속한다. 총량의 탈이온수를 연속적으로 혼입시키는 경우, 수희석성 유액이 형성된다. 이러한 수 희석성 평활한 크림성 유액의 고형분 함량은 80.0중량%이다. 이러한 고형분 함량이 높은 유액은 평균 입자 크기가 0.66㎛(D(v,0.5))이고 90%에서 1.90(D,(v,0.9))이고 스팬이 2.61이다.
자가 경화 특성을 점검하기 위해서, 제조된 유액을 얇은 알루미늄 용기 위에 캐스팅하고 150℃ 오븐 속에서 40분 동안 건조시킨다. 건조된 필름 특성을 조사한다. 이소스테아르산 내부 경화 첨가제를 함유하지 않은 것은 고무질이고, 경화된 탄성중합체의 특성이 없으며, 이소스테아르산을 함유하는 것은 경화된 느낌이고 탄성이다.
시행 번호 13 14
Si-그래프트된 P(IB-co-pMS) 650g 625g
이소스테아르산 0g 31.5g
Brij 35L(고형분 72%) 71g 56g
Brij 97 40g 26g
아세트산 2.0g 2.0g
탈이온수 109g 163g
고형분(중량%) 85.0 80.0
25℃에서의 pH 4.479 4.625
입자 크기, 말번
D(v, 0.5), ㎛ 0.589 0.66
D(v, 0.9), ㎛ 3.5 1.9
스팬 2.61
건조된 필름 특성 경화 안됨 경화됨, 탄성중합체성
실시예 4
이소부틸렌의 각종 실릴화 공중합체와 메틸 스티렌(PIB-co-pMS) 중합체의 고형분 함량이 높은 2개의 수 연속상 유액을 제조한다. 이들 4개의 실릴화 PIB 중합체의 Mn, Mw, %Si 및 점도를 다음 표에 요약한다. 이들 실릴화 PIB 중합체를 미국 특허공보 제6,177,519호에 상세화된 과정에 따라서 제조한다.
내부 경화 첨가제를 함유하지 않는 경우와 이소스테아르산을 내부 경화 첨가제로서 함유하는 경우의 수행에 대해 다음 일반적인 과정을 사용한다. 이들 2개의 시행에 대한 조성과 생성된 유액의 특성을 표 4에 요약한다.
더블 플래니터리 믹서 블레이드가 장착된 1갤론의 로쓰 믹서에 디메톡시메틸실릴-관능 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌) 2500g을 충전시키고, 50℃에서 2시간 동안 가열한다. 이어서, 탄화수소 오일, 다프네(Daphne) KP-100[식 중량 490g/mol, 아폴로 아메리카 코포레이션(Apollo America Corp.)] 375g을 교반 속도 약 15 내지 25rpm(전단 속도 약 1.5 내지 2.5sec-1)에서 교반하면서 가하고, 2시간 동안 혼합하여 균질한 혼합물을 생성시킨다. 당해 혼합물에 Brij 30 80g, Brij 35L(고형분 72%에서) 120g, Brij 97[독일 월밍턴 유니퀘마에 소재하는 아이씨아이 설팩턴츠(ICI Surfactants) 120g 및 아세트산 7.5g을 균질한 중합체/계면활성제 혼합물(예비혼합물)이 수득될 때까지(통상적으로 혼합한지 2시간 후) 15 내지 25rpm의 혼합 속도로 가한다.
제조된 중합체/계면활성제 혼합물(예비혼합물)을 10L 투렐로 믹서로 옮긴다. 열을 가하지 않는다. 교반기/스크레이퍼(scraper)를 약 30rpm에서 개시시키고, 고속 분산기는 약 500rpm(약 50sec-1의 전단 속도)에서 개시시킨다. 초기 탈이온수 50g을 혼합하면서 혼합물에 서서히 가한다. 이러한 양의 물은 중합체/계면활성제 혼합물(예비혼합물)의 약 1.5중량%에 상응한다. 그 다음, 탈이온수 50g을 이전에 첨가된 물이 완전히 혼입된 후, 즉 혼합물 속에서 가시적인 물 방울이 보이지 않을 때에만 혼입시킨다. 고속 분산기를 1000rpm(약 105sec-1 전단 속도) 내지 대략 2800rpm(약 295sec-1 전단 속도)으로 조정하여 효과적이고 균질한 분산을 보장한다. 총 525g의 물을 50g 증가량(마지막 증가량은 25g이다)으로 혼입시켜 수 연속상 유액(이는 이의 물과의 혼화성으로 입증된다)을 생성시킨다.
모두 2회 시행으로 저장 및 경시 안정성(shelf and aging stability)이 우수한 수 연속상 유액을 생성한다. 모든 유액은 4개월의 시간 경과 후에도 유의한 변화를 나타내지 않고, 오히려 잘 섞인 크림성 수 희석성을 유지한다. 4개월의 시간 경과된 샘플에 대한 입자 크기 측정치를 또한 표에 기재한다.
자가 경화 특성을 검토하기 위해서, 제조된 유액을 얇은 알루미늄 용기 위에 캐스팅하고, 150℃ 오븐 속에서 40분 동안 건조시킨다. 건조된 필름 특성을 조사한다. 이소스테아르산 내부 경화 첨가제를 함유하지 않는 경우에는 고무질이고 경화된 탄성중합체의 특성을 나타내지 않고, 이소스테아르산을 함유하는 경우에는 경화된 느낌이고 탄성이다.
시행 번호 15 16
SiPIB 중합체 특성
SiPIB 속의 pMS(%) 8 8
중합체 점도, poise 1,800,000 1,800,000
Si% 2.35 2.35
Mn, g/mole 30,640 30,640
Si-그래프트된 PIB 중합체 2500 2500
KP-100 탄화수소 오일 375 250
에머졸 873 이소스테아르산 250
Brij 30 80
Brij 35L(고형분 72%에서) 120 250
Brij 97 120 125
아세트산 7.5 7.5
탈이온수 515.0 825.0
고형분%(실제) 86.0 80.0
입자 크기, 초기
D(v, 0.5), ㎛ 0.6 0.56
D(v, 0.9), ㎛ 1.32 1.66
스팬 1.80 2.64
입자 크기, 4개월의 시간경과
D(v, 0.5), ㎛ 0.558 0.515
D(v, 0.9), ㎛ 1.22 1.5
스팬 1.8 2.55
건조된 필름 특성 경화 안됨, 고무질 경화됨, 탄성 느낌
실시예 5
다음 실시예에 사용된 에피온 300S는 중량 평균 분자량이 12,600g/mol이고, 수 평균 분자량이 10,000g/mol이며, 점도가 약 1.6KPa·s인 디메톡시실릴 말단 폴리이소부틸렌이다.
에피온 100S는 중량 평균 분자량이 6,500g/mol이고, 수 평균 분자량이 5,000g/mol이며, 점도가 약 0.68KPa·s인 디메톡시실릴 말단 폴리이소부틸렌이다. 실시예 1과 유사한 절차에 따라서 하우쉴드 믹서에서 유액을 제조한다.
시행 번호 13 14 15 16
에피온 300 S Si-PIB 40g 40g
에피온 100 S Si-PIB 40g 40g
이소스테아르산 4g 4g
아세트산 0.08g 0.08g 0.08g 0.08g
Brij 35L(고형분 72%) 0.8g 0.8g 0.8g 0.8g
Brij 97 0.8g 0.8g 0.8g 0.8g
탈이온수 10g 10g 10g 10g
계면활성제 pkg % (고형분당) 3.45 3.2 3.45 3.2
고형분(중량%) 76.1 77.2 76.8 76.3
말번, 초기
D(v, 0.5) 0.94 0.79 0.65 0.84
D(v, 0.9) 1.5 1.13 0.81 1.26
스팬 0.9 0.69 0.41 0.79
말번, 4주의 시간 경과
D(v, 0.5) 0.505 0.456 0.372 0.681
D(v, 0.9) 1.24 0.92 0.65 1.22
스팬 2.15 1.51 1.1 1.31
건조된 필름 특성 경화 안됨, 고무질 경화됨, 탄성 경화 안됨, 고무질 경화됨, 탄성
실시예 6
다음 실시예에 사용되는 경화성 탄성중합체는 p-메틸스티렌을 7.5중량% 함유하고 중량 평균 분자량이 66,200g/mol이고, 수 평균 분자량이 28,900g/mol이며, 점도가 약 0.16MM KPa·s(1.6MM poise)인 실란-그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌) 공중합체이다.
표 6에 기재하는 바와 같이, 이소부틸렌과 p-메틸스티렌(실란-그래프트된 P(IB-co-pMS)) 함유 C54 삼량체 산의 실란-그래프트된 공중합체의 경화성 유액을 이소스테아르산과 디에탄올 아민의 지방산 아미드 염(ISA-DEA 계면활성제 염)을 사용하여 제조한다. Empol 1043은 평균 구조가 탄소 54개를 함유하는 톨유 지방산의 시판되는 삼량체 산이다. C54 삼량체 산과 임의의 KP-100 탄화수소 오일을 경화성 실란-그래프트된 P(IB-co-pMS)로 혼입하여 균질한 혼합물을 형성시킨다. 이어서, ISA-DEA 지방산-아민 계면활성제와 아세트산을 사용하여 예비혼합물을 형성시킨다. 벤치-톱 하우쉴드 유니버셜 믹서 속에서 수 연속상 유액이 형성될 때까지 약 1.0g 분취량의 물 속에서 전단 혼합하여 유화를 수행한다. 유액의 평균 입자 크기는 0.507㎛로서 매우 바람직하다. 제시된 바와 같이, 이러한 유형의 지방산 아미드 계면활성제는 시간 민감성 고반응성 경화성 탄성중합체에 특히 효과적이다.
비교하기 위해서, 비이온성 계면활성제 Brij 35L과 Brij 97을 사용하여 유사한 조성의 유액을 제조한다. 본 명세서에 제시된 바와 같이, ISA-DEA 지방산-아민 계면활성제는 탄화수소 카복실산 내부 경화 첨가제로서 탄소수 54의 삼량체 산을 갖는 우수한 경화성 유액을 생성시킨다.
시행 번호 17 18
SiPIB 중합체 40.0g 40.0g
KP-100 오일 4.0g 4.0g
Empol 1043(C54 삼량체 산) 2.0g 4.0g
아세트산 0.08g 0.08g
(ISA-DEA 계면활성제 염) 6.0g
Brij 35L(고형분 72%) 3.0g
Brij 97 1.0g
총 물 첨가량 21.5g 20.0g
최종 생성물 잘 섞인 유액 잘 섞인 유액
D(v, 0.5), ㎛ 0.507 20.88
D(v, 0.9), ㎛ 1.42 86.24
스팬 2.45 4.11
실시예 7
25mm 이축 압출기를 사용하여 메틸비닐디메톡시실란으로 그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)의 2개의 개별 유액(실시예 2와 동일)을 제조한다. 선택된 실란-그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)(Si-P(IB-co-pMS))을 선택된 양의 이소스테아르산(ISA), 계면활성제, 아세트산 및 제1 물 첨가분(물 1)에 혼입(제형, 첨가 속도 및 첨가 시점은 표 7에 요약되어 있다)시켜 고형분 함량이 높은 유액을 형성시킨다. 제1 물 첨가 후 유액은 대략 12L/D로 전환된다. 최종 고형분 함량은 압출기 말단에서 규정된 중량%의 물(물 2)을 가함으로써 선택된다. 유액 특성을 표 7에 요약한다.
첨가 시점* 시행 1 시행 2
Si-P(IB-co-pMS)중합체, g/min 925 925
이소스테아르산, g/min 5.2 46.1 46.1
아세트산, g/min 5.2 2.86 2.86
Brij 35L(72%), g/min 5.2 73.7 75.1
Brij 97, g/min 5.2 36.3 37.0
물 1, g/min 5.2 56.1 77.4
물 2, g/min 36 93.7 115.9
총량, g/min 1234 1279
물 비율 1, 중량%/예비혼합물 5.2 7.1
물 비율 2, 중량%/예비혼합물 8.6 10.7
스크류 속도, rpm 200 200
고형분(중량%) 86.2 83.3
입자 크기 프로파일
D(v, 0.5), ㎛ 0.25 .41
D(v, 0.9), ㎛ 0.56 .93
스팬 D[4,3] 1.86 0.30 1.88 0.49
*(중합체 주입으로부터 L/D)
실시예 8
25mm 이축 압출기를 사용하여 메틸비닐디메톡시실란으로 그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)의 2개의 개별 유액(실시예 2와 동일)을 제조한다. 선택된 실란-그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)(Si-P(IB-co-pMS))을 선택된 양의 이소스테아르산(ISA), 계면활성제 및 아세트산에 혼입시킨 후, 제1 물 첨가분(물 1)을 혼입(제형, 첨가 속도 및 첨가 시점은 위에서와 동일하게 표 8에 요약되어 있다)시키고, 제2 물 첨가 전에 유액이 형성된다. 제2 물 첨가의 목적은 단지 고형분 함량을 조절하기 위한 것이다. 규정된 중량%의 물(물 2)을 예비 선택된 주입 포트 및 배럴을 통해서 도입시킨다. 유액의 특성을 표 8에 요약한다.
첨가 시점* 시행 1 시행 2
Si-P(IB-co-pMS)중합체, g/min 925 925
이소스테아르산, g/min 5.2 46.3 45.7
아세트산, g/min 5.2 2.86 2.86
Brij 35L(72%), g/min 5.2 73.8 74.4
Brij 97, g/min 5.2 36.0 36.6
물 1, g/min 8.6 56.0 77.2
물 2, g/min 36 97.5 115.1
총량, g/min 1273 1277
물 비율 1, 중량%/예비혼합물 5.0 7.1
물 비율 2, 중량%/예비혼합물 8.7 10.6
스크류 속도, rpm 200 200
고형분(중량%) 86.2 83.3
입자 크기 프로파일
D(v, 0.5), ㎛ 0.246 0.46
D(v, 0.9), ㎛ 0.59 1.11
스팬 D[4,3] 2.02 0.42 2.09 0.56
*(중합체 주입으로부터 L/D)

Claims (14)

  1. 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성중합체(A) 100부,
    계면활성제(B) 3 내지 30부,
    내부 경화 첨가제(C) 0.5 내지 50부 및
    물(D) 5 내지 45부를 포함하는 수 연속상 유액 조성물(water-continuous emulsion composition)로서,
    수 연속상 유액의 고형분 함량이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이고 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 가짐을 특징으로 하는, 수 연속상 유액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 탄성중합체가 천연 고무, 스티렌-부타디엔, 부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM), 부틸 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 플루오로카본 탄성중합체, 폴리설파이드 고무 및 폴리우레탄으로부터 선택된 탄성중합체로부터 유도된 실릴화 중합체인, 수 연속상 유액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 경화성 탄성중합체가, 반복 단위의 50mol% 이상이 이소부틸렌 단위인 실릴화 폴리이소부틸렌 중합체인, 수 연속상 유액 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 실릴화 폴리이소부틸렌 중합체가
    하나 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 50mol% 이상과 하나 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 공중합체(a),
    화학식 RR'SiY2의 실란(b)[여기서, R은 1가의 올레핀계 불포화 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 라디칼이고, Y는 각각 가수분해성 유기 라디칼이고, R'는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼이다] 및
    유리 라디칼 생성제(c)의 반응 생성물인, 수 연속상 유액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 내부 경화 첨가제가 카복실산 관능성 탄화수소인, 수 연속상 유액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 가소제(E)를 추가로 포함하는, 수 연속상 유액 조성물.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 저분자량 산(F)을 추가로 포함하는, 수 연속상 유액 조성물.
  8. 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성중합체(A) 100부, 계면활성제(B) 3 내지 30부, 내부 경화 첨가제(C) 0.5 내지 50부 및 물(D) 5 내지 45부를 혼합하여, 고형분 함량이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시 고형분 함량이 낮은 안정한 유액을 생성시키기에 충분한 안정성을 갖는, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액을 형성시키는 단계(I)를 포함하는, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 물이 점증분으로 첨가되고, 각각의 점증분이 합한 성분(A)와 성분(B)의 8중량% 미만을 차지하고, 각각의 점증분의 물이 선행 점증분의 물의 분산 후, 선행 점증분에 연속적으로 첨가되고, 탄성중합체의 수 연속상 유액을 형성시키기에 충분한 점증분의 물이 첨가되는, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 경화성 탄성중합체가 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실릴화 공중합체인, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 가소제(E)가 혼합시에 포함되는, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액의 제조방법.
  12. 제8항 또는 제11항에 있어서, 저분자량 산(F)이 혼합시에 포함되는, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액의 제조방법.
  13. 제8항 또는 제11항에 있어서, 추가의 물을 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액에 혼합시켜 경화성 탄성중합체의 희석된 유액을 형성시키는 단계(III)를 추가로 포함하는, 경화성 탄성중합체의 수 연속상 유액의 제조방법.
  14. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 생성된 수 연속상 유액.
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