JP3832013B2 - プラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、大型パネルでありながら製造プロセスが容易であり、視野角が広く、自発光タイプであり表示品位が高い等の特性を有し、フラットパネル表示デバイスの中で注目されており、特にカラーＰＤＰは、２０インチ以上の大型壁掛けＴＶ用の高精細表示デバイスとして、近い将来主流になるものと期待されている。
カラーＰＤＰは、ガス放電により紫外線を発生させ、その紫外線により螢光体を発光させることにより、カラー表示を可能にするものであり、一般に、基板上に赤色発光用、緑色発光用および青色発光用の３色の螢光面を設けて、各色の画素単位が全体的に均一に混在した状態に構成されている。
カラーＰＤＰをさらに具体的に説明すると、ガラス等からなる基板の表面に、バリヤーリブと称される絶縁材からなる複数の隔壁が設けられており、該隔壁によって多数の凹所が区画され、該凹所内に螢光面が設けられるとともに、該螢光面にプラズマを作用させる電極を配置することにより、それぞれの螢光面を画素単位とするものである。
このようなカラーＰＤＰの製造方法としては、従来、ペースト状の螢光体組成物を、例えばスクリーン印刷により、基板表面の画素単位領域毎に配置して螢光面を形成するスクリーン印刷法と、感放射線性の螢光体組成物層を形成し、マスクを介して例えば紫外線を照射したのち、現像することにより、基板表面の画素単位領域毎に螢光面を設けるフォトリソグラフィー法とが知られている。とりわけフォトリソグラフィー法は、微細パターンの形成が容易であり、高性能カラーＰＤＰの分野での利用が期待されており、そのための螢光体分散感放射線性組成物の開発が鋭意進められている。
このような螢光体分散感放射線性組成物は、螢光体を分散させたペースト状組成物であり、その例としては、ポリビニルアルコールとジアゾニウム化合物や重クロム酸化合物との混合物、ゼラチンと有機系硬化剤との混合物等のビヒクル中に螢光体を分散させた組成物（特開平５−２０５６３２号公報参照）が知られている。しかしながら、この組成物では、ＰＤＰの表示輝度の点で不十分である。ところで、ＰＤＰの表示輝度を向上させるためには、限られたエネルギーで螢光体を効率良く発光させる必要があり、それには螢光面の表面積を大きくすることも一つの方法であり、隔壁によって区画された凹所という限られた空間内で螢光面の表面積を大きくする方法として、ガラス基板上および隔壁側面に螢光面を形成する方法が提案されている（特開平６−２５１７０３号公報参照）。
しかしながら、特開平６−２５１７０３号公報で採用されている螢光体分散感放射線性組成物では、ガラス基板から隔壁側面にわたって螢光面を均一に形成することが困難であり、ＰＤＰとしての表示品質の面で満足できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、微細パターンの形成が容易で、基板上および隔壁側面に均一な螢光面を形成することができ、表示輝度の高いプラズマディスプレイパネルをもたらすことができるプラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
隔壁を有する基板の隣接する各壁間の凹所内に、（イ）螢光体、（ロ）有機高分子バインダー、（ハ）光架橋性のモノマーおよび／またはオリゴマー、（ニ）光ラジカル発生剤、並びに（ホ）溶媒を含有する蛍光体分散感放射線性組成物であって、（ロ）有機高分子バインダーが、カルボキシル基含有モノマー類およびフェノール性水酸基含有モノマー類の群から選ばれるモノマー（Ａ）と水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル類、フェノール性水酸基を含有しない芳香族ビニル系モノマー類および共役ジエン類の群から選ばれるモノマー（Ｂ）との共重合体であり、モノマー（Ａ）に由来する単量体単位の含有率が共重合体全体に対して２０〜８０重量％である共重合体、あるいは前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）およびポリマー鎖の一方の末端に重合性不飽和基を有するマクロモノマー類からなるモノマー（Ｃ）の共重合体であり、モノマー（Ａ）に由来する単量体単位の含有率が共重合体全体に対して２０〜８０重量％である共重合体からなる１種以上のアルカリ可溶性樹脂と、１種以上のセルロースエーテル類との組み合せからなり、（ホ）溶媒が少なくともＮ−メチル−２−ピロリドンを含有し、（ホ）溶媒の使用量が蛍光体分散感放射線性組成物の全固形分１００重量部に対して１０〜５００重量部である螢光体分散感放射線性組成物、からなる蛍光体層を充填し、該蛍光体層に放射線を照射し、アルカリ現像液により現像したのち、焼成処理することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法、
によって達成される。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（イ）螢光体
本発明における螢光体としては、特に限定されるものではなく、適宜のものを選定して使用することができる。
このような螢光体のうち、赤色発光用螢光体の代表例としては、Y2O3：Eu(III) 、Y2SiO5：Eu(III) 、Y3Al5O12：Eu(III) 、YVO4：Eu(III) 、 (Y,Gd)BO3：Eu(III) 、 Zn3(PO4)2：Mn等を挙げることができる。これらの螢光体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、緑色発光用螢光体の代表例としては、 Zn2SiO4：Mn、 BaAl12O19：Mn、 BaMgAl14O23：Mn、 LaPO4：(Ce,Tb) 、 Y3(Al,Ga)5O12：Tb等を挙げることができる。これらの螢光体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、青色発光用螢光体の代表例としては、Y2SiO5：Ce、 BaMgAl10O17：Eu(II)、 BaMgAl14O23：Eu(II)、 (Ca,Sr,Ba)10(PO4)6Cl2：Eu(II)、Y2SiO5：Ce、(Zn,Cd)S : Ag 等を挙げることができる。これらの螢光体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
螢光体の使用量は、（ロ）有機高分子バインダー１００重量部に対して、通常、１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１５００重量部である。この場合、螢光体の使用量が１０重量部未満では、螢光面における螢光体密度が低くなり、十分な表示輝度が得られ難く、一方２０００重量部を超えると、放射線非照射部に地汚れや膜残りを生じやすくなる。
【０００６】
（ロ）有機高分子バインダー
本発明における有機高分子バインダーは、１種以上のアルカリ可溶性樹脂と１種以上のセルロースエーテル類との組み合せからなる。本発明でいう「アルカリ可溶性」とは、後述するアルカリ現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有する性質を意味する。
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記するモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との共重合体、あるいは下記するモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の共重合体からなる。
モノマー（Ａ）は、有機高分子バインダーにアルカリ可溶性を付与するための成分であり、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマー類；およびｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマー類の群から選ばれる。
これらのモノマー（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 モノマー（Ｂ）は、有機高分子バインダーのアルカリ可溶性を適宜調整するための成分であり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート等の、水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の、フェノール性水酸基を含有しない芳香族ビニル系モノマー類；および１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類の群から選ばれる。
これらのモノマー（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 モノマー（Ｃ）は、有機高分子バインダーに螢光体との相溶性を高める等の特性を付与するための成分であり、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に、例えば（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基を有するマクロモノマー類からなる。
これらのモノマー（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 前記共重合体中の繰返し単位として、モノマー（Ａ）に由来する単量体単位の含有率は、共重合体全体に対して、２０〜８０重量％である。
アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜７００，０００である。この場合、アルカリ可溶性樹脂のＭｗが１０，０００未満では、最適現像をもたらす現像時間の幅が狭くなり、いわゆる現像マージンが小さくなりがちであり、一方１，０００，０００を超えると、現像後の放射線照射部周辺にスカムが発生しやすく、パターンエッジのシャープさが不足しがちとなり、さらには放射線非照射部に地汚れや膜残りが生じやすくなる傾向がある。
【０００７】
また、前記アルカリ可溶性樹脂と組み合せて使用されるセルロースエーテル類としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース、２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシエチル・メチルセルロース、２−ヒドロキシエチル・エチルセルロース、２−ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、２−ヒドロキシプロピル・エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
セルロースエーテル類のＭｗは、通常、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００である。この場合、セルロースエーテル類のＭｗが１０，０００未満では、隔壁側面に均一な螢光体層を形成することが困難となる場合があり、一方１，０００，０００を超えると、現像後、放射線非照射部に残渣が発生しやすくなる傾向がある。
【０００８】
（ハ）光架橋性のモノマーおよびオリゴマー
本発明における光架橋性のモノマーおよびオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルフォスフェート等の多価ヒドロキシ化合物の多価（メタ）アクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；４−（メタ）アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの（共）重合樹脂；４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコール、フェノールノボラック樹脂等の水酸基含有樹脂との縮合物等を挙げることができる。
これらの光架橋性のモノマーおよびオリゴマーのうち、特に多価ヒドロキシ化合物の多価（メタ）アクリレート類、具体的にはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が好ましい。
これらの光架橋性のモノマーおよびオリゴマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
光架橋性のモノマーおよび／またはオリゴマーの使用量は、（ロ）有機高分子バインダー１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。この場合、光架橋性のモノマーおよび／またはオリゴマーの使用量が５重量部未満では、螢光面が基板から脱落しやすくなり、一方５００重量部を超えると、放射線非照射部に地汚れや膜残りが生じやすくなる傾向がある。
【０００９】
（ニ）光ラジカル発生剤
本発明における光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−１−メチル−１−フェニルプロパノン−１、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン−１、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン−１、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アジドベンザルアセトン、４−ジアゾ−３’−メトキシジフェニルアミン、ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパノン、１，３−ビス（４’−アジドシンナミリデン）プロパノン−２、４，４’−ジアジドスチルベン、
２，４−ジエチルチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾインチオ−ｉ−ブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリジン、トリフェニルピリリウムパークロレート、
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔（２’−フリル）ビニレン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔（５’−メチル−２’−フリル）ビニレン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン等を挙げることができる。
これらの光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
光ラジカル発生剤の使用量は、（ハ）光架橋性のモノマーおよび／またはオリゴマー１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の使用量が５重量部未満では、放射線照射により十分架橋反応を進行させることができず、画素パターンにアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、現像時に画素が基板から脱落するおそれがあり、また放射線非照射部に地汚れや膜残りが生じやすくなる傾向がある。
【００１０】
添加剤
本発明における螢光体分散感放射線性組成物は、前記（イ）〜（ニ）成分以外に、必要に応じて、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂用硬化触媒、密着促進剤、充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等の各種添加剤を含有することもできる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂等を挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂用硬化触媒としては、例えば、エポキシ樹脂に対しては、多価アミン類、酸無水物類、フッ化アンチモン化合物等を挙げることができ、メラミン樹脂、尿素樹脂あるいはアニリン樹脂に対しては、アンモニウム塩類、アルコールアミン類、金属塩類、有機酸類等を挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂に対しては、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物類を挙げることができ、さらにアクリレート樹脂に対しては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリル等のアゾ化合物；ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジル等のベンジル類；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン等のアセトフェノン類等を挙げることができる。
前記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 前記充填剤としては、例えば、低融点ガラス、アルミナ、シリカ等を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
前記凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
そのほか、硬化促進剤、無機顔料、有機顔料、染料を配合することもできる。
前記各添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
（ホ）溶媒
本発明における螢光体分散感放射線性組成物は、少なくともＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する溶媒を含有する。この場合、組成物から塗膜を形成する際の溶媒の蒸発速度や粘度を調整するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶媒をさらに含有することもできる。
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、スルホキシド類、スルホン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ヒドロキシプロピオン酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、環式または非環式のケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、γ−ラクトン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルホン類、α−テルピネオール類等や、エタノールと水との混合物等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の合計使用量は、螢光体分散感放射線性組成物の全固形分１００重量部に対して、１０〜５００重量部である。
【００１２】
本発明における螢光体分散感放射線性組成物は、前記（イ）〜（ホ）成分を、場合により添加される前記添加剤と共に、例えば、ボールミル、ペブルミル、シェーカー、ホモジナイザー、三本ロール、サンドミル等の混合機を用いて混合することにより調製することができる。
プラズマディスプレイパネル用蛍光面の形成方法
本発明における螢光体分散感放射線性組成物は、プラズマディスプレイパネル用螢光面の形成に使用される。
プラズマディスプレイパネルは、例えば、ガラス基板等の基板上に放電空間を区画する隔壁と表示用電極を有し、隣接する隔壁間の凹所内に、本発明における螢光体分散感放射線性樹脂組成物からなる螢光体層が、例えばスクリーン印刷等により充填され、マスクを介して該螢光体層に光を照射し、アルカリ現像液により現像したのち、焼成処理を行うことにより螢光面が形成される。
プラズマディスプレイパネルを製造する際に使用される放射線としては、例えば、可視光、紫外線、遠紫外線等が好ましい。放射線照射量等の照射条件は、組成物の配合組成に応じて適宜選定される。
また、焼成処理の条件は、加熱温度が、通常、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃であり、加熱時間は、通常、１〜３６０分、好ましくは１０〜２４０分である。 プラズマディスプレイパネルを製造する際に使用されるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
前記アルカリ性化合物の水溶液の濃度は、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％である。また、アルカリ性化合物の水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性化合物の水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後水洗する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の「％」および「部」は、重量に基づく。
合成例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １００部
メチルメタクリレート ７５部
メタクリル酸 ２５部
アゾイソブチロニトリル １部
の混合物を、攪拌機付オートクレーブに仕込み、室温で均一になるまで攪拌したのち、８０℃に昇温した。次いで８０℃で３時間重合し、さらに１００℃で２時間重合したのち、室温まで冷却して、ポリマー溶液を得た。重合中は、窒素による空気遮断と攪拌を継続した。得られたポリマー（これを、「ポリマーａ」とする。）は、重合収率が９８％であり、東ソー（株）製ＧＰＣ（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したＭｗが、１５０，０００であった。
【００１４】
合成例２
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １００部
メタクリル酸ｎ−ブチル ５０部
メタクリル酸 ２５部
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル ２５部
アゾイソブチロニトリル １部
の混合物を、攪拌機付オートクレーブに仕込み、室温で均一になるまで攪拌したのち、８０℃に昇温した。次いで８０℃で３時間重合し、さらに１００℃で２時間重合したのち、室温まで冷却して、ポリマー溶液を得た。重合中は、窒素による空気遮断と攪拌を継続した。得られたポリマー（これを、「ポリマーｂ」とする。）は、重合収率が９８％であり、東ソー（株）製ＧＰＣ（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したＭｗが、１００，０００であった。
【００１５】
【実施例】
実施例１
厚さ２．０ｍｍの所定の電極とリブを有するガラス基板上に、下記に示す螢光体分散感放射線性組成物を、スクリーン印刷により塗布したのち、１１０℃のクリーンオーブン内で乾燥して、螢光体層を形成した。
螢光体分散感放射線性組成物
・螢光体
（Y,Gd)BO3:Eu （赤色） ４０部
・有機高分子バインダー
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂
ポリマーａ（合成例１） ４部
（ ii ）セルロースエーテル類
２−ヒドロキシプロプルピルロース（Ｍｗ＝３００，０００）
１．５部
・光架橋性モノマー
ペンタエリスリトールトリアクリレート ４部
・光ラジカル発生剤
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ フェニル−１，２’−ビイミダゾール（これを、「成分α」とする。）
１部
４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン １部
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５部
・溶媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４８部
得られた螢光体層は、リブの側面および底に均一に約３０μｍの膜厚で形成されていた。この螢光体層に対して、マスクを介し、超高圧水銀灯により紫外線（ｉ線、波長３６５ｎｍ）を２００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で照射した。次いで、０．０５％の水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１．７）で２分間現像を行い、続いて超純水により１分間シャワー洗浄を行って、紫外線非照射部の螢光体層を除去したのち、空気中で乾燥した。その後、２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間加熱後、さらに５００℃の焼成炉内で３０分間焼成処理を行って、発光用螢光面を形成し、プラズマディスプレイパネルを作製した。
得られたプラズマディスプレイパネルは、螢光面の膜厚が約２５μｍであり、ガラス基板上と隔壁側面に均一に形成されており、作動時に高い表示輝度を示した。
以上の結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２〜３
表１に示す成分を用いた以外は実施例１と同様にして、螢光体分散感放射線性組成物の調製およびプラズマディスプレイパネルの作製を行った。実施例２で光ラジカル発生剤成分として用いた成分βは、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１である。
得られたプラズマディスプレイパネルは、螢光面の膜厚が各々約２５μｍ、約３０μｍであり、ガラス基板上と隔壁側面に均一に形成されており、作動時に高い表示輝度を示した。
以上の結果を表１に示す。
【００１７】
実施例４
表２に示す成分を用いた以外は実施例１と同様にして、螢光体分散感放射線性組成物の調製およびプラズマディスプレイパネルの作製を行った。 得られたプラズマディスプレイパネルは、螢光面の膜厚が約２５μｍであり、ガラス基板上と隔壁側面に均一に形成されており、作動時に高い表示輝度を示した。
以上の結果を表２に示す。
【００１８】
比較例１〜２
表２に示す成分を用いた以外は実施例１と同様にして、螢光体分散感放射線性組成物の調製およびプラズマディスプレイパネルの作製を行った。 その結果、比較例１のプラズマディスプレイパネルは、螢光面の膜厚が約３０μｍであるが、ガラス基板上のみに螢光面が形成され、隔壁側面には螢光面が形成されず、かつ作動時の表示輝度も低かった。
また、比較例２の螢光体分散感放射線性組成物の場合、放射線非照射部が０．０５％の水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１．７）では溶解しなかった。
以上の結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法は、アルカリ現像液を用いる現像処理によって微細パターンを容易に形成できるとともに、基板上および隔壁側面に均一な螢光面を形成することができ、表示輝度の高いプラズマディスプレイパネルをもたらすことができる。したがって、本発明のプラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法は、今後ますます進行するとみられるプラズマディスプレイパネルの大型化および高精細化の進展に資するところが大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、大型パネルでありながら製造プロセスが容易であり、視野角が広く、自発光タイプであり表示品位が高い等の特性を有し、フラットパネル表示デバイスの中で注目されており、特にカラーＰＤＰは、２０インチ以上の大型壁掛けＴＶ用の高精細表示デバイスとして、近い将来主流になるものと期待されている。
カラーＰＤＰは、ガス放電により紫外線を発生させ、その紫外線により螢光体を発光させることにより、カラー表示を可能にするものであり、一般に、基板上に赤色発光用、緑色発光用および青色発光用の３色の螢光面を設けて、各色の画素単位が全体的に均一に混在した状態に構成されている。
カラーＰＤＰをさらに具体的に説明すると、ガラス等からなる基板の表面に、バリヤーリブと称される絶縁材からなる複数の隔壁が設けられており、該隔壁によって多数の凹所が区画され、該凹所内に螢光面が設けられるとともに、該螢光面にプラズマを作用させる電極を配置することにより、それぞれの螢光面を画素単位とするものである。
このようなカラーＰＤＰの製造方法としては、従来、ペースト状の螢光体組成物を、例えばスクリーン印刷により、基板表面の画素単位領域毎に配置して螢光面を形成するスクリーン印刷法と、感放射線性の螢光体組成物層を形成し、マスクを介して例えば紫外線を照射したのち、現像することにより、基板表面の画素単位領域毎に螢光面を設けるフォトリソグラフィー法とが知られている。とりわけフォトリソグラフィー法は、微細パターンの形成が容易であり、高性能カラーＰＤＰの分野での利用が期待されており、そのための螢光体分散感放射線性組成物の開発が鋭意進められている。
このような螢光体分散感放射線性組成物は、螢光体を分散させたペースト状組成物であり、その例としては、ポリビニルアルコールとジアゾニウム化合物や重クロム酸化合物との混合物、ゼラチンと有機系硬化剤との混合物等のビヒクル中に螢光体を分散させた組成物（特開平５−２０５６３２号公報参照）が知られている。しかしながら、この組成物では、ＰＤＰの表示輝度の点で不十分である。ところで、ＰＤＰの表示輝度を向上させるためには、限られたエネルギーで螢光体を効率良く発光させる必要があり、それには螢光面の表面積を大きくすることも一つの方法であり、隔壁によって区画された凹所という限られた空間内で螢光面の表面積を大きくする方法として、ガラス基板上および隔壁側面に螢光面を形成する方法が提案されている（特開平６−２５１７０３号公報参照）。
しかしながら、特開平６−２５１７０３号公報で採用されている螢光体分散感放射線性組成物では、ガラス基板から隔壁側面にわたって螢光面を均一に形成することが困難であり、ＰＤＰとしての表示品質の面で満足できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、微細パターンの形成が容易で、基板上および隔壁側面に均一な螢光面を形成することができ、表示輝度の高いプラズマディスプレイパネルをもたらすことができるプラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
隔壁を有する基板の隣接する各壁間の凹所内に、（イ）螢光体、（ロ）有機高分子バインダー、（ハ）光架橋性のモノマーおよび／またはオリゴマー、（ニ）光ラジカル発生剤、並びに（ホ）溶媒を含有する蛍光体分散感放射線性組成物であって、（ロ）有機高分子バインダーが、カルボキシル基含有モノマー類およびフェノール性水酸基含有モノマー類の群から選ばれるモノマー（Ａ）と水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル類、フェノール性水酸基を含有しない芳香族ビニル系モノマー類および共役ジエン類の群から選ばれるモノマー（Ｂ）との共重合体であり、モノマー（Ａ）に由来する単量体単位の含有率が共重合体全体に対して２０〜８０重量％である共重合体、あるいは前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）およびポリマー鎖の一方の末端に重合性不飽和基を有するマクロモノマー類からなるモノマー（Ｃ）の共重合体であり、モノマー（Ａ）に由来する単量体単位の含有率が共重合体全体に対して２０〜８０重量％である共重合体からなる１種以上のアルカリ可溶性樹脂と、１種以上のセルロースエーテル類との組み合せからなり、（ホ）溶媒が少なくともＮ−メチル−２−ピロリドンを含有し、（ホ）溶媒の使用量が蛍光体分散感放射線性組成物の全固形分１００重量部に対して１０〜５００重量部である螢光体分散感放射線性組成物、からなる蛍光体層を充填し、該蛍光体層に放射線を照射し、アルカリ現像液により現像したのち、焼成処理することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法、
によって達成される。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（イ）螢光体
本発明における螢光体としては、特に限定されるものではなく、適宜のものを選定して使用することができる。
このような螢光体のうち、赤色発光用螢光体の代表例としては、Y2O3：Eu(III) 、Y2SiO5：Eu(III) 、Y3Al5O12：Eu(III) 、YVO4：Eu(III) 、 (Y,Gd)BO3：Eu(III) 、 Zn3(PO4)2：Mn等を挙げることができる。これらの螢光体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、緑色発光用螢光体の代表例としては、 Zn2SiO4：Mn、 BaAl12O19：Mn、 BaMgAl14O23：Mn、 LaPO4：(Ce,Tb) 、 Y3(Al,Ga)5O12：Tb等を挙げることができる。これらの螢光体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、青色発光用螢光体の代表例としては、Y2SiO5：Ce、 BaMgAl10O17：Eu(II)、 BaMgAl14O23：Eu(II)、 (Ca,Sr,Ba)10(PO4)6Cl2：Eu(II)、Y2SiO5：Ce、(Zn,Cd)S : Ag 等を挙げることができる。これらの螢光体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
螢光体の使用量は、（ロ）有機高分子バインダー１００重量部に対して、通常、１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１５００重量部である。この場合、螢光体の使用量が１０重量部未満では、螢光面における螢光体密度が低くなり、十分な表示輝度が得られ難く、一方２０００重量部を超えると、放射線非照射部に地汚れや膜残りを生じやすくなる。
【０００６】
（ロ）有機高分子バインダー
本発明における有機高分子バインダーは、１種以上のアルカリ可溶性樹脂と１種以上のセルロースエーテル類との組み合せからなる。本発明でいう「アルカリ可溶性」とは、後述するアルカリ現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有する性質を意味する。
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記するモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との共重合体、あるいは下記するモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の共重合体からなる。
モノマー（Ａ）は、有機高分子バインダーにアルカリ可溶性を付与するための成分であり、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマー類；およびｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマー類の群から選ばれる。
これらのモノマー（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 モノマー（Ｂ）は、有機高分子バインダーのアルカリ可溶性を適宜調整するための成分であり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート等の、水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の、フェノール性水酸基を含有しない芳香族ビニル系モノマー類；および１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類の群から選ばれる。
これらのモノマー（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 モノマー（Ｃ）は、有機高分子バインダーに螢光体との相溶性を高める等の特性を付与するための成分であり、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に、例えば（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基を有するマクロモノマー類からなる。
これらのモノマー（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 前記共重合体中の繰返し単位として、モノマー（Ａ）に由来する単量体単位の含有率は、共重合体全体に対して、２０〜８０重量％である。
アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜７００，０００である。この場合、アルカリ可溶性樹脂のＭｗが１０，０００未満では、最適現像をもたらす現像時間の幅が狭くなり、いわゆる現像マージンが小さくなりがちであり、一方１，０００，０００を超えると、現像後の放射線照射部周辺にスカムが発生しやすく、パターンエッジのシャープさが不足しがちとなり、さらには放射線非照射部に地汚れや膜残りが生じやすくなる傾向がある。
【０００７】
また、前記アルカリ可溶性樹脂と組み合せて使用されるセルロースエーテル類としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース、２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシエチル・メチルセルロース、２−ヒドロキシエチル・エチルセルロース、２−ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、２−ヒドロキシプロピル・エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
セルロースエーテル類のＭｗは、通常、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００である。この場合、セルロースエーテル類のＭｗが１０，０００未満では、隔壁側面に均一な螢光体層を形成することが困難となる場合があり、一方１，０００，０００を超えると、現像後、放射線非照射部に残渣が発生しやすくなる傾向がある。
【０００８】
（ハ）光架橋性のモノマーおよびオリゴマー
本発明における光架橋性のモノマーおよびオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルフォスフェート等の多価ヒドロキシ化合物の多価（メタ）アクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；４−（メタ）アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの（共）重合樹脂；４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコール、フェノールノボラック樹脂等の水酸基含有樹脂との縮合物等を挙げることができる。
これらの光架橋性のモノマーおよびオリゴマーのうち、特に多価ヒドロキシ化合物の多価（メタ）アクリレート類、具体的にはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が好ましい。
これらの光架橋性のモノマーおよびオリゴマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
光架橋性のモノマーおよび／またはオリゴマーの使用量は、（ロ）有機高分子バインダー１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。この場合、光架橋性のモノマーおよび／またはオリゴマーの使用量が５重量部未満では、螢光面が基板から脱落しやすくなり、一方５００重量部を超えると、放射線非照射部に地汚れや膜残りが生じやすくなる傾向がある。
【０００９】
（ニ）光ラジカル発生剤
本発明における光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−１−メチル−１−フェニルプロパノン−１、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン−１、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン−１、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アジドベンザルアセトン、４−ジアゾ−３’−メトキシジフェニルアミン、ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパノン、１，３−ビス（４’−アジドシンナミリデン）プロパノン−２、４，４’−ジアジドスチルベン、
２，４−ジエチルチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾインチオ−ｉ−ブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリジン、トリフェニルピリリウムパークロレート、
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔（２’−フリル）ビニレン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔（５’−メチル−２’−フリル）ビニレン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン等を挙げることができる。
これらの光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
光ラジカル発生剤の使用量は、（ハ）光架橋性のモノマーおよび／またはオリゴマー１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の使用量が５重量部未満では、放射線照射により十分架橋反応を進行させることができず、画素パターンにアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、現像時に画素が基板から脱落するおそれがあり、また放射線非照射部に地汚れや膜残りが生じやすくなる傾向がある。
【００１０】
添加剤
本発明における螢光体分散感放射線性組成物は、前記（イ）〜（ニ）成分以外に、必要に応じて、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂用硬化触媒、密着促進剤、充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等の各種添加剤を含有することもできる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂等を挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂用硬化触媒としては、例えば、エポキシ樹脂に対しては、多価アミン類、酸無水物類、フッ化アンチモン化合物等を挙げることができ、メラミン樹脂、尿素樹脂あるいはアニリン樹脂に対しては、アンモニウム塩類、アルコールアミン類、金属塩類、有機酸類等を挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂に対しては、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物類を挙げることができ、さらにアクリレート樹脂に対しては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリル等のアゾ化合物；ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジル等のベンジル類；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン等のアセトフェノン類等を挙げることができる。
前記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 前記充填剤としては、例えば、低融点ガラス、アルミナ、シリカ等を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
前記凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
そのほか、硬化促進剤、無機顔料、有機顔料、染料を配合することもできる。
前記各添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
（ホ）溶媒
本発明における螢光体分散感放射線性組成物は、少なくともＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する溶媒を含有する。この場合、組成物から塗膜を形成する際の溶媒の蒸発速度や粘度を調整するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶媒をさらに含有することもできる。
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、スルホキシド類、スルホン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ヒドロキシプロピオン酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、環式または非環式のケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、γ−ラクトン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルホン類、α−テルピネオール類等や、エタノールと水との混合物等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の合計使用量は、螢光体分散感放射線性組成物の全固形分１００重量部に対して、１０〜５００重量部である。
【００１２】
本発明における螢光体分散感放射線性組成物は、前記（イ）〜（ホ）成分を、場合により添加される前記添加剤と共に、例えば、ボールミル、ペブルミル、シェーカー、ホモジナイザー、三本ロール、サンドミル等の混合機を用いて混合することにより調製することができる。
プラズマディスプレイパネル用蛍光面の形成方法
本発明における螢光体分散感放射線性組成物は、プラズマディスプレイパネル用螢光面の形成に使用される。
プラズマディスプレイパネルは、例えば、ガラス基板等の基板上に放電空間を区画する隔壁と表示用電極を有し、隣接する隔壁間の凹所内に、本発明における螢光体分散感放射線性樹脂組成物からなる螢光体層が、例えばスクリーン印刷等により充填され、マスクを介して該螢光体層に光を照射し、アルカリ現像液により現像したのち、焼成処理を行うことにより螢光面が形成される。
プラズマディスプレイパネルを製造する際に使用される放射線としては、例えば、可視光、紫外線、遠紫外線等が好ましい。放射線照射量等の照射条件は、組成物の配合組成に応じて適宜選定される。
また、焼成処理の条件は、加熱温度が、通常、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃であり、加熱時間は、通常、１〜３６０分、好ましくは１０〜２４０分である。 プラズマディスプレイパネルを製造する際に使用されるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
前記アルカリ性化合物の水溶液の濃度は、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％である。また、アルカリ性化合物の水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性化合物の水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後水洗する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の「％」および「部」は、重量に基づく。
合成例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １００部
メチルメタクリレート ７５部
メタクリル酸 ２５部
アゾイソブチロニトリル １部
の混合物を、攪拌機付オートクレーブに仕込み、室温で均一になるまで攪拌したのち、８０℃に昇温した。次いで８０℃で３時間重合し、さらに１００℃で２時間重合したのち、室温まで冷却して、ポリマー溶液を得た。重合中は、窒素による空気遮断と攪拌を継続した。得られたポリマー（これを、「ポリマーａ」とする。）は、重合収率が９８％であり、東ソー（株）製ＧＰＣ（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したＭｗが、１５０，０００であった。
【００１４】
合成例２
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １００部
メタクリル酸ｎ−ブチル ５０部
メタクリル酸 ２５部
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル ２５部
アゾイソブチロニトリル １部
の混合物を、攪拌機付オートクレーブに仕込み、室温で均一になるまで攪拌したのち、８０℃に昇温した。次いで８０℃で３時間重合し、さらに１００℃で２時間重合したのち、室温まで冷却して、ポリマー溶液を得た。重合中は、窒素による空気遮断と攪拌を継続した。得られたポリマー（これを、「ポリマーｂ」とする。）は、重合収率が９８％であり、東ソー（株）製ＧＰＣ（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したＭｗが、１００，０００であった。
【００１５】
【実施例】
実施例１
厚さ２．０ｍｍの所定の電極とリブを有するガラス基板上に、下記に示す螢光体分散感放射線性組成物を、スクリーン印刷により塗布したのち、１１０℃のクリーンオーブン内で乾燥して、螢光体層を形成した。
螢光体分散感放射線性組成物
・螢光体
（Y,Gd)BO3:Eu （赤色） ４０部
・有機高分子バインダー
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂
ポリマーａ（合成例１） ４部
（ ii ）セルロースエーテル類
２−ヒドロキシプロプルピルロース（Ｍｗ＝３００，０００）
１．５部
・光架橋性モノマー
ペンタエリスリトールトリアクリレート ４部
・光ラジカル発生剤
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ フェニル−１，２’−ビイミダゾール（これを、「成分α」とする。）
１部
４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン １部
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５部
・溶媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４８部
得られた螢光体層は、リブの側面および底に均一に約３０μｍの膜厚で形成されていた。この螢光体層に対して、マスクを介し、超高圧水銀灯により紫外線（ｉ線、波長３６５ｎｍ）を２００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で照射した。次いで、０．０５％の水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１．７）で２分間現像を行い、続いて超純水により１分間シャワー洗浄を行って、紫外線非照射部の螢光体層を除去したのち、空気中で乾燥した。その後、２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間加熱後、さらに５００℃の焼成炉内で３０分間焼成処理を行って、発光用螢光面を形成し、プラズマディスプレイパネルを作製した。
得られたプラズマディスプレイパネルは、螢光面の膜厚が約２５μｍであり、ガラス基板上と隔壁側面に均一に形成されており、作動時に高い表示輝度を示した。
以上の結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２〜３
表１に示す成分を用いた以外は実施例１と同様にして、螢光体分散感放射線性組成物の調製およびプラズマディスプレイパネルの作製を行った。実施例２で光ラジカル発生剤成分として用いた成分βは、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１である。
得られたプラズマディスプレイパネルは、螢光面の膜厚が各々約２５μｍ、約３０μｍであり、ガラス基板上と隔壁側面に均一に形成されており、作動時に高い表示輝度を示した。
以上の結果を表１に示す。
【００１７】
実施例４
表２に示す成分を用いた以外は実施例１と同様にして、螢光体分散感放射線性組成物の調製およびプラズマディスプレイパネルの作製を行った。 得られたプラズマディスプレイパネルは、螢光面の膜厚が約２５μｍであり、ガラス基板上と隔壁側面に均一に形成されており、作動時に高い表示輝度を示した。
以上の結果を表２に示す。
【００１８】
比較例１〜２
表２に示す成分を用いた以外は実施例１と同様にして、螢光体分散感放射線性組成物の調製およびプラズマディスプレイパネルの作製を行った。 その結果、比較例１のプラズマディスプレイパネルは、螢光面の膜厚が約３０μｍであるが、ガラス基板上のみに螢光面が形成され、隔壁側面には螢光面が形成されず、かつ作動時の表示輝度も低かった。
また、比較例２の螢光体分散感放射線性組成物の場合、放射線非照射部が０．０５％の水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１．７）では溶解しなかった。
以上の結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法は、アルカリ現像液を用いる現像処理によって微細パターンを容易に形成できるとともに、基板上および隔壁側面に均一な螢光面を形成することができ、表示輝度の高いプラズマディスプレイパネルをもたらすことができる。したがって、本発明のプラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法は、今後ますます進行するとみられるプラズマディスプレイパネルの大型化および高精細化の進展に資するところが大である。
Claims (1)
- 隔壁を有する基板の隣接する各壁間の凹所内に、（イ）螢光体、（ロ）有機高分子バインダー、（ハ）光架橋性のモノマーおよび／またはオリゴマー、（ニ）光ラジカル発生剤、並びに（ホ）溶媒を含有する蛍光体分散感放射線性組成物であって、（ロ）有機高分子バインダーが、カルボキシル基含有モノマー類およびフェノール性水酸基含有モノマー類の群から選ばれるモノマー（Ａ）と水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル類、フェノール性水酸基を含有しない芳香族ビニル系モノマー類および共役ジエン類の群から選ばれるモノマー（Ｂ）との共重合体であり、モノマー（Ａ）に由来する単量体単位の含有率が共重合体全体に対して２０〜８０重量％である共重合体、あるいは前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）およびポリマー鎖の一方の末端に重合性不飽和基を有するマクロモノマー類からなるモノマー（Ｃ）の共重合体であり、モノマー（Ａ）に由来する単量体単位の含有率が共重合体全体に対して２０〜８０重量％である共重合体からなる１種以上のアルカリ可溶性樹脂と、１種以上のセルロースエーテル類との組み合せからなり、（ホ）溶媒が少なくともＮ−メチル−２−ピロリドンを含有し、（ホ）溶媒の使用量が蛍光体分散感放射線性組成物の全固形分１００重量部に対して１０〜５００重量部である螢光体分散感放射線性組成物、からなる蛍光体層を充填し、該蛍光体層に放射線を照射し、アルカリ現像液により現像したのち、焼成処理することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用螢光面の形成方法。
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