KR101203246B1 - 점착제 조성물, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

점착제 조성물, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

유리 기판과의 접착성이 높고, 높은 내가열성, 내습성이나 내습열성을 갖는 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제 층을 갖추고, 점착제 층과 광학필름과의 밀착력이 높고, 점착제 잔류나 점착제 결손의 발생이 유효하게 억제되면서, 또한, 높은 내가열성, 내습성이나 내습열성을 갖는 점착형 광학필름, 및 그 점착형 광학필름을 이용한 화상 표시 장치를 제공하기 위해서, 점착형 광학필름으로서, 광학필름(1)과, 원료 단량체로서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 카복실기 함유 바이닐 단량체, 폴리알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트 인산 에스터 및 임의적으로 단량체와 공중합가능한 공중합성 바이닐 단량체를 함유하고, 원료 단량체중, 카복실기 농도가 0.05 내지 1.50 밀리몰/g이며, 또한，인산기 농도가 0.01 내지 0.45 밀리몰/g인 수 분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제 층(3), 및 광학필름(1)과 점착제 층(3)의 사이에 개재되어, 옥사졸린기 함유 폴리머를 포함하는 하도층(2)을 구비하여, 이것을 화상 표시 장치에 접착한다.

Description

점착제 조성물, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE OPTICAL FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
도 1은 본 발명의 점착형 광학 필름의 일 실시 형태의 확대 단면도이다.
도 2는 본 발명의 점착형 광학 필름의 다른 실시 형태의 확대 단면도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 광학 필름 2: 하도층
3: 점착제층 4: 이형 시트
본 발명은 점착제 조성물, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상세하게는 점착제 조성물, 점착제층과 하도층을 구비한 각종 광학 필름으로서 사용되는 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래부터 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 필름 등의 광학 필름이 각종 산업 용도에 사용되고 있고, 예컨대, 액정 디스플레이, 유기 전 기발광 장치(유기 EL 표시 장치), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 화상 표시 장치에 접착하여 사용되고 있다.
액정 디스플레이에 접착되는 광학 필름으로서 광학 필름에 점착제를 적층한 점착형 광학 필름이 알려져 있다.
예컨대, 아크릴계 폴리머 용액에 아이소사이아네이트계 다작용성 화합물을 가하여 점착제 용액을 조제하고, 이를 수 분산성 폴리에스터계 수지로 이루어지는 하도층(앵커층) 부착 편광 필름에 적층(라미네이트)한 점착형 광학 필름이 제안되었다(예컨대, 일본 특허 공개 제2004-54007호 공보 참조).
또한, 예컨대, 광학 필름에 폴리아민 화합물에 의해 형성된 하도층을 통해 점착제층이 적층된 점착형 광학 필름이 제안되었다(예컨대, 일본 특허 공개 제2004-78143호 공보 참조).
또한, 예컨대, 편광판에 1급 아미노기를 갖는 폴리아크릴산 에스터로 이루어지는 하도층을 통해 아크릴계 점착제층이 적층된 점착형 편광판이 제안되었다(예컨대, 일본 특허 공개 제1998-20118호 공보 참조).
또한, 최근에는 환경 부하 측면에서 유기 용제의 사용을 저감시키는 것이 요망되고 있어, 용매로서 유기 용제를 사용하는 용제형 점착제에서 분산매로서 물을 사용하는 수 분산형 점착제로의 전환이 요망되고 있다.
이러한 수 분산형 점착제로서는, 예컨대, 공중합체 에멀젼을 포함하는 감압 접착제 조성물로서, 공중합체가 공중합체 전체에 대하여 10 내지 50 중량%의 메타크릴산 2-에틸헥실이 공중합되어 있고, 또한, 공중합체의 유리 전이 온도가 -25℃ 이하인 감압성 접착제 조성물이 제안되었다(예컨대, 일본 특허 공개 제2001-254063호 공보 참조).
그러나, 상기와 같은 일본 특허 공개 제2004-54007호 공보, 일본 특허 공개 제2004-78143호 공보 및 일본 특허 공개 제1998-20118호 공보를 포함하는 종래의 점착제는 광학 필름과의 밀착력이 낮아 보통 액정 디스플레이에 광학 필름을 접착하는 경우에는 광학 필름을 액정 디스플레이에 접착한 후, 필요에 따라 위치 조정을 위해 일단 박리하고, 재접착(리워크)하는 바, 이러한 점착제에서는 박리시에 액정 디스플레이의 표면에 점착제가 남아 버리고(이하, "점착제 잔류"라고 함) 리워크성이 충분하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 점착형 광학 필름의 절단이나 반송시 등의 사용 공정에서의 핸들링시, 점착형 광학 필름의 단부가 사람이나 주변 물건에 접촉하면, 그 부분의 점착제가 떨어지는(이하, "점착제 결손"이라 함) 경우가 있다. 이와 같이 점착제가 결손된 점착형 광학 필름을 액정 디스플레이에 접착하면 표시 불량이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 상기와 같은 일본 특허 공개 제2001-254063호 공보를 포함하는 종래의 수 분산형 점착제는 폴리올레핀 등의 소수성 피착체에 대한 접착성이 개선되기는 하지만, 유리 등의 친수성 피착체에 대한 접착성이 특히 낮아 액정 디스플레이 등의 유리 기판에 강고하게 접착하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 점착형 광학 필름으로서 적층되는 점착제에는 가혹한 가열에 의해서도 결함이 발생하지 않는 높은 내가열성이 요구된다. 또한, 용도에 따라서는 가혹한 가열 조건 뿐 아니라 가혹한 가열 가습 조건에서 사용되는 경우도 있어 높은 내습열성도 요구된다.
또한, 광학 필름에 적층되는 수 분산형 점착제에 대해서도 가혹한 가열이나 가습 등에 의해서도 밀착성 등이 저하되지 않는 높은 내가열성이나 내습성이 요구된다.
본 발명의 목적은 유리 기판과의 접착성이 높고, 높은 내가열성, 내습성이나 내습열성을 갖는 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하며, 점착제층과 광학 필름과의 밀착력이 높아 점착제 잔류나 점착제 결손의 발생이 유효하게 억제되면서, 또한 높은 내가열성, 내습성이나 내습열성을 갖는 점착형 광학 필름 및 그 점착형 광학 필름을 이용한 화상 표시 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 원료 단량체로서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 카복실기 함유 바이닐 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 인산기 함유 바이닐 단량체 및 임의적으로 상기 단량체와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 단량체를 함유하고, 원료 단량체의 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 60 내지 99 중량부이 며, 상기 카복실기 함유 바이닐 단량체, 상기 인산기 함유 바이닐 단량체 및 상기 공중합성 바이닐 단량체의 총량이 1 내지 40 중량부이며, 원료 단량체 중 카복실기 농도가 0.05 내지 1.50 밀리몰/g이면서, 또한, 인산기 농도가 0.01 내지 0.45 밀리몰/g인 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112006006291457-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 나타내고,
X는 하기 화학식 3으로 표시되는 인산기 또는 그의 염을 나타낸다.
Figure 112006006291457-pat00002
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112006006291457-pat00003
상기 화학식 3에서,
M1 및 M2은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에서는 원료 단량체의 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 60 내지 99 중량부, 상기 카복실기 함유 바이닐 단량체가 0.5 내지 15 중량부, 상기 인산기 함유 바이닐 단량체가 0.5 내지 20 중량부, 상기 공중합성 바이닐 단량체가 39 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에서는 추가로 상기 공중합성 바이닐 단량체로서 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체를 함유하고, 그 배합 비율이 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물로서는 수 분산형 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름은 상기한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 화상 표시 장치는 상기한 점착형 광학 필름을 1장 이상 사용한 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름은 광학 필름과, 상기 광학 필름의 한 면 이상에 적층된 점착제층과, 상기 광학 필름과 상기 점착제층 사이에 개재되어, 옥사졸린기 함유 폴리머를 포함하는 하도층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 옥사졸린기 함유 폴리머가 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하며, 상기 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 폴리아민계 폴리머가 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하며, 상기 주쇄의 측쇄에 폴리에틸렌 이민쇄를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 복수의 카복실기를 함유하는 화합물은 수평균분자량이 1000 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 하도층이 수 분산형 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 점착제층이 아크릴계 점착제로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 아크릴계 점착제가 수 분산형인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 점착제층이 옥사졸린기 및/또는 아미노기와 반응하는 작용기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 옥사졸린기 및/또는 아미노기와 반응하는 상기 작용기가 카복실기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름은 광학 필름과, 상기 광학 필름의 한 면 이상에 적층된 점착제층과, 상기 광학 필름과 상기 점착제층과의 사이에 개재되는 하도층을 구비하며, 상기 점착제층은 원료 단량체로서 알킬기의 탄소수가 4 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 카복실기 함유 바이닐 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 인산기 함유 바이닐 단량체 및 임의적으로 상기 단량체와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 단량체를 함유하고, 원료 단량체의 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 60 내지 99 중량부이며, 상기 카복실기 함유 바이닐 단량체, 상기 인산기 함유 바이닐 단량체 및 상기 공중합성 바이닐 단량체의 총량이 1 내지 40 중량부이며, 원료 단량체 중 카복실기 농도가 0.05 내지 1.50 밀리몰/g이면서, 또한 인산기 농도가 0.01 내지 0.45 밀리 몰/g인 점착제 조성물로 이루어지며, 상기 하도층은 옥사졸린기 함유 폴리머를 포함하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
화학식 1
Figure 112006006291457-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 나타내고,
X는 하기 화학식 3으로 표시되는 인산기 또는 그의 염을 나타낸다.
화학식 2
Figure 112006006291457-pat00005
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 3
Figure 112006006291457-pat00006
상기 화학식 3에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 점착제 조성물에 있어서, 원료 단량체의 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 60 내지 99 중량부, 상기 카복실기 함유 바이닐 단량체가 0.5 내지 15 중량부, 상기 인산기 함유 바이닐 단량체가 0.5 내지 20 중량부, 상기 공중합성 바이닐 단량체가 39 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 점착제 조성물이 추가로 상기 공중합성 바이닐 단량체로서 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체를 함유하고, 그 배합 비율이 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 점착제 조성물이 수 분산형 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 옥사졸린기 함유 폴리머가 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하고, 상기 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 상기 복수의 카복실기를 함유하는 화합물은 수평균분자량이 1000 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화상 표시 장치는 상기한 점착형 광학 필름을 1장 이상 사용한 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 점착제 조성물, 및 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비한 점착형 광학 필름은 유리 기판과의 접착력이 높아 강고한 접착을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름은 점착제층과 광학 필름과의 밀착력이 높기 때문에 액정 디스플레이 등에 접착할 때에 점착제 잔류나 점착제 결손의 발생을 유효하게 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물, 및 그 점착제 조성물로 이루어진 점착제층을 구비한 점착형 광학 필름은 높은 내가열성이나 내습열성을 갖기 때문에, 고온 분위기하나 고온 고습 분위기 하에서도 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 점착형 광학 필름이 사용되고 있는 본 발명의 화상 표시 장치는 높은 내구성을 실현할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 수 분산형 점착제 조성물로서, 원료 단량체로서 알킬기의 탄소수가 4 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 카복실기 함유 바이닐 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 인산기 함유 바이닐 단량체 및 임의적으로 상기 한 단량체와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 단량체를 함유하고, 원료 단량체의 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 (메트)아크릴산 알킬 에 스터가 60 내지 99 중량부이며, 카복실기 함유 바이닐 단량체, 인산기 함유 바이닐 단량체 및 공중합성 바이닐 단량체의 총량이 1 내지 40 중량부이며, 원료 단량체 중 카복실기 농도가 0.05 내지 1.50 밀리몰/g이면서, 또한 인산기 농도가 0.01 내지 0.45 밀리몰/g이다.
화학식 1
Figure 112006006291457-pat00007
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 폴리옥시알킬렌기를 나타내고,
X는 인산기 또는 그의 염을 나타낸다.
알킬기의 탄소수가 4 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬 에스터로서는 메타크릴산 알킬 에스터 및/또는 아크릴산 알킬 에스터로서, 예컨대, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 sec-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 아이소아밀, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 아이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 아이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 아이소데실, (메트)아크릴산 운데 실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트라이데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실 등의 (메트)아크릴산 알킬(탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬)에스터 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산 알킬 에스터는 적절히 단독 또는 병용하여 사용할 수도 있고, 그 배합 비율(중량비)은 예컨대, 1/99 내지 55/45(아크릴산 뷰틸/아크릴산 2-에틸헥실), 바람직하게는 5/95 내지 60/40이다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터의 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 60 내지 99 중량부, 바람직하게는 70 내지 99 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 98 중량부이다.
카복실기 함유 바이닐 단량체로서는 분자내에 카복실기를 갖는 바이닐 단량체이면 바람직하고, 예컨대, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 카복실산, 예컨대, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노뷰틸, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 불포화 다이카복실산 모노에스테르, 예컨대, 2-메타크릴로일옥시에틸트라이멜리트산, 2-메타크릴로일옥시에틸피로멜리트산 등의 불포화 트라이카복실산 모노에스테르, 예컨대, β-카복시에틸아크릴레이트, 카복시펜틸아크릴레이트, ω-카복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 등의 카복시알킬 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 카복실기 함유 바이닐 단량체로서는 예컨대, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 푸마르산 등의 불포화 다이카복실산 무수물 등도 들 수 있다.
이들 카복실기 함유 바이닐 단량체는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다.
카복실기 함유 바이닐 단량체의 카복실기 농도는 원료 단량체 중, 예컨대 0.05 내지 1.50 밀리몰/g, 바람직하게는 0.20 내지 0.90 밀리몰/g이다. 카복실기 함유 바이닐 단량체의 카복실기 농도를 상기한 범위로 하기 위해서는 카복실기 함유 바이닐 단량체의 분자량에도 따르지만, 카복실기 함유 바이닐 단량체의 배합 비율을 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.4 내지 41 중량부, 바람직하게는 1.4 내지 25 중량부로 설정한다. 또한, 카복실기 함유 바이닐 단량체의 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 상기한 카복실기 농도의 범위내에서, 예컨대, 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 설정할 수도 있다. 상기한 범위보다 적으면 수 분산형 점착제 조성물의 응집력이 저하되고, 상기한 범위보다 많으면 유화 중합시의 안정성 및 수 분산형 점착제 조성물의 내수성이 저하된다.
한편, 카복실기 함유 바이닐 단량체의 카복실기 농도는 하기 수학식 1에 의해 산출된다:
Figure 112006006291457-pat00008
한편, 상기 수학식 1에서, 원료 단량체 총 중량은 물이나 후술하는 개시제, 유화제, 연쇄 이동제, 가교제, 점도 조정제 등의 첨가제를 포함하지 않는 중량이다.
하기 화학식 1로 표시되는 인산기 함유 바이닐 단량체는 폴리알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트 인산 에스터로서, R2로 표시되는 폴리옥시알킬렌기로서는 하기 화학식 2으로 표시되며, 예컨대, 폴리옥시에틸렌기(화학식 2에서, n=2에 상당), 폴리옥시프로필렌기(화학식 2에서, n=3에 상당) 및 이들의 랜덤, 블럭 또는 그라프트 유닛 등을 들 수 있고, 이들 옥시알킬렌기의 중합도, 즉 화학식 2에서 m은 바람직하게는 4 이상, 보통 40 이하를 들 수 있다.
화학식 1
Figure 112006006291457-pat00009
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 폴리옥시알킬렌기를 나타내고,
X는 인산기 또는 그의 염을 나타낸다.
화학식 2
Figure 112006006291457-pat00010
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
옥시알킬렌기의 중합도가 높을수록 그 인산기를 갖는 측쇄의 운동성이 높아 유리와 신속하게 상호 작용하는 점에서 수 분산형 점착제 조성물의 유리 기판으로의 접착성이 향상된다.
또한, X로 표시되는 인산기 또는 그의 염은 하기 화학식 3으로 표시되며, 양이온으로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 예컨대, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 등의 무기 양이온, 예컨대, 4급 아민류 등의 유기 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 3
Figure 112006006291457-pat00011
상기 화학식 3에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다.
또한, 인산기 함유 바이닐 단량체는 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 사이포머(Sipomer) PAM-100(로디아닛카(주) 제품), 포스머(Phosmer) PE(유니케미칼(주) 제품), 포스머 PEH(유니케미칼(주) 제품), 포스머 PEDM(유니케미칼(주) 제품) 등의 모노[폴리(에틸렌 옥사이드 메타크릴레이트]인산 에스터, 예컨대, Sipomer PAM-200(로디아닛카(주) 제품), 포스머 PP(유니케미칼(주) 제품), 포스머 PPH(유니케미칼(주) 제품), 포스머 PPDM(유니케미칼(주) 제품) 등의 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산 에스터 등을 들 수 있다.
이들 인산기 함유 바이닐 단량체는 적절하게 단독 또는 병용하여 사용된다.
인산기 함유 바이닐 단량체의 인산기 농도는 원료 단량체 중, 예컨대, 0.01 내지 0.45 밀리몰/g, 바람직하게는 0.02 내지 0.20 밀리몰/g이다. 인산기 함유 바이닐 단량체의 인산기 농도를 상기한 범위로 하기 위해서는 인산기 함유 바이닐 단량체의 분자량에도 따르지만, 인산기 함유 바이닐 단량체의 배합 비율을 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.4 내지 22 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 10 중량부로 설정한다. 또한, 인산기 함유 바이닐 단량체의 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 상기한 인산기 농도의 범위내에서, 예컨대, 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 설정할 수도 있다. 상기한 범위보다 적으면, 유리 기판으로의 접착력 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 상기한 범위보다 많으면, 유화 중합시의 안정성이 저하되거나, 수 분산형 점착제 조성물의 탄성율이 높아짐에 따라 접착성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 인산기 함유 바이닐 단량체의 인산기 농도는 하기 수학식 2에 의해 산출된다.
Figure 112006006291457-pat00012
한편, 상기 식에서, 원료 단량체 총 중량은 물이나, 개시제, 유화제, 연쇄 이동제, 가교제, 점도 조정제 등의 첨가제를 포함하지 않는 중량이다.
상기한 단량체와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 단량체로서는 예컨대, 카복실산 이외의 작용기 함유 바이닐 단량체를 들 수 있다.
그와 같은 작용기 함유 바이닐 단량체로서는 예컨대, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 카복실산 바이닐 에스터, 예컨대, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 2-하이드록시뷰틸 등의 하이드록실기 함유 바이닐 단량체, 예컨대, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인(메트)아크릴아마이드, N-바이닐카복실산아마이드 등의 아마이드기 함유 불포화 단량체, 예컨대, (메트)아크릴산 글라이시딜, (메트)아크릴산 메틸글라이시딜 등의 글라이시딜기 함유 불포화 단량체, 예컨대, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이아노기 함유 불포화 단량체, 예컨대, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 불포화 단량체, 예컨대, 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아마이드프로페인설폰산, 설포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 단량체, 예컨대, N-사이클로헥실말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-로릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 예컨대, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-뷰틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N- 사이클로헥실이타콘이미드, N-로릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체, 예컨대, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌석신이미드 등의 석신이미드계 단량체, 예컨대, (메트)아크릴산 폴리에틸렌 글라이콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌 글라이콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌 글라이콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌 글라이콜 등의 글라이콜계 아크릴에스터 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 작용기 함유 바이닐 단량체로서는 다작용성 단량체를 들 수 있다.
다작용성 단량체로서는 예컨대, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의(모노 또는 폴리)에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트나, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의(모노 또는 폴리)알킬렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 외에, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 다작용성 단량체로서, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 공중합성 바이닐 단량체로서는 상기한 작용기 함유 바이닐 단량체 외에, 예컨대, 스타이렌 등의 방향족계 바이닐 단량체, 예컨대, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필 등의 (메트)아크릴산 알킬(탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬)에스터, 예컨대, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐 등의 (메트)아크릴산 지환식 탄화수소 에스터, 예컨대, (메트)아크릴산 페닐 등의 (메트)아크릴산 아릴 에스터, 예컨대, (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 알콕시기 함유 불포화 단량체, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프렌, 뷰타다이엔, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀계 단량체, 예컨대, 바이닐에터 등의 바이닐에터계 단량체, 예컨대, 염화 바이닐 등의 할로젠 원자 함유 불포화 단량체, 기타, 예컨대, N-바이닐피롤리돈, N-(1-메틸바이닐)피롤리돈, N-바이닐피리딘, N-바이닐피페리돈, N-바이닐피리미딘, N-바이닐피페라진, N-바이닐피라진, N-바이닐피롤, N-바이닐이미다졸, N-바이닐옥사졸, N-바이닐모폴린, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼푸릴 등의 바이닐기 함유 헤테로환 화합물, 예컨대, 불소(메트)아크릴레이트 등의, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 함유하는 아크릴산 에스터계 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 공중합성 바이닐 단량체로서는 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체를 들 수 있다. 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체로서는 예컨대, 실리콘계 (메트)아크릴레이트 단량체나, 실리콘계 바이닐 단량체 등을 들 수 있다.
실리콘계 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 예컨대, (메트)아크릴로일옥시메 틸-트라이메톡시실레인, (메트)아크릴로일옥시메틸-트라이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트라이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이아이소프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이뷰톡시실레인 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-트라이알콕시실레인, 예컨대, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸다이메톡시실레인, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸다이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸다이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이아이소프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이뷰톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이아이소프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이뷰톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필다이에톡시실레인 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-알킬다이알콕시실레인이나, 이들에 대응하는 (메트)아크릴로일옥시알킬-다이알킬(모노)알콕시실레인 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 바이닐 단량체로서는 예컨대, 바이닐트라이메톡시실레인, 바 이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이프로폭시실레인, 바이닐트라이아이소프로폭시실레인, 바이닐트라이뷰톡시실레인 등의 바이닐트라이알콕시실레인 외에, 이들에 대응하는 바이닐알킬다이알콕시실레인이나, 바이닐다이알킬알콕시실레인, 예컨대, 바이닐메틸트라이메톡시실레인, 바이닐메틸트라이에톡시실레인, β-바이닐에틸트라이메톡시실레인, β-바이닐에틸트라이에톡시실레인, γ-바이닐프로필트라이메톡시실레인, γ-바이닐프로필트라이에톡시실레인, γ-바이닐프로필트라이프로폭시실레인, γ-바이닐프로필트라이아이소프로폭시실레인, γ-바이닐프로필트라이뷰톡시실레인 등의 바이닐알킬트라이알콕시실레인 외에, 이들에 대응하는 (바이닐알킬)알킬 다이알콕시실레인이나, (바이닐알킬)다이알킬(모노)알콕시실레인 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 바이닐 단량체는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다.
이들 공중합성 바이닐 단량체 중, 바람직하게는 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체를 들 수 있다.
공중합성 바이닐 단량체로서 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체를 사용함으로써, 폴리머쇄에 알콕시실릴기가 도입되고, 그 상호간의 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있다. 특히 수 분산형 점착제 조성물에서는 후술하는 가교제에서는 불균일한 가교 구조가 되기 때문에 단말 박리가 일어나기 쉬워진다. 그러나, 알콕시실릴기 함유 단량체를 사용하면, 균일한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에 유리 기판으로의 접착 고정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알콕시실릴기가 유리 기판과 상호작용하여 유리 기판과의 접착성을 높일 수 있다.
공중합성 바이닐 단량체는 필요에 따라 임의적으로 배합되고, 그 배합 비율 은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 39 중량부 이하, 바람직하게는 19 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 18 중량부 이하이다. 또한, 공중합성 바이닐 단량체가 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체인 경우에는 그 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부이다. 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체가 상기한 범위보다 적으면, 알콕시실릴기에 의한 가교가 부족하여 수 분산형 점착제 조성물의 응집력의 저하를 초래하거나, 수 분산형 접착제 조성물과 유리 기판과의 접착성의 향상을 얻을 수 없고, 상기한 범위보다 많으면, 유화 중합시의 안정성 저하나 접착성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 상기한 원료 단량체 중 상기한 카복실기 함유 바이닐 단량체, 인산기 함유 바이닐 단량체 및 공중합성 바이닐 단량체의 총량은 그 배합 비율이 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량부이다.
그리고, 수 분산형 점착제 조성물을 조제하기 위해서는 상기한 원료 단량체를, 예컨대, 유화 중합 등의 중합 방법에 의해 공중합한다.
유화 중합에서는 예컨대, 상기한 원료 단량체와 함께 중합 개시제, 유화제, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 수중에서 적절히 배합하여 공중합한다. 보다 구체적으로는 예컨대, 일괄 투입법(일괄 중합법), 단량체 적하법, 단량체 에멀젼 적하법 등의 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다. 한편, 단량체 적하법에서는 연속 적하 또는 분할 적하가 적절히 선택된다. 반응 조건 등은 적절히 선택되지만, 중합 온도는 예컨대, 20 내지 90℃이다.
중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 보통 사용되는 중합 개시제가 사용된다. 예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)이염산염, 2,2,-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물, 2,2,-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2,-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]이염산염 등의 아조계 개시제, 예컨대, 과황산칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염계 개시제, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 예컨대, 페닐 치환 에테인 등의 치환 에테인계 개시제, 예컨대, 방향족 카보닐 화합물 등의 카보닐계 개시제, 예컨대, 과황산염과 아황산수소 나트륨과의 조합, 과산화물과 아스코르브산 나트륨과의 조합 등의 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다.
이들 중합 개시제 중 아조계 개시제가 바람직하게 사용된다.
중합 개시제의 배합 비율은 적절히 선택되지만, 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.005 내지 1 중량부이다.
한편, 상기한 원료 단량체에 중합 개시제를 배합하기 전, 또는 배합하면서 질소 치환에 의해 단량체 용액 중의 용존 산소 농도를 저감할 수도 있다.
유화제로서는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상적으로 사용되는 공지 된 유화제가 사용된다. 예컨대, 로릴황산나트륨, 로릴황산암모늄, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌로릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬설포석신산나트륨 등의 음이온계 유화제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 폴리머 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다.
또한, 이들 음이온계 유화제나 비이온계 유화제에 프로펜일기나 알릴에터기 등의 라디칼 중합성 작용기(반응성기)가 도입된 라디칼 중합성(반응성) 유화제(예컨대, HS-10(다이이치고교세이야쿠(주) 제품), 라테물 PD-104(카오(주) 제품)) 등을 들 수 있다.
이들 유화제는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다. 또한, 유화제의 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.2 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
연쇄 이동제는 필요에 따라 수 분산형 점착제 조성물의 분자량을 조절하는 것으로서, 유화 중합에 통상 사용되는 연쇄 이동제가 사용된다. 예컨대, 1-도데케인싸이올, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 싸이오글라이콜산 2-에틸헥실, 2,3-다이메틸머캅토-1-프로판올 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다.
이들 연쇄 이동제는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다. 또한, 연쇄 이동제의 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.001 내지 0.5 중량부이다.
그리고, 이러한 유화 중합에 의해, 수득되는 공중합체를 수 분산형 점착제 조성물의 에멀젼(수 분산액)으로서 조제할 수 있다.
한편, 수 분산형 점착제 조성물은 예컨대, 상기한 원료 단량체를 유화 중합 이외의 유기 용제를 사용하지 않는 방법에 의해 중합한 후에, 상기한 유화제에 의해 물에 분산시키도록 하여 조제할 수도 있다.
또한, 수 분산형 점착제 조성물에는 그 목적 및 용도에 따라, 필요에 따라 가교제를 배합할 수도 있다. 가교제로서는 예컨대, 아이소사이아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 한편, 이들 가교제는 특별히 제한되지 않고, 유용성 또는 수용성 가교제가 사용된다. 이들 가교제는 적절하게 단독 또는 병용하여 사용되며, 그 배합 비율은 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.1 내지 10 중량부이다.
또한, 수 분산형 점착제 조성물은 에멀젼의 안정성을 향상시킬 목적으로, 예컨대, 암모니아수 등에 의해, 예컨대, pH 7 내지 9, 바람직하게는 pH 7 내지 8로 조정된다.
또한, 수 분산형 점착제 조성물에는 점도 조정제, 필요에 따라 박리 조정제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등, 노화 방지제, 계면 활성제 등, 수 분산형 점착제 조성물에 보통 첨가되는 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제의 배합 비율은 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
점도 조정제로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 아크릴계 증점제 등을 들 수 있다.
이와 같이 조제된 수 분산형 점착제 조성물(고형분)의 겔 분률은 예컨대, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%이다. 겔 분률이 상기한 값보다 낮으면, 이 수 분산형 점착제 조성물을 점착형 광학 필름에 적용하여 고온 고습의 분위기하에서 사용했을 때에 발포나 박리가 발생하는 경우가 있다.
한편, 겔 분률은 수 분산형 점착제 조성물을 테프론 시트?로 피복하고, 이를 아세트산 에틸에 7일간 침지했을 때에 하기 수학식 3으로 산출할 수 있다.
Figure 112006006291457-pat00013
그리고, 본 발명의 수 분산형 점착제 조성물은 유리 기판에 접착하는 경우에도 높은 접착성을 갖기 때문에, 유리 기판에 점착형 광학 필름을 강고하게 접착할 수 있다.
본 발명의 점착형 광학 필름에는 상기한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층과 후술하는 광학 필름을 구비하고 있는 제 1 점착형 광학 필름이나, 광학 필름과 광학 필름의 한 면 이상에 적층된 점착제층과 광학 필름과 점착제층과의 사이에 개재되는 하도층을 구비하고 있는 제 2 점착형 광학 필름이 포함된다.
제 2 점착형 광학 필름에 있어서, 점착제층에 사용되는 점착제로서는 점착제층에 보통 사용되는 점착제를 들 수 있고, 예컨대, 아크릴계 점착제, 천연 고무 라텍스계 점착제 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴계 점착제를 들 수 있고, 더 욱 바람직하게는 수 분산형 아크릴계 점착제를 들 수 있다.
아크릴계 점착제는 그 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하고 있다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006006291457-pat00014
상기 화학식 4에서,
R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다.
R4로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 아이소아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 아이소옥틸기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기, 아이소데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는 구체적으로는 메타크릴산 알킬 에스터 및/또는 아크릴산 알킬 에스터로서, 예컨대, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 뷰 틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 sec-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 아이소아밀, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 아이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 아이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 아이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트라이데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실 등의 (메트)아크릴산 알킬(탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬)에스터 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산 알킬 에스터는 적절하게 단독 또는 병용하여 사용된다. 예컨대, 아크릴산 뷰틸과 아크릴산 2-에틸헥실을 병용하여 사용할 수도 있고, 그 배합 비율(중량비)은 예컨대, 1/99 내지 55/45(아크릴산 뷰틸/아크릴산 2-에틸헥실), 바람직하게는 5/95 내지 60/40이다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터의 배합 비율은 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 예컨대, 80 중량부 이상, 바람직하게는 85 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상이다.
또한, 아크릴계 점착제는 열가교시키기 위한 가교점(작용기)을 도입하여 점착제층의 피착체에 대한 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, (메트)아크릴산 알킬 에스터 이외에, 단량체 성분으로서 바람직하게는 작용기 함유 단량체를 포함하고 있다.
작용기 함유 단량체로서는 예컨대, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마 르산, 크로톤산 등의 카복실기 함유 불포화 단량체, 예컨대, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 푸마르산 등의 산무수물기 함유 불포화 단량체, 예컨대, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 2-하이드록시뷰틸 등의 하이드록실기 함유 불포화 단량체, 예컨대, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인(메트)아크릴아마이드등의 아마이드기 함유 불포화 단량체, 예컨대, (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 불포화 단량체, 예컨대, (메트)아크릴산 글라이시딜, (메트)아크릴산 메틸 글라이시딜 등의 글라이시딜기 함유 불포화 단량체, 예컨대, (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이아노기 함유 불포화 단량체, 예컨대, N-사이클로헥실말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-로릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드기 함유 단량체, 예컨대, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-뷰틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드, N-로릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드기 함유 단량체, 예컨대, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌석신이미드 등의 석신이미드기 함유 단량체, 예컨대, N-바이닐피롤리돈, N-(1-메틸바이닐)피롤리돈, N-바이닐피리딘, N-바이닐피페리돈, N-바이닐피리미딘, N-바이닐피페라진, N-바이닐피라진, N-바이닐피롤, N-바이닐이미 다졸, N-바이닐옥사졸, N-바이닐모폴린, (메트)아크릴로일모폴린 등의 바이닐기 함유 헤테로환 화합물, 예컨대, 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아마이드프로페인설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 단량체, 예컨대, 2-하이드록시에틸아크릴 포스페이트 등의 인산기 함유 불포화 단량체, 예컨대, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등의 작용성 단량체, 기타 N-바이닐카복실산아마이드 등을 들 수 있다.
또한, 작용기 함유 단량체로서 다작용성 단량체를 들 수 있다.
다작용성 단량체로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
작용기 함유 단량체는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다.
이들 작용기 함유 단량체 중, 바람직하게는 카복실기 함유 불포화 단량체, 산무수물기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 카복실기 함유 불포화 단량체나 산무수물기 함유 불포화 단량체이면 이들에 포함되거나 또는 이들로부터 발생하는 카복실기가, 후술하는 하도층을 이루는 옥사졸린기 함유 폴리머의 옥사졸린기나, 폴리아민계 폴리머의 아미노기와 효율적으로 반응하여 광학 필름과의 밀착력을 높일 수 있다.
작용기 함유 단량체의 배합 비율은 (메트)아크릴산 알킬 에스터 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.5 내지 12 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부이다.
또한, 아크릴계 점착제는 응집력 등의 다양한 특성의 향상 등을 목적으로 하여, 단량체 성분으로서 상기한 (메트)아크릴산 아크릴 에스터와 공중합 가능한 공 중합성 단량체를 포함하고 있을 수도 있다.
공중합성 단량체로서는 예컨대, 아세트산 바이닐 등의 바이닐 에스터기 함유 단량체, 예컨대, 스타이렌, 바이닐톨루엔 등의 방향족 불포화 단량체, 예컨대, 사이클로펜틸 다이(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 지환식 탄화수소 에스터 단량체, 예컨대, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 에스터 단량체, 예컨대, (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 알콕시기 함유 불포화 단량체, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프렌, 뷰타다이엔, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀계 단량체, 예컨대, 바이닐 에터 등의 바이닐 에터계 단량체, 예컨대, 염화바이닐 등의 할로젠 원자 함유 불포화 단량체, 그 밖에, 예컨대, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼푸릴이나, 불소(메트)아크릴레이트 등의 헤테로환이나, 할로젠 원자를 함유하는 아크릴산 에스터계 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 공중합성 단량체로서 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체를 들 수 있다. 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체에는 실리콘계 (메트)아크릴레이트 단량체나, 실리콘계 바이닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들 실리콘계 (메트)아크릴레이트 단량체나, 실리콘계 바이닐 단량체는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 단량체로서 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체를 사용함으로 써 폴리머쇄에 알콕시실릴기가 도입되고, 그 상호간의 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있다. 특히 아크릴계 점착제에서는 후술하는 가교제에서는 불균일한 가교 구조가 되기 때문에, 고온 분위기하 등에서 사용했을 경우에 점착형 광학 필름의 말단이 박리되기 쉬워진다. 그러나, 알콕시실릴기 함유 단량체를 사용하면, 균일한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이 등의 유리 기판으로의 접착 고정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알콕시실릴기가 유리 기판과 상호 작용하여 유리 기판과의 접착성을 높일 수 있다.
이들 공중합성 단량체는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다.
공중합성 단량체의 배합 비율은 (메트)아크릴산 알킬 에스터 100 중량부에 대하여, 예컨대, 30 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다.
그리고, 아크릴계 점착제를 조제하기 위해서는 특별히 제한되지 않고, 상기한 단량체 성분을, 예컨대, 유기 용매로 용액 중합하거나, 수중에서 유화 중합하는 등의 공지된 중합 방법에 의해 중합한다.
예컨대, 유화 중합에서는 상기한 단량체 성분과 함께 중합 개시제, 유화제, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 수중에서 적절히 배합하여 중합한다. 보다 구체적으로는 예컨대, 일괄 투입법(일괄 중합법), 단량체 적하법, 단량체 에멀젼 적하법 등의 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다. 한편, 단량체 적하법에서는 연속 적하 또는 분할 적하가 적절히 선택된다. 반응 조건 등은 적절히 선택되지만, 중합 온도는 예컨대, 20 내지 90℃이다.
중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 상기와 동일한 것을 들 수 있으 며, 이들 중합 개시제는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다. 또한, 중합 개시제의 배합 비율은 적절히 선택되지만, 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.005 내지 1 중량부이다.
유화제로서는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 보통 사용되는 유화제가 사용되며, 예컨대, 상기와 동일한 음이온계 유화제, 비이온계 유화제 등을 들 수 있다.
이들 유화제는 적절하게 단독 또는 병용하여 사용된다. 또한, 유화제의 배합 비율은 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.2 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
연쇄 이동제는 필요에 따라 아크릴계 점착제의 분자량을 조절하는 것으로서, 유화 중합에 보통 사용되는 연쇄 이동제가 사용된다. 연쇄 이동제는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 연쇄 이동제는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다. 또한, 연쇄 이동제의 배합 비율은 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.001 내지 0.5 중량부이다.
그리고, 이러한 유화 중합에 의해 아크릴계 점착제를 수 분산형 아크릴계 점착제, 즉 수 분산의 에멀젼(수 분산액)으로서 조제할 수 있다.
한편, 수 분산형 아크릴계 점착제는 예컨대, 상기한 단량체 성분을 유화 중합 이외의 방법에 의해 중합한 후에 상기한 유화제에 의해 물에 분산시키도록 하여 조제할 수도 있다.
또한, 점착제에는 그 목적 및 용도에 따라, 필요에 따라 가교제를 배합할 수도 있다. 가교제로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 이들 가교제는 특별히 제한되지 않고, 지용성 또는 수용성의 가교제가 사용된다. 이들 가교제는 적절히 단독 또는 병용하여 사용되며, 그 배합 비율은 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 예컨대, 0.1 내지 10 중량부이다.
또한, 점착제가 수 분산형 점착제인 경우에는 에멀젼의 안정성을 향상시킬 목적으로, 예컨대, 암모니아수 등에 의해, 예컨대, pH 7 내지 9, 바람직하게는 pH 7 내지 8로 조정된다.
또한, 점착제에는 점도 조정제, 필요에 따라, 박리 조정제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 노화 방지제, 계면 활성제 등 점착제에 보통 첨가되는 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 배합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다.
점도 조정제로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 아크릴계 증점제 등을 들 수 있다.
이러한 점착제는 그 고형분의 겔 분률이 예컨대, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%이다. 겔 분률이 상기한 값보다 낮으면, 이 점착제를 점착형 광학 필름에 적용하여 고온 고습의 분위기 하에서 사용했을 때에 발포나 박리가 발생하는 경우가 있다.
한편, 겔 분률은 상기와 같이 하여 산출할 수 있다.
또한, 제 2 점착형 광학 필름에 있어서, 점착제로서 제 1 점착형 광학 필름 에 사용되는 점착제, 즉, 상기한 본 발명의 점착제 조성물을 사용할 수도 있다(이 경우에는 후술하는 제 3의 점착형 광학 필름에 상당한다).
제 2 점착형 광학 필름에 있어서, 하도층은 적어도 옥사졸린기 함유 폴리머를 포함하고 있다.
옥사졸린기 함유 폴리머는 예컨대, 아크릴 골격 또는 스타이렌 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하며, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 가지고 있는 것으로서, 바람직하게는 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하고, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 갖고 있는 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머를 들 수 있다.
옥사졸린기로서는 예컨대, 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-옥사졸린기를 들 수 있다.
2-옥사졸린기는 일반적으로 하기 화학식 5로 표시된다.
Figure 112006006291457-pat00015
상기 화학식 5에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아르알킬기, 페닐기 또는 치환페닐기를 나타낸다.
옥사졸린기 함유 폴리머는 그 수평균분자량이, 예컨대, 5000 이상, 바람직하 게는 10000 이상이며, 보통, 1000000 이하가 바람직하다. 수평균분자량이 5000보다 낮으면, 하도층의 강도가 부족하여 응집 파괴를 일으켜 투묘력을 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 수평균분자량이 1000000보다 높으면 작업성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 옥사졸린기 함유 폴리머는 그 옥사졸린가가 예컨대, 1500g solid/eq. 이하, 바람직하게는 1200g solid/eq. 이하이다. 옥사졸린가가 1500g solid/eq. 보다 크면 분자내에 포함되는 옥사졸린기의 양이 적어져 투묘력을 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
옥사졸린기 함유 폴리머는 옥사졸린기가 점착제를 포함하고 있는 작용기(카복실기나 하이드록실기 등) 등과 비교적 저온에서 반응하기 때문에, 옥사졸린기 함유 폴리머를 하도층에 포함하면, 점착제층 중의 작용기 등과 반응하여 강고하게 밀착할 수 있다.
옥사졸린기 함유 폴리머는 통상적으로 일반 시판품이 사용되며, 구체적으로는 에포크로스 WS-500(수용액 타입, 고형분 40%, 주쇄: 아크릴계, pH 7 내지 9, 옥사졸린가 220g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 에포크로스 WS-700(수용액 타입, 고형분 25%, 주쇄: 아크릴계, pH 7 내지 9, 옥사졸린가 220g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품) 등의 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 예컨대, 에포크로스 K-1000 시리즈(에멀젼 타입, 고형분 40%, 주쇄: 스타이렌/아크릴계, 옥사졸린가 1100g solid/eq., pH 7 내지 9, (주)니혼쇼쿠바이 제품), 에포크로스 K-2000 시리즈(에멀젼 타입, 고형분 40%, 주쇄: 스타이렌/아크릴계, pH 7 내지 9, 옥사졸린가 550g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품) 등의 옥사졸린기 함유 아크릴/스타이렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 밀착력을 향상시키는 관점에서는 유화제를 포함하는 에멀젼 타입보다 수용액 타입의 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머가 바람직하다.
이러한 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머이면 점착제와의 친화성이 양호하고, 광학 필름과 점착제와의 밀착력을 높여 높은 내가열성을 갖는 점착형 광학 필름을 얻을 수 있다.
이러한 옥사졸린기 함유 폴리머는 일반적으로 유기 용제나 물 등의 용액에 용해 또는 수 분산되어 있고, 옥사졸린기 함유 폴리머를 포함한 수지 용액 또는 수 분산액으로서 조제되어 있다. 한편, 광학 필름의 변질을 방지하는 측면에서는 수 분산액으로서 조제되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 하도층은 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
폴리아민계 폴리머는 분자내에 복수의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 폴리머로서, 예컨대, 폴리에틸렌 이민, 폴리알릴아민, 그 밖에, 아크릴 골격으로 이루어진 주쇄를 포함하며, 그 주쇄의 측쇄에 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리에틸렌 이민쇄나 하기 화학식 7로 표시되는 폴리알릴아민쇄가 변성된, 에틸렌 이민 변성 아크릴계 폴리머나 알릴아민 변성 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 이민 변성 아크릴계 폴리머를 들 수 있다.
Figure 112006006291457-pat00016
상기 화학식 6에서,
x 및 y는 폴리에틸렌 이민쇄의 중합도를 나타낸다.
Figure 112006006291457-pat00017
상기 화학식 7에서, z는 폴리알릴아민쇄의 중합도를 나타낸다.
폴리아민계 폴리머는 그 수평균분자량이, 예컨대, 200 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 8000 이상이며, 보통 1000000 이하가 바람직하다. 수평균분자량이 200보다 작으면 하도층의 강도 부족으로 인해 응집 파괴를 일으켜 투묘력을 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 수평균분자량이 1000000보다 크면 작업성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 폴리아민계 폴리머는 그 아민 수소 당량이 예컨대, 1500g solid/eq. 이하, 바람직하게는 1200g solid/eq. 이하이다. 아민 수소 당량이 1500g solid/eq.보다 크면, 분자내에 포함되는 아미노기의 양이 적어져 투 묘력을 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
폴리아민계 폴리머는 통상적으로 일반 시판품이 사용되고, 구체적으로는 에포민(EPOMIN) SP-003(수용성 타입, 아민 수소 당량 47.6g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 에포민 SP-006(수용성 타입, 아민 수소 당량 50.0g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 에포민 SP-012(수용성 타입, 아민 수소 당량 52.6g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 에포민 SP-018(수용성 타입, 아민 수소 당량 52.6g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 에포민 SP-103(수용성 타입, 아민 수소 당량 52.6g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 에포민 SP-110(수용성 타입, 아민 수소 당량 55.6g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 에포민 SP-200(수용성 타입, 아민 수소 당량 55.6g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 에포민 P-1000(수용성 타입, 아민 수소 당량 52.6g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품) 등의 폴리에틸렌 이민, 예컨대, 폴리멘트(POLYMENT) SK-1000(에멀젼 타입, 아민 수소 당량 650g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 폴리멘트 NK-350(용제 타입, 아민 수소 당량 1100g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 폴리멘트 NK-380(용제 타입, 아민 수소 당량 1100g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 폴리멘트 NK-100PM(수용성 타입, 아민 수소 당량 350 내지 450g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품), 폴리멘트 NK-200PM(수용성 타입, 아민 수소 당량 350 내지 450g solid/eq., (주)니혼쇼쿠바이 제품) 등의 에틸렌 이민 변성 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.
폴리아민계 폴리머의 배합 비율은 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 50 내지 98 중량부, 바람직하게는 70 내지 97 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량부이다. 폴리아민계 폴리머가 50 중량부보다 적으면 내습열성이 떨어지는 경우가 있다. 폴리아민계 폴리머가 98 중량부보다 많으면 내가열성이 떨어지는 경우가 있다.
이러한 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와의 혼합물은 일반적으로, 유기 용제나 물 등의 용액에 용해 또는 수 분산되어 있고, 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와의 혼합물의 수지 용액 또는 수 분산액으로서 조제되어 있다. 바람직하게는 이들의 혼합물이 수 분산되어 있는, 수 분산형의, 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와의 혼합물(수 분산형 폴리머)로서 조제되어 있다.
이와 같이 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와의 혼합물로 이루어져 있으면, 옥사졸린기 함유 폴리머만으로 이루어지는 경우의 높은 밀착력이나 내가열성을 유지한 채로, 점착형 광학 필름에 높은 내습열성을 부여할 수 있고, 높은 밀착력, 내가열성 및 내습열성을 갖는 점착형 광학 필름을 얻을 수 있다.
이러한 효과는 폴리아민계 폴리머가 갖는 아미노기에 의한 수소 결합이나 산염기 상호 작용에 의한 밀착력의 상승 효과에 더하여, 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와의 반응에 의해 하도층이 가교되어 강고한 하도층이 됨으로써 내가열성이나 내습열성이 높아지는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 하도층은 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물로 이루어지는 것도 바람직하다.
복수의 카복실기를 함유하는 화합물로서는 예컨대, 석신산, 아디프산, 프탈산등의 다이카복실산 화합물, 예컨대, 시트르산 등의 트라이카복실산 화합물 등의 복수의 카복실기를 함유하는 포화의 저분자 화합물을 들 수 있다.
또한, 복수의 카복실기를 함유하는 화합물로서는, 고분자 화합물로서, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 화합물의 중합체(폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등, 예컨대, 이들 불포화 화합물의 공중합체, 구체적으로는 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체, 아크릴산 및 말레산의 공중합체, 메타크릴산 및 말레산의 공중합체, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산의 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산 및 말레산의 공중합체를 들 수 있다.
복수의 카복실기를 함유하는 화합물은 그 수평균분자량(GPC 측정, 표준 폴리에틸렌 글라이콜 환산)이, 예컨대, 1000 이상, 바람직하게는 3000 내지 200000이다.
또한, 복수의 카복실기를 함유하는 화합물이 갖는 카복실기는 그 전부 또는 일부가 양이온과 염을 형성하고 있을 수 있다.
양이온으로서는 예컨대, 칼륨 이온, 나트륨 이온 등의 무기 양이온, 예컨대, 암모늄 이온이나, 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민의 양이온 등의 유기 양이온 등을 들 수 있다.
복수의 카복실기를 함유하는 화합물은 통상적으로 일반 시판품이 사용되며, 구체적으로는 포이즈 532A(아크릴산/말레산 공중합체 암모늄염, 수평균분자량 약 10000, 카오(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이러한 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물은 일반적으로 유기 용제나 물 등의 용액에 용해 또는 수 분산되어 있고, 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물의 수지 용액 또는 수 분산액으로서 조제되어 있다. 바람직하게는 이들의 혼합물이 수 분산되어 있는, 수 분산형의, 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물(수 분산형 폴리머)로서 조제되어 있다.
일반적으로, 하도층으로서 수용성 재료를 사용한 경우에 있어서, 하도층의 두께가 두꺼워지면, 고습 분위기 하에서 사용했을 때에 하도층의 강도가 저하되어 층간 파괴되는 경우가 있다. 그러나, 이와 같이 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물이면, 옥사졸린기 함유 폴리머의 옥사졸린기와, 복수의 카복실기를 함유하는 화합물의 카복실기가 반응함으로써 하도층이 가교되어 보다 강고한 하도층이 됨으로써 내가열성이나 내습열성이 높아지고, 밀착력이 높아질 것으로 추측된다.
복수의 카복실기를 함유하는 화합물의 배합 비율은 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부이다. 복수의 카복실기를 함유하는 화합물이 1 중량부보다 적으면, 하도층을 가교하는 효과가 저하되는 경우가 있다. 복수의 카복실기를 함유하는 화합물이 30 중량부보다 많으면 하도층이 백탁하여 광학 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에서는 하도층은 옥사졸린기 함유 폴리머 와 폴리아민계 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물로 이루어지는 것도 바람직하다.
폴리아민계 폴리머의 배합 비율은 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 50 내지 98 중량부, 바람직하게는 70 내지 97 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량부이다. 폴리아민계 폴리머가 50 중량부보다 적으면 내습열성이 떨어지는 경우가 있다. 폴리아민계 폴리머가 98 중량부보다 많으면 내가열성이 떨어지는 경우가 있다.
복수의 카복실기를 함유하는 화합물의 배합 비율은 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 총량 100 중량부에 대하여, 예컨대, 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부이다. 복수의 카복실기를 함유하는 화합물이 1 중량부보다 적으면 하도층을 가교하는 효과가 저하되는 경우가 있다. 복수의 카복실기를 함유하는 화합물이 30 중량부보다 많으면 하도층이 백탁하여 광학 특성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물은 일반적으로 유기 용제나 물 등의 용액에 용해 또는 수 분산되어 있고, 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물의, 수지 용액 또는 수 분산액으로서 조제되어 있다. 바람직하게는 이들의 혼합물이 수 분산되어 있는, 수 분산형의, 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물(수 분산형 폴리머)로서 조제되어 있다.
광학 필름으로서는 광학 특성을 가지며, 액정 디스플레이 등에 접착되는 필름이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 필름 등을 들 수 있다.
편광 필름으로서는 편광자의 한 면 또는 양면에 투명 보호 필름이 마련된 것이 사용된다.
편광자로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 폴리바이닐알코올계 필름, 부분 폼알화 폴리바이닐 알코올계 필름, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질로 염색하여 일축 연신한 것이나, 폴리바이닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화바이닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리바이닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 일축 연신한 편광자를 들 수 있다.
투명 보호 필름으로서는 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머 필름, 다이아세틸셀룰로스나 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머 필름, 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머 필름, 폴리스타이렌이나 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머 필름, 폴리카보네이트계 폴리머 필름 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머 필름, 염화 바이닐계 폴리머 필름, 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머 필름, 이미드계 폴리머 필름, 설폰계 폴리머 필름, 폴리에터설폰계 폴리머 필름, 폴리에터에터케톤계 폴리머 필름, 폴리페닐렌 설파이드계 폴리머 필름, 바이닐알코올계 폴리머 필름, 염화바이닐리덴계 폴리머 필름, 바이닐뷰틸알계 폴리머 필름, 알릴레이트계 폴리머 필름, 폴리옥시메틸렌계 폴리머 필름, 에폭시계 폴리머 필름, 또는 상기한 폴리머의 블렌드물의 필름 등도 들 수 있다.
투명 보호 필름은 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형, 자외선 경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
투명 보호 필름으로서는 바람직하게는 셀룰로스계 폴리머를 들 수 있다. 투명 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 500㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎛이다.
편광자와 투명 보호 필름을 접착 처리하기 위해서는 예컨대, 아이소사이아네이트계 접착제, 폴리바이닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 바이닐계 접착제, 라텍스계 접착제, 수계 폴리에스터 접착제 등을 이용하여 접착한다.
위상차 필름으로서는 고분자 소재를 일축 또는 이축 연신처리하여 이루어진 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 20 내지 150㎛이다.
고분자 소재로서는 예컨대, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰틸알, 폴리메틸바이닐에터, 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록 시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리알릴설폰, 폴리바이닐알코올, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리염화바이닐, 셀룰로스계 중합체, 또는 이들의 2원계, 3원계 각종 공중합체, 그리프트 공중합체, 블렌드물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 소재는 연신 등에 의해 배향물(연신 필름)이 된다.
액정성 폴리머로서는 예컨대, 액정 배향성을 부여하는 공액성의 직선형 원자단(메소겐)이 폴리머의 주쇄나 측쇄에 도입된 주쇄형이나 측쇄형의 각종의 것 등을 들 수 있다. 주쇄형의 액정성 폴리머는 예컨대, 굴곡성을 부여하는 스페이서부에서 메소겐기를 결합한 구조로서, 구체적으로는 네마틱 배향성의 폴리에스터계 액정성 폴리머, 디스코틱 폴리머나 콜레스테릭 폴리머 등을 들 수 있다. 측쇄형의 액정성 폴리머로서는 예컨대, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리말로네이트를 주쇄 골격으로 하고, 측쇄로서 공액성의 원자단으로 이루어진 스페이서부을 통해 네마틱 배향 부여성의 파라 치환 환상 화합물 단위로 이루어지는 메소겐부를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 액정성 폴리머는 예컨대, 유리판 상에 형성한 폴리이미드나 폴리바이닐알코올 등의 박막의 표면을 러빙 처리한 것, 산화 규소를 사방 증착한 것 드으이 배향 처리면 상에 액정성 폴리머의 용액을 전개하여 열 처리함으로써 수득된다.
또한, 위상차 필름은 예컨대, 각종 파장 필름이나 액정층의 복굴절에 의한 착색이나 시야각 등의 확대를 목적으로 한 것, 기타 사용 목적에 따라 적절히 위상 차를 갖는 것일 수도 있고, 2종 이상의 위상차 필름을 적층하여 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등일 수도 있다.
휘도 향상 필름으로서는 예컨대, 유전체의 다층 박막이나 굴절률 이방성이 상이한 박막 필름의 다층 적층체 등, 소정 편광축의 직선 편광을 투과하고 다른 빛은 반사하는 특성을 나타내는 것, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향액정층을 필름 기재 상에 지지한 것 등, 좌회전 또는 우회전 중 어느 한쪽의 원편광을 반사하고 다른 빛은 투과하는 특성을 나타내는 것 등을 들 수 있다.
시야각 확대 필름은 액정 디스플레이의 화면을 화면에 수직이 아닌 약간 경사 방향에서 본 경우라도 화상이 비교적 선명하게 보이도록 시야각을 넓히기 위한 필름으로서, 예컨대, 위상차 필름, 액정 폴리머 등의 배향 필름이나 투명 기재 상에 액정 폴리머 등의 배향층을 지지한 것 등을 들 수 있다. 시야각 확대 필름으로서 사용되는 위상차 필름에는 면 방향으로 2축으로 연신된 복굴절을 갖는 폴리머 필름이나, 면 방향으로 일축으로 연신되어 두께 방향으로도 연신된 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절을 갖는 폴리머나 경사 배향 필름과 같은 2방향 연신 필름 등이 사용된다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 필름에는 상기한 점착형 광학 필름(제 1 및 제 2 점착형 광학 필름) 이외에 후술하는 제 3의 점착형 광학 필름이 포함된다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 점착형 광학 필름의 제조방법에 대하여 제 1, 제 2 및 제 3의 점착형 광학 필름을 예시하여 설명한다.
제 1의 점착형 광학 필름을 얻기 위해서는 우선 광학 필름(1)을 준비한다.
그리고, 도 1에 도시한 바와 같이, 광학 필름(1)의 한 면에 본 발명의 점착제 조성물인 수 분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(3)을 마련한다.
점착제층(3)을 마련하기 위해서는 예컨대, 상기한 광학 필름(1)에 점착제층(3)이 형성된 이형 시트(4)로부터 점착제층(3)을 전사하는 방법을 들 수 있다. 점착제층(3)이 형성된 이형 시트(4)는 이형 시트(4)에 나이프 코팅법 등의 공지된 코팅 방법에 의해 수 분산 점착제 조성물을 직접 코팅하고, 이를 건조함으로써 조제할 수 있다. 또한, 점착제층(3)을 전사하기 위해서는 점착제층(3)이 형성된 이형 시트(4)를 광학 필름(1)에 접합한 후, 점착제층(3)으로부터 이형 시트(4)를 박리한다.
또한, 점착제층(3)을 마련하기 위해서는 예컨대, 광학 필름(1)에 수 분산형 점착제를 나이프 코팅법 등의 공지된 코팅 방법에 의해 직접 코팅하여 건조하도록 할 수도 있다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 광학 필름(1)에는 점착제층(3)과의 접착력(투묘력)을 향상시키기 위해 하도층(2)을 마련할 수도 있다.
하도층(2)은 미리 적절하게 통상의 하도 처리를 실시함으로써 마련할 수 있다.
또한, 제 1 점착형 광학 필름에 있어서, 하도층(2)으로서 제 2 점착형 광학 필름에 사용되는, 옥사졸린기 함유 폴리머를 포함하는 하도층(2)을 사용할 수도 있다(이 경우에는 후술하는 제 3의 점착형 광학 필름에 상당한다).
이형 시트(4)로서는 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레 이트 등의 합성 수지 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 또한 이들 적층 시트체 등을 들 수 있다. 이형 시트(4)의 표면에는 점착제층(3)으로부터의 박리성을 높이기 위해 필요에 따라 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 처리가 이루어져 있을 수도 있다.
점착제층(3)의 두께(건조후 두께)는 예컨대, 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛의 범위로 설정된다.
이와 같이, 광학 필름(1)의 한 면에 수 분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(3)을 마련함으로써 제 1 점착형 광학 필름을 얻을 수 있다.
제 2의 점착형 광학 필름을 얻기 위해서는 우선 광학 필름(1)을 준비한다.
그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 광학 필름(1)의 한 면에 하도층(2)을 마련한다. 한편, 본 설명에 있어서, 하도층(2)은 광학 필름의 한 면에 마련되지만, 필요에 따라 양면에 마련할 수도 있다.
하도층(2)을 마련하기 위해서는 예컨대, 광학 필름(1)에 옥사졸린기 함유 폴리머, 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와의 혼합물, 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물, 또는 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물의, 수지 용액 또는 수 분산액을, 나이프 코팅법 등의 공지된 코팅 방법에 의해 직접 코팅하여 건조한다.
하도층(2)의 두께(건조후 두께)는 예컨대, 1 내지 500nm, 바람직하게는 10 내지 450nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 400nm의 범위로 설정된다. 하도층의 두께 가 상기한 범위내로 설정되면, 광학 필름(1)과 점착제층(3)과의 밀착력을 충분히 높게 할 수 있다.
이어서, 광학 필름(1)의 적어도 한 면에 하도층(2)을 통해 점착제층(3)을 마련한다.
점착제층(3)을 마련하기 위해서는 예컨대, 상기한 하도층(2)에 점착제층(3)이 형성된 이형 시트(4)로부터 점착제층(3)을 전사하는 방법을 들 수 있다. 점착제층(3)이 형성된 이형 시트(4)는 이형 시트(4)에 나이프 코팅법 등의 공지된 코팅 방법에 의해 점착제를 직접 코팅하고, 이를 건조함으로써 조제할 수 있다. 또한, 점착제층(3)을 전사하기 위해서는 점착제층(3)이 형성된 이형 시트(4)를 하도층(2)이 마련된 광학 필름(1)에 하도층(2)과 점착제층(3)이 접촉하도록 접합한 후, 점착제층(3)으로부터 이형 시트(4)를 박리한다.
또한, 점착제층(3)을 마련하기 위해서는 예컨대, 상기한 하도층(2)에 점착제를 나이프 코팅법 등의 공지된 코팅 방법에 의해 직접 코팅할 수도 있다.
이형 시트(4)로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제층(3)의 두께(건조후 두께)는 상기와 동일하며, 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛의 범위로 설정된다.
이와 같이, 광학 필름(1)의 한 면 이상에 하도층(2)을 통해 점착제로 이루어지는 점착제층(3)을 마련함으로써 제 2의 점착형 광학 필름을 얻을 수 있다.
제 3의 점착형 광학 필름을 얻기 위해서는 우선 광학 필름(1)을 준비한다.
그리고, 광학 필름(1)의 한 면에 하도층(2)을 마련한다. 한편, 본 설명에 있어서, 하도층(2)은 광학 필름의 한 면에 마련되지만, 필요에 따라 도시하지 않지만 양면에 마련할 수도 있다.
하도층(2)을 마련하기 위해서는 예컨대, 광학 필름(1)에 옥사졸린기 함유 폴리머, 또는 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물과의 혼합물의, 수지 용액 또는 수 분산액을 나이프 코팅법 등의 공지된 코팅 방법에 의해 직접 코팅하여 건조한다.
하도층(2)의 두께(건조후 두께)는 예컨대, 1 내지 500nm, 바람직하게는 10 내지 450nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 400nm의 범위로 설정된다. 하도층(2)의 두께가 상기한 범위내로 설정되면, 광학 필름(1)과 점착제층(3)과의 밀착력을 충분히 높게 할 수 있다.
이어서, 광학 필름(1)의 한 면에 하도층(2)을 개재시켜서 점착제층(3)을 마련한다.
점착제층(3)으로서는 예컨대, 상기 제 1의 점착형 광학 필름에 마련되는, 본 발명의 점착제 조성물의 수 분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(3)과 동일한 것을 들 수 있다.
점착제층(3)을 마련하기 위해서는 예컨대, 상기한 하도층(2)에 점착제층(3)이 형성된 이형 시트(4)로부터 점착제층(3)을 전사하는 방법을 들 수 있다. 점착제층(3)이 형성된 이형 시트(4)는 이형 시트(4)에 나이프 코팅법 등의 공지된 코팅 방법에 의해 본 발명의 점착제 조성물의 수 분산형 점착제 조성물을 직접 코팅하고, 이를 건조시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 점착제층(3)을 전사하기 위해서 는 점착제층(3)이 형성된 이형 시트(4)를 하도층(2)이 마련된 광학 필름(1)에 하도층(2)과 점착제층(3)이 접촉하도록 접합한 후, 점착제층(3)으로부터 이형 시트(4)를 박리한다.
또한, 점착제층(3)을 마련하기 위해서는 예컨대, 상기한 하도층(2)에 본 발명의 점착제 조성물의 수 분산형 점착제 조성물을 나이프 코팅법 등의 공지된 코팅 방법에 의해 직접 코팅하여 건조하도록 할 수도 있다.
이형 시트(4)로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제층(3)의 두께(건조후 두께)는 상기와 동일하며, 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛의 범위로 설정된다.
이와 같이, 광학 필름(1)의 한 면 이상에 하도층(2)을 개재시켜서 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(3)을 마련함으로써 제 3의 점착형 광학 필름을 얻을 수 있다.
이렇게 해서 수득되는 본 발명의 점착형 광학 필름은 광학 필름의 광학 특성등을 손상시키지 않고 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 필름 등의 광학 필름 등으로 하여 각종 산업 용도에 적합하게 사용된다.
특히, 이러한 점착형 광학 필름은 점착제층과 광학 필름과의 밀착력이 높기때문에, 액정 디스플레이 등에 접착하는 경우에는 광학 필름을 액정 디스플레이에 접착한 후, 위치 조정을 위해 일단 박리한 후 재접착(리워크)하더라도 박리시의 점착제 잔류를 유효하게 억제하여 리워크할 수 있다. 그 때문에, 효율적인 접착 작업을 실현할 수 있다.
또한, 점착형 광학 필름의 절단이나 반송시 등의 사용 공정에서의 핸들링시, 점착형 광학 필름의 단부가 사람이나 주변 물건에 접촉하더라도 점착제 결손을 유효하게 억제할 수 있으므로, 점착제 결손에 기인한 액정 디스플레이의 표시 불량을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 이러한 점착형 광학 필름은 높은 내가열성을 갖기 때문에, 액정 디스플레이 등에 접착하면, 고온 분위기하에 있어서도 액정 디스플레이와의 밀착력의 저하를 유효하게 방지하여 고온 분위기 하에서도 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 점착형 광학 필름은 높은 내습열성을 가지므로, 액정 디스플레이 등에 접착하면, 고온 고습 분위기하에 있어서도 액정 디스플레이와의 밀착력의 저하를 유효하게 방지하여 고온 고습 분위기 하에서도 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
본 발명의 점착형 광학 필름은 높은 내가열성이나 내습열성을 갖고 있기 때문에, 화상 표시 장치의 유리 기판의 표면에 접착하면, 고온 분위기하나 고온 고습 분위기에서도 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
그 때문에, 이렇게 해서 수득되는 점착형 광학 필름을 액정 디스플레이, 유기 전기발광 장치(유기 EL 표시 장치), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 화상 표시 장치의 유리 기판의 표면에 접착함으로써 내구성이 우수한 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.
한편, 보통의 수 분산형 점착제 조성물에서는 피착체에 대한 밀착성을 높이기 위해 로진계 수지, 엘라스토머 등의 점착 부여 수지 등을 첨가하지만, 본 발명 의 점착형 광학 필름에 사용되는 수 분산형 점착제 조성물은 수 분산형이면서, 그와 같은 점착 부여 수지를 첨가하지 않고 밀착성을 높일 수 있기 때문에 저비용으로 밀착성이 높은 수 분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하고 있는 점착형 광학 필름, 및 이러한 점착형 광학 필름을 이용한 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다. 한편, 이하의 설명에 있어서「부」및「%」는 특별히 명시되지 않는 한, 중량기준이다.
실시예 1
단량체 프리에멀젼의 조제
용기에 원료 단량체로서, 아크릴산 뷰틸 100부, 아크릴산 5부, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균중합도 약 5.0) 2부, 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인(KBM-503, 신에쓰화학(주) 제품) 0.01부를 첨가하여 혼합하고, 단량체 혼합물을 조제했다. 이어서, 조제한 단량체 혼합물 627g에 반응성 유화제 아크알론 HS-10(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 13g, 이온 교환수 360g을 첨가하여, 균질화기(특수기화(주) 제품)를 이용하여, 5분간 5000(l/min)에서 교반하여 강제 유화하여 단량체 프리에멀젼을 조제했다.
수 분산형 점착제 조성물의 조제
냉각관, 질소도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응용기에 전술한 바와 같이 조제한 단량체 프리에멀젼중의 200g, 이온 교환수 330g을 투입하고, 이어서 반응용기를 질소치환하고, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물(VA-057, 화광순약공업(주) 제품) 0.2g를 첨가하고, 60℃에서 1시간 중합했다. 이어서, 나머지 단량체 프리에멀젼중 800g를 반응용기에 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3시간 중합시켰다. 그 후, 질소치환하면서, 60℃에서 3시간 중합하여, 고형분 48%의 수 분산형 점착제 조성물의 에멀젼 용액을 수득하였다. 그다음, 이것을 실온까지 냉각하여, 10% 암모니아수를 첨가하고, pH를 8로 조정하고, 또한 아크릴계 증점제 알론 B-500(동아합성(주) 제품) 3.0g를 첨가하여, 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
광학필름의 조제
폴리바이닐 알코올 필름(두께80μm)을, 40℃의 요오드 수용액중에서 원래 길이의 5배로 연신하고, 그 후, 폴리바이닐 알코올 필름을 요오드 수용액으로부터 당겨올려, 50℃에서 4분간 건조시키고, 편광자를 수득했다. 이 편광자의 양측에 폴리바이닐 알코올형 접착제를 이용하여, 투명 보호필름으로서 트라이아세틸셀룰로스 필름을 접착하여 광학필름을 수득했다.
점착형 광학필름의 제작
조제한 수 분산형 점착제 조성물을 이형필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 다이야호일 MRF38, 미쓰비시화학폴리에스터(주) 제품)으로 코팅하고, 100℃로 2분간 가열처리하여 두께 23μm의 점착제 층을 형성했다.
형성한 점착제 층을 미리 하도 처리한 광학필름의 처리면에 접착하고, 점착형 광학필름을 제작했다. 하도 처리는 수 분산형 우레탄 수지(다케락 W511, 미쓰이 다케다 케미칼(주) 제품) 및 수 분산형 아이소사이아네이트계 경화제(다케네이트 WD725, 미쓰이 다케다 케미칼(주) 제품)의 1:1 혼합물(고형분 비)를, 물과 에탄올의 혼합용매(중량비로 1:1)에 의해 고형분이 2중량%가 되도록 희석한 용액을, 와이어 바 #5를 이용하여 상기 광학필름의 한 면에 도포하고, 40℃에서 2분간 건조하여 처리했다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균중합도 약 5.0) 2부를 5부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를, 모노[폴리(에틸렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(에틸렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.5) 2부에 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스 터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 모노[폴리(프로필렌옥사이드 메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균중합도 5 내지 6) 2부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 아크릴산 5부를 β-카복시에틸아크릴레이트(사이포머(Sipomer) β-CEA, 로디어일화(주) 제품) 11부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 아크릴산 5부를 ω-카복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트(알로니크스 M-5300, 카프로락톤기의 평균 중합도 약 2, 동아합성(주) 제품) 21부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0)을 첨가하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 모노[2-메타크릴로일옥시에틸] 인산 에스터(옥시에틸렌기의 중합도 1) 2부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 모노[2-아크릴로일옥시에틸] 인산 에스터(옥시에틸렌기의 중합도 1) 2부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 아크릴산을 첨가하지 않고, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 5부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 아크릴산을 첨가하지 않고, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사 이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 모노[폴리(에틸렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(에틸렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.5) 5부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 아크릴산 5부를 20부로 변경하고, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0)을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합했다. 그러나, 중합중에 응집되었기 때문에 수 분산형 점착제 조성물을 얻을 수 없었다.
비교예 7
실시예 1에 있어서, 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 아크릴산을 첨가하지 않고, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 모노[폴리(에틸렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(에틸렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.5) 25부로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중합했다. 그러나, 중합중에 응집되었기 때문에, 수 분산형 점착제 조성물을 얻을 수 없었다.
Figure 112006006291457-pat00018
한편, 표 1에서 단량체 조성은 중량부로 나타낸다. 또한, 표 1에서 카복실기 농도 및 인산기 농도에 관해서도 병기한다.
한편, 표 1에서 카복실기 농도에 있어서는 아크릴산의 분자량을 72로 하고, β-카복시에틸아크릴레이트의 분자량을 144로 하고, ω-카복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트(카프로락톤기의 평균 중합도 약 2)의 분자량(평균 분자량)을 276로서 산출했다.
또한, 표 1에서 인산기 농도에 있어서는, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0)의 분자량(평균 분자량)을 456로 하고, 모노[폴리(에틸렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(에틸렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.5)의 분자량(평균 분자량)을 413.5로 하고, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 5 내지 6)의 분자량(평균 분자량)을 485로 하고, 모노[2-메타크릴로일옥시에틸] 인산 에스터(옥시에틸렌기의 중합도 1)의 분자량을 210로 하고, 모노[2-아크릴로일옥시에틸] 인산 에스터(옥시에틸렌기의 중합도 1)의 분자량을 196로 산출했다.
평가
1) 유리 접착성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 점착형 광학필름을 폭 25 mm으로 절단하고, 이것을 유리판(코닝 #1737, 코닝(주) 제품)에 접착하고, 2 kg의 고무 롤러를 한번 왕복시켜 압착하고, 50℃, 0.5 MPa의 오토클레이브중에 15분간 방치하고, 이어서 25℃로 냉각하여, 90°박리 접착력(박리속도 10 mm/min)을 측정하였다(초기 접착력).
또한, 오토클레이브속에 방치한 후, 추가로 60℃ 및 60℃/90% RH의 분위기 하에서 40시간 방치하고, 이어서 25℃에서 1시간 방치하고, 90°박리 접착력(박리속도 10 mm/min)을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 유리 접착성은 박리 접착력의 값이 높을수록, 양호한 것을 나타낸다.
2) 점착형 광학필름의 접착 고정성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 점착형 광학필름을, 235× 310 mm의 크기로 절단하고, 이것을 두께 0.7 mm의 유리판(코닝 #1737, 코닝(주) 제품)에 접착하고, 50℃, 0.5 MPa의 오토클레이브중에 15분간 방치한 후, 90℃의 분위기하, 및 60℃/90% RH의 분위기 하에서 500시간 가열하고, 점착형 광학필름의 박리의 유무를 육안 관찰에 의해 확인했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 점착형 광학 필름 박리의 유무에 관해서는, 하기의 기준으로 확인했다.
○: 박리 등의 변화가 인정되지 않음.
△: 점착형 광학필름의 단부에 1 mm 미만의 박리가 인정됨.
×: 점착형 광학필름의 단부에 1 mm 이상의 박리가 인정됨.
3) 리워크성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 점착형 광학필름을 폭 25mm로 절단하고, 이것을 유리판(코닝 #1737, 코닝(주) 제품)에 접착하고, 2 kg의 고무롤러를 한번 왕복시켜 압착하고, 50℃, 0.5 MPa의 오토클레이브중에서 15분간 방치하고, 이어서 25℃로 냉각하고, 50% RH에서의 90°박리 접착력(박리속도 300mm/min)를 측정하였다(초기 접착력).
또한, 오토클레이브 방치한 후, 추가로 60℃의 분위기 하에서 40시간방치하고, 이어서 25℃로 냉각하여, 90°박리 접착력(박리속도 300 mm/min)을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 리워크성은 박리 접착력의 값이 낮을수록, 양호한 것을 나타낸다.
4) 겔 분률
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 수 분산형 점착제 조성물(약 100 mg)을, 우선 미리 중량 측정한 테프론 시트(등록상표 물건번호: NTF-1122) 및 연사(12 cm)에 의해 포장하고, 이 포장물을 중량 측정했다. 이어서, 50㎖들이 유리병에 이 포장물을 넣고, 이어서, 아세트산에틸을 충분히 첨가하여 유리병을 밀봉하고, 실온에서 7일간 침지시켰다. 그 후, 침지된 포장물을 취출하고, 테프론 시트에 부착한 아세트산에틸을 닦아 취득한 후, 이 포장물을 130℃에서 2시간동안 건조기로 건조했다. 그 후, 건조 후의 포장물을 중량 측정했다. 그리고, 하기의 수학식 4에 의해 겔 분률을 산출했다.
Figure 112006006291457-pat00019
한편, 상기 수학식의 기호를 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
A(g): 테프론 시트 및 연사의 총 중량(겉포장의 중량)
B(g): 테프론 시트 및 연사와, 수 분산형 점착제 조성물의 아세트산에틸 침지, 건조 전의 총중량
C(g): 테프론 시트 및 연사와, 수 분산형 점착제 조성물의 아세트산에틸 침지, 건조 후의 총 중량
그 측정결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011005133345-pat00032
합성예
수 분산형 아크릴계 점착제의 조제
용기에 아크릴산 뷰틸 95.2부, 아크릴산 4.76부, 3-메타크릴옥시프로필-트라이메톡시실레인(KBM-503, 신에츠화학공업(주) 제품) 0.02부, 반응성 유화제 아크알론 HS-10(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 2.0부(고형분), 물 57.4부를 첨가하고, 균질화기를 이용하여 6000 min-1로 5분간 교반혼합하여, 단량체 에멀젼을 조제했다. 또한, 별도의 용기에 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물(VA-057, 와코쥰야쿠공업(주) 제품) 0.1부를 물에 녹여, 10% 개시제 수용액을 조제했다.
이어서, 냉각관, 질소도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응용기에 물 52.3부, 상기한 바와 같이 조제한 10% 개시제 수용액 30%량, 상기한 바와 같이 조제한 단량체 에멀젼 20%량을 첨가하고, 교반하면서, 59℃에서 1시간 유화 중합했다. 그 후, 추가로 나머지 10% 개시제 수용액 전부(70%량)를 첨가하고, 이어서 교반하면서, 나머지의 단량체 에멀젼 전부(80%량)를 3시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후 3시간 반응시켰다. 이어서, 이것을 30℃ 이하로 냉각하고, 10%의 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 조정하여, 수 분산형 아크릴계 점착제 층을 수득하였다.
점착제 층의 형성
수 분산형 아크릴계 점착제를 이형 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 다이야호일 MRF38, 미쓰비시화학폴리에스터(주) 제품)상에 건조 후의 두께가 21μm가 되도록 코팅하고, 그 후 열풍 순환식 오븐으로 100℃로 2분간 건조시켜 이형 필름상에 점착제 층을 형성했다.
광학필름의 조제
폴리바이닐 알코올 필름(두께 80μm)을 40℃의 요오드 수용액속에서 원래 길이의 5배로 연신하고, 그 후 폴리바이닐 알코올 필름을 요오드 수용액으로부터 당겨올려, 50℃에서 4분간 건조시키고 편광자를 수득했다. 이 편광자의 양측에 폴리바이닐 알코올형 접착제를 이용하여, 투명 보호필름으로서 트라이아세틸셀룰로스 필름을 접착하여, 광학필름을 수득했다.
실시예 7
에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를, 물/에탄올(용량비로, 1:1)의 혼합용액으로 고형분 2%로 희석하고, 하도제 용액을 조제했다. 이 하도제 용액을, 와이어 바 # 5을 이용하여, 광학필름의 한 면에 코팅하고, 40℃에서 2분간 건조시켜, 하도층을 설치하였다. 이어서, 하도층이 설치된 광학필름의 한 면에 점착제 층을 형성한 이형필름을 접합하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 8
하도제 용액의 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를 에포크로스 WS-500(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)로 변경한 점 이외에는, 실시예 7과 같이 처리하여, 점착형 광학필름을 제조했다.
실시예 9
하도제 용액의 고형분 2%을, 5%로 변경한 점 이외에는 실시예 7과 같이 처리하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 10
실시예 7의 하도제 용액의 조제에 있어서, 하도제 용액의 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를, 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)와 폴리멘트 SK-1000(에틸렌 이민 변성 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)와의 혼합용액(혼합비는 고형분 비로 5:95)으로 변경하고, 물/에탄올(용량비로, 1:1)혼합용액을 물로 변경한 점 이외에는, 실시예 7와 같이 처리하여 하도제 용액을 조제하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 11
실시예 7의 하도제 용액의 조제에 있어서, 하도제 용액의 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를, 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)와 포이즈 532A(아크릴산/말레산 공중합체 암모늄염, 수평균 분자량 약 10000, 카오(주) 제품)와의 혼합용액(혼합비는, 고형분 비로, 95:5)으로 변경하고, 물/에탄올(용량비로, 1:1) 혼합용액을 물로 변경한 점 이외에는, 실시예 7과 같이 처리하여 하도제 용액을 조제하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 12
실시예 7의 하도제 용액의 조제에 있어서, 하도제 용액의 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이), 폴리멘트 SK-1000(에틸렌 이민 변성 아크릴계 폴리머, (주) 니혼쇼쿠바이) 및 포이즈 532A(아크릴산/말레산 공중합체 암모늄염, 수평균 분자량 약 10000, 카오(주) 제품)의 혼합용액(혼합비는 고형분 비로 5:90:5)으로 변경하고, 물/에탄올(용량비로, 1:1) 혼합용액을 물로 변경한 점 이외에는, 실시예 7과 같이 처리하여 하도제 용액을 조제하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 13
하도제 용액의 고형분 2%을 0.25%로 변경한 점 이외에는 실시예 7과 같이 처리하여 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 8
하도제 용액의 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를 수 분산형 우레탄 수지 다케락 W-511(미쓰이 다케다 케미칼(주) 제품)로 변경한 점 이외에는 실시예 7과 같이 처리하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 9
하도제 용액의 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를 수 분산형 폴리에스터계 수지 바이론 TAD-1000(도요방적(주) 제품)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 7과 같이 처리하여 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 10
하도제 용액의 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를 수 분산형 아세트산 바이닐계 수지 본코트 9180(다이니폰잉크(주) 제품)로 변경한 점 이외에는, 실시예 7과 같이 처리하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 11
하도제 용액의 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를 카보다이이미드기 함유 수 분산형 아크릴 수지 카보디라이트 E-01(닛신보(주) 제품)로 변경한 점 이외에는, 실시예 7과 같이 처리하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 12
실시예 7의 하도제 용액의 조제에 있어서, 하도제 용액의 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를 폴리멘트 SK-1000(에틸렌 이민 변성 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)로 변경하여, 물/에탄올(용량비로, 1:1) 혼합용액을 물로 변경한 점 이외에는 실시예 7과 같이 처리하여, 하도제 용액을 조제하고, 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 13
하도층을 설치하지 않도록 한 점 이외에는, 실시예 7과 같이 처리하여 점착형 광학 필름을 제작했다.
평가
5) 하도층의 두께
실시예 7 내지 13 및 비교예 8 내지 13에 있어서, 하도층만을 설치한 점착형 광학필름을 2% 루테늄산 수용액에 의해 2분간 염색한 후, 이것을 에폭시 수지중에 묻어두고, 초 미크로톰(울트라커트(Ultracut) S, 라이카사)에 의해 두께 약 80nm로 절삭하고, 이어서 이 광학필름 절편의 단면을 TEM(히다치(Hitachi) H-7650 가속전압 100kV)로 관찰함으로써 하도층의 두께를 구했다. 그 결과를, 표 3에 나타낸다.
6) 헤이즈
실시예 7 내지 13 및 비교예 8 내지 13에 있어서, 하도층만을 설치한 광학필름(즉, 점착제 층을 형성하기 전의 점착형 광학필름)을, 50×50mm로 절단하고, 헤이즈 컴퓨터 HZ-1(스가시험기(주) 제품)에 의해 헤이즈를 측정했다. 그 결과를, 표 3에 나타낸다. 한편, 헤이즈는 보통 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 2%를 초과하면 육안으로 희게 보여 바람직하지 못하다.
7) 점착제 층과 광학필름의 밀착력
실시예 7 내지 13 및 비교예 8 내지 13의 점착형 광학필름을, 25×120 mm의 크기로 절단하고, 이것을 샘플로 했다. 이 샘플을, 23℃에서 60% RH의 분위기하, 50℃의 분위기하, 및 60℃에서 90% RH의 분위기 하에서, 각각 하루동안 에이징했다. 에이징 후, 이형필름을 박리하여, 샘플의 점착면에 폴리프로필렌 다공질막을 접착하고, 이 폴리프로필렌 다공질 막상에 점착 테이프(No.31 B, 닛토덴코(주) 제품)를 접착하여 보강한 후, 24시간 이상, 23℃, 60% RH의 분위기 하에서 방치했다. 그 후, 방치 후의 점착형 광학필름의 배면에 SUS 304 강판을 양면테이프를 이용하여 부착하고, 인장 시험기에 의해 180°방향으로 300 mm/min의 속도로 폴리프로필렌 다공질 막과 점착 테이프(No.31 B)를 박리하고, 점착제 층이 폴리프로필렌 다공질막측에 부착하고 있는 것을 확인한 후, 박리 응력을 측정했다. 그 결과를, 표 3에 나타낸다. 한편, 밀착력은 보통 5.0 N/25 mm 이상인 것이 바람직하다.
8) 내가열성
실시예 7 내지 13 및 비교예 8 내지 13의 점착형 광학필름을 230× 310 mm의 크기로 절단하고, 이것을 샘플로 했다. 샘플의 점착면을 유리판(두께 0.7 mm, 코닝 #1737, 코닝(주) 제품)에 접착하고, 50℃, 0.5 Mpa의 분위기하에 15분간 방치했다. 그 후, 이 샘플을 90℃에서 500시간 보존한 후의 점착형 광학필름의 박리의 유무를 육안관찰에 의해 확인했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
한편, 표 3에서 「○」는, 들뜸이나 박리 등의 결함이 없는 것을 나타내고,「△」는 1 mm 미만의 박리가 있음을 나타내고, 「×」는 1 mm 이상의 박리가 있음을 나타낸다.
9) 내습열성
실시예 7 내지 13 및 비교예 8 내지 13의 점착형 광학필름을 230× 310 mm의 크기로 절단하여, 이것을 샘플로 했다. 샘플의 점착면을 유리판(두께 0.7 mm, 코닝# 1737, 코닝(주) 제품)에 접착하고, 50℃, 0.5 MPa의 분위기하에서 15분간 방치했다. 그 후, 이 샘플을 60℃, 90% RH에서 500시간 보존한 후의 점착형 광학필름의 박리의 유무를 육안관찰에 의해 확인했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 표 3에서 「○」는 들뜸이나 박리 등의 결함이 없는 것을 나타내고,「△」는 1 mm 미만의 박리가 있음을 나타내고, 「×」는 1 mm 이상의 박리가 있음을 나타낸다.
Figure 112011005133345-pat00033
표 3로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7 내지 13의 점착형 광학 필름은, 하도층을 설치하지 않은 비교예 13이나 그 밖의 하도층을 설치한 비교예8 내지 12의 점착형 광학필름과 비교하여, 점착제 층과 광학필름의 밀착력이 높고, 특히 가열에 의한 에이징에서도 높은 밀착력을 얻을 수 있다. 또한, 내가열성이 양호한 것을 알았다. 또한, 하도층에 있어서, 옥사졸린기 함유 아크릴 폴리머와 폴리아민계 폴리머를 병용한 실시예 10은 옥사졸린기 함유 아크릴 폴리머를 단독으로 이용한 실시예 7 내지 9와 비교하여, 내습열성도 높은 것을 알았다. 또한, 폴리아민계 폴리머를 단독으로 이용한 비교예 12는 내가열성 및 내습열성과 함께, 비교예 8 내지 11 및 13에 비해 약간 양호한 한편, 추가로 옥사졸린기 함유 아크릴 폴리머를 포함하여 병용한 실시예 10에서는 내가열성 뿐만 아니라 내습열성도 높다는 것을 알았다.
또한, 하도층의 두께가 얇은 실시예 13과 하도층의 두께가 두꺼운 실시예 7 내지 9를 비교하면, 하도층의 두께가 두껍게 되면, 가열 및 가습에 의한 에이징 때문에 밀착력이 저하되는 한편, 하도층의 두께가 얇으면 밀착력이 저하하지 않는 것을 알았다.
또한, 하도층에 있어서 옥사졸린기 함유 아크릴 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물을 병용한 실시예 11 및 12를, 옥사졸린기 함유 아크릴 폴리머를 단독으로 이용한 실시예 7 내지 9와 비교해보면, 하도층의 두께가 두꺼운 경우에도 밀착력이 저하되는 일없이, 특히 가열 및 가습에 의한 에이징에서는 밀착력이 높아지는 것을 알았다.
실시예 14
단량체 프리에멀젼의 조제
용기에 원료 단량체로서 아크릴산 뷰틸 100부, 아크릴산 5부, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부, 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인(KBM-503,신에쓰화학(주) 제품) 0.01부를 첨가하여 혼합하고, 단량체 혼합물을 조제했다. 이어서, 조제한 단량체 혼합물 627g에 유화제로서 아크아론 HS-10(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 13g(2부(고형분)), 이온 교환수 360g을 첨가하고, 균질화기(특수기화(주) 제품)를 이용하여 5분간 5000(l/min)로 교반하여 강제유화하여, 단량체 프리에멀젼을 조제했다.
수 분산형 점착제 조성물의 조제
냉각관, 질소도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응용기에, 전술한 바와 같이 조제한 모노머-프리에멀젼중의 200g, 이온 교환수 330g을 투입하고, 이어서 반응용기를 질소치환하고, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물(VA-057, 와코쥰야쿠공업(주) 제품) 0.2g를 첨가하고, 60℃에서 1시간 중합했다. 이어서, 나머지의 단량체 프리에멀젼중 800g을 반응용기에 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3시간 중합시켰다. 추가로 그 후에 질소치환하면서, 60℃에서 3시간 중합하여, 고형분 48%의 수 분산형 점착제 조성물의 에멀젼 용액을 수득했다. 그다음, 이것을 실온까지 냉각하여, 10% 암모니아수를 첨가하여, pH를 8로 조정하고, 또한 아크릴계 증점제 알론 B-500(동아합성(주) 제품) 3.0g를 첨가하여, 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
광학필름의 조제
폴리바이닐 알코올 필름(두께 80μm)을 40℃의 요오드 수용액속에서, 원래 길이의 5배로 연신하고, 그 후 폴리바이닐 알코올 필름을 요오드 수용액으로부터 당겨올려, 50℃에서 4분간 건조시켜, 편광자를 수득했다. 이 편광자의 양측에 폴리바이닐 알콜형 접착제를 이용하고, 투명보호필름으로서 트라이아세틸셀룰로스필름을 접착하여, 광학필름을 수득했다.
하도 처리
하도 처리는 에포크로스 WS-500(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)을 물과 에탄올의 혼합용매(중량비로 1:1)로써 고형분이 0.25중량%가 되도록 희석한 용액을 와이어 바 #5를 이용하여 상기 광학필름의 한 면에 도포하고, 40℃에서 2분간 건조하여 처리했다.
점착형 광학필름의 제작
조제한 수 분산형 점착제 조성물을, 이형필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 다이야호일 MRF38, 미쓰비시화학폴리에스터(주) 제품)에 코팅하고, 100℃에서 2분간 가열처리하여 두께 23μm의 점착제 층을 형성하고, 이것을 미리 하도 처리한 광학필름의 처리면에 접착하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 15
실시예 14의 하도 처리에 있어서, 에포크로스 WS-500(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)을 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)로 변경한 점 이외에는 실시예 14와 같이 처리하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 16
실시예 14의 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인(KBM-503, 신에쓰화학(주) 제품) 0.01부를 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인(KBM-503, 신에쓰화학(주) 제품) 0.02부로 변경하고, 유화제로서 아크아론 HS-10(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 13g(2부(고형분))을 아크아론 HS-10(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 19g(3부(고형분))으로 변경하고, 이온 교환수 360g을 이온 교환수 354g로 변경한 점 이외에는, 실시예 14와 같이 처리하여 단량체 프리에멀젼을 조제했다. 계속해서, 실시예 14와 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
이어서, 실시예 14의 하도 처리의 하도제 용액의 조제에 있어서, 하도제 용액의 에포크로스 WS-500(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를 에포크로스 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)와 포이즈 532 A(아크릴산/말레산 공중합체 암모늄염, 수평균 분자량 약 10000, 카오(주) 제품)의 혼합용액(혼합비는 고형분 비로 95:5)로 변경하고, 하도제 용액의 고형분 0.25중량%을 2.0중량%로 변경한 점 이외에는 실시예 14와 같이 처리하여, 하도제 용액을 조제하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 17
실시예 14의 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 3부로 변경하고, 유화제로서 아크아론HS-10(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 13g(2부(고형분))을 하이테놀 LA-16(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 13g(2부(고형분))로 변경한 점 이외에는, 실시예 14와 같이 처리하여, 단량체 프리에멀젼을 조제했다. 계속해서, 실시예 14와 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
이어서, 실시예 15와 같이 처리하여 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 18
실시예 14의 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 4부로 변경하고, 유화제로서 아크아론 HS-10(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 13g(2부(고형분))을 하이테놀 LA-16(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 19g(3부(고형분))으로 변경하고, 이온 교환수 360g을 이온 교환수 354g로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같이 처리하여, 단량체 프리에멀젼을 조제했다. 계속해서, 실시예 14와 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
이어서, 실시예 15와 같이 처리하여 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 19
실시예 18와 동일하게 하여 단량체 프리에멀젼을 조제하여, 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
이어서, 실시예 14의 하도 처리에서의 하도제 용액의 조제에 있어서, 하도제 용액의 에포크로스 WS-500(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)를 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)으로 변경하고, 하도제 용액의 고형분 0.25중량%을 0.1중량%로 변경한 점 이외에는, 실시예 14와 같이 처리하여 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 20
실시예 18와 같이 하여 단량체 프리에멀젼을 조제하여, 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
이어서, 실시예 14의 하도 처리의 하도제 용액의 조제에 있어서, 하도제 용액의 에포크로스 WS-500(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)을 WS-700(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)으로 변경하고, 하도제 용액의 고형분 0.25중량%을 0.5중량%로 변경한 점 이외에는, 실시예 14와 같이 처리하여 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 21
실시예 14의 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 아크릴산 5부를 β-카복시에틸아크릴레이트(사이포머 β-CEA, 로우디어일화(주) 제품) 11부로 변경하고, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 4부로 변경한 점 이외에는, 실시예 14와 같이 처리하여, 단량체 프리에멀젼을 조제했다. 계속해서, 실시예 14와 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
이어서, 실시예 15와 같이 처리하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
실시예 22
실시예 14의 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 아크릴산 5부를 아크릴산 0.5부와 ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(알로니크스 M-5300, 카프로락톤기의 평균 중합도 약 2, 동아합성(주) 제품) 18.8부로 변경하고, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 4부로 변경하고, 유화제로서 아크아론 HS-10(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 13g(2부(고형분))을 하이테놀 LA-16(다이이치고교세이야쿠(주) 제품) 19g(3부(고형분))으로 변경한 점 이외에는 실시예 14와 같이 처리하여, 단량체 프리에멀젼을 조제했다. 계속해서 실시예 14와 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
이어서 실시예 15와 같이 처리하여 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 14
실시예 14의 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0)을 첨가하지 않고, 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인(KBM-503, 신에쓰화학(주) 제품) 0.01부를 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인(KBM-503, 신에쓰화학(주) 제품) 0.06부로 변경한 점 이외에는, 실시예 14와 같이 처리하여, 단량체 프리에멀젼을 조제했다. 계속해서, 실시예 14와 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
이어서, 실시예 15와 같이 처리하여 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 15
비교예 14와 같이 하여 단량체 프리에멀젼을 조제하고, 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
이어서, 실시예 14의 하도 처리의 하도제 용액의 조제에 있어서, 하도제 용액의 에포크로스 WS-500(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)을, 수 분산형우레탄수지(다케락 W511, 미쓰이 다케다 케미칼(주) 제품)와 수 분산형 아이소사이아네이트계 경화제(다케네이트 WD725, 미쓰이 다케다 케미칼(주) 제품)의 혼합용액(혼합비는 고형분 비로 1:1)로 변경하고, 하도제 용액의 고형분 0.25중량%을 2.0중량%로 변경한 점 이외에는, 실시예 14와 같이 처리하여 하도제 용액을 조제하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 16
실시예 14의 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0)를 첨가하지 않고, 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인(KBM-503, 신에쓰화학(주) 제품) 0.01부를 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인(KBM-503, 신에쓰화학(주) 제품) 0.02부로 변경한 점 이외에는, 실시예 14와 같이 처리하여 단량체 프리에멀젼을 조제했다. 계속해서, 실시예 14와 같은 방법으로 수 분산형 점착제 조성물을 조제했다.
이어서, 실시예 14의 하도 처리의 하도제 용액의 조제에 있어서 하도제 용액의 에포크로스 WS-500(옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)을 폴리멘트 SK-1000(에틸렌 이민 변성 아크릴계 폴리머, (주)니혼쇼쿠바이)으로 변경하고, 하도제 용액의 고형분 0.25중량%을 2.0중량%로 변경한 점 이외에는, 실시예 14와 같이 처리하여, 점착형 광학필름을 제작했다.
비교예 17
실시예 14의 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 아크릴산 5부를 아크릴산 20부로 변경하고, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 14와 같이 처리하여, 단량체 프리에멀젼을 조제했다. 계속해서, 실시예 14와 같은 방법으로 중합했다. 그러나, 중합중에서 응집되었기 때문에, 수 분산형 점착제 조성물을 얻을 수 없었다.
비교예 18
실시예 14의 단량체 프리에멀젼의 조제에 있어서, 아크릴산을 첨가하지 않고, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부를 모노[폴리(에틸렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(에틸렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.5) 25부로 변경한 점 이외에는, 실시예 14와 같이 처리하여, 단량체 프리에멀젼을 조제했다. 계속해서, 실시예 14와 같은 방법으로 중합했다. 그러나, 중합중에 응집되었기 때문에, 수 분산형 점착제 조성물을 얻을 수 없었다.
Figure 112006006291457-pat00022
한편, 표 4에서 단량체 조성은 중량부로 나타낸다. 또한, 표 4에서 카복실기 농도 및 인산기 농도에 관해서도 병기한다.
한편, 표 4에서 카복실기 농도에 관해서는, 아크릴산의 분자량을 72로 하고, β-카복시에틸아크릴레이트의 분자량을 144로 하고, ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(카프로락톤기의 평균 중합도 약 2)의 분자량(평균 분자량)을 276로 하여 산출했다.
또한, 표 4에서 인산기 농도에 있어서, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0)의 분자량(평균 분자량)을 456로 하고, 모노[폴리(에틸렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산 에스터(에틸렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.5)의 분자량(평균 분자량)을 413.5로 하여 산출했다.
또한, 표 4에 있어서의 하도제 용액(하도층)란의 수치는, 하도제 용액에 있어서의 고형분 중량%을 나타낸다. 괄호내의 수치는 고형분 비를 나타낸다.
평가
10) 점착형 광학필름의 유리 접착성
실시예 14 내지 22 및 비교예 14 내지 16의 점착형 광학필름을 폭 25 mm로 절단하고, 이것을 유리판(코닝#1737, 코닝(주) 제품)에 접착하여, 2kg의 고무롤러를 한번 왕복시켜 압착하고, 50℃ 0.5 MPa의 오토클레이브중에 15분간 방치하고, 이어서 25℃로 냉각하여, 90°박리 접착력(박리속도 300 mm/min)를 측정하였다(초기 접착력).
또한, 오토클레이브속에서 방치한 후, 또한, 60℃의 분위기 하에서 40시간 방치하고, 이어서 25℃로 냉각하여, 90°박리 접착력(박리속도 300 mm/min)를 측정했다. 그 결과를, 표 5에 나타낸다.
한편, 유리 접착성은 박리 접착력의 값이 높을 수록, 양호한 것을 나타낸다.
11) 점착형 광학필름의 접착 고정성
실시예 14 내지 22 및 비교예 14 내지 16의 점착형 광학필름을 235×310mm의 크기로 절단하고, 이것을 두께 0.7mm의 유리판(코닝#1737, 코닝(주) 제품)에 접착하고, 50℃, 0.5 MPa의 오토클레이브중에서 15분간 방치한 후, 90℃의 분위기하, 및 60℃/90% RH의 분위기 하에서 500시간 가열하고, 점착형 광학필름의 박리의 유무를 육안관찰에 의해 확인했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 점착형 광학필름 박리의 유무에 관해서는 하기의 기준으로 확인했다.
○: 박리 등의 변화가 인정되지 않음.
△: 점착형 광학필름의 단부에 1 mm 미만의 박리가 인정됨.
×: 점착형 광학필름의 단부에 1 mm 이상의 박리가 인정됨.
12) 수 분산형 점착제 조성물의 겔 분률
실시예 14 내지 22 및 비교예 14 내지 16의 수 분산형 점착제 조성물(약 100 mg)을, 우선 미리 중량 측정한 테프론 시트(등록상표 물건번호: NTF-1122) 및 연사(12 cm)에 의해 포장하고, 이 포장물을 중량 측정했다. 이어서, 50㎖ 유리병에 이 포장물을 넣고, 이어서, 아세트산에틸을 충분히 첨가하고, 유리병을 밀봉하여 실온에서 7일간 침지했다. 그 후, 침지한 포장물을 꺼내서, 테프론 시트에 부착한 아세트산에틸을 닦어 취한 후, 이 포장물을 130℃에서 2시간 건조기로 건조했다. 그 후, 건조 후의 포장물을 중량 측정했다. 그리고, 하기의 수학식 1에 의해 겔 분률을 산출했다.
수학식 1
겔 분률(중량%)={(C-A)/(B-A)}× 100
한편, 상기 수학식 중의 기호를 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
A(g): 테프론 시트 및 연사의 총중량(겉포장의 중량중량)
B(g): 테프론 시트 및 연사와, 수 분산형 점착제 조성물의 아세트산에틸 침지, 건조 전의 총중량
C(g): 테프론 시트 및 연사와, 수 분산형 점착제 조성물의 아세트산에틸 침지, 건조 후의 총 중량
그 측정결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112011005133345-pat00034
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시를 넘지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 상기 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는, 후기의 특허청구의 범위에 포함된다.
본 발명에 따라, (메트)아크릴산 알킬 에스터, 카복실기 함유 바이닐 단량체, 화학식 1로 표시되는 인산기 함유 바이닐 단량체 및 임의적으로 상기 단량체와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 단량체를 함유하는 점착제 조성물은 유리 기판과의 접착성이 높고, 높은 내가열성, 내습성이나 내습열성을 나타내며, 이러한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하는 점착형 광학 필름 및 이러한 점착형 광학 필름을 이용한 화상 표지 장치는 점착제층과 광학 필름의 밀착력이 높아 점착제 잔류나 점착제 결손의 발생이 유효하게 억제되면서, 또한 높은 내가열성, 내습성이나 내습열성을 나타낸다.

Claims (26)

  1. 원료 단량체로서 알킬기의 탄소수가 4 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 카복실기 함유 바이닐 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 인산기 함유 바이닐 단량체 및 임의적으로 상기 단량체와 공중합가능한 공중합성 바이닐 단량체를 함유하고,
    원료 단량체의 배합비율이, 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 60 내지 99중량부이며, 상기 카복실기 함유 바이닐 단량체, 상기 인산기 함유 바이닐 단량체 및 상기 공중합성 바이닐 단량체의 총량이 1 내지 40중량부이며,
    원료 단량체중 카복실기 농도가 0.05 내지 1.50밀리몰/g이며, 또한, 인산기 농도가 0.01 내지 0.45밀리몰/g인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물:
    화학식 1
    Figure 112006006291457-pat00024
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 나타내고,
    X는 하기 화학식 3으로 표시되는 인산기 또는 그의 염을 나타낸다.
    화학식 2
    Figure 112006006291457-pat00025
    상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
    화학식 3
    Figure 112006006291457-pat00026
    상기 화학식 3에서,
    M1 및 M2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    원료 단량체의 배합비율이 원료 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 60 내지 99중량부이고, 상기 카복실기 함유 바이닐 단량체가 0.5 내지 15중량부이고, 상기 인산기 함유 바이닐 단량체가 0.5 내지 20중량부이고, 상기 공중합성 바이닐 단량체가 39중량부 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 상기 공중합성 바이닐 단량체로서, 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체를 함유하고,
    그 배합비율이, 원료 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1중량부인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수 분산형 점착제 조성물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 따른 점착제 조성물로 이루어지는 점착제 층을 갖추는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  6. 제 5 항에 따른 점착형 광학 필름을 한 장 이상 이용한 화상 표시 장치.
  7. 광학필름,
    상기 광학필름의 한면 이상에 적층된 점착제 층, 및
    상기 광학필름과 상기 점착제 층의 사이에 개재되어 있고 옥사졸린기 함유 폴리머를 포함하는 하도층
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머와 폴리아민계 폴리머의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리아민계 폴리머 및 복수의 카복실기를 함유하는 화합물의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 옥사졸린기 함유 폴리머가 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하고, 상기 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아민계 폴리머가 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하며, 상기 주쇄의 측쇄에 폴리에틸렌 이민쇄를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 복수의 카복실기를 함유하는 화합물은, 수평균 분자량이 1000 이상인 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 하도층이 수 분산형 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 점착제 층이 아크릴계 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제가 수 분산형인 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 점착제 층이 옥사졸린기 및/또는 아미노기와 반응하는 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  18. 제 17 항에 있어서,
    옥사졸린기 및/또는 아미노기와 반응하는 상기 작용기가 카복실기인 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  19. 광학필름, 상기 광학필름의 한면 이상에 적층된 점착제층, 및 상기 광학필름과 점착제 층의 사이에 개재되는 하도층을 구비하고,
    상기 점착제 층이,
    원료 단량체로서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬에스터, 카복실기 함유 바이닐 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 인산기 함유 바이닐 단량체 및 임의적으로 상기 단량체와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 단량체를 함유하고,
    원료 단량체의 배합비율은, 원료 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스터가 60 내지 99 중량부이며, 상기 카복실기 함유 바이닐 단량체, 상기 인산기 함유 바이닐 단량체, 및 상기 공중합성 바이닐 단량체의 총량이 1 내지 40중량부이며,
    원료 단량체중 카복실기 농도가 0.05 내지 1.50밀리몰/g이며, 또한 인산기 농도가 0.01 내지 0.45밀리몰/g인 점착제 조성물로 이루어지고,
    상기 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
    화학식 1
    Figure 112011005133345-pat00027
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 나타내고,
    X는 하기 화학식 3으로 표시되는 인산기 또는 그의 염을 나타낸다.
    화학식 2
    Figure 112011005133345-pat00028
    상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
    화학식 3
    Figure 112011005133345-pat00029
    상기 화학식 3에서,
    M1 및 M2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물에 있어서, 원료 단량체의 배합비율이, 원료 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스터가 60 내지 99중량부이고, 상기 카복실기 함유 바이닐 단량체가 0.5 내지 15중량부이고, 상기 인산기 함유 바이닐 단량체가 0.5 내지 20중량부이고, 상기 공중합성 바이닐 단량체가 39중량부 이하인 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이, 추가로 상기 공중합성 바이닐 단량체로서 알콕시실릴기 함유 바이닐 단량체를 함유하고,
    그 배합 비율이 원료 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부인 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이 수 분산형 점착제 조성물인 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 하도층이 옥사졸린기 함유 폴리머와 복수의 카복실기를 함유하는 화합물의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 옥사졸린기 함유 폴리머가 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하며, 상기 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 복수의 카복실기를 함유하는 화합물은, 수평균 분자량이 1000 이상인 것을 특징으로 하는 점착형 광학필름.
  26. 제 19 항에 따른 점착형 광학필름을 한 장 이상 이용한 화상 표시 장치.
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