KR20000068236A - 제방물의 제조방법 - Google Patents

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스티븐 알. 메이
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Abstract

본 발명은 결함이 없는 제방물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 처음에 활성약품을 건조 캐리어와 혼합하여 결합형 파쇄성 혼합물을 형성한 후, 제방물로 성형하기 전에 상기 결합형 파쇄성 혼합물을 폴리머 예형과 혼합하는 단계로 구성되어 있다. 본 발명의 또 하나의 측면에 따르면, 상기 제조방법은 캐스팅 우레탄을 활성약품과 가열혼합하여 제 1 용액을 얻는 단계, 트리알칸올아민을 소프트 세그먼트 가교제와 가열혼합하여 제 2 용액을 얻는 단계 및 두 용액을 혼합하는 단계로 구성되어 있다. 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 캐스팅 우레탄 조성물을 제공한다.

Description

제방물의 제조방법{Method of making controlled release devices}
제방물은 식물 및 유해생물을 방제하는데 사용된다. 대부분의 제방물은 활성약품(예를 들면, 살충제)과 폴리머(예를 들면, 폴리에틸렌)의 결합체이다. 기타 제방물은 캐리어(예를 들면, 카본 블랙)를 포함한다.
1986년 2월 14일자로 출원된 남아프리카 공화국 특허 제86133호(entitled DRIP IRRIGATION SYSEMS]의 공보에는 루트 침입(root intrusion)을 방지하는 드립 이미터(drip emitter)를 제조하는데 사용되는 "마스터 배취"가 개시되어 있다. 마스터 배취는 폴리에틸렌 파우더 58 중량부와 카본 블랙 18 중량부의 블렌드로서 70℃로 가열된 것이다. 별도로, 트리플루랄린 24 중량부를 가열하여 트리플루랄린을 용융시켜, 용융된 트리플루랄린을 폴리머/카본 블랙 혼합물에 서서히 가하여 약 20∼33 중량%의 트리플루랄린을 함유하는 파쇄성 혼합물을 제조한다. 파쇄성 마스터 배취를 합성수지 90 중량%와 혼합하여, 약 1∼5 중량%의 트리플루랄린을 함유하는 마스터 배취 혼합물을 얻는다. 그 다음에, 마스터 배취 혼합물을 사출성형한다. 마스터 배취공정은 특히 마스터 배취내의 트리플루랄린 희석(즉, 트리플루랄린 30 중량∼ 5 중량%)을 요하는 고 내약성물을 목표로 삼는다.
그러나, 이러한 마스터 배취 혼합물은 사출성형시에 문제가 발생되는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로는, 마스터 배취 혼합물이 사출성형기를 통과함에 따라, 마스터 배취의 온도가 상승되어 트리플루랄린 증기압이 상승되므로, 기화된 트리플루랄린은 기포를 생성하는 마스터 배취에서 발생되고, 사출성형품에 0.05㎜∼0.5㎜의 크기 범위를 갖는 약 10 체적% 이상의 공극이 형성된다. 트리플루랄린 증기압의 상승 문제는 사출성형 전에 마스터 배취 혼합물의 혼합시간을 증가시킴으로써 부분적으로 해소되었다. 그러나, 혼합시간 증가에 의해서는 기포 및 공극을 충분히 제거시키지 못했다. 이러한 문제 이외에도, 기포 및 공극으로 인해, 제품 수명을 단축시킨다는 것이다. 공극 및 기포가 존재하면, 활성약품은 원하는 정도 이상으로 빠르게 방출되고, 방출률은 예측하기가 어렵다.
그리하여, 흠, 기포 및 공극이 없이 성형가능한 제방물의 제조방법, 구체적으로는 사출성형가능한 제방물의 제조방법이 요구된다.
본 출원은 1995년 7월 6일자로 촐원된 제08/482,300호의 연속출원이다.
본 발명은 일반적으로 제방물의 제조방법에 관한 것으로, 특히 활성약품을 폴리머에 결합하거나, 식물, 유해생물, 악취, 약제를 방제하거나 기타 제방 용도로 캐리어와 함께 활성약품을 폴리머에 결합하는 방법에 관한 것이다. 본 출원서에 있어서, 유해생물로는 거미류의 절지동물, 노래기, 곤충, 특히 기어다니는 곤충, 날개 달린 곤충 및 보링(boring) 곤충을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 기어 다니는 곤충으로는 바퀴, 개미, 반대좀 및 집게벌레를 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 날개 달린 곤충으로는 파리, 각다귀, 모기, 버마재비, 메뚜기 및 장수말벌을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 보링 곤충으로는 좀벌레, 흰개미 및 보링 투구벌레를 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
도 1a는 폴리에틸렌 방제에 있어서의 시간에 대한 흰개미의 침입도를 나타내는 그래프,
도 1b는 마이크로텐(microthene) 방제에 있어서의 시간에 대한 흰개미의 침입도를 나타내는 그래프,
도 1c는 퍼메트린(permethrin)을 함유하는 HDPE에 있어서의 시간에 대한 흰개미의 침입도를 나타내는 그래프,
도 1d는 퍼메트린을 함유하는 LDPE에 있어서의 시간에 대한 흰개미의 침입도를 나타내는 그래프,
도 1e는 테플루트린(tefluthrin)을 함유하는 HDPE에 있어서의 시간에 대한 흰개미의 침입도를 나타내는 그래프,
도 1f는 5% 람다시할트린(lambdacyhalthrin)을 함유하는 HDPE에 있어서의 시간에 대한 흰개미의 침입도를 나타내는 그래프,
도 1g는 2% 람다시할트린을 함유하는 HDPE에 있어서의 시간에 대한 흰개미의 침입도를 나타내는 그래프,
도 1h는 테플루트린을 함유하는 LDPE에 있어서의 시간에 대한 흰개미의 침입도를 나타내는 그래프,
도 1i는 1% 람다시할트린을 함유하는 HDPE에 있어서의 시간에 대한 흰개미의 침입도를 나타내는 그래프, 및
도 1j는 2% 테플루트린을 함유하는 HDPE에 있어서의 시간에 대한 흰개미의 침입도를 나타내는 그래프.
본 발명은 보다 적은 기포 및 공극을 갖는 제방물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 본 발명의 방법은 처음에 활성약품을 건조 캐리어와 혼합하여 결합형 파쇄성 혼합물을 형성한 후, 이를 폴리머 예형(preform)과 혼합하여 제방물로 성형하기 전에 성형성 혼합물을 제조하는 단계로 구성되어 있다. 결합형 파쇄성 혼합물은 활성약품(트리플루랄린)의 일부가 폴리머 입자 표면에 코팅되거나, 또는 활성약품(트리플루랄린)의 다른 부분이 캐리어와 결합하는 동안에 캐리어 입자와 접촉하지 않고 모노머 액체와 혼합하는 폴리머/캐리어 혼합물에 활성약품(트리플루랄린)이 첨가되는 종래기술과 구별하여 폴리머 예형에 노출되기 전에 캐리어에 결합된다. 용어 "결합형"은 표면을 넘어서서 캐리어 입자 체적의 내부에 수착되거나, 캐리어 입자 표면을 코팅하거나, 또는 이들 모두를 포함한다. 본 발명에 따르면, 활성약품의 일부는 캐리어로부터 폴리머 예형 위 또는 예형으로 위프(weep)되므로, 활성약품의 "위프 부분이 캐리어 입자와 접촉하지 않거나 캐리어 입자에 결합되지 않으나, "위핑"되는 활성약품의 양은 보다 적은 기포 및 공극에 의해 관찰된 바와 같은 종래의 파쇄성 혼합물 중에서 코팅되거나 혼합되는 활성약품의 양보다 실질적으로 적다.
본 발명의 또 하나의 측면에 따르면, 표면으로부터 드립되거나 표면상에 결정화되지 않고, 활성약품이 마이크로스펀지의 표면을 적시도록 폴리머 마이크로스펀지가 활성약품을 보유하므로, 곤충이 표면과 접촉함에 따라, 활성약품이 표면에서 곤충으로 이동된다. 마이크로스펀지내의 활성약품은 활성약품이 제거된 표면상의 위치(들)에 보충된다.
마이크로스펀지는 아민 경화성 엘라스토머 프리폴리머(캐스팅 우레탄)을 활성약품과 가열혼합하여 제 1 용액을 얻는 단계, 아민(트리알칸올아민)을 소프트 세그먼트 가교제와 가열혼합하여 제 2 용액을 얻는 단계 및 이들 두 용액을 혼합하는 단계를 구비하는 방법에 따라 제조된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 캐스팅 우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명의 요지는 특히 본 명세서의 결론부에서 명료하게 나타나 있다. 그러나, 작동 구성 및 작동 방법은 본 발명의 장점 및 목적과 함께, 동일한 구성요소에 대하여 동일한 참고부호가 붙여진 첨부도면과 관련하여 취해진 하기의 상세한 설명을 참고로 하여 가장 잘 이해될 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 폴리머, 캐리어 및 활성약품을 갖는 제방물의 제조방법은 (a) 활성약품을 캐리어와 확실하게 혼합하는 단계, (b) 캐리어로부터 수분을 제거하는 단계, (c) 활성약품을 건조 캐리어와 혼합하여 결합형 파쇄성 혼합물을 얻는 단계, (d) 상기 결합형 파쇄성 혼합물을 일정량의 폴리머 예형에 첨가하여 성형성 혼합물을 형성하는 단계 및 성형성 혼합물을 제방물로 성형하는 단계를 구비한다.
본 발명에 있어서, 성형시에 흠이 생기는 것을 피하도록 활성약품과 건조 캐리어의 초기 혼합시에 폴리머 예형이 거의 존재하지 않거나 존재하지 않는 것이 중요하다.
캐리어는 탄소 생성물, 예를 들면 활성탄, 카본 블랙, 흑연 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하나, 또는 알루미나, 규소-알루미나, 인회석 또는 이들의 혼합물이어도 좋다. 인회석(인산칼슘)은 다른 캐리어, 예를 들면 카본 블랙으로의 흡수도가 낮은 활성약품과 사용할 때에 바람직하다.
폴리머 예형은 폴리머 파우더 또는 프리폴리머이어도 좋다. 폴리머 예형은 폴리에스테르계, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 방향족 화합물계(예: 스티렌 공중합체), 특히 크라톤(Kraton; 스티렌 블록 공중합체), 폴리우레탄계(예: 펠레탄 (Pellethane), 애러매틱(Aromatic) 80A, 앨러패틱(Aliphatic) PS-49, 지방족 화합물계, 폴리올레핀계(예: 폴리이소프렌, 폴리부타디엔) 폴리머를 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않으며, 캐스팅 우레탄계(예: 솔리탄), 폴리올레핀계, 에폭시계 및 이들의 혼합물, 예를 들면 에폭시 수지 함유 카복시화 라텍스(셸 하이카(Shell Hycar)) 등의 열경화성 수지를 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
바람직한 방법에 있어서, 첨가단계는 (ⅰ) 폴리머 파우더의 양이 중량으로 결합형 파쇄성 혼합물의 양보다 많게 결합형 파쇄성 혼합물을 폴리머 파우더에 분산시켜, 예비혼합물을 제조하고, (ⅱ) 폴리머 파우더의 첨가량이 중량으로 예비혼합물의 양보다 많게 이 폴리머 파우더의 첨가량과 예비혼합물을 혼합하여 성형성 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
또는, 첨가단계는 (ⅰ) 아민 경화성 프리폴리머를 선택하는 단계, (ⅱ) 프리폴리머를 활성약품 및 결합형 파쇄형 혼합물과 가열혼합하여 제 1 용액을 얻는 단계, (ⅲ) 트리알칸올아민을 소프트 세그먼트 가교제와 가열혼합하여 제 2 용액을 얻는 단계, 및 (ⅳ) 제 1 용액과 함께 제 2 용액을 결합용액에 쏟아 붓고, 상기 결합용액을 혼합하면서 연속가열하여 주조성 혼합물을 얻는 단계를 포함한다. 이러한 또 하나의 실시형태에 있어서, 성형 단계는 캐스팅이다.
본 발명의 제 1 측면에 따라 제조된 제방물은 유효수명이 2 개월에서 60 년 이상인 것으로 예측된다. 유효수명이 짧은 제품(2개월∼2년)은 전형적으로 아민 경화성 프리폴리머로 제조되는 반면에, 유효수명이 긴 제품(2년∼60년 이상)은 일반적으로 열가소성 수지, 바람직하게는 캐리어와 함께 제조된다.
활성약품은 폴리머에서 서서히 방출하는 것이 요구되는 약품으로, 살충제, 향료, 페로몬, 에어 프레셔너, 약물 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
특정 활성약품, 예를 들면 트리플루랄린은 실온에서 고체이고, 다른 것들은(예: 테플루트린, 퍼메트린)은 그리스 또는 당밀과 같이 고 점성을 지닌다. 고체 또는 고 점성 상태의 활성약품은 캐리어와 혼합할 수 없다. 따라서, 활성약품은 그 점도를 캐리어와 혼합할 수 있는 레벨로 되게 하는 방법으로 처리되어야 한다. 바람직한 방법은 활성약품의 점도를 감소시키도록 가열하는 것이다. 활성약품의 융점보다 약 5℃∼약 10℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 또는 활성약품은 용매와 혼합하거나, 기계적 전단에 의해 점도를 감소시킨다. 기타 활성약품(예: 엔도탈)은 점도를 감소시키는 처리를 행하지 않고도 캐리어와 혼합될 수 있다. 그리하여, 활성약품을 캐리어와 확실하게 혼합할 수 있게 하는 것은 단순히 활성약품의 점도를 체크하여, 필요에 따라 캐리어와 혼합될 수 있도록 다만 점도를 감소시키는 처리를 행하는 것으로 정의된다. 표 1은 각종 활성약품 및 이들을 혼합가능한 점도로 가열시키는 온도를 나타낸다.
물이 존재하면, 성형시에 열경화성 또는 열가소성 재료에 기포 또는 공극의 형태의 흠이 생길 수 있다. 또한, 캐리어 상의 수분은 활성약품의 흡수를 억제할 수 있다. 따라서, 캐리어는 건조시켜 수분을 제거시킨다. 가열하거나 건조제에 노출하여 건조시켜도 좋다.
활성약품 및 캐리어는 충분한 양으로 혼합되어 결합형 파쇄성 혼합물을 형성한다. 결합형 파쇄성 혼합물은 물이 충분하지 않은 콘크리트 또는 모르타르와 유사한 활성약품에 점착하는 캐리어 파우더 입자의 소립체인 것을 특징으로 한다. 결합형 파쇄성 혼합물을 이루는 활성약품 및 캐리어의 중량비는 활성약품 및 캐리어에 따라 변화될 것이다. 표 2a는 결합형 파쇄성 혼합물을 부여하는 것으로 밝혀진 특정 활성약품 및 캐리어의 근사량에 대한 실례를 나타낸다. 고 방출률이 제품 수명 초기에 요구되면, 카본 블랙에 대한 활성약품의 비율을 0.5로 한다. 초기에 보통 방출률 레벨과 긴 사용 수명을 위해서는, 상기 중량비를 약 2로 하고, 긴 사용 수명과 활성약품의 느린 방출 및 다량의 보유량을 위해서는, 상기 중량비를 약 4로 한다.
표 2b는 캐리어를 함유하거나 함유하지 않은 폴리머내에 흡수가능한 폴리머에 대한 활성약품의 중량비의 실례를 나타낸다. 표 2b의 칼럼 3 및 4를 비교하면, 캐리어를 첨가하면 제방물내의 활성약품의 양을 크게 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
결합형 파쇄성 혼합물은 최종 제방물내에 활성약품이 약 10 중량% 포함되도록 예비혼합물을 형성하는 분산성 폴리머 파우더의 특정량과 혼합된다. 분산성 폴리머 파우더가 열가소성 물질인 것이 바람직하다. 분산성 폴리머 파우더의 양이 중량으로 결합형 파쇄성 혼합물의 양보다 많다. 결합형 파쇄성 혼합물에 대한 분산성 폴리머의 바람직한 중량비는 약 10∼약 200이다. 예비혼합물의 용도는 폴리머 파우더에 결합형 파쇄성 혼합물을 균일하게 분산시키는 것을 촉진시키는 것이다. 결합형 파쇄성 혼합물에 대한 분산성 폴리머 파우더의 고 비율로 균일한 분산상태가 이루어질 수 있지만, 훨씬 더 긴 혼합시간이 요구되고 덩어리를 피하는 것이 더욱 곤란하다.
대체로 균일한 예비혼합물을 얻음과 동시에, 추가로 혼합성 폴리머 파우더를 첨가하여 성형성 혼합물을 제조한다. 혼합성 폴리머 파우더는 분산성 폴리머 파우더와 동일하거나 상이해도 좋다. 혼합성 폴리머 파우더는 동일하거나 상이한 입자크기로 되어 있거나, 또는 동일하거나 상이한 화학 조성물 또는 이들의 혼합물로 이루어져도 좋다. 혼합성 폴리머 파우더가 열가소성 물질인 것이 바람직하다.
성형성 혼합물은 플라스틱 성형법, 예를 들면 압출에 의해 형성되어도 좋다. 본 발명의 성형성 혼합물의 압출에 의해 흠이 없는 제방물이 얻어진다는 것을
알아냈다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 제방물은 더욱 긴 수명을 예측할 수 있다. 이것은 공극 또는 기포 형태의 흠이 없으므로 활성약품을 흠을 통해 자유로이 이동시키는 기회를 줄일 수 있어서 제방물의 수명을 증가시킬 수 있기 때문이다.
실시예 1
활성약품, 캐리어 및 폴리머의 각종 제제를 본 발명에 따라 제조하여(표 E1a 및 E1b), 활성약품의 방출률 및 생물학적 효능을 측정한다.
표 E1a∼E1d에 기재된 방출률은 제품 성형후에 제품 표면에 존재하는 활성 물질을 제거하도록 제품 표면을 세정한 후에 측정된 것이다. 사용된 캐리어는 카본 불랙, 구체적으로는 불칸 XC-72이다.
표 E1a∼E1d에 기재사항 중 몇가지는 2 개의 방출률 값을 갖는다. 하나는 "신품" 방출률이고, 다른 하나는 제방품이 4∼6 개월간 사용된 후의 방출률이다. 효능 테스트, 특히 독성 연구를 위해 표 E1a∼E1d에 기재된 각종 제제를 사용한다.
따갑게 쏘는 개미(fire ant)
따갑게 쏘는 개미에 대하여 테스트하기 위해 포트 라이너(pot liner)를 제조한다. 포트 라이너에는 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 중에 용해된 카본 블랙 0.5 중량%를 함유하는 클로르피리포스 또는 시플루트린이 포함되어 있다. 클로르피리포스 및 시플루트린을 포함하지 않는 포트 라이너는 대조군으로서 사용한다. 포트 라이너를 1992년에 미시시피주 걸프포트(Gulfport)에 있는 유에스디에이 임포티드 파이어 앤트 스테이션(USDA Imported Fire Ant Station)에 의뢰했다. 포트 라이너를 미처리 토양 배지를 갖춘 표준 1 갤런 용기내에 투입하여, 모의 묘상(nursery) 조건하에서 에이징하도록 대기 중에 방치한다. 그 다음에, 에이징된 포트를 따갑게 쏘는 개미 집단구역내에 배치하여, 점유 및 회피 특성을 관찰하기 위해 매월 모니터한다. 초기에는 클로르피리포스 또는 시플루트린을 함유하는 포트에는 따갑게 쏘는 개미 집단이 형성되지 않고, 미처리 포트에는 개미 집단이 점유하고 있다. 9 개월후에, 3% 활성약품을 포함하는 포트는 비어있는 반면에, 다른 처리 포트는 점유되어 있었다. 16 개월후, 활성약품 3% 중량을 포함하는 포트는 여전히 비어있는 채로 있었다.
연구조사 중에, 따갑게 쏘는 개미가 강제적으로 포트와 건조 토양 사이를 선택하도록 건조시킨다. 초기에 따갑게 쏘는 개미가 처리 포트에 들어간 다음, 그 곳에서 정치한 후에 포트 밖에서 죽거나, 가능한한 포트에서 멀리 떨어진 곳으로 이동하여 죽는다.
파리
레스메트린 및 퍼메트린 10 중량%, 카본 블랙 10 중량%와, 열가소성 폴리우레탄 2200(Polyu2200), 히트렐(Hytrel) 열가소성 폴리에스테르 폴리머(마이크로텐 (Microthene) 763)로 파리 방제용 접촉 스트립을 제조한다. 평균 죽은 파리수는 처리 스트립의 사용전후에 1개의 윈도에 대한 1 주간 당 7.3 마리이었다. 스트립을 윈도에 놓고 2 주간 관찰한 결과를 표 E1e에 나타낸다.
레스메트린 방출률은 0.4∼1.2ug/㎠/day인 반면에, 퍼메트린 방출률은 훨씬 더 효과적으로 1.6∼12.0 ug/㎠/day이다.
흰개미
흰개미에 대해서도 제방물을 테스트한다. 사용된 활성약품은 피레트로이드, 퍼메트린, 테플루트린 및 람다시할트린이다. 카본 블랙에 대한 활성약품의 중량비는 2:1이다. 사용된 폴리머는 LDPE(폴리에틸렌 763) 및 HDPE(폴리에틸렌 78000, 마이크로텐)이다. 길이가 10㎝인 튜브를 사용하여 테스트 어셈블리를 제조한다. 한 단부(0.0㎝)에 흰개미를, 중앙(5.0㎝)에 폴리머 배리어를, 흰개미와 반대측에 식품(6.0㎝)을 놓는다. 그 결과를 도 1a∼1j에 도시한다. 활성약품을 함유하지 않는 방제 배리어에 대한 흰개미의 침입은 LDPE에 있어서는 2 주간, HDPE에 있어서는 10 주간에 일어났고, 14 주일 이상이 경과한 후에도 활성약품을 함유하는 배리어를 통과하여 침입하지 못했다. 활성약품을 함유하는 배리어에 근접하는 흰개미는 폴리머에서 방출되는 활성약품 양에 따라 변화된다. 흰개미가 배리어에는 접근하나 이를 침입하지 않게 방출률을 감소시키도록 애쓴다. 도 1i 및 도 1j는 각각 HDPE 중에 용해된 람다시할트린 1 중량%, HDPE 중에 용해된 테플루트린 2 중량%에 대한 것으로, 감소된 방출률 계에 있어서는 침입이 일어나지 않음을 보여준다.
흰개미에 대해서는 제방물 시트를 배치하는 것이 바람직하다. 시트는 두께가 약 10 밀∼약 60 밀이다. 폴리머, 활성약품, 캐리어, 이들의 농도 및 작용온도가 주어지면, 약 2 년∼60 년 이상의 수명을 나타내는 방출률을 달성하고 예측할 수 있다. 카본 블랙에 대한 활성약품의 중량비가 1:1이고 시트 두께가 60 밀이며, 활성약품이 0.05 중량%인 HDPE, 테플루트린, 람다시할트린, 퍼메트린 및 카본 블랙에 대해서는, 수명이 23℃에서 약 13 년간이고 15℃에서 약 45년간이다. 카본 블랙을 1:2로 증가시킴으로써, 수명은 15℃에서 약 60 년간으로 증가된다. 시트가 지면 아래에 배치되면, 시트에 인접하는 토양이 방출된 활성약품을 보유하여 시트면에서의 농도 기울기를 감소시키므로 15℃에서 수명이 77∼85 년간으로 높아지기 때문에 수명이 증가한다.
시트 두께를 절반으로 감소시키면 수명이 약 절반으로 감소된다. 두께를 60 밀에서 10 밀로 줄이면 수명이 약 7의 계수 정도로 줄어든다.
활성약품의 농도를 0.1 중량%로 증가시키면 수명이 약 50% 증가된다.
본 발명의 제 2 측면에 의해 다루어질 과제는 사람에게 독성을 주지 않으면서 유해생물에 대하여 거의 100% 치사율을 달성하는 것이다. 이러한 과제는 활성약품의 표면 농도가 약 2ug/㎠∼15ug/㎠인 제품으로 해석된다. 또한, 제방물이 약 6 개월∼약 12 개월의 작용수명을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 폴리머 마이크로스펀지는 표면으로부터 드립되거나 표면상에 결정화되지 않고, 활성약품이 마이크로스펀지의 표면을 적시도록 폴리머 마이크로스펀지가 활성약품을 보유하므로, 곤충이 표면과 접촉함에 따라, 활성약품이 표면에서 곤충으로 이동된다. 마이크로스펀지내의 활성약품은 활성약품이 제거된 표면 상의 위치(들)에 보충된다. 마이크로스펀지 폴리머는 약 60A∼약 55D의 중간 경도(듀로미터)를 가져오는 제형을 갖는다. 그러나, 마이크로스펀지는 내마모성을 지니지 않기 때문에, 바퀴의 발톱형상을 지닌 부속기관이더라도 마이크로스펀지의 표면에 델리블(delible) 마크를 남길 수 있다.
마이크로스펀지는 (a) 아민 경화성 엘라스토머 프리폴리머를 선택하는 단계, (b) 프리폴리머를 가열하여 제 1 용액을 얻는 단계, (c) 트리알칸올아민을 소프트 세그먼트 가교제와 가열혼합하여 제 2 용액을 얻는 단계, (d) 활성약품을 제 1 용액, 제 2 용액 또는 이들 두가지 용액에 혼합하는 단계, (e) 상기 제 1 용액과 함께 제 2 용액을 혼합용액에 주입하여, 상기 혼합용액을 혼합하면서 연속가열하여 주조성 혼합물을 얻는 단계 및 (f) 상기 주조성 혼합물을 캐스팅하는 단계를 구비하는 폴리머 및 활성약품을 함유하는 제방물의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 활성약품은 제 1 용액으로 혼합된다. 또 다른 실시형태에 있어서는 활성약품을 소프트 세그먼트 가교제와 혼합한 다음, 트리알칸올아민과 혼합하여 제 2 용액을 얻고, 제 1 용액은 다만 아민 경화성 프리폴리머를 갖는다.
아민 경화성 엘라스토머 프리폴리머는 캐스팅 우레탄 및 기타 열경화성 엘라스토머를 들 수 있다. 캐스팅 우레탄은 솔리탄 및 이의 혼합물 등의 열경화성 플라스틱이나, 이것에 한정되지 않는다. 열경화성 엘라스토머는 폴리이소프렌(가황 가교고무), 에폭시 수지와 카복시화 라텍스(Shell Hycar)의 블렌드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
캐리어는 주조성 프리폴리머, 특히 캐스팅 우레탄, 열경화성 우레탄 및 액정 폴리에스테르용일 필요는 없다. 왜냐하면, 이들 폴리머가 본 명세서에서 마이크로스펀지로 불리우는 폴리머 내에 자유체적구조를 형성하는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 결합체를 갖기 때문이다. 이러한 구조는 캐리어없이도 활성성분의 저장기로서 작용할 수 있다.
활성약품은 처음에 프리폴리머와 혼합하여 대체로 균일한 제 1 혼합물 또는 프리폴리머 중에 용해된 활성약품의 제 1 용액을 얻는다. 소프트 세그먼트 가교제와 프리폴리머가 혼합될 때에 실질적인 가교결합이 일어나기 전에 대체로 균일한 혼합상태를 얻기에 시간이 불충분하기 때문에, 활성약품을 소프트 세그먼트 가교제로 혼합하는 것을 피하는 것이 바람직하다.
저급 트리알칸올아민, 특히 트리이소프로판올아민(TIPA)을 사용하여, 전형적으로 캐스팅 우레탄으로부터 활성약품을 지나치게 높은 비율로 방출시켜 캐스팅 우레탄의 표면상에 활성약품 결정을 형성시키는 것을 알아냈다. 소프트 세그먼트 가교제와 고도의 양의 트리알칸올아민을 혼합시켜, 결정을 생성시키지 않고서 충분한 방출률을 얻는 것을 알아냈다.
활성약품이 아민 경화성 프리폴리머(예: 히드록시기(들), 아민(류))와 반응하는 작용기를 갖는 경우에는, 활성약품을 제 1 용액 중에서 아민 경화성 프리폴리머와 혼합하면, 활성약품을 아민 경화성 프리폴리머에 노출시켜 반응시켜서, 활성약품 분자를 파괴 또는 감소시키며, 아마도 최종 생성물의 중합도도 감소시킬 것이다. 따라서, 아민 경화성 프리폴리머와 반응성을 지닌 작용기를 갖는 활성약품에 대해서는 활성약품을 처음에 제 1 용액 중에서 아민(예: 트리알칸올아민) 및 소프트 세그먼트 가교제(예: C113)과 혼합시키는 것이 바람직하다. 그 다음에, 아민 경화성 프리폴리머(예: 이소시아네이트)를 첨가하면, 아민 경화성 프리폴리머는 처음에 소프트 세그먼트 가교제와 반응하여, 활성약품과 원하지 않는 반응량을 줄일 수 있다.
실시예 2:
각종 제제를 제조하여, 방출률을 측정한다. 그 결과를 표 E2a 및 표 E2b에 나타낸다.
단순히 활성약품(시플루트린)을 표준 열경화성 제제에 첨가함으로써 크레이톤 및 폴리이소프렌을 제조한다.
감소된 방출률은 긴 수명을 지닌 제방물에 유리하다.
캐리어(카본 블랙)는 캐리어를 함유하지 않은 것과 비교하여 방출률을 감소시키도록 사용될 수 있음을 알 수 있다.
제방 조성물:
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 활성약품을 함유하는 우레탄을 갖는 제방 조성물은 (a) ur 결합을 갖는 캐스팅 우레탄인 우레탄, (b) 소프트 세그먼트 가교제 및 (c) 트리알칸올아민 가교제/촉매 약 1.0 중량%∼약 5 중량%를 함유하는 개량 조성물이어도 좋다. 캐스팅 우레탄은 54 중량% 이상인 것이 바람직하고. 소프트 세그먼트 가교제는 약 26 중량% 이하인 것이 바람직하며, 활성약품은 약 0.5 중량%∼약 33 중량%이다. ur 결합으로는 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이들 양쪽을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태가 기술되었지만, 본 발명의 의도 및 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변경이 이루어질 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 의도 및 범위내에 속하는 모든 변경을 포함하도록 이루어진 것이다.

Claims (43)

  1. (a) 활성약품을 캐리어와 확실하게 혼합하는 단계, (b) 캐리어로부터 수분을제거하는 단계, (c) 활성약품을 건조 캐리어와 혼합하여 결합형 파쇄성 혼합물을 얻는 단계, (d) 상기 결합형 파쇄성 혼합물을 일정량의 폴리머 예형에 첨가하여 성형성 혼합물을 형성하는 단계 및 (e) 성형성 혼합물을 제방물로 성형하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리머, 캐리어 및 활성약품을 함유하는 제방물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 예형은 폴리머 파우더인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 첨가단계는 (ⅰ) 폴리머 파우더의 양이 중량으로 결합형 파쇄성 혼합물의 양보다 많게 결합형 파쇄성 혼합물을 폴리머 파우더에 분산시켜, 예비혼합물을 제조하고, (ⅱ) 폴리머 파우더의 첨가량이 중량으로 예비혼합물의 양보다 많게 폴리머 파우더의 첨가량과 예비혼합물을 혼합하여, 성형성 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 확실하게 혼합하는 단계는 상기 활성약품을 가열시켜서 그 점도를 감소시키는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수분제거단계는 상기 캐리어를 가열시키는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 활성약품은 피레트로이드인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는 열가소성 물질 또는 열경화성 물질인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 열가소성 물질은 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴레우레탄, 폴리프로필렌, 우레탄, 크라톤, 펠레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 열경화성 물질은 캐스팅 우레탄류, 폴리올레핀류, 에폭시류, 방향족 화합물류 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 피레트로이드는 레스메트린 및 퍼메트린으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 캐리어는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 캐리어는 약 40 중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 캐리어는 약 10 중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 캐리어는 약 5 중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 활성약품은 약 33 중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 활성약품은 약 20 중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 활성약품은 약 10 중량% 미만 또는 약 10 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 활성약품 및 캐리어는 약 2:1의 중량비로 존재하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 예형은 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 첨가단계는 (ⅰ) 아민 경화성 엘라스토머 프리폴리머인 프리폴리머를 선택하는 단계, (ⅱ) 엘라스토머 프리폴리머를 가열하여 제 1 용액을 얻는 단계, (ⅲ) 아민을 소프트 세그먼트 가교제와 가열혼합하여 제 2 용액을 얻는 단계, (ⅳ) 결합형 파쇄성 혼합물을 제 1 용액, 제 2 용액 또는 두가지 용액과 혼합하는 단계, 및 (ⅴ) 상기 제 1 용액과 함께 제 2 용액을 혼합용액에 쏟아 붓고, 상기 혼합용액을 혼합하면서 연속가열하여 성형성 혼합물을 얻는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 성형은 캐스팅인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 프리폴리머는 솔리탄인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 아민은 알칸올아민인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 알칸올아민은 0.2 중량% 이상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  25. (a) 아민 경화성 엘라스토머 프리폴리머를 선택하는 단계, (b) 프리폴리머를 가열하여 제 1 용액을 얻는 단계, (c) 아민을 소프트 세그먼트 가교제와 가열혼합하여 제 2 용액을 얻는 단계, (d) 활성약품을 제 1 용액, 제 2 용액 또는 이들 두가지 용액에 혼합하는 단계, (e) 상기 제 1 용액과 함께 제 2 용액을 혼합용액에 주입하여, 상기 혼합용액을 혼합하면서 연속가열하여 주조성 혼합물을 얻는 단계 및 (f) 상기 주조성 혼합물을 캐스팅하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리머 및 활성약품을 함유하는 제방물의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 프리폴리머는 솔리탄, 방향족 화합물, 펠레탄, 지방족 화합물, 폴리이소프렌, 에폭시 수지, 카복시화 라텍스 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 아민은 알칸올아민인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 알칸올아민은 트리알칸올아민인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 트리알칸올아민은 0.2 중량% 이상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  30. 제 25 항에 있어서, 캐리어를 제 1 용액으로 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 캐리어는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  32. 제 25 항에 있어서, 상기 주입단계는 상기 제 1 용액을 상기 제 2 용액으로 주입하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  33. 제 25 항에 있어서, 상기 활성약품은 상기 아민 경화성 엘라스토머 프리폴리머와 반응성을 지닌 하나 이상의 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 제 2 용액은 아민, 소프트 세그먼트 가교제 및 활성약품을 함유하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 주입단계는 활성약품을 함유하지 않는 제 1 용액을 제 2 용액으로 주입하는 것을 특징으로 하는 제방물의 제조방법.
  36. 제 25 항에 의해 제조된 마이크로스펀지.
  37. (a) ur 결합을 갖는 캐스팅 우레탄인 우레탄, (b) 소프트 세그먼트 가교제 및 (c) 트리알칸올아민 가교제/촉매 약 1.0 중량%∼약 5 중량%를 함유하는 개량 조성물인 것을 특징으로 하는 활성약품 함유 우레탄을 함유하는 제방 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 캐스팅 우레탄은 54 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 제방 조성물.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 가교제는 약 26 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 제방 조성물.
  40. 제 37 항에 있어서, 상기 활성약품은 약 0.5 중량%∼약 33 중량%인 것을 특징으로 하는 제방 조성물.
  41. 제 37 항에 있어서, 캐리어를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제방 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 캐리어는 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 알루미나, 규소--알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제방 조성물.
  43. 제 41 항에 있어서, 상기 캐리어는 약 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 제방 조성물.
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