KR102125478B1 - 엔진용 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 베이스 오일, 적어도 하나의 점도 지수 개질제 중합체, 적어도 하나의 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)및 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 포함하는 엔진용 윤활 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드를 중합 또는 공중합하여 얻어지며 부틸렌 옥사이드를 포함하고, 폴리알킬렌 글리콜은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여 1 내지 28질량%을 포함한다. 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드를 중합 또는 공중합하여 얻어지며 부틸렌 옥사이드를 포함하는 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 베이스 오일에서 사용하면 하이브리드 엔진 및/또는 마이크로 하이브리드 엔진을 가지는 차량의 열식 내연 기관의 커넥팅 로드 베어링의 마모을 감소시킬 수 있다.

Description

엔진용 윤활 조성물{LUBRICANT COMPOSITION FOR AN ENGINE}
본 발명은 차량에 마이크로-하이브리드 엔진과 하이브리드 엔진을 가지는 차량, 특히 "스톱-스타트(Stop-and-Start)" 시스템이 장착된 마이크로-하이브리드 엔진을 가지는 차량의 엔진 윤활유에 관한 것이다.
환경 문제와 화석 에너지 자원의 절약을 위한 추구로 인하여 전기 모터를 가지는 차량의 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 후자는 전력 및 범위의 관점에서 제한되며, 매우 긴 배터리 충전 시간을 필요로 한다.
하이브리드 엔진 시스템은 직렬로, 병렬로 또는 직렬과 병렬이 조합되어 연결된 전기 모터와 표준 열식 내연 기관(standard thermal internal combustion engine)을 이용하여 이러한 문제점을 해결한다.
하이브리드 차량에서, 전기 모터에 의해 시동이 보장된다. 약 50km/h 정도의 속도까지, 상기 차량의 구동력을 제공하는 것은 전기 모터이다. 더 높은 속도에 도달하거나 높은 가속이 요구되는 순간부터, 열식 내연 기관(thermal internal combustion engine)이 이어받는다. 속도가 감소할 때 또는 차량이 정지하는 동안, 열식 내연 기관이 정지하고 전기 모터가 이어받는다. 따라서, 하이브리드 차량의 열적 내연 엔진은 종래 차량의 열식 내연 기관에 비해 상당히 많이 정지하고 재시동이 이루어진다.
또한, 특정 차량은 또한 "스톱-스타트(Stop-and-Start)" 시스템이 장착되고, 또한 이를 자동 정지 및 재시동 장치라고도 한다. 이 차량은 일반적으로 "마이크로-하이브리드" 차량으로 간주된다. 사실, 이들 차량은 열식 내연 기관 및 차량이 정지 상태에 있을 때 열식 내연 기관의 정지와 재시동을 보장하는 스타터-얼터네이터(starter-alternator) 또는 대형 스타터(heavy-duty starter)가 장착된다. 따라서, 하이브리드 차량의 열식 내연 기관처럼, "스톱-스타트(Stop-and-Start)" 시스템을 갖춘 마이크로-하이브리드 차량의 열식 내연 기관은 종래 차량의 열식 내연 기관에 비해 상당히 많이 정지하고 재시동이 이루어진다.
따라서, 수명 동안, 하이브리드 차량 또는 마이크로-하이브리드 차량의 열식 내연 기관은 표준 차량의 열식 내연 기관보다 더 많이 정지 및 시동이 이루어진다. 이는 잠재적으로, 특히 장기간에 걸쳐 하이브리드 차량 및 마이크로-하이브리드 차량의 열식 내연 기관에 특정한 마모 문제를 일으킨다. 이러한 특정한 마모 문제는 커넥팅 로드 베어링(connecting rod bearings)에서 두드러진다.
따라서, 스톱-스타트 시스템(Stop-and-Start system)이 장착된 하이브리드 차량 및 마이크로-하이브리드 차량의 열식 내연 기관이 신뢰할 수 있게 작동하기 위한, 상기 차량의 열식 내연 기관에서의 마모, 특히 베어링의 마모, 특히 커넥팅 로드 베어링(connecting rod bearings)의 마모를 감소할 수 있는 윤활 조성물의 개발이 요구되고 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 스톱-스타트(Stop-and-Start) 시스템이 장착된 하이브리드 마이크로-하이브리드 엔진 차량 열식 내연 기관에서 특정한 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 사용하면 엔진의 수명을 증가시킬 수 있고 엔진 부품 교체의 간격을 증가시킬 수 있었다.
그러므로 본 출원인은 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합에 의해 얻은 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol), 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하고, 또한 적어도 하나의 점도 지수 개질제 중합체를 포함하는 신규한 윤활 조성물을 개발하였다. 또한, 본 발명에 따른 윤활 조성물에서 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)의 양은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 1 내지 28질량%가 포함된다. 이러한 특정양은 열식 내연 기관의 마모를 줄일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 엔진, 특히 하이브리드 엔진을 가지는 차량 및 마이크로-하이브리드 엔진을 가지는 차량, 특히 스톱-스타트 시스템(Stop-and-Start system)이 장착된 하이브리드 차량 및 마이크로-하이브리드 차량의 엔진에 존재하는 베어링의 마모를 줄일 수 있다.
또한, 본 출원인은 놀랍게도 이들 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)과 특정한 무기질 마찰개선제(friction modifier), 특히 유기몰리브덴 화합물과의 조합을 통해 훨씬 더 엔진 베어링의 마모를 감소시킬 수 있음을 발견했다.
윤활 조성물 첨가제로 사용되는 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)에 대해 WO2011/011656에 공지되어 있다. 이들 화합물은 생분해성(biodegradable)이며 윤활 조성물의 제조에 사용되는 4 그룹의 베이스 오일에 용해되는 장점이 있다. 문서 US6,458,750에서 침적물 형성이 감소된 경향을 가지는 엔진 오일 조성물을 기술하며, 상기 조성물은 적어도 하나의 베이스 오일 및 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 알킬레이트(alkoxyalte)를 포함하며:
Figure 112014106076267-pct00001
R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 40개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내고,
R4는 수소 원자, 메틸기(methyl group) 또는 에틸기(ethyl group)이며,
L은 링커 그룹(linker group)이고,
n은 4 내지 40 사이의 정수이며,
A는 2 내지 25개의 반복 유닛을 가지는 알콕시기(alkoxy group)이며, 이는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드에서 유래하며, 상기 화합물의 적어도 2개의 통계 공중합체(statistical copolymer) 뿐만 아니라 단일 중합체를 포함하고,
Z는 1 또는 2이다.
이 조성물은 또한 점도 지수 개질제 중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 이 문서는 적어도 하나의 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)을 포함하는 엔진의 윤활 조성물을 설명하고 있지 않다.
문서 EP0438709에서는 적어도 하나의 베이스 오일, 적어도 하나의 점도 지수 개질제 중합체 및 알킬 페놀(alkyl phenols) 또는 비스페놀 A(bisphenol A)와 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드(부틸렌 옥사이드) 또는 부틸렌/프로필렌 옥사이드가 반응하여 얻어진 적어도 하나의 생성물을 포함하는 엔진 오일 조성물로서, 자동차 엔진의 피스톤 청결(piston cleanliness)을 향상시킨다. 그러나, 이 문서는 적어도 하나의 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)을 포함하는 엔진의 윤활 조성물을 설명하고 있지 않다.
또한, 상기 문서 어디에서도 하이브리드 엔진 또는 마이크로-하이브리드 엔진을 가지는 차량의 열식 내연 기관의 마모를 감소시키고, 특히 베어링의 마모를 감소시키기 위하여, 윤활 조성물에 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 사용하는 것에 대해 설명하지 않는다.
본 발명은 적어도 하나의 베이스 오일, 하나 이상의 점도 지수 개질제 중합체, 적어도 하나의 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound) 및 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 포함하는 엔진용 윤활 조성물을 제공하며, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합에 의해 얻어지며, 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하고, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 양은 윤활 조성물의 전체 질량에 대해서 1 내지 28질량%를 포함한다.
바람직하게는, 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 10질량%의, 0.5 내지 8질량%의, 더 바람직하게는 1 내지 5질량%의 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)을 포함한다.
바람직하게, 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)은 단독 또는 혼합물의 상태로, 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate) 및/또는 몰리브덴 디티오포스페이트(molybdenum dithiophosphate)에서 선택된다.
바람직하게, 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)은 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체이다.
바람직하게, 프로필렌 옥사이드에 대한 부틸렌 옥사디으의 질량비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 3:1 내지 1:1이다.
바람직하게, 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)의 표준 ASTM D4274에 따라 측정된 몰 질량은 몰당 300 내지 1000 grams, 바람직하게는 몰당 500 내지 750 grams이다.
바람직하게, 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)의 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동점도는 1 내지 12cSt, 바람직하게는 3 내지 7cSt, 더 바람직하게는 3.5 내지 6.5cSt이다.
바람직하게, 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 2 내지 20질량%의, 바람직하게 3 내지 15질량%의, 더 바람직하게는 5 내지 12질량%의, 더 바람직하게는 6 내지 10질량%의 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 포함한다.
바람직하게, 점도 지수 개질제 중합체는 단독으로 또는 혼합물 형태의 올레핀 공중합체(olefin copolymers), 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(ethylene/alpha-olefin copolymers), 스틸렌/올레핀 공중합체(styrene/olefin copolymers), 폴리아크릴레이트(polyacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된다.
바람직하게, 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 1 내지 15질량%의, 바람직하게 2 내지 10질량%의, 더 바람직하게는 3 내지 8질량%의 점도 지수 개질제 중합체를 포함한다.
일 실시예에서, 윤활 조성물은 다음과 같이 이루어진다:
- 40 내지 80질량%의 베이스 오일,
- 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합에 의해 얻어지고 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하는, 1 내지 28질량%의 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol),
- 1 내지 15질량%의 점도 지수 개질제 중합체,
- 단독 또는 혼합물 형태로, 내마모제, 세제, 분산제, 산화방지제, 마찰 개질제, 유동점 강하제 조정제에서 선택된 1 내지 15질량%의 첨가제,
- 0.1 내지 10질량%의 적어도 하나 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound),
구성요소의 합은 100%이며, 상기 %는 윤활 조성물의 전체 질량에 대해 표현된다.
본 발명의 또 다른 주제는 하이브리드 엔진 및/또는 마이크로-하이브리드 엔진의 열식 내연 기관의 금속 표면, 중합체 표면 및/또는 비결정질 탄소 표면을 윤활하기 위한 윤활 조성물에, 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드를 중합 또는 공중합하여 얻어지고, 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하는, 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)의 사용에 관한 것이다.
바람직하게, 이 사용에서, 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)은 적어도 하나 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)과 조합된다.
바람직하게, 이 사용은 열식 내연 기관의 마모, 특히, 열식 내연 기관의 베어링의 마모, 특히 열식 내연 기관의 커넥팅 로드 베어링(connecting rod bearings)의 마모를 감소시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 대상은 하이브리드 엔진 및/또는 마이크로 하이브리드 엔진을 가지는 차량의 엔진의 적어도 하나의 부품을 윤활하는 방법으로서, 방법은 상기 엔진의 적어도 하나의 부품에서, 금속 표면 또는 중합체 표면 및/또는 비결정질 탄소 표면을 포함하는 상기 부품이 상기에서 정의된 윤활 조성물과 접촉하는 단계가 적어도 한번 포함한다.
상기 방법의 실시예에서, 엔진 부품은 베어링, 바람직하게 커넥팅 로드 베어링이다.
본 발명은 하이브리드 엔진 또는 마이크로-하이브리드 엔진을 가지는 차량의 열식 내연 기관의 윤활의 분야에 관한 것이다.
하이브리드 엔진을 가지는 차량은 상기 차량을 이동시킬 수 있는 두 가지 별개의 에너지 스토리지를 사용하는 차량을 의미한다. 특히, 하이브리드 차량은 열식 내연 기관 및 전기 모터가 조합되어, 상기 전기 모터가 차량의 구동력에 참여한다. 하이브리드 차량의 작동 원리는 다음과 같다:
- 정지상태 동안 (차량이 움직이지 않은 경우), 두 엔진이 정지하고,
- 시동시, 고속(25 또는 30km/h)까지, 차량의 운동상태 설정을 전기 모터가 보장하며,
- 고속에 도달하면, 열식 내연 기관이 이어받고,
- 높은 가속도의 경우에, 두 엔진이 동시에 시동되어, 동일한 전력의 엔진 또는 더 큰 전력의 엔지과 동등한 가속도를 갖을 수 있으며,
- 선택적으로, 감속 및 제동 상태에서, 운동 에너지가 배터리를 충전하는데 이용된다.
그러므로, 하이브리드 차량에서, 수명 과정에서, 열식 내연 기관이 종래의 차량보다 더 많이 정지 및 시동 상태( "스톱-스타트(Stop-and-Start)" 현상)에 있게 된다.
마이크로-하이브리드 엔진을 가지는 차량은 열식 내연 기관을 포함하지만 하이브리드 차량처럼 전기 모터는 포함하지 않지만, "하이브리드" 특징은 차량이 멈추고 나서 재시동될 때 열식 엔진의 정지 및 시동을 보장하는 스타터-얼터네이터(starter-alternator) 또는 대형 스타터(heavy-duty starter)에 의해 제공되는 스톱-스타트(Stop-and-Start) 시스템이 존재에 의해 공급되는 차량을 의미한다.
본 발명은 더 바람직하게 스톱-스타트(Stop-and-Start) 현상 및 그로 인한 마모가 증가하는, 도시 환경(urban environment)에서 동작하는 하이브리드 시스템 또는 마이크로-하이브리드 시스템이 장착된 차량의 열식 내연 기관의 윤활에 관한 것이다.
빈번한 정지 및 재시동에 의해 유발되는 마모는 윤활유와 접하는 다른 부품에서 볼 수 있다: 피스톤, 피스톤 링, 피스톤 핀, 피스톤 핀 보스, 소단부(small end), 대단부(big end), 커넥팅 로드 베어링(connecting rod bearings), 크랭크핀(crankpin), 저널(journal), 크랭크샤프트 베어링(crankshaft bearing), 크랭크 베어링(crank bearings) 또는 저널 베어링(journal bearings) 또는 메인 베어링(main bearings), 체인 핀(chain pin), 오일 펌프 기어(oil pump gears), 기어 시스템(gear system), 캠샤프트(camshaft), 캠샤프트 베어링(camshaft bearing), 캠 팔로워(cam followers), 락커 암 롤러(rocker arm roller), 유압밸브 리프터(hydraulic valve lifters), 터보차저 샤프트(turbocharger shaft), 터보차저 베어링(turbocharger bearing).
자동차 엔진에서, 엔진 블록(engine block), 실린더 헤드(cylinder head), 실린더 헤드 개스킷(cylinder head gasket), 라이너(liner) 및 이 다른 부품의 조립 및 기밀성을 보장하는 다양한 부품을 포함하는 고정부(static portion)가 있다.또한, 크랭크샤프트(crankshaft), 커넥팅 로드(connecting rod) 및 커넥팅 로드 베어링(connecting rod bearings), 피스톤, 피스톤 링을 포함하는 이동부(mobile part)도 있다.
커넥팅 로드(connecting rod)의 역할은 왕복 직선 운동을 단일 방향으로의 원 운동으로 변환하여, 피스톤에 의해 받은 힘을 크랭크샤프트로 전달하는 것이다.
커넥팅 로드(connecting rod)는 소단부(small end)라는 작은 직경을 갖는 보어(bore) 및 대단부(big end)라고 불리는 큰 직경을 가지는 보어인, 두 개의 원형 보어(bore)를 포함한다. 소단부와 대단부를 연결하는 커넥팅 로드(connecting rod)의 몸체가 두 보어 사이에 위치해 있다.
소단부(small end)는 피스톤 핀의 주위에 결합되고, 마찰방지 금속(anti-friction metal)(예를 들면, 청동)으로 덮여 있거나 마찰방지 금속으로 이루어진 원형 링, 또는 롤러 베어링(일반적으로 니늘 롤러 베어링(needle roller bearings))이 두 이동부 사이에 삽입되어 소단부 및 피스톤 핀 사이의 마찰이 감소된다.
대단부(big end)는 크랭크샤프트의 크랭크핀을 둘러싼다. 오일막이 존재하며 대단부(big end) 및 크랭크핀 사이에 베어링을 삽입하여 대단부(big end) 및 크랭크핀 어셈블리 사이의 마찰이 감소된다. 이 경우 용어 대단부 베어링(big end bearings)이 사용된다.
크랭크샤프트는 회전부이다. 크랭크샤프트를 피스톤에 넣고 저널(journal)이라고 불리는 특정 개수의 베어링에 의해 유지된다. 따라서, 이동부인 크랭크샤프트 저널을 둘러싸는, 고정부인 크랭크샤프트 베어링이 존재한다. 이 두 부분 사이의 윤활이 필수적이며 이들 베어링에 적용된 힘을 견딜 수 있도록 베어링을 적소에 배치한다. 이 경우 용어 저널 베어링(journal bearings)(또는 크랭크 베어링 또는 메인 베어링(main bearings))이 이용된다.
대단부(big end)의 경우 베어링의 역할 또는 저널의 역할은 크랭크샤프트가 적절히 회전할 수 있도록 하는 것이다. 베어링은 반원통 형상의 얇은 껍질(shell)이다. 베어링은 윤활 조건에 의해 상당히 영향을 받는 부분이다. 베어링과 회전 샤프트(turning shaft), 크랭크핀(crankpin) 또는 저널(journal) 사이에 접촉이 있을 경우, 체계적으로 방출된(released) 에너지로 인해 상당한 마모 또는 엔진 고장을 초래한다. 또한 마모가 생성된 것으로 인하여 현상 및 접촉 심각도를 증폭시키는 효과를 가질 수 있다.
하이브리드 엔진 또는 마이크로-하이브리드 엔진이 장착된 차량의 경우에서 처럼, 자주 정지하고 재시동하는 상태에서, 베어링이 오일 필름을 자주 파열해서 변형(re-formation)시킨다. 따라서, 각 정지/재시동시, 금속 계면 사이에서 접촉이 발생하며 베어링에 문제를 일으킬 이런 접촉의 발생 빈도가 증가한다.
베어링은 엔진에서 여러 유형의 마모를 일으킨다. 엔진에서 발생하는 마모의 유형은 다음과 같다: 점착 마모(adhesive wear), 금속-금속 접촉에 의한 마모, 연마 마모(abrasive wear), 부식 마모(corrosive wear), 피로 마모(fatigue wear), 또는 마모의 복합 형태(접촉 부식, 캐비테이션 부식(cavitation erosion), 전기 유래의 마모). 베어링은 특히 점착 마모(adhesive wear)가 일어나며, 본 발명은 보다 특히 이런 유형의 마모를 감소시키는데 유용하지만, 본 발명은 또한 상술한 마모의 다른 형태에도 적용될 수 있다.
마모되기 쉬운 표면, 특히 베어링 표면은 금속형 표면, 또는 중합체 또는 비결정질 탄소층이 될 수 있는 다른 층으로 코팅된 금속형 표면이다. 오일 필름이 불충분할 때 접촉되는 상기 표면들 사이의 계면에서 마모가 일어난다.
금속형 표면은 주석(Sn) 또는 납(Pb)과 같은 순수한 금속으로 이루어지는 표면일 수 있다. 대부분의 경우, 금속형 표면은 금속 및 적어도 하나의 다른 금속 또는 비금속 원소에 기초한, 금속계 합금이다. 자주 사용되는 합금은 강철, 철(Fe)과 탄소(C)의 합금이다. 자동차 산업에서 사용되는 베어링에서 주로 베어링 지지체가 강철로 제조되거나 다른 금속 합금으로 코팅되거나 코팅되지 않지 않는다.
본 발명에 따른 금속 표면을 구성하는 다른 금속 합금은 기본 원소로 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 합금이다. 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn)도 또한 본 발명에 따른 금속 표면을 구성하는 금속 합금의 기본 원소일 수 있다. 이들 기본 원소에, 안티몬(Sb), 비소(As), 크롬(Cr), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 백금(Pt), 또는 실리콘(Si)으로부터 선택된 다른 원소가 추가될 수 있다.
바람직한 합금은 다음과 같은 조합에 기반을 둔다: Al/Sn, Al/Sn/Cu, Cu/Sn, Cu/Al, Sn/Sb/Cu, Pb/Sb/Sn, Cu/Pb, Pb/Sn/Cu, Al/Pb/Si, Pb/Sn, Pb/In, Al/Si, Al/Pb. 바람직한 조합은 조합 Sn/Cu, Sn/Al, Pb/Cu 또는 Pb/Al이다.
구리-기반 합금 및 납-기반 합금이 바람직하며, 그들을 또한 구리-납 합금 또는 화이트 금속 합금(white metal alloys)이라 부른다.
다른 실시예에 따르면, 마모에 의해 영향을 받는 표면은 중합체형 표면이다.대부분의 경우, 베어링은 강철로 제조되고 또한 이 중합체 표면을 포함한다. 사용할 수 있는 중합체는 폴리아미드(polyamides), 폴리에틸렌(polyethylenes)와 같은 열가소성 물질, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylenes), 특히 PTFE (polytetrafluoroethylene)과 같은 플루오로중합체(fluoropolymers), 또는 폴리이미드(polyimide), 페놀계 플라스틱(phenolic plastics) (또는 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde; PF) 수지)와 같은 열경화성 물질(thermosetting material)이다.
다른 실시예에 따르면, 마모에 의해 영향을 받는 표면은 비결정질 탄소형 표면이다. 대부분의 경우, 베어링은 강철로 제조되고 이 비결정질 탄소형 표면을 포함한다. 비결정질 탄소형 표면은 또한 탄소가 sp2와 sp3 혼성화되어 있는, DLC(Diamond Like Carbon 또는 Diamond Like Coating)이라고 불린다.
폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)은 엔진 오일에서 사용하기에 적합한 특성을 갖는다. 이들은 알킬렌 옥사이드 중합체 또는 공중합체(랜덤 또는 블록)이며, 이는 WO2009/134716의 2페이지 26 라인부터 4페이지 12라인까지에 기재된, 알킬렌 옥사이드의 에폭시 결합을 알코올 개시제(alcohol initiator)가 공격하고 반응을 전파시키는 것과 같은, 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 폴리알킬렌 글리콜(PAG)은 화학식 (A)에 대응하며:
Figure 112014106076267-pct00002
- Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 수소 또는 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 알킬기(alkyl group) 또는 알킬페닐기(alkylphenyl group)이고,
- n은 2 이상의 정수, 바람직하게 60 미만의 정수, 더 바람직하게는 5 내지 30 사이의 정수, 더 바람직하게는 7 내지 15 사이의 정수를 나타내며,
- x는 1 내지 n 사이의 하나 이상의 정수를 나타내고,
- R2X-1 및 R2X 기는 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 알킬기를 포함하는 탄화수소 라디칼(hydrocarbon radical)이다.
R2X-1 및 R2X는 바람직하게 선형이다.
바람직하게 R2X-1 및 R2X 중 적어도 하나는 수소이다.
R2X는 바람직하게 수소이다.
R2X-1 및 R2X의 탄소 원자의 개수의 총합은 1 내지 6의 값을 갖는다.
적어도 하나의 X 값에 대해, R2X-1 및 R2X의 탄소 원자의 개수의 총합은 2이다. 대응하는 알킬렌 옥사이드 단량체는 부틸렌 옥사이드이다.
본 발명에 따른 조성물의 PAG를 위해 사용된 알킬렌 옥사이드는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 구조의 PAG로 들어오는 적어도 하나의 알킬렌 옥사이는 부틸렌 옥사이드이며, 상기 부틸렌 옥사이드는 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 바람직하게는 1,2-부틸렌 옥사이드이다.
사실, 에틸렌 옥사이드로부터 부분적 또는 전체적으로 얻어진 PAG는 엔진 오일 제제에 사용되기에 충분한 친유성 성질을 가지지 않는다. 특히, 그것들은 다른 광물 베이스 오일, 합성 베이스 오일 또는 천연 베이스 오일과 조합하여 사용할 수 없다.
엔진 적용에 있어 타겟 점도(viscosimetric) 등급을 갖는 베이스를 제조하기 위해, 원하는 것첨 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드을 사용하지 않고, R2X-1 및 R2X의 장측쇄를 가지는, 단량체의 수(상기 화학식 (A)에서 낮은 n)가 작아질 것이다. 이는 PAG 분자의 전체적인 선형 특성에 나쁜 영향을 주고 엔진 오일 적용에 있어서 너무 낮은 점도 지수(VI)로 이끈다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 화학식 (A)의 PAG의 (표준 NFT 60136에 따라 측정된) 점도 지수 VI는 100이상이고, 더 바람직하게는 120 이상이다.
PAG에 충분한 친유성 성질을 제공하기 위해, 그로 인하여 엔진 오일에 필수적인 특정 첨가제와의 양호한 상용성(compatibility) 및 합성 베이스 오일, 광물 베이스 오일 또는 천연 베이스 오일에서 우수한 용해도를 부여하기 위하여, 본 발명에 따른 PAG는 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드로부터 얻어진다.
이들 PAG 중에서, 에틸렌 옥사이드 유닛 및/또는 폴리프로필렌을 함유하는 PAG에의 우수한 마찰 특성(tribological properties) 및 유동 특성(rheological properties)을 가지고, 표준 광물 베이스 오일, 합성 베이스 오일 및 천연 베이스 오일 및 다른 유성 화합물에서의 우수한 용해도를 가지기 때문에, 부틸렌 옥사이드(BO) 및 프로필렌 옥사이드(PO) 공중합체가 특히 바람직하다.
출원 WO2011/011656, 단락 [011] 내지 [0014]에서 그런 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 공중합체 PAG의 제조 방법, 특성 및 성질(특히 베이스 오일에서의 용해도 및 혼화성)을 설명한다.
이들 PAG는 부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물과 하나 이상의 알코올의 반응에 의해 제조된다.
광유 베이스 오일, 합성 베이스 오일 및 천연 베이스 오일에서 PAG에 우수한 용해도 및 우수한 혼화성을 부여하기 위하여, 본 발명에 따른 조성물에서, 프로필렌 옥사이드에 대한 부틸렌 옥사이드의 질량비가 3:1 내지 1:3인 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물로 제조되는 PAG가 사용되는 것이 바람직하다. 3:1 내지 1:1의 질량비의 혼합물로 제조된 PAG가 특히 그룹 IV의 합성 베이스 오일(폴리 알파 올레핀)을 포함한, 베이스 오일에서 특히 혼화성 및 가용성이 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 PAG는 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알코올로부터 제조된다. 이들 알코올에서 제조되는 PAG가 매우 낮은 마찰 계수를 가지기 때문에, 2-에틸헥사놀(2-ethylhexanol) 및 도데카놀(dodecanol) 단독 또는 혼합물이 바람직하며, 특히 도데카놀(dodecanol)이 바람직하다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 PAG는 산소 대 탄소 몰 비율은 3;1 이상이고, 바람직하게는 3:1 내지 6:1이다. 이는 엔진 오일에서 사용하기에 특히 적합한 PAG 극성과 점도 지수 특성을 부여한다.
본 발명에 따른 PAG의 표준 ASTM의 D2502에 따라 측정된 몰 질량은 바람직하게 300 내지 1000g/mol, 바람직하게 350 내지 600g/mol이다(이것은 PGA가 상기 화학식 (A)로 기술된 알킬렌 옥사이드 유닛 n의 제한 수(limited number)를 포함하기 때문이다).
표준 ASTM D4274에 따라 측정된 본 발명에 따른 PAG의 몰 질량은 바람직하게는 300 내지 100g/mol, 바람직하게 500 내지 750g/mol이다.
이것은 1 내지 12cSt, 바람직하게는 3 내지 7cSt, 더 바람직하게는 3.5 내지 6.5cSt, 또는 4 내지 6cSt 또는 3.5 내지 4.5 cSt의 100℃에서의 동점도(KV100)를 제공한다. 조성물의 KV100은 표준 ASTM D445에 따라 측정된다.
SAEJ300 분류에 따른 저온 등급 5W 또는 0W의 다급 오일을 제조하기에 용이하기 때문에 (KV100가 약 2 내지 6.5cSt인) 경(light) PAG의 사용이 선택되며, 중(heavier) PAG는 저온 특성을 가져서(고 CCS) 이런 등급에서 용이하게 사용될 수 없다.
윤활 조성물
본 발명의 또 다른 주제는 엔진용 윤활 조성물, 특히 하이브리드 엔진 또는 마이크로-하이브리드 엔진용 윤활 조성물에 관한 것이며, 상기 윤활 조성물은 적어도 하나의 베이스 오일 및 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 1 내지 28질량%의 상술한 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 2 내지 20질량%의, 바람직하게는 3 내지 15질량%, 더 바람직하게는 5 내지 12질량%, 더 바람직하게는 6 내지 10질량%의 상술한 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 포함한다.
베이스 오일
본 발명에 따라 사용된 윤활 조성물은 일반적으로 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 50% 내지 90질량%의, 바람직하게는 60% 내지 85질량%의, 더 바람직하게는 65 내지 80질량%의, 더 바람직하게는 70 내지 75질량%의 하나 이상의 베이스 오일을 포함한다.
하기 표 1에서 요약된 바와 같이, 본 발명에 따른 윤활 조성물에 사용되는 베이스 오일은 단독으로 또는 혼합물로로, API 분류에 정의된 클래스(또는 ATIEL 분류에 따른 그 등가물)에 따른 그룹 I 내지 V에서 기인하는 광물 기원 또는 합성 기원의 오일일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 윤활 조성물에 사용되는 베이스 오일은 ATIEL 분류에 따른 그룹 VI의 합성 기원의 오일로부터 선택될 수 있다.
Saturates content Sulphur Content Viscosity index (VI)
Group I 광물 오일 < 90 % > 0.03 % 80 ≤VI < 120
Group II 수소화분해 오일(Hydrocracked oils) ≥90 % ≤0.03 % 80 ≤VI < 120
Group III 수소화분해(Hydrocracked) 또는 수소이성질화(hydroisomerized) 오일 ≥90 % ≤0.03 % ≥120
Group IV 폴리알파올레핀(Polyalphaolefins; PAO)
Group V 에스테르 및 베이스 그룹 I 내지 IV에 포함되지 않은 다른 베이스
Group VI* 폴리인터널올레핀(Poly Internal Olefins; PIO)
* ATIEL 분류만 해당
이런 베이스 오일은 식물 기원, 동물 기원, 또는 광물 기원의 오일일 수 있다. 본 발명에 따른 광물 베이스 오일은 원유를 상압 증류 및 감압 증류하고, 용매 추출(solvent extraction), 탈 아스팔트(deasphalting), 용제 탈왁싱(solvent dewaxing), 수소화처리(hydrotreatment), 수소 첨가(hydrocracking) 및 수소 이성질화(hydroisomerization), 수소화피니싱(hydrofinishing)과 같은 정제 작업에 의해 얻은 모든 유형의 베이스 오일을 포함한다.
본 발명에 따른 윤활 조성물의 베이스 오일은 또한 카복실산 및 알코올의 특정한 에스테르, 또는 폴리알파올레핀과 같은 합성 오일일 수 있다. 베이스 오일로 사용되는 폴리알파올레핀의 예로서 4 내지 32개의 탄소 원자를 가지는 모노머(예를 들면, 옥텐, 데센)에서 얻어지며, (표준 ASTM D 445에 따라 측정된) 100℃에서의 점도는 1.5 내지 15cSt이다. 그들의 중량 평균 분자량(Their weight-average molecular weight)은 일반적으로 250 내지 3,000g/mol(ASTM D5296)이다.
예를 들면, 냉간 시동 문제(cold-start problems)를 방지할 수 있도록 다급(multigrade) 윤활 조성물이 제조될 때, 합성 오일 및 광물 오일의 혼합물이 사용될 수 있다.
유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compounds)
본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compounds)에서 선택된 적어도 하나의 무기 마찰개질제(friction modifier)를 포함한다. 이들 화합물은 몰리브덴계 화합물(molybdenum-based compounds), 탄소계 화합물(carbon-based compounds), 수소계 화합물(hydrogen-based compounds)이며, 이들 화합물에서 황 및 인이 발결되고, 또한 산소와 질소가 발견된다.
본 발명에 따른 윤활 조성물에 사용되는 유기몰리브덴 화합물의 예로서 몰리브덴 디티오포스페이트(molybdenum dithiophosphate), 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamates), 몰리브덴 디티오포스피네이트(molybdenum dithiophosphinates), 몰리브덴 잔테이트(molybdenum xanthates), 몰리브덴 티오잔테이트(molybdenum thioxanthates); 및 지방, 글리세라이드 또는 지방산 또는 지방산 유도체(에스테르, 아민, 아미드 등)과 몰리브덴 옥사이드(molybdenum oxide) 또는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdates)의 반응에 의해 얻을 수 있는, 몰리브덴 카르복실레이트(molybdenum carboxylates), 몰리브덴 에스테르(molybdenum esters), 몰리브덴 아미드(molybdenum amides) 등과 같은 다양한 유기 몰리브덴 복합물(various organic molybdenum complexes)을 들 수 있다.
본 발명에 따른 윤활 조성물에 사용되는 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compounds)의 예가 EP2078745의 단락[062] 내지 단락[0036]에 기재되어 있다.
바람직한 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compounds)은 몰리브덴 디티오포스페이트 및/또는 몰리브덴 디티오카바메이트이다.
특히, 몰리브덴 디티오카바메이트는 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)과 조합하면 베어링의 마모를 감소시키는데 매우 효과적인 것으로 증명되었다. 이러한 몰리브덴 디티오카바메이트의 화학식은 하기 화학식 (I)이며, 여기서 R1, R2, R3 또는 R4는 서로 독립적으로 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알킬기이다.
Figure 112014106076267-pct00003
몰리브덴 디티오포스페이트도 마찬가지이다. 몰리브덴 디티오포스페이트의 화학식은 하기 화학식 (II)이며, 여기서 R5, R6, R7 또는 R8은 서로 독립적으로 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알킬기이다.
Figure 112014106076267-pct00004

본 발명에 따른 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 10질량%의, 바람직하게 0.5 내지 8질량%의, 더 바람직하게 1 내지 5질량%의, 더 바람직하게는 2 내지 4질량%의 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compounds)을 포함할 수 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 상술한 폴리알킬렌 글리콜과 이들 유기몰리브덴 화합물을 조합하여 엔진 오일에서 사용하면, 연료 소비를 변경하거나 연료 소비를 감소하지 않고, 하이브리드 엔진 또는 마이크로-하이브리드 엔진의 커넥팅 로드 베어링의 마모를 상당히 줄일 수 있다는 것을 증명하였다.
본 발명에 따른 윤활 조성물에서 사용되는 유기몰리브덴 화합물은 유기몰리브덴 화합물의 전체 질량에 대하여, 1 내지 30질량%의, 바람직하게는 2 내지 20질량%의, 더 바람직하게는 4 내지 10질량%의, 더 바람직하게는 8 내지 5질량%의 몰리브덴을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 유기몰리브덴 화합물은 유기몰리브덴 화합물의 전체 질량에 대하여, 1 내지 30질량%의, 바람직하게는 2 내지 20질량%의, 더 바람직하게는 4 내지 10질량%의, 더 바람직하게는 8 내지 5질량%의 황을 포함한다.
본 발명에 따른 윤활 조성물에서 사용되는 유기몰리브덴 화합물은 유기몰리브덴 화합물의 전체 질량에 대하여, 1 내지 10질량%의, 바람직하게는 2 내지 8질량%의, 더 바람직하게는 3 내지 6질량%의, 더 바람직하게는 4 내지 5질량%의 인을 포함한다.
점도 지수 개질제 중합체(viscosity index improver polymer):
윤활 조성물은 또한 중합체 에스테르(polymeric esters), 올레핀 공중합체(Olefin Copolymers; OCP), 스틸렌(styrene) 단독 중합체 또는 스틸렌 공중합체, 부타디엔(butadiene) 단독 중합체 또는 부타디엔 공중합체 또는 이소프렌(isoprene) 단독 중합체 또는 이소프렌 공중합체, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates; PMA) 등과 같은 점도 지수(VI) 개질제 중합체(viscosity index improver polymers)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 약 1 내지 15질량%, 바람직하게는 2 내지 10질량%, 더 바람직하게는 3 내지 8질량%의 적어도 하나의 점도 지수 개질제 중합체를 포함할 수 있다.
바람직하겐, 본 발명에 따른 윤활 조성물의 ASTM D2270에 따라 측정된 점도 지수 값은 130 이상, 바람직하게 140 이상, 더 바람직하게 150이상이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물의 표준 ASTM D445에 따른, 100℃에서의 동점도(KV100)는 3.8cSt 내지 26.1cSt이고, 바람직하게는 5.6 내지 12.5cSt이며, 이는 SAE J 300 분류에 따르면 고온에서의 등급 20(5.6 내지 9.3cSt) 또는 등급 30(9.3 내지 12.5cSt)에 대응한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 특히 SAE J 300 분류에 따라, 저온에서의 등급 0W 또는 5W 및 고온에서의 등급 20 또는 30인, 다급(multigrade) 엔진 윤활 조성물이다.
다른 첨가제
본 발명에 따라 사용되는 엔진용 윤활 조성물은 또한 엔진 오일로서 사용하기에 적합한 모든 유형의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 분리되어 및/또는 ACEA(Association des Constructeurs Europeens d'Automobiles[European Automobile Manufacturers' Association]) 및/또는 API(American Petroleum Institute)에 의해 정의된 성능 수준을 가지는, 상업 윤활유제에 사용되는 첨가제 패키지로 포함되어, 도입될 수 있다. 이들 첨가제 패키지(또는 첨가제 조성물)은 희석 베이스 오일의 약 30중량%를 포함하는 농축물이다.
따라서, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 예를 들면 내마모제(anti-wear additives), 극압첨가제(extreme-pressure additives), 산화방지제(antioxidants), 과염기화된 세제(detergents that are overbased), 과염기화되지 않은 세제, 유동점 향상제(pour-point improvers), 분산제(dispersants), 소포제(anti-foam additives), 증점제(thickeners) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
내마모제 및 극압 첨가제는 마찰 표면에 흡착된 보호막을 형성하여 마찰 표면을 보호한다. 가장 일반적으로 사용되는 첨가제는 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate) 또는 ZnDTP이다. 다양한 인-함유 화합물, 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 염소-함유 화합물 및 붕소-함유 화합물도 이 범주에서 발견된다.
매우 다양한 내마모성 첨가제가 있지만, 엔진 오일로서 윤활 조성물에서 가장 자주 이용되는 카테고리는 금속 알킬티오포스페이트(metal alkylthiophosphate), 특히 아연 알킬티오포스페이트(zinc alkylthiophosphates) 및 특히 아연 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphates) 또는 ZnDTP과 같은 포스포 황(phospho sulphur)-함유 첨가제이다. 바람직한 화합물은 Zn((SP(S)(OR9)(OR10))2이며, 여기서 R9 및 R10은 바람직하게 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬기이다. ZnDTP는 보통 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여 약 0.1 내지 2질량%의 수준으로 존재한다.
아민 포스페이트(amine phosphate) 및 폴리설파이드(polysulphide), 특히 황-함유 올레핀이 또한 일반적으로 사용되는 내마모성 첨가제이다.
내마모제 및 극압 첨가제는 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.5 내지 6질량%, 바람직하게 0.7 내지 2질량%, 더 바람직하게 1 내지 1.5질량%의 수준으로 윤활 조성물에 존재한다.
산화방지제는 사용 중인 오일의 열화(degradation)를 지연시키며, 오일이 열화되면, 침전물을 형성하여 슬러지가 존재하게 할 수 있고 또는 윤활 조성물의 점도가 증가할 수 있다. 산화방지제는 라디칼 억제제(radical inhibitor) 또는 히드로퍼옥시드 파괴제(hydroperoxide destroyers)로서 역할을 한다. 일반적으로 사용되는 산화방지제 중에, 페놀계 산화방지제(phenolic-type antioxidants) 및 아미노계 산화방지제(amino-type antioxidants)가 있다.
페놀계 산화방지제는 무회(ash-free)일 수 있고, 또는 중성 금속염 또는 염기성 금속염의 형태일 수 있다. 일반적으로, 2개의 히드록실기가 서로 오쏘 위치 또는 파라 위치에 있는 것과 같은 입체 장애 히드록실기를 포함하는 화합물, 또는 페놀이 적어도 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기로 치환되는 화합물이다.
아미노 화합물은 단독으로 또는 선택적으로 페놀계 산화방지제와 조합하여 사용할 수 있는 산화방지제의 또 다른 클래스이다. 전형적인 예는 화학식 R11R12R13N의 방향족 아민이며, 여기서 R11은 지방족기 또는 임의로 치환된 방향족기이고, R12는 임의로 치환된 방향족기이며, R13은 수소, 또는 알킬기 또는 아릴기이며, 또는 화학식 R14S(O)xR15의 그룹이며 여기서 R14 및 R15은 알킬렌(alkylene) 기, 알케닐렌(alkenylene) 기, 또는 아르알킬렌(aralkylene) 기이며, x는 0, 1 또는 2인 정수이다.
황화(sulphurized) 알킬 페놀 또는 그들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염이 또한 산화방지제로서 사용된다.
다른 부류의 산화방지제는 구리 티오포스페이트(copper thiophosphates), 구리 디티오포스페이트(copper dithiophosphate), 구리와 카르복실산 염(copper and carboxylic acid salts), 구리 디티오카바메이트(copper dithiocarbamate), 구리 설포네이트(copper sulphonate), 구리 페네이트(copper phenate) 및 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 등과 같은 지용성 구리 화합물의 산화방지제이다. 숙신산 또는 무수물의 구리 I 염 및 구리 II 염이 사용된다.
산화방지제는, 단독으로 또는 혼합물로, 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 5질량%, 바람직하게는 0.3 내지 2질량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5질량%의 양으로 엔진 윤활 조성물에 통상적으로 존재한다.
세제는 산화 부산물 및 연소 부산물을 용해시켜 금속 부품의 표면 위의 퇴적물의 형성을 감소시키고, 연소에서 발생하고 윤활 조성물에서 발견되는 특정한 산성 불순물을 중화시킨다.
일반적으로 윤활 조성물의 제조에 사용되는 세제는 전형적으로 긴 친유성 탄화수소 사슬(lipophilic hydrocarbon chain)과 친수성 헤드(hydrophilic head)를 포함하는 음이온성 화합물(anionic compounds)이다. 연관된 양이온은 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 금속 양이온이다.
세제는 바람직하게 카르복실산의 알칼리 금속염, 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 설포네이트의 알칼리 금속염, 설포네이트의 알칼리토류 금속염, 살리실레이트의 알칼리 금속염, 살리실레이트의 알칼리토류 금속염, 나프테네이트의 알칼리 금속염, 나프테네이트의 알칼리토류 금속염, 페네이트의 염, 바람직하게는 칼슘염, 마그네슘염, 나트륨염 또는 바륨염에서 선택된다.
이들 금속염은 화학량론적 양 또는 이를 초과하여 (즉, 화학량론적 양(stoichiometric quantity)보다 많은 양으로) 초과로) 금속을 함유할 수 있다. 후자의 경우에, 우리는 소위 과염기화된 세제라 하고 한다.
그 과염기화된 특성을 가지는 세제를 제공하는 과량의 금속은 카보네이트(carbonate), 하이드록시드(hydroxide), 옥살레이트(oxalate), 아세테이트(acetate), 글루타메이트(glutamate), 바람직하게는 카보네이트 등과 같은 오일에 녹지 않은 금속염의 형태로 존재하며, 바람직하게는 칼슘(calcium), 마그네슘(magnesium), 나트륨(sodium) 또는 바륨(barium)의 염 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 유형의 세제, 중성 또는 과염기화 세제를 포함 할 수 있다. 다소 과염기화된 특성의 세제는 표준 ASTM D2896에 따라 측정되고, g당 KOH의 mg으로 표현된 BN(base number)에 의해 특징화된다. 중성 세제의 BN은 0 내지 80mg KOH/g이다. 과염기화된 세제는, 그 부분에 대해, 통상적으로 약 150mg KOH/g 이상, 또는 250mg KOH/g 이상, 또는 450mg KOH/g 이상의 BN값을 갖는다. 세제를 함유하는 윤활 조성물의 BN은 표준 ASTM D2896에 따라 측정되고 윤활 조성물의 g당 KOH의 mg으로 표현된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물에 포함된 세제의 양은 표준 ASTM D2896에 따라 측정된 윤활 조성물의 BN이 윤활 조성물 g 당 5 내지 20mg KOH이 되도록, 바람직하게 윤활 조성물의 g당 8 내지 15mg KOH가 되도록 조정된다.
유동점 강하제는 파라핀 결정의 형성을 늦춤으로써 윤활 조성물의 저온 동작을 개선한다. 유동점 강하제의 예로서, 알킬 폴리메타크릴레이트(alkyl polymethacrylate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아릴아미드(polyarylamide), 폴리알킬페놀(polyalkylphenol), 폴리알킬나프탈렌(polyalkylnaphthalene), 알킬화된 폴리스틸렌(alkylated polystyrene)을 들 수 있다. 이들은 윤활 조성물의 전체 질량에 대해, 0.1 내지 0.5질량%의 수준으로 본 발명에 따른 윤활 조성물에 일반적으로 존재한다.
숙신산(succinimide), PIB(polyisobutene) 숙신이미드(succinimide), 만니쉬 염기(Mannich base) 등과 같은 분산제는 윤활 조성물이 사용 중에 있을 때 형성되는 산화 부산물에 의해 형성되는 불용성 고체 오염물을 현탁 상태로 유지하고 제저하는 것을 보장한다. 분산제의 농도는 전형적으로 윤활 조성물의 전체 질량에 대해서 0.5 내지 10질량%, 바람직하게는 1 내지 5질량%이다.
본 발명의 또 다른 대상은 하이브리드 엔진 및/또는 마이크로-하이브리드 엔진을 가지는 차량의 엔진의 적어도 하나의 부품을 윤활하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 엔진의 적어도 하나의 부품에서, 상술한 바와 같이 적어도 하나의 금속 표면 또는 중합체 표면 및/또는 비결정질 탄소 표면을 포함하는 상기 부품이 윤활 조성물과 접촉하는 단계를 적어도 한번 포함한다.
상기 방법의 실시예에서, 엔진 부품은 베어링, 바람직하게 커넥팅 로드 베어링이다.
본 발명에 따른 방법은 하이브리드 엔진 또는 마이크로-하이브리드 엔진을 가지는 차량의 내연 기관의 마모를 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 베어링의 마모, 특히 커넥팅 로드 베어링의 마모를 감소시킬 수 있다.
실시예
150시간에 대하여 연속하여 12,000 스톱/스타트 사이클을 구성하는 테스트로 스톱-스타트(Stop-and-Start) 시스템이 장착된 엔진의 베어링에 악화 마모를 시뮬레이션하였다.
1) 엔진 시동,
2) 공회전 속도로 십초 작동,
3) 엔진 정지
상기 1) 내지 3) 반복.
테스트 시스템은 1750 내지 2500rpm에서 최대 토크 200Nm를 가지는 4-기통 디젤 엔진을 포함한다. 이것은 스톱-스타트(Stop-and-Start) 유형이고 차량의 클러치와 기어 박스 사이에 스타터-얼터네이터(starter-alternator)를 포함한다. 종래 방사성 추적자 기술(radiotracer technique)에 의해 마모가 모니터되며, 이 방사성 추적자 기술은 이 테스트에서 엔진 윤활 조성물이 약 100℃로 유지된다. 마모가 테스트될 커넥팅 로드 베어링의 표면을 조사하고(irradiate), 엔진용 윤활 조성물의 방사성 증가, 즉 조사된(irradiated) 금속 파티클이 윤활 조성물에 쌓이는 속도를 측정하는 것으로 이루어진다. 이 속도는 베어링의 마모 속도와 정비례한다.
(기준 윤활 조성물 및 테스트된 윤활 조성물에서) 손상 속도의 비교 분석을 기준으로 하여 결과를 얻고 손상 속도에 양 또는 음 표면 적용의 요소를 통합하기 위해 기준 윤활 조성물과 비교하여 결과를 검증한다.
테스트된 윤활 조성물의 손상 속도는 모두 기준 윤활 조성물의 손상 속도와 비교하고 하기 표 2의 마모를 나타낸 비율인 %속도의 형태로 정량화된다.
윤활 조성물 A는 등급 5W30의 기준 윤활 조성물이다.
윤활 조성물 B 및 C는 질량비가 50/50이고, (ASTM D445에 따라 측정된) KV100가 6cSt이고,(ASTM D4274에 따라 측정된) 몰 질량이 750g/mol인 BO/PO (butylene oxide/ propylene oxide) PAG가 첨가된다.
윤활 조성물 D는 상술한 PAG 및 R1, R2, R3, R4가 13 및/또는 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 화합물의 질량에 대하여, 몰리브덴의 질량은 10질량%이고, 화합물의 질량에 대하여, 황의 질량은 11질량%인 화학식 (I)의 유기몰리브덴 화합물가 첨가된다.
윤활유 E는 R5, R6, R7, R8가 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고 화합물의 질량에 대하여 몰리브덴의 질량이 9질량%이고, 화합물의 질량에 대하여 황의 질량이 10.1질량%이며, 화합물의 질량에 대하여 인의 질량이 3.2질량%인, 화학식 (II)의 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound) 및 상술한 PAG가 첨가된 본 발명에 따른 윤활 조성물이다.
윤활 조성물 F 및 G는 상술한 바와 같이, 각각 화학식 (I)의 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound) 및 화학식 (II)의 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)을 포함하는 대조 조성물이다.
테스트된 윤활 조성물의 질량에 대한 조성물 및 그 특성을 하기 표 2에 요약하였다:
A B C D E F G
베이스 오일 * 70 % 68 % 42 % 41 % 41 % 69 % 69 %
첨가제 패키지 12.3 % 12.3 % 12.3 % 12.3 % 12.3 % 12.3 % 12.3 %
폴리머 16.6 % 16.6 % 16.6 % 16.6 % 16.6 % 16.6 % 16.6 %
산화방지제 0.8 % 0.8 % 0.8 % 0.8 % 0.8 % 0.8 % 0.8 %
PPD 0.3 % 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3%
PO/BO PAG - 2% 28% 28% 28% - -
MoDTC - - - 1% - 1% -
MoDTP - - - - 1% - 1%
HTHS, mPa.s, ASTM D4741 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
KV100, cSt, ASTM D445 12.0 11.8 11.9 11.8 11.7 11.8 12.1
CCS -30℃, mPa.s, ASTM D5293 6360 6400 6350 6340 6520 6460 6490
SAE 등급 5W30 5W30 5W30 5W30 5W30 5W30 5W30
마모 100% 46% 57% 34% 31% 51% 40%
* 첨가제 패키지를 희석하는 베이스 오일는 제외
사용된 베이스 오일은 점도 지수가 171인, 그룹 III의 베이스 오일의 혼합물이다.
사용된 점도 지수 개질제 중합체는 선형 스틸렌/부타디엔 중합체로서, (표준 ASTM D5296에 따라 측정된) 질량 MW는 139,700이고, (표준 ASTM D5296에 따라 측정된) 질량 Mn은 133,000이며, 다분산성 지수(polydispersity index)는 1.1이고, 그룹 III의 베이스 오일에서 8%의 활성물질(active material)을 가진다.
산화방지제는 알킬아릴아민(alkylarylamine) 구조의 아민-함유 산화방지제이다.
PPD 또는 유동점 강하제는 폴리메타크릴레이트계이다.
사용된 첨가제 패키지는 마모방지제, 산화방지제, 분산제 및 표준 세제를 포함한다.
윤활 조성물 A은 참고로 한다.
윤활 조성물 B 및 C에서 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 사용하면, 마모를 감소시킬 수있는 것을 알 수 있다. 또한 윤활 조성물 D 및 E에서 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol) 및 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)를 조합하여 사용하면 상당히 마모를 감소시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 스톱-스타트 시스템(Stop-and-Start) 시스템이 장착된 엔진용 윤활 조성물로서,
    40 내지 80중량%의 적어도 하나의 베이스 오일(base oil),
    1 내지 2.7중량%의 적어도 하나의 점도 지수 개질제 중합체(viscosity index improver polymer),
    0.5 내지 2중량%의 몰리브덴 디티오카바메이트 화합물(molybdenum dithiocarbamate compound) 또는 몰리브덴 디티오포스페이트 화합물(molybdenum dithiophosphate compound), 및
    적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 점도 지수 개질제 중합체는 스티렌/올레핀 공중합체이고,
    상기 폴리알킬렌 글리콜은 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합에 의해 얻어지고, 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하며, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여 14 내지 28질량%를 포함하는, 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량%의 몰리브덴 디티오카바메이트 화합물 또는 몰리브덴 디티오포스페이트 화합물을 포함하는, 윤활 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜은 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체인, 윤활 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    프로필렌 옥사이드에 대한 부틸렌 옥사이드 질량비는 3:1 내지 1:3인, 윤활 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    표준 ASTM D4274에 따라 측정된 폴리알킬렌 글리콜의 몰 질량은 300 내지 1000g/mole인, 윤활 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    표준 ASTM D445에 따라 측정된 폴리알킬렌 글리콜의 100℃에서의 동점도는 1 내지 12cSt인, 윤활 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 28질량%의 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는, 윤활 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 점도 지수 개질제 중합체는 단독 또는 혼합물 형태의, 올리핀 공중합체(olefin copolymers), 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(ethylene/alpha-olefin copolymers), 스틸렌/올레핀 공중합체(styrene/olefin copolymers), 폴리아크릴레이트(polyacrylates)로 이루어진 그룹에서 선택되는, 윤활 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여 1.33질량%의 점도 지수 개질제 중합체를 포함하는, 윤활 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    윤활 조성물의 전체 질량에 대하여,
    - 40 내지 80질량%의 베이스 오일,
    - 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 중합 또는 공중합에 의해 얻어지고, 적어도 하나의 부틸렌 옥사이드를 포함하는, 14 내지 28질량%의 폴리알킬렌 글리콜
    - 1 내지 15질량%의 점도 지수 개질제 중합체
    - 단독 또는 혼합물 형태의, 내마모제, 세제, 분산제, 산화방지제, 마찰개질제, 유동점 강하제에서 선택된, 1 내지 15질량%의 첨가제, 및
    - 0.5 내지 2질량%의 몰리브덴 디티오카바메이트 화합물 또는 몰리브덴 디티오포스페이트 화합물을 포함하고,
    구성요소의 총합은 100질량%인, 윤활 조성물.
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  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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