KR20020005649A - 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성폴리(메트)아크릴레이트 패널, 이의 제조방법 및 당해패널을 사용하여 제조한 위생 제품 - Google Patents

열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성폴리(메트)아크릴레이트 패널, 이의 제조방법 및 당해패널을 사용하여 제조한 위생 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트에 관한 것이다. 당해 시트는 충전제 함량[여기서, 충전제 함량은, 각각의 층의 총 중량을 기준으로 한, 강화 충전제의 중량%이다]이 상이한 둘 이상의 층을 갖는다. 충전제 함량이 높은 층의 파단 신도와 충전제 함량이 낮은 층의 파단 신도의 비는 1.5 미만, 유리하게는 0.8 내지 0.1(여기서, 각각의 층에 대한 파단 신도는 DIN EN ISO 527-2에 따라 측정한다)이다. 본 발명의 폴리(메트)아크릴레이트 시트는 특히 위생 제품, 예를 들면, 욕조, 샤워 트레이 또는 세면기를 바람직하게는 열성형시켜 제조하기 위한 반가공 제품으로서 사용한다. 당해 시트로부터 열성형된 위생 제품은 성형 후에 그 위에 다른 강화 층을 분무하거나 성형후에 도포할 필요없이 위생 제품에 대한 관련 기준, 다시 말하면 특히 DIN EN 198, DIN ISO 178 및 179, 및 DIN ISO 4624의 모든 필요조건을 충족시킨다.

Description

열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 폴리(메트)아크릴레이트 패널, 이의 제조방법 및 당해 패널을 사용하여 제조한 위생 제품{Self-reinforced, thermoplastically moldable poly(meth)acrylate panel, method for the production thereof and sanitary article produced with said panel}
본 발명은 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트 및 이들 반가공 시트로부터 제조할 수 있는 위생 제품, 예를 들면, 욕조, 샤워 트레이 또는 세면기에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 충전제 함량(여기서, 충전제 함량은 각각의 층의 총 중량을 기준으로 한, 강화 충전제의 중량%이다)이 상이한 둘 이상의 층을 갖는, 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트에 관한 것이다.
이들 폴리아크릴레이트 시트는 특히 위생 제품, 예를 들면, 욕조, 샤워 트레이 또는 세면기 제조용으로 사용한다.
원칙적으로 위생 제품은 4단계 이상의 단계를 포함하는 다단계 제조방법으로 제조한다. 아크릴 시트를 먼저 제조한 후, 이것을 열성형한다. 이 성형품은 불충분한 기계적 강도를 갖기 때문에, 성형품의 배면에 유리 섬유/스티렌 혼합물을 분무하여 강화 층을 도포하여야 한다. 종종 목재로 구성된 시트를 삽입하여 여기서기재 영역을 강화하고, 이는 또한 유리 섬유를 포함하는 수지 물질을 분무 도포하여 고정한다.
강화 후, 돌출된 유리 섬유를 배면 속으로 감아 넣는다. 이들 공정 후에 수득된 위생 제품을 어닐링하여 강화 층을 중합시킨다.
이 방법의 단점은 각종 노동 집약적인 작업, 임의의 유형의 배면-도포 공정 동안의 용매의 바람직하지 않은 방출 및 그 자체로 매우 위험한 유리 섬유의 처리이다. 마지막으로 각종 가소성 성분 및, 강화 물질과 가소성 물질을 포함하는 물질의 혼합물의 가공은 위생 제품의 재순환성을 불량하게 한다.
WO 제98/45375(=PCT/EP98/01881)의 방법은 언급한 단점을 해결하는 데 있어서 어느 정도 향상되었다. 당해 공보에 따르면, 강화 층은 입자 크기가 100㎛ 이하인 미세 충전제의 함량이 1 내지 75중량%인 냉각-경화 (메트)아크릴레이트 수지로 구성된다. 이 경우, 완전히 재순환가능함에도 불구하고 섬유 충전제, 예를 들면, 석면 또는 절단된 유리 섬유(chopped glass fiber)를 사용하지 않고 제공되어야 하는 기계적 특성에 따르는 위생 제품을 제조할 수 있다. 그러나, 분무 공정으로 강화 층을 도포하는 것은, 특히 작업자들의 건강이 위험하기 때문에 적어도 작업자 안전의 관점에서 문제가 전혀 없는 것이 아니다.
WO 제97/46625(=PCT/GB97/01523)(ICI)에는 수성 산화환원 시스템을 사용하여 분무-도포된 (메트)아크릴레이트 시스템을 경화시킴으로써 노동력 및 작업자에 대한 위험을 감소시키는 것이 제안되어 있다. 이것은 분무 과정 동안 용매(에틸 메틸 케톤, 기타 케톤 및 유기 용매 등)의 악영향을 감소시키지만, 경화제의 사용량이 결합제 성분에 비해 매우 소량이기 때문에 단지 약간 감소될 뿐이다. 사실, 분무 자체가 완전히 위험이 없는 공정은 아니다. 예를 들면, 분무하는 동안 방지할 수 없는, (메트)아크릴레이트 수지의 비교적 휘발성인 중합가능한 성분의 매우 미세한 분산액을 언급할 수 있다. MMA 및 기타 단량체에 대한 MAC 값은 사실 비교적 낮고 예를 들면, 다른 방법으로 가공하는 동안보다 분무하는 동안 보다 더욱 신속하게 달성된다. 이후의 강화 층의 분무 또는 도포를 필요없게 하는 것이 특히 바람직하다.
본원에서 언급되고 논의된 선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 위에서 어느 정도 상세하게 기재된 위생 제품을 가능한 한 최소의 제조 비용으로 제조할 수 있는, 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 시트(시트 형태의 반가공 제품)를 제공하는 것이다.
또한, 발명의 목적은 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 완전히 재순환가능한 강화된 시트("아크릴 시트")를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 반가공 시트 제품을 제조하는 방법 및 위생 제품을 제조하는 방법을 가능한 한 가장 낮은 수준의 배출물(용매, 휘발성 및 유해 물질, 예를 들면, 단량체 등)을 사용하여 달성시키는 것이다.
게다가, 반가공 제품은 통상적인 현재의 산업 제조공정으로 제조 및 가공할 수 있어야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 금속 욕조로 아크릴 시트에 대해 공지된 해중합방법(depolymerization method)을 사용하여, 가능한 한 작업자에 대한 위험없이 완전히 재순환가능한 성형품, 바람직하게는 완전히 재순환가능한 샤워 트레이 또는 세면기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이로부터 제조된 위생 제품, 바람직하게는 샤워 트레이 또는 세면기가 정확히 이러한 유형의 위생 제품의 안정성에 대한 일반적인 필요조건을 충족시키면서 재료와 관련하여 가능한 한 가장 높은 절감 효과를 제공하는, 시트 형태의 반가공 제품을 제공하는 것이다.
또한 위생 제품에서의 균열 형성은 폴리(메트)아크릴레이트 시트(반가공 제품)의 고성능 성형 동안의 특별한 위험으로서 가능한 한 억제하여야 한다.
또 다른 목적은 가능한 한 가장 양호한 충격 강도를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 시트 형태의 반가공 제품을 제공하는 것이다.
또한, 신규한 반가공 제품 및 이로부터 제조할 수 있는 신규한 위생 제품(성형품) 둘 다 가능한 한 간단하게 제조될 수 있어야 한다.
게다가, 다운스트림 수작업의 정도가 최소로 감소되어야 한다.
마지막으로, 가능한 한 가장 높은 정도로 또한 간단한 방법으로 (자기)강화된 폴리(메트)아크릴레이트 시트로부터의 성형품 제조방법을 자동화하는 것이 중요한 역할을 한다.
특히 중요한 또 다른 목적은 내마모성, 굴곡 강도[성형된 아크릴 시트의 내부면(상부면)에 대해 측정함], 굴곡 강도[배면(저부면)에 대해 측정함], 탄성률, 충격 강도(성형된 아크릴 시트의 내부면 또는 상부면에 대해 측정함) 및 충격 강도[(선행 기술의 "피복 면"에 상응하는) 배면에 대해 측정함]와 같은 기계적 파라미터 중 하나 이상 또는 전체에 대해 높고/높거나 향상된 값을 갖는 강화된 폴리(메트)아크릴레이트 시트로부터 제조된 위생 제품을 제공하는 것이다.
청구의 범위 제1항의 모든 특징을 갖는, 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트는, 비록 상세하게 구체화되지는 않았지만 도입부에서 선행 기술에 대한 논의로부터 용이하게 추론할 수 있거나 이에 의해 자명해질 수 있는 다른 목적과 함께 상기 목적을 달성한다.
본 발명의 반가공 제품의 유리한 양태는 독립항인 제품 청구항(product claim)에 종속된 청구항들에 의해 제공된다.
제조방법과 관련하여, 독립항인 제조방법 청구항의 특징은 본 발명이 기본으로 하는 제조방법의 문제점을 해결한다. 제조방법의 유리한 양태는 독립항인 제조방법 청구항에 종속된 제조방법 청구항에 의해 보호된다.
위생 제품과 관련하여, 적합한 청구항은 본원이 기본으로 하는 이러한 문제점에 대한 해결책을 제공하고, 유리한 양태는 이러한 제품 청구항에 종속된 청구항들의 논제(subject-matter)이다.
충전제 함량이 상이한 둘 이상의 층을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 시트(여기서, 충전제 함량이 높은 층의 파단 신도와 충전제 함량이 높은 의 파단 신도의 비는 1.5 미만이다)는, 위생 제품의 물리적 특성에 대해 표준 기관 및 산업 프로세서에 의해 요구되는 모든 필요조건에 매우 일치하는 위생 제품을 예를 들면 그 자체로 공지된 열-보조 성형 공정에 의해 제조할 수 있는 폴리(메트)아크릴레이트 시트를 제공할 수 있다. 추가로, 다수의 기타 잇점이 있다.
이들은 다음을 포함한다:
-> 그 자체로 공지된 해중합방법에 의해, 특히 석면 섬유 또는 유리 섬유의 폴리에스테르의 사용을 피함으로써 완전히 재순환가능하다(폴리에스테르 수지, 석면 및 유리 섬유를 포함하지 않음).
-> 제조하는 동안 배면을 도포할 필요가 없슴, 즉 위생 제품 성형 후 강화 층을 도포할 필요가 없고, 결과적으로 제조공정이 추가로 자동화됨.
-> 필요한 수준을 초과하여 DIN EN 198에 따른 기계적 특성(성형 능력, 충격 강도, 강성)에 매우 부합됨.
-> 필요한 수준을 초과하여 DIN ISO 179에 따른 기계적 특성(충격 강도)에 매우 부합됨.
-> 필요한 수준을 초과하여 DIN ISO 178에 따른 기계적 특성(굴곡 강도)에 매우 부합됨.
-> 필요한 수준을 초과하여 DIN ISO 4624에 따른 기계적 특성(인장 결합 강도)에 매우 부합됨.
-> 응력하의 성형품의 높은 강도 및 폴리(메트)아크릴레이트 시트 2개 층들 사이의 결합의 우수한 내구성.
-> 시판 기계류 및 시스템을 반가공 제품(폴리(메트)아크릴레이트 시트) 및 위생 제품을 제조하는 데 사용할 수 있어서, 매우 실질적으로 고가의 전문화된 도구를 사용할 필요가 없다.
-> 폴리(메트)아크릴레이트 시트, 즉 반가공 제품으로부터 위생 제품을 제조하는 동안 용매를 사용하지 않으므로 응력 균열의 위험이 최소화된다. 아크릴 시트으로부터 제조된 성형품에 배면을 도포할 때 간혹 사용되는 용매 함유 시스템은 DIN EN 198 온도 사이클 시험에서 최종 강화 층이 응력 균열되는 특별한 경향을 갖는다.
-> 충전제 함량이 높은 층에 특정 충전제를 사용하면 본 발명의 위생 제품의 기계적 및 물리적 특성이 현저하게 향상된다.
본 발명의 목적을 위해, 자기 강화성 폴리(메트)아크릴레이트 시트 또는 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 자기 강화성 시트는 충전제 함량이 상이한 둘 이상의 층을 갖는 시트 또는 반가공 제품이다.
용어 "시트"는 구형이거나 각지거나 또는 반구형일 수 있는 시트형 구조물을 의미한다. 용어 "자기 강화성(self-reinforced)"은 "강화(reinforced)" 및 "자기(self)"를 조합한 것이다. 본원에서 "강화"는 충전제 함량이 높은 층을 갖지 않는 동등한 시트에 대한 기계적 특성의 향상을 의미한다. 이를 측정할 수 있는 한 가지 방법은 DIN 53 457에 따르는 탄성률에 의한 것이다. 본원에서 탄성률의 증가를 강화로서 간주하고자 한다. 용어 "자기"는 시트를 성형하여 위생 제품을 제조한 후 "강화"시킬 필요가 없슴을 의미한다. 오히려 "자기 강화성" 시트는 매일 사용하는 데 적합한 위생 제품을 성형하는 경우에 추가로 강화시킬 필요가 없다.
본 발명에 따라서, 폴리(메트)아크릴레이트 시트는 충전제 함량이 상이한 둘 이상의 층을 포함하여야 한다. 충전제 함량은 각각의 층의 총 중량을 기준으로 한 강화 충전제의 백분율(중량%)이다. 강화 충전제 이외에, 필수적으로 비강화 충전제, 예를 들면, 착색 안료 또는 그 자체로 공지된 기타 첨가제를 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 강화 충전제의 함량을 측정하는 경우에 강화 충전제의 중량을 확립시키기 위해서가 아니라 각각의 층의 총 중량을 확립시키기 위해 고려된다. 충전제 함량이 높은 층의 충전제 함량과 충전제 함량이 낮은 층의 충전제 함량의 비는, 충전제의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 4 이상, 매우 특히 바람직하게는 8 이상 또는 16이다.
충전제 함량이 낮은 층의 충전제 함량은, 당해 층의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 20중량%의 범위인 반면, 충전제 함량이 높은 층의 충전제 함량은, 강화 충전제의 함량이 높은 층의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 80중량%의 범위이다.
특히 유리한 방법에서는 충전제 함량이 낮은 층이 강화 충전제를 전혀 함유하지 않는다. 이 방법은 고광도 표면, 예를 들면, 위생-품질 아크릴 시트에서 바람직한 표면을 제공하는 데 특히 성공적이다.
충전제는 구조 및 조성이 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스와 실질적으로 상이한 고체 첨가제이다. 이들은 무기 물질 또는 유기 물질일 수 있다.
시트 형태의 반가공 제품에 존재하는 충전제의 특성, 형태 및 양은 목적하는 특정 용도에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 자기 강화성 반가공 제품의 제조 동안 유리하게 사용할 수 있는 충전제는 활석, 돌로마이트, 활석과 돌로마이트의 천연 접착물, 운석, 석영, 클로라이트, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 점토, 이산화규소, 규산염, 탄산염, 인산염, 황산염, 설파이드, 산화물, 금속 산화물, 유리 분말, 유리 비이드, 세라믹, 카올린, 자기, 크리스토발라이트(crystobalite), 장석, 백악, 탄소 및/또는 불활성 기체로 충전된 중공성 미립자를 포함한다.
또한 실란화에 의해 달성할 수 있는 매트릭스에 대한 접착성이 비-실란화된 충전제의 경우보다 양호하기 때문에, 본래 실란화 등급의 충전제가 바람직하다.
충전제의 유형 중, 특히 중요한 것은 운석, 클로라이트, 석영을 포함하는 광물, 예를 들면, 나인트슈(Naintsch)에서 시판중인R플라스토리트(Plastorit) 등급, 활석-돌로마이트 접착물, 특히 백색 활석/순수한 돌로마이트 접착물, 나이트슈에서 시판중인 BC 마이크로그레이드, 도르프너(Dorfner)에서 시판중인R도르실리트(DORSILIT) 결정성 석영 분말, 슈타우쓰(Stauss, St. Polten)에서 시판중인RSIL-CELL 미세 셀 첨가제 혼합물, 3M에서 시판중인TM스코치라이트(Scotchlite) 중공성 유리 미세 비이드, 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce & Stevens Corp.)에서 시판중인TM듀얼라이트(Dualite) 중공성 중합체 미세 비이드, PQ 코포레이션에서 시판중인 엑스텐도스페레스(RExtendospheres) XOL 중공성 미세구 및 나발텍(Nabaltec)에서 시판중인R아피랄(Apyral) 등급(수산화알루미늄)이다.
미립자와 관련하여, 광범위한 다양한 것들을 사용할 수 있다. 원칙적으로,이들은 정형 또는 비정형일 수 있는 중공성 입자이지만, 바람직하게는구형(globular) 또는 구상(spherical)이고 캐비티(cavity) 속에 불활성 기체를 갖는다.
사용할 수 있는 중공성 미세 비이드는 원칙적으로 다양한 물질, 예를 들면, 유리, 금속, 금속 산화물, 중합체 또는 유기 화합물로부터 제조된 중공성 미세 비이드를 포함한다.
본 발명의 경우, 가소성 물질로부터 제조되고 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 중공성 미세 비이드를 사용하는 것이 바람직하다; 다른 바람직한 중공성 미세 비이드는 공중합체 또는 언급된 공중합체를 형성하는 단량체를 기본으로 하는 삼원중합체로부터 제조된 것들이다.
실질적인 중공성 비이드를 형성하는 이들 중합체 및 공중합체의 예는 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴-염화비닐리덴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠-염화비닐리덴 공중합체 등이다.
또한, 본 발명의 목적을 위해 중공성 미세 비이드들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 중공성 미세 비이드 또는 미립자는 가공 특성을 적합하게 하고 강화 특성을 다양하게 하기 위해 피복재로 도포할 수 있다.
또한 단순한 중공성 미세 비이드를 개질시키는 것이 특히 적합하다. 예를들면, 특히 중요한 중공성 미세 비이드는 주위의 매질의 영향과 관련하여 양호한 안정성을 보장하기 위해 광물질로 커버링(피복)된 중합체로 이루어진 것들이다.
중공성 미세 비이드의 피막은 매우 미세한 입상 광물질, 예를 들면, 탄산칼슘, 석역, 운모, 수산화알루미늄, 크리스토발라이트 등으로 구성될 수 있다.
탄산칼슘으로 도포된 중공성 미세 비이드, 특히 가소성 물질로부터 제조된 중공성 미세 비이드가 특히 바람직하다.
중공성 미세 비이드의 제조에 대한 개요는 예를 들면 문헌[참조: Mat, Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 372, 1995 Materials Research Society, David L. Wilcox, Sr. and Morris Berg, pp. 3 to 13] 및 본원에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
가소성 물질로부터 제조된 특히 적합한 등급의 기체-충전된 중공성 미세 비이드는R듀얼라이트 등급, 예를 들면,R듀얼라이트 M 6032(피어스 앤드 스티븐스 코포레이션);R엑스판셀(Expancel) 등급, 예를 들면,R엑스판셀 642 WU,R로페이크(Ropaque) 등급, 예를 들면,R로페이크 OP 62[롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Hass Co.)], 마쓰모토 마이크로스피어(Matsumoto micorsphere), 예를 들면, 마이크로스피어 F-30E[마쓰모토 유시 세이야쿠 캄파니, 리미티드(Matsumoto Seiyaku Co. Ltd.)] 등을 포함한다.
언급된 유형의 충전제 형태는 상이할 수 있다. 이들은 구형 또는 비구형일 수 있지만, 섬유 또는 단편의 형상을 갖는 충전제는 덜 바람직하다. 존재하는 강화 충전제가 라멜라 또는 침상 형상을 갖는 경우, 수득되는 자기 강화성 반가공 제품은 특히 양호한 특성들의 조합을 갖는다. 충전제가 구형이거나 특히 라멜라 또는 침상인 경우, 예를 들면, 고성능 성형 공정에 의해 위생 제품을 수득하기 위해 반가공 제품을 성형하는 동안 열 및/또는 압력의 작용하에 가소성 물질이 유동할 때, 이들은 가소성 물질의 유동 방향에 따라 입자를 배향시킨다. 바람직하게는 시트 형태의 반가공 제품의 표면에 평행한, 강화 충전제 입자의 이러한 배향은 성형된 위생 제품에서의 균형된 강성-충격 강도 비를 제공할 수 있고 위생 제품의 표면 품질을 양호하게 하고 적합한 유동 선 저항성(flow line resistance)을 제공하며, 내열성을 향상시킬 수 있고, 일반적으로 최종 위생 제품의 촉감에 유리한 영향을 미친다.
본 발명의 수득된 반가공 제품의 특정 양태에서, 사용된 충전제 입자는 라멜라 충전제이다. 본 발명의 목적을 위해 이들은 유동(열가소성 성형 반가공 제품의 성형) 동안 바람직한 배향을 나타낼 수 있는 충전제이다.
충전제 입자의 크기도 본 발명의 반가공 제품의 품질을 결정하는 데 기여할 수 있다. 예를 들면, 반가공 제품의 강성 및 따라서 수득된 위생 제품의 강성은 적합한 충전제의 크기에 의해 조절할 수 있다. 강화 충전제에 일반적으로 사용되는 입자 크기 범위는 약 0.01 내지 약 100㎛이다. 사용된 충전제의 평균 입자 크기는 유리하게는 0.1 내지 80㎛, 특히 0.05 내지 30㎛, 매우 특히 유리하게는 0.1 내지 20㎛의 범위이다.
사용된 강화 충전제가 미세할수록 위생 제품의 강성 및 충격 강도는 높아진다. 충전제 크기가 커질수록 수득된 반가공 제품은 취성이 증가한다. 본 발명에따라서, 특히 유리한 반가공 제품은 20㎛에서의 체질에 사용된 충전제로부터의 잔사가 2중량% 미만임을 특징으로 한다.
원칙적으로, 본 발명의 폴리(메트)아크릴레이트 시트 층들은 강화 충전제를 포함할 수 있지만, 위에 상세히 기재한 바와 같이, 그 함량은 상이해야 한다. 본원에서 각각의 층들은 동일하거나 상이한 충전제를 가질 수 있다.
바람직하게는 (메트)아크릴레이트의 해중합 조건하에 불활성인 충전제(들)을 사용한다. 충전제 함량이 낮은 층의 충전제가 충전제 함량이 높은 층의 충전제와 상이할 수 있고, 따라서 충전제의 특성 및 양은 당해 범위내에서 서로 독립적임이 명백하다.
본 발명의 목적을 위해, (메트)아크릴레이트의 해중합 조건하에 불활성인 이들 충전제는 아크릴레이트 중합체의 해중합을 억제하지 않거나 실질적으로 악영향을 미치지 않는 물질이다. 충전제의 이러한 특성으로 인해 폴리(메트)아크릴레이트 시트로부터 제조할 수 있는 성형품, 예를 들면, 욕조의 간단한 재순환이 가능하다.
폴리(메트)아크릴레이트 시트의 두께 및 따라서 각각의 층들의 두께는 특히 용도에 따라 달라진다. 한편, 얇은 폴리(메트)아크릴레이트 시트는 가공하기에 특히 용이한 반가공 제품이며, 이들은 재료와 관련된 절감에 의해 비용 이점을 갖지만, 또 한편으로는 시트의 안정성은 두께 증가에 따라 증가하므로 시트 두께 범위 및 따라서 각각의 층들의 두께 범위를 좁게 제한할 수 없다. 시트가 2개 층을 포함하는 경우, 2개 층들 각각의 두께는 0.5 내지 10mm, 바람직하게는 1 내지 7.5mm의 범위이다.
본 발명의 특정한 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트는 충전제 함량이 낮은 층의 두께가 2 내지 4mm, 특히 2.5 내지 3.5mm의 범위인 반면, 충전제 함량이 높은 층의 두께가 3 내지 8mm, 바람직하게는 4 내지 6mm의 범위임을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리아크릴레이트 시트는 충전제 함량이 상이한 둘 이상의 층을 갖는다. 이것은 또한 폴리아크릴레이트 시트가, 예를 들면, 유연성, 강도 및 표면 특성이 상이할 수 있는 3, 4 또는 5개의 층을 포함할 수 있음을 의미한다.
그 자체로 공지된 방법으로 폴리(메트)아크릴레이트 시트를 사용하여 성형 공정, 예를 들면, 열성형이라고 지칭되기도 하는 열-보조 성형 공정에 의해 욕조를 수득하기 위해, 본 발명에 따라, 시트의 레올로지 특성이 특정 필요조건을 충족시키는 것이 필요하다.
놀랍게도, 광범위한 시험 결과, 반가공 제품(폴리(메트)아크릴레이트 시트)을 사용하여 열성형에 의해 샤워 트레이 또는 욕조를 수득하기 위해서는, 충전제 함량이 높은 층의 파단 신도와 충전제 함량이 낮은 층의 파단 신도의 비는 1.5 미만, 바람직하게는 1 미만이어야 한다. 충전제 함량이 높은 층의 파단 신도와 충전제 함량이 낮은 층의 파단 신도는 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6의 범위이다. 이러한 파단 신도는 DIN EN ISO 527-2(힘 변환기 1kN, 프리텐셔닝력(pretensioning force) 0.05MPa, 속도 50mm/분, 프리텐셔닝력이 인가된 유지 시간 12분, 시험 속도 500mm/분, 시험 온도 190℃, 컨디셔닝: 표준 조건의 온도 및 습도하에서 16시간)에 따라 측정한다.
파단 신도는 광범위한 다양한 인자에 따라 달라지는 복합적인 파라미터이다. 이들은 온도 및 이 파라미터가 측정되는 시험 속도를 포함한다.
위에서 언급한 바와 같이, 특정화된 범위는 파단 신도, 즉 둘 이상의 층의 파단 신도의 비를 한정한다. 비록 이러한 특성에 대한 충전제의 효과는 일반적으로 적용할 수 있는 수학식으로 기술할 수는 없지만, 윤활제와 같은 첨가제를 사용하여 유동성을 증가시키거나 분자량이 매우 높은 중합체를 사용하여 유동성을 감소시킴으로써 파단 신도를 조정할 수 있다. 또한, 용융 점도에 대한 충전제의 효과를 측정하기 위한 시험을 수행하고 적합한 비율로 첨가제를 혼합하여 파단 신도를 목적하는 값으로 조정할 수 있다. 아래의 실시예는 특히 당해 분야의 숙련가에게 지침이 될 수 있다.
충전제 함량이 높은 층의 파단 신도는 유리하게는 50 내지 450%, 특히 100 내지 300%, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 200%의 범위이다.
충전제 함량이 낮은 층의 파단 신도는 바람직하게는 300 내지 1500%, 유리하게는 600 내지 1200%, 특히 유리하게는 700 내지 1100%의 범위이다.
수득된 자기 강화성 폴리(메트)아크릴레이트 시트의 파단 신도는 150 내지 900%, 바람직하게는 200 내지 600%, 특히 유리하게는 300% 이상의 범위이다.
각각의 층들을 수득하는 방법의 예는 압출 및 캐스팅이다. 이들 방법 모두 문헌에 공지되어 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD ROM, 1998 edition, keyword "polymethacrylates"].
충전제 함량이 낮은 층의 바람직한 양태는
(A) 메틸 (메트)아크릴레이트(a1) 0 내지 99.99중량%, C2-C4(메트)아크릴레이트(a2) 0 내지 99.99중량%, C5이상의 (메트)아크릴레이트(a3) 0 내지 50중량%, 2 이상의 관능성을 갖는 (메트)아크릴레이트(a4) 0.01 내지 50중량% 및 우레탄 (메트)아크릴레이트(a5) 0 내지 50중량%로 구성된 (메트)아크릴레이트(a) 30 내지 100중량%와 비닐 방향족 화합물(b1) 0 내지 35중량% 및 비닐 에스테르(b2) 0 내지 35중량%로 구성된 공단량체(b) 0 내지 70중량% [여기서, 성분(a1) 내지 (a5)는 성분(a) 30 내지 100중량%를 제공하도록 선택되고, 성분(b1) 내지 (b2)는 성분(b) 0 내지 70중량%를 제공하도록 선택되며, 성분(a)와 성분(b)는 함께 성분(A) 100중량%를 제공한다],
(B) 성분(A) 1중량부당 성분(A)에 가용성이거나 팽창성인 (초기)중합체 0 내지 12중량부,
(C) 성분(A)을 경화시키는 데 충분한 양의 개시제,
(D) 경우에 따라, 시스템의 점도를 조정하는 수단,
(E) 성분(A) 1중량부당 통상적인 첨가제 3중량부 이하 및
(F) 성분(A) 내지 성분(E)의 총 합 1중량부당 강화 충전제 0.25중량부 미만을 포함하는 (메트)아크릴레이트 시스템을 중합시켜 수득할 수 있다.
이와 대조적으로, 충전제 함량이 높은 층은
(A) 메틸 (메트)아크릴레이트(a1) 0 내지 99.99중량%, C2-C4(메트)아크릴레이트(a2) 0 내지 99.99중량%, C5이상의 (메트)아크릴레이트(a3) 0 내지 50중량%, 2 이상의 관능성을 갖는 (메트)아크릴레이트(a4) 0.01 내지 50중량% 및 우레탄 (메트)아크릴레이트(a5) 0 내지 50중량%로 구성된 (메트)아크릴레이트(a) 50 내지 100중량%와 비닐 방향족 화합물(b1) 0 내지 50중량% 및 비닐 에스테르(b2) 0 내지 50중량%로 구성된 공단량체(b) 0 내지 50중량% [여기서, 성분(a)와 성분(b)는 함께 중합가능한 성분(A) 100중량%를 제공하도록 선택되며, 성분(a1) 내지 성분(a5)는 함께 50 내지 100중량%를 구성하고 성분(b1)와 성분(b2)은 함께 0 내지 50중량%를 구성한다],
(B) 성분(A) 1중량부당 성분(A)에 가용성이거나 팽창성인 (초기)중합체 0 내지 12중량부,
(C) 성분(A)을 경화시키는 데 충분한 양의 개시제,
(D) 경우에 따라, 시스템의 점도를 조정하는 수단 및
(E) 결합제[성분(A) 내지 성분(E)의 총 합] 1중량부당 강화 충전제 0.25 내지 4중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트 시스템을 중합시켜 수득할 수 있다.
성분(A)은 중합시킬 (메트)아크릴레이트 시스템의 필수적인 성분이다.
괄호 내의 성분의 사용은 임의적이다. 즉 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트이다.
단량체 성분(A)은 충전제 함량이 낮은 층의 경우 (메트)아크릴레이트를 30중량% 이상 및 충전제 함량이 높은 층의 경우 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 포함하며, C1-C4에스테르 라디칼을 갖는 일관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 장쇄 에스테르, 즉 쇄의 탄소수가 5 이상인 에스테르 라디칼을 갖는 것들은 성분(A) 중에 50중량% 이하로 제한된다. 성분(A)은 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 40중량% 이상 포함한다.
언급된 장쇄 (메트)아크릴레이트의 양은 당해 시트템을 보다 내충격성이 되게 한다. 따라서, 이들 에스테르는 반가공 제품을 보다 유연하게 하고 또한 보다 연질화하므로, 50중량%를 초과하는 양에서는 성능이 제한된다.
성분(A)은 (메트)아크릴레이트 이외에 다른 공단량체를 포함할 수 있으며, 이들의 비율은 70중량% 또는 각각 50중량%로 제한된다. 이들 공단량체 중에서 비닐 방향족 화합물 및/또는 비닐 에스테르는 성분(A) 중에 각각의 경우 35중량% 이하 또는 각각 50중량% 이하의 양으로 존재한다. 비닐 방향족 화합물의 비율이 높으면 중합체 속으로 혼입시키기가 어렵고 시스템 분리를 유도할 수 있다. 비닐 에스테르의 비율이 높으면 저온에서 완전한 경화가 불충분하고 수축을 증가시키는 경향이 있다.
성분(A)은 바람직하게는 80 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100중량%의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 왜냐하면, 이들 단량체를 사용하여 제조된 반가공 제품은 위생 제품에 대해 바람직한 가공 및 성능 특성을 갖기 때문이다. (메트)아크릴레이트 중의 C2-C4에스테르의 비율은 성분(A)의 50중량% 이하로 한정하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 30중량% 이하, 특히 유리하게는 20중량% 이하이다. 이에 의해 특히 유연한 층을 제조할 수 있다.
특히 적합한 일관능성 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트이다.
특히 적합한 공단량체는 비닐톨루엔, 스티렌 또는 비닐 에스테르이다.
성분(A) 중의 스티렌 함량이 높으면 중합 동안 문제를 발생시킬 수 있으므로 바람직하게는 20중량% 이하로 제한한다.
관능성이 2 이상인 (메트)아크릴레이트는 또한 성분(A)에 필수적이고 0.01 내지 50중량%의 양으로 존재한다. 관능성이 2 이상인 (메트)아크릴레이트는 중합시 가교결합 작용을 하고, 특히 반가공 제품의 흡수성을 감소시켜 최종 제품의 흡수성을 감소시키는 데 기여한다. 관능성이 2 이상인 (메트)아크릴레이트는 성분(A)의 (메트)아크릴레이트 시스템에 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 유리하게는 0.2 내지 5중량%의 양으로 존재한다. 관능성이 2 이상인 (메트)아크릴레이트는 직쇄 중합체 분자를 결합시키는 작용을 한다. 이는 유연성, 내스크래치성, 유리전이온도, 융점 또는 경화 양태와 같은 특성에 영향을 미칠 수 있다.
관능성이 2 이상인 바람직한 (메트)아크릴레이트는 다음을 포함한다:
(1) 이관능성 (메트)아크릴레이트
화학식의 화합물(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 3 내지 20의 정수이다), 예를 들면, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올,옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 또는 에이코산디올의 디(메트)아크릴레이트; 화학식의 화합물(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 14의 정수이다), 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 테트라데카에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 테트라데카프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 및 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스[p-(γ-메타크릴옥시-β-하이드록시프로폭시)페닐프로판] 또는 비스GMA, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 분자당 2 내지 10개의 에톡시 그룹을 갖는 2,2'-디(4-메타크릴옥시-폴리에톡시페닐) 및 1,2-비스(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄,
(2) 관능성 3 이상의 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트.
관능성이 2 이상인 통상적인 바람직한 (메트)아크릴레이트는 무엇보다도 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEDMA), 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트(TRIM), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-BDMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EDMA)를 포함한다.
본 발명에 따라서 사용되는 (메트)아크릴레이트 시스템의 다른 바람직한 성분은 관능성이 2 이상인 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
이들은 예를 들면, 올레핀성 이중결합이 하이드록실 함유 화합물, 예를 들면, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 비닐 알콜 등을 사용하여 도입되는 이소시아네이트 함유 초기중합체로부터 통상의 익히 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
매우 특히 유리한 층은 특정한 신규 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하여 수득한다. 이들은 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반응성의 말단 에틸렌성 불포화 관능기를 3개 이상 갖는다. 이들은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후 하이드록실 관능기를 3개 이상 갖는 폴리옥시알킬렌과 반응시켜 수득할 수 있으며, 폴리에틸렌 옥사이드의 비율은, 폴리옥시알킬렌의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 미만이다.
파단 신도 및 최종 인장 강도의 견지에서의 특성 프로파일은 3개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트의 비율을 선택함으로써 바람직하게 영향받을 수 있다. 관능성이 3 이상인 화합물의 비율이 높을수록 최종 인장 강도가 증가한다. 그러나, 파단 신도는 현저하게 감소한다.
상이한 반응성을 갖는 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 특성은 반응 수행을 더욱 용이하게 하지만, 어떠한 결과적인 제한도 의도되지 않는다. 이러한 유형의 바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트 및 적합한 반응에 의해 이로부터 유도될 수 있는 각각의 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 특히 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 3개 또는 4개의 반응성 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는다.
본 발명에 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 (i) 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 (ii) 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후 (iii) 하나 이상의 폴리옥시알킬렌과 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
여기에는 각종 가능한 반응이 있다. 예를 들면, 본 발명을 위한 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 등몰량의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 수득된 반응 생성물을 적당량의 폴리옥시알킬렌과 반응시키는 2단계 합성법으로 제조할 수 있다. 이리하여 적합한 폴리이소시아네이트 또는 적합한 반응 경로를 선택하여 특히, 3개의 반응성 말단 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있다.
또한, 단일 단계로 반응을 수행할 수도 있다. 이 경우 다양한 갯수의 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 수득된다. 삼관능성 폴리옥시알킬렌을 사용하는 경우, 생성물은 위에 예시된 화학식 A.V의 연결 그룹을 갖는 4관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트임이 밝혀졌다. 생성된 혼합물은 추가로 정제하지 않고 (메트)아크릴레이트 수지 속에 첨가제로서 사용할 수 있다.
성분(B)은 임의의 성분이지만, 사용하는 것이 매우 바람직하다.
원칙적으로 성분(B)을 제조하는 두 가지 상이한 방법이 있다. 한편으로는, 성분(B)은 성분(A)와 혼합되는 중합체성 물질일 수 있다. 또 한편으로는, 성분(A)을 예비중합시켜 시럽으로서 공지된 것을 수득한다. 이리하여 이 시럽 자체는 서로 혼합된 그룹(A)의 단량체성 성분과 그룹(B)의 중합체성 성분을 갖는다.
수지의 점도 및 시스템의 레올로지를 조정하고 보다 완전한 경화를 수행하기위해 -위에 언급된 바와 같이- 중합체 또는 초기중합체(B)를 성분(A)에 첨가할 수 있다. 이 (초기)중합체는 성분(A)에 가용성 또는 팽창성일 수 있다. 성분(A) 1부당 0 내지 12부의 초기중합체(B)를 사용한다. 폴리(메트)아크릴레이트가 특히 적합하고 이들은 성분(A)에 용해된 고체 중합체 형태로 사용하거나 시럽으로서 공지된 것, 즉 적합한 단량체들의 부분적으로 중합된 혼합물 상태로 사용할 수 있다. 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물도 적합하다. 이들 중합체의 효과의 예는 특정한 유연성, 수축 조절, 안정화 또는 유동 향상이다.
성분(A) 1부당 성분(B)을 2 내지 11부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유리하게는 성분(A) 1부당 성분(B)을 4 내지 10부의 양으로 사용한다. (초기)중합체 6 내지 9부를 중합가능한 단량체(A) 1부와 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 성분(A)에 (초기)중합체(B)를 용해시키는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에서, 결합제의 성분(B)와 성분(A)의 중량비는 1:1 내지 12:1의 범위이다. 특성들의 이상적인 균형은 이 범위내에서 달성될 수 있다.
성분(B):성분(A)의 중량비가 5:1 내지 12:1의 범위인 것이 특히 유리하다.
성분(B)((초기)중합체)은 임의의 목적하는 중합체일 수 있다. 이것은 특히 유리하게는 현탁액 중합체, 에멀젼 중합체 및/또는 분쇄 재생 재료(regrind)이다. (초기)중합체의 평균 입자 직경은 일반적으로 0.8mm 미만이다.
매우 유리하게는 초기중합체(B)는 현탁 중합으로 수득할 수 있는 PMMA 비이드 중합체이다. 이 중합체를 사용하여, 수득된 성형품의 적합한 충격 강도를 포함한 특성을 갖는 층들을 제조할 수 있다.
본원에서 비이드 중합체의 평균 입자 직경은 약 0.1 내지 0.8mm이다. 바람직하게는 0.2 내지 0.8mm, 특히 0.4 내지 0.8mm이다.
(초기)중합체(B)는 바람직하게는 공중합체이고 본원에서 강화 층의 경도 및 유연성은 (초기)중합체(B) 중의 공단량체의 특성 및 함량의 영향을 받을 수 있다. 각각의 (초기)중합체(B)의 구조의 일부인 사용가능한 공단량체는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 비닐 에스테르, 염화비닐, 염화비닐리덴, 스티렌, α-메틸스티렌 및 각종 할로겐-치환된 스티렌, 비닐 및 이소프로페닐 에테르, 디엔, 예를 들면, 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠을 제외한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
메틸 아크릴레이트의 경우 바람직한 공단량체의 예는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메타크릴산, 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트이다.
성분(C)은 중합가능한 시스템의 경화(중합)에 필수적인 성분이다.
중합은 유리 라디칼 또는 이온성 경로에 의해 일어날 수 있으며 유리 라디칼 중합이 바람직하다. 중합시키기 위해 열, 방사선 및 개시제, 바람직하게는 유리 라디칼을 형성하는 개시제를 사용할 수 있다. 각각의 중합 조건은 선택된 단량체 및 개시제 시스템에 따라 달라지고 이는 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어있다.
바람직한 개시제는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 아조 개시제, 예를 들면, AIBN 또는 1,1-아조비스사이클로헥산카보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시 벤조에이트, 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 비스(4-3급-부틸사이클로헥실) 퍼옥시-디카보네이트, 상기 화합물 중 둘 이상을 서로 혼합한 혼합물, 및 언급되지 않은 유리 라디칼을 형성할 수 있는 상기 화합물들의 혼합물을 포함한다.
또한, 산화환원 시스템을 사용할 수 있고 유기 용매 또는 수용액 또는 수성 현탁액에 점액화된 시스템이 또한 공지되어 있으며 이를 사용할 수 있다. 이러한유형의 시스템은 아크조(Akzo)에서 시판중인 상표명R카독스(Cadox)로 수득할 수 있다.
또한, 단계화된 반감기를 갖는 둘 이상의 개시제들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 방법으로 중합 반응을 양호하게 조절할 수 있고, 국소적인 불규칙성을 방지할 수 있으며 보다 일정한 결과가 나타난다. 이 방법은 또한 후-중합 시간(가열 캐비넷에서의 반가공 제품의 어닐링)을 단축시킬 수 있다.
성분(C)의 양은 광범위한 한계 내에서 변할 수 있다. 이것은 단량체의 조성, (초기)중합체의 특성 및 함량 및 목적하는 중합 온도 및 제조되는 중합체의 목적하는 분자량에 따라 달라진다. 예를 들면, 10,000 내지 200,000의 분자량(중량평균분자량)으로부터 나타나는 기준값은 단량체 시스템의 중합가능한 성분 1mol당 2×10-5내지 약 1×10-4mol의 개시제이다. 사용된 개시제(들)의 분자량에 따라, 성분(A) 1중량부당 약 1×10-3내지 5×10-5중량부의 성분(C)을 사용할 수 있다.
성분(D)은 중합가능한 (메트)아크릴레이트 시스템의 임의의 성분이지만, 이 시스템에 존재하는 것이 바람직하다. 이의 예는 유화제이다. 레시틴, 예를 들면, 대두 레시틴이 바람직하다. 사용할 물질의 양은 광범위한 범위에 걸쳐서 변할 수 있다. 성분(A) 1중량부당 0.01 내지 1중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 성분(A) 1중량부당 0.1 내지 0.2중량부의 양으로 사용하는 것이 특히 유리하다.
성분(E)은 임의의 성분이다. 이는 그 자체로 공지된 통상적인 첨가제이며, 첨가제의 예는 위에 기재되어 있다. 특히 성분(E)은 성분(F)에 포함되지 않는 충전제를 포함한다. 따라서, 당해 분류는 비-강화 충전제, 예를 들면, 착색 안료, 대전방지제, 산화방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동성 개선제, 광안정화제, 유기 인 화합물, 예를 들면, 포스파이트 및 포스포네이트, 안료, 틱소트로프 작용을 하는 제제, 자외선 안정화제, 내후 안정제 및 가소화제를 포함한다.
이들 통상적인 첨가제는 바람직하게는 성분(F)의 충전제보다 입자 크기가 더 작다. 성분(E)로서 사용된 충전제의 평균 입자 크기는 바람직하게는 10㎛ 미만,유리하게는 5㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1㎛ 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.01㎛ 미만의 범위이다. 충전제 (E) 및 (F)의 평균 입자 크기의 비는 유리하게는 1:3 내지 1:1000, 바람직하게는 1:5 내지 1:100, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:50의 범위이다.
성분(F)은 충전제 함량이 높은 층에서 필수적인 반면, 충전제 함량이 낮은 층은 충전제를 포함할 필요가 없다. 게다가 이 성분은 위에 상세하게 기재되어 있다.
다양한 층들의 조성은 사용된 성분(A) 내지 성분(F)의 특성 및 중량비가 현저하게 상이할 수 있음이 위로부터 명백하다. 충전제 함량이 낮은 층이 특히 표면 품질, 특히 내스크래치성 및 헤어라인-균열(hairline-cracking) 저항성이 우수한 반면, 충전제 함량이 높은 층은 주로 강화를 위해 사용되며 따라서 층 성분을 각각의 층의 목적을 위해 최적화할 수 있다.
충전제 함량이 높은 층은 유리하게는 캐스팅 공정으로 수득한다. 본원에서 이 방법은
(a) 중합가능한 충전된 (메트)아크릴레이트 조성물을 제공하고,
(b) 제공된 조성물을 예비제조된 금형에 붓고,
(c) 실온을 초과하는 온도에서 금형 속의 조성물을 중합시켜 시트 형태의 반가공 제품을 수득하고,
(d) 금형으로부터 반가공 제품을 꺼내는 것이다.
본원에서 표면에서 강화 충전제를 포함시키지 않고 시트 저부면에서 강화 충전제를 다량 함유시키는 특히 유리한 방법은 반가공 제품을 수득하기 위해 중합시킬 (메트)아크릴레이트의 점도를 이용하는 것이다. 바람직하게는 본 발명의 반가공 제품은 중합 전에 점도가 0.02 내지 0.1Pa·s(20 내지 100cP), 바람직하게는 0.03 내지 0.08Pa·s(30 내지 80cP), 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.06Pa·s(40 내지 60cP) 범위이고, 매우 특히 유리하게는 약 0.05Pa·s(50cP)인 (메트)아크릴레이트를 중합시켜 수득할 수 있다. 시트의 중합 동안 바람직한 점도 범위를 사용하는 것은 고광도 표면을 수득하는 데 특히 성공적이다. 그러나, 동시에 안료 또는 다른 통상적인 충전제를 균일하게 분포시킬 수 있고, 여기서 이들은 강화 충전제보다 매우 미세하다. 따라서, 본 발명은 착색된 고광도 표면을 본 발명의 위생 제품에서 적합한 자기 강화 작용과 결합시키는 데 성공적이다. 따라서 특히 충전제 함량이 높은 층은 층 두께에 걸쳐 강화 충전제의 등급화된 분포를 가질 수 있다.
점도 조절 방법은 다양하다. 본 발명의 유리한 제1 방법은 조성물 내의 (초기)중합체의 중량 대 중합가능한 단량체의 비를 변화시켜 중합가능한 조성물의 점도를 조절함을 특징으로 한다.
이에 대한 대안으로서 또는 이와 함께 조합하여 점도조절제의 비율을 변화시켜 조성물의 점도를 조절하는 것도 유리할 수 있다. 점도를 조정, 즉 조절하는 이들 제제는 그 자체로 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이들은 이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성 유화제를 포함한다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에서, 사용된 점도조절제는 유화제, 바람직하게는 하나 이상의 레시틴을 포함한다.
중합가능한 조성물의 점도에 영향을 주고/주거나 조정하는 다른 유리한 수단 또는 방법은 특히 아래의 방법을 포함한다:
중합 시스템의 점도는 조절제를 가하여 변화시킬 수 있다.
중합 시스템의 (초기)중합체 및 단량체성의 중합가능한 성분의 혼합 비에 의해 중합 시스템의 점도를 조절하는 것이 유리하다.
사용된 습윤제, 예를 들면, 위에 언급된 레시틴 또는 카타포(RCatafor) 등의 특성 및 양에 의해 점도를 목적하는 값으로 조절할 수 있다.
충전제 농도 그 자체는 충전제 또는 충전제 혼합물의 특성(입자 크기, 흡유량, 표면 처리)과 같이 중합 시스템의 점도에 영향을 미친다.
또한, 중합 시스템의 점도는 통상적인 첨가제, 예를 들면, 틱소트로픽 작용을 하는 제제(예를 들면, 에어로실(RAerosil) 등급)를 사용하여 변화시킬 수 있다.
또한, 중합 온도를 사용하여 시스템의 점도를 변화시킬 수 있다.
마지막으로, 개시제 농도 및 중합 반응의 동력학도 중합 시스템의 점도에 영향을 미치고, 따라서 충전제의 침강에 영향을 미칠 수 있다.
충전제 함량이 낮은 층은 경우에 따라 캐스팅 또는 압출에 의해 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리아크릴레이트 시트를 수득하는 한 가지 방법은 충전제 함량이 높은 층 하나 이상을 적합한 방법으로 충전제 함량이 낮은 층에 결합시키는 것이다. 본원에서 접착제를 사용하거나 융합에 의해 층들을 결합시킬 수 있다. 이러한 방법은 그 자체로 공지되어 있다.
또한, 충전제 함량이 낮은 층과 충전제 함량이 높은 층을 동시 압출시켜 본 발명의 폴리(메트)아크릴레이트 시트를 수득할 수 있다.
동시 압출은 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다.
그러나, 본원에서 성형 조성물은 특히 이들의 레올로지와 관련하여 그 자체로 공지된 특성을 가져야 한다. 따라서, 중합체의 분자량 및 사용하는 충전제의 양과 특성 둘다에 제한이 있다. 게다가, 이후에 압출은, 가교결합되지 않은 중합체에 대해서만 제안할 수 있다. 그러나, 당해 방법의 비용 효율은 유리하다.
본 발명의 시트를 제조하는 또 다른 방법은 충전제 함량이 높은 층 위로 충전제 함량이 낮은 층을 중합시키거나 충전제 함량이 낮은 층 위로 충전제 함량이 높은 층을 중합시키는 것이다.
이러한 중합을 수행하는 한 가지 방법은 폴리(메트)아크릴레이트의 제1 층이 셀의 경계를 정하는 시트로서 작용하고 제2 층이 제1 층 상에서 캐스팅 및 이어서 벌크 중합에 의해 수득되는 셀-캐스팅(cell-casting) 방법으로서 공지된 방법을 이용하는 것이다. 따라서, 사용된 충전제 함량이 높은 층이 셀-캐스팅 공정에서 셀 금형 유리의 저부 시트에 높여진 시트이고, (메트)아크릴레이트 시스템을 셀 속의 충전제 함량이 높은 삽입 층 위에 붓고 당해 시트 위에서 셀-캐스팅 공정에 따라 중합시켜 충전제 함량이 낮은 층을 수득하는 것이 특히 유리하다고 생각된다.
셀-캐스팅 방법 또는 로스테로 방법(Rostero process)과 같은 캐스팅 방법에서, (메트)아크릴레이트 시스템을 금형 속에 부은 후 중합시킨다.
본 발명의 폴리(메트)아크릴레이트 시트를 사용하여 그 자체로 공지된 성형방법에 의해 위생 제품을 수득할 수 있다. 이들은 연신(drawing), 스트레치 성형, 스트레칭(stretching), 가압 성형, 열성형, 진공 성형 및, 인발 성형(pultrusion)을 포함한다. 바람직한 방법은 시트가 가소탄성 상태인 동안 성형되는 방법이다. 특히 매우 적합한 방법의 예는 열성형으로도 지칭되는 열-보조 성형 기술이다.
이 경우, 폴리(메트)아크릴레이트 시트를 금형 에지에서 단단하게 클램핑시킨 후, 가열된 지지되지 않은 블랭크(blank)를 성형하는 힘을 가하여 목적하는 대로 성형품을 성형한다. 성형에 사용되는 힘은 특히 진공 또는 압축 공기에 의해 생성될 수 있거나 기계적 힘, 예를 들면, 플러그-어시스트(plug-assist) 또는 꺾쇠판(hold-down plate)에 의해 생성되는 힘일 수 있고, 이들은 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 성형 공정 동안, 폴리아크릴레이트 시트의 벽 두께가 감소한다.
본원에서, 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 140 내지 210℃, 특히 바람직하게는 170 내지 190℃ 범위의 온도로 가열한다.
따라서, 일반적으로 성형장치는 예를 들면, 적외선 조사 또는 공기에 의해 또는 접촉에 의해 시트를 가열하기 위한 가열장치를 금형 쪽에 포함하고, 적외선 가열방법이 시트를 균일하게 가열하므로 바람직하다.
이어서, 가열된 시트를 금형 속으로 끌어넣는다. 이는 성형에 사용되는 위에서 언급된 힘을 사용하여 수행한다. 열-보조 성형장치의 대부분의 양태에서 진공을 사용하여 시트와 금형 사이의 영역으로부터 공기를 제거한다.
또한, 포지티브 및 네가티브 성형방법이 구별된다. 포지티브 방법에서, 정확한 복제(reproduction)는 금형의 내부면에서 이루어지는데 이는 이 면이 금형과 접촉되기 때문이다.
따라서, 위생 제품을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 충전제 함량이 높은 층이 금형에 인접하고 성형이 포지티브 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 성형 기술은 그 자체로 공지되어 있으며 당해 분야의 숙련가는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD ROM, 1998 edition, keyword "plastics processing" 또는 Kunststoff-Maschinen-Fuhrer, Johannaber, 3rd edn. Hanser-Verlag, 1992, pp. 618 이하]에서 중요한 정보를 얻는다.
실시예
1. 강화 충전제 함량이 높은 층의 제조예(실시예 1)
1.1. 금형 제조
2개의 세쿠릿(Sekurit) 유리 시트를 금형으로서 사용한다. PVC 밀봉 비이드를 금형의 유리 시트들 사이에 놓는다. 이어서, 클램프를 사용하여 유리 시트의 3개 면을 고정시킨다. 다양한 두께의 밀봉 비이드를 사용하여 셀 폭을 변경시킬 수 있다. 실시예에서, 셀 두께를 제공하는 틈은 약 5mm이다. 제4 면을 충전 후에 밀봉한다. 수득된 밀봉된 시트 시스템을 수평으로 저장하고 수조에 넣는다.
1.2. 금형(1.1)을 충전시키기 위한 폴리(메트)아크릴레이트 시스템
번호 중량부 물질 그룹 중량% 또는 중량부(pts.)
7) 0.08 가교결합제2* (A) (A) 0.18%
6) 0.30 이량체성 α-메틸스티렌 (A) (A) 0.67%
1) 49.205 초기중합체3*,대략 (A) 44.285부 및 (B) 4.9205부에 상응 (A)(B) (A) 99.15%(A) 1부당 (B) 0.02부
10) 0.025 아조발레로니트릴 (C)
5) 0.3 대두 레시틴5* (D)
4) 1.5 착색 페이스트6* (E)
8) 0.05 R티누빈(Tinuvin) 7707* (E)
9) 0.04 R에어로실 OT4* (E)
3) 48.5 BC-마이크로(Micro)1* (F) 전체 (A) 내지 (E) 1부당 (F) 1 부
1*나인트슈(오스트리아 아-8045 그라쯔-안드리츠 소재)에서 시판중인 특수 증량제인 BC-마이크로는 백색 활석-순수 돌로마이트 접착물이며 화학적 분석에 의하면 이의 조성은 SiO212%, MgO 22%, CaO 24%이고 1050℃에서 1시간 동안 회화시 40% 소실된다. 돌로마이트 함량[레코(Leco)]은 85%이다. DIN 66165에 따른 체 분석에 의하면 20㎛까지 2.0%의 잔사가 수득된다.2*가교결합제는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEDMA)이다.3*초기중합체는 MMA를 기본으로 하는 시럽이고, 메틸 메타크릴레이트가 약 10%의 전환율까지 그 자체로 공지된 방법으로 예비중합된다(잔류 단량체 90중량%). 초기중합체의 점도는 약 450cp이다.4* R에어로졸 OT는 시아나미드(Cyanamid)에서 시판중인 디옥틸 나트륨 설포석시네이트이고 이형제로서 사용된다.5*대두 레시틴은 스테른 레시틴 운트 소야 게엠베하(Stern Lecithin und Soja GmbH)에서 시판중인 제품이고 사용된 충전제를 위한 습윤제로서 사용된다.6*착색 페이스트는 필수적으로 이산화티탄, 착색 안료 및 디옥틸 프탈레이트(DOP)이 혼합된 혼합물을 나타낸다. 이 혼합물을 사용하여 본 발명의 시트를 안료처리한다.7* R티누빈 770은 시바-스페찌알리타텐케미 게엠베하(Ciba-Spezialitatenchemie GmbH)에서 시판중인 광안정화제이고 홀스(HALS) 제품 그룹에 속한다.
1.3. 충전 및 셀 속에서의 중합
필요한 충전제 및 첨가제를 필요한 초기중합체(1)의 약 1/3에 분산시킨다. 그 전에 분산제를 먼저 측량하여 투입한 후, 필요한 첨가제, 예를 들면, 조절제, 가교결합제, 열 안정화제 등 및 또한 강화 충전제를 위에 언급된 양(7, 6, 5, 8,2)으로 측량하여 투입한다.
냉각 및 탈기시킬 수 있는 혼합 용기 속에서 이 용액을 30분 이상 동안 분산시킨다.
본원에서 용액 온도는 50℃를 초과해서는 안된다. 분산시킨 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 잔량의 초기중합체로 희석시킨 후, 개시제(10)를 용액 속으로 교반시킨다. 이어서, 용액을 진공하에 추가로 30분 동안 균질화한다. 언급된 혼합물을 금형 속에 붓는다; 충전된 금형을 62℃의 수욕에서 수평으로 저장하고 내용물을 중합시킨다. 주 중합에 의해 약 90% 전환율이 달성된다. 시트를 120℃에서 어닐링 오븐 속에서 후-중합시킨다. 일단 시트를 냉각시킨 후, 상부 유리 시트를 셀로부터 제거하고 반가공 제품(폴리(메트)아크릴레이트 시트)을 꺼낸다.
2. 강화 충전제 함량이 낮은 층의 제조예(실시예 2)
2.1. 금형 제조
셀이 약 3.2mm 두께의 틈을 갖는다는 것을 제외하고는 1.1에서와 동일하다.
2.2. 금형(2.1)을 충전시키기 위한 폴리(메트)아크릴레이트 시스템
번호 중량부 물질 그룹 중량% 또는 중량부(pts.)
7) 0.08 가교결합제2* (A) (A) 0.091%
6) 0.25 이량체성 α-메틸스티렌 (A) (A) 0.285%
1) 97.035 초기중합체3*,대략 (A) 87.3315부 및 (B) 9.7035부에 상응 (A)(B) (A) 99.624%(A) 1부당 (B) 0.02부
10) 0.045 아조발레로니트릴 (C)
4) 2.5 착색 페이스트6* (E)
8) 0.05 R티누빈(Tinuvin) 7707* (E)
9) 0.04 R에어로실 OT4* (E)
2.3. 충전 및 셀 속에서의 중합
위에 언급된 양의 필요한 충전제(3 내지 9)를 필요한 초기중합체(1)에 분산시키고 진공하에 30분 동안 균질화시킨다.
언급된 혼합물을 금형에 붓는다; 충전된 금형을 62℃의 수욕에서 수평으로 저장하고 내용물을 중합시킨다. 주 중합에 의해 약 90% 전환율이 달성된다. 시트를 120℃에서 어닐링 오븐 속에서 후-중합시킨다. 시트를 냉각시킨 후, 상부 유리 시트를 셀로부터 제거하고 반가공 제품(폴리(메트)아크릴레이트 시트)을 꺼낸다.
3. 자기 강화성 폴리(메트)아크릴레이트 시트의 제조예
3.1. 실시예 1의 시트 상에서 실시예 2의 혼합물을 중합시키는 제조방법
금형을 제조하기 위해, 실시예 1에 기재된 강화 시트를 금형의 저부면을 형성하는 유리 시트 위에 놓는다.
이어서, 2.1에 기재된 혼합물을 강화 시트에 붓는다. 여기에 붓는 양은 충전제 함량이 낮은 층의 목적하는 두께에 따라 달라진다. 중합되는 층의 크기는 1내지 5mm이다. 실시예 3.1에서 중합되는 층의 두께는 3.2mm이다. 주 중합 및 후-중합은 본원에서 1하에 기재된 바와 같이 일어난다.
3.2. 실시예 2의 시트 상에서 실시예 1의 혼합물을 중합시키는 제조방법
금형을 제조하기 위해, 실시예 2에 기재된 시트를 금형의 유리 면 위에 놓는다. 금형 제조는 1하에 기재된 바와 같이 계속 진행한다.
이어서, 1.1에 기재된 혼합물을 강화 시트 위에 붓는다. 실시예 3.2에서 중합되는 층의 두께는 5mm이다. 주 중합 및 후-중합은 본원에서 1하에 기재된 바와 같이 일어난다.
3.3. 실시예 2의 시트에 실시예 1의 시트를 적층시키는 제조방법
진공방법 또는 프리프레그(prepreg) 방법을 사용하여 실시예 1의 시트에 실시예 2의 시트를 적층시킨다.
진공방법의 경우, 전체 성분(1 및 2에서와 같은 시트의 적층물 및, 경우에 따라, 접착 개선제)에 걸쳐 진공을 형성시킴으로써 일정한 대기압 미만의 압력이 형성된다. 함유된 공기 및 과량의 접착성 수지를 적층시킬 부분으로부터 제거하며 2개의 시트 사이에 이루어진 결합은 매우 양호하다.
프리프레그 가공의 경우, 열을 사용하고 압력을 도입하여 오토클레이브 또는 프레스기에서 적층시킨다.
3.4. 실시예 1 및 실시예 2의 시트 및 실시예 3.3의 적층물의 파단 신도 측정
본원에 언급된 표준방법에 따라 파단 신도를 측정한다.
충전제 함량이 높은 층(실시예 1의 시트)의 파단 신도는 144%이다.
충전제 함량이 낮은 층(실시예 2의 시트)의 파단 신도는 950%이다.
실시예 1의 시트와 실시예 2의 시트의 적층물의 파단 신도는 333%이다.
4. 3.1의 반가공 시트의 고성능 성형
4.1. 3.1의 반가공 제품의 두께는 약 8.2mm이다. 약 0.9×0.9m의 크기를 갖는 반가공 제품을 열성형하여 샤워 트레이를 제조한다. 이는 다음과 같이 수행한다: 성형할 시트를 금속 프레임 내에 고정시킨다. 시트의 상부면 및 저부면을 적외선 공급원으로 가열하여 표면 온도를 약 190℃에 도달시킨다. 이어서, 적외선 공급원을 제거하고 금형을 시트의 저부면에 접근시켜 시트에 대해 밀폐시킨다. 가열된 시트를 진공에 의해 금형 속으로 끌어넣는다. 냉각 후에 성형품을 꺼낸다.
실시예의 샤워 트레이는 적합한 표준방법의 필요조건을 충족시킨다. 특히, 예로서 실시예의 샤워 트레이에 대해 아래의 시험을 실시하고 합격판정을 내린다.
1) EN 249에 따른 내화학약품성;
2) EN 249에 따른 온도 사이클 저항성;
3) EN 249에 따른 내충격성;
4) EN 249에 따른 편향(deflection)(2mm가 요구됨)은 2 내지 4mm이다.

Claims (20)

  1. 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조되고 충전제 함량(여기서, 충전제 함량은 각각의 층의 총 중량을 기준으로 한, 강화 충전제의 중량%이다)이 상이한 둘 이상의 층을 갖는, 특히 열성형에 의한 위생 제품, 예를 들면, 목욕 또는 샤워 트레이 제조용의 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트로서, 충전제 함량이 높은 층의 파단 신도와 충전제 함량이 낮은 층의 파단 신도의 비(여기서, 각각의 층의 파단 신도는 DIN EN ISO 527-2에 따라 측정한다)가 1.5 미만임을 특징으로 하는, 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  2. 제1항에 있어서, 충전제 함량이 높은 층의 파단 신도와 충전제 함량이 낮은 층의 파단 신도의 비가 0.1 내지 0.8, 특히 0.1 내지 0.6의 범위(여기서, 각각의 층의 파단 신도는 DIN EN ISO 527-2에 따라 측정한다)임을 특징으로 하는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제 함량이 낮은 층이 강화 충전제를 함유하지 않음을 특징으로 하는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제 함량이 높은 층의 충전제 함량과 충전제 함량이 낮은 층의 충전제 함량의 비가 2 이상, 유리하게는 4 이상, 특히 16 이상임을 특징으로 하는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 강화 충전제가 활석, 돌로마이트, 운석, 석영, 활석과 돌로마이트의 천연 접착물, 클로라이트, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 점토, 이산화규소, 규산염, 탄산염, 인산염, 황산염, 설파이드, 금속 산화물, 유리 분말, 유리 비이드, 세라믹, 카올린, 자기(porcelain), 크리스토발라이트(crystobalite), 장석(feldspar), 백악(chalk), 탄소 및/또는 불활성 기체로 충전된 중공성 미립자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 충전제를 포함함을 특징으로 하는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 충전제가 구형(globular), 구상(spherical) 및/또는 라멜라(lamellar) 형상임을 특징으로 하는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 충전제의 평균 입자 크기의 범위가 0.01 내지 80㎛, 특히 0.05 내지 30㎛임을 특징으로 하는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 각각의 두께 범위가 0.5 내지 10mm, 특히 1.5 내지 7mm인, 충전제 함량이 상이한 2개의 층을 포함함을 특징으로하는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제 함량이 낮은 층의 두께 범위가 2 내지 4mm, 특히 2.5 내지 3.5mm이고 충전제 함량이 높은 층의 두께 범위가 3 내지 8mm, 바람직하게는 4 내지 6mm임을 특징으로 하는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제 함량이 낮은 층이,
    (A) 메틸 (메트)아크릴레이트(a1) 0 내지 99.99중량%, C2-C4(메트)아크릴레이트(a2) 0 내지 99.99중량%, C5이상의 (메트)아크릴레이트(a3) 0 내지 50중량%, 2 이상의 관능성을 갖는 (메트)아크릴레이트(a4) 0.01 내지 50중량% 및 우레탄 (메트)아크릴레이트(a5) 0 내지 50중량%로 구성된 (메트)아크릴레이트(a) 30 내지 100중량%와 비닐 방향족 화합물(b1) 0 내지 35중량% 및 비닐 에스테르(b2) 0 내지 35중량%로 구성된 공단량체(b) 0 내지 70중량%[여기서, 성분(a1) 내지 (a5)는 성분(a) 30 내지 100중량%를 제공하도록 선택되고, 성분(b1) 내지 (b2)는 성분(b) 0 내지 70중량%를 제공하도록 선택되며, 성분(a)와 성분(b)는 함께 성분(A) 100중량%를 제공한다],
    (B) 성분(A) 1중량부당 성분(A)에 가용성이거나 팽창성인 (초기)중합체 0 내지 12중량부,
    (C) 성분(A)을 경화시키는 데 충분한 양의 개시제,
    (D) 경우에 따라, 시스템의 점도를 조정하는 수단,
    (E) 성분(A) 1중량부당 통상적인 첨가제 3중량부 이하 및
    (F) 결합제[성분(A) 내지 성분(E)의 총 합] 1중량부당 강화 충전제 0.25중량부 미만을 포함하는 (메트)아크릴레이트 시스템을 중합시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제 함량이 높은 층이,
    (A) 메틸 (메트)아크릴레이트(a1) 0 내지 99.99중량%, C2-C4(메트)아크릴레이트(a2) 0 내지 99.99중량%, C5이상의 (메트)아크릴레이트(a3) 0 내지 50중량%, 2 이상의 관능성을 갖는 (메트)아크릴레이트(a4) 0.01 내지 50중량% 및 우레탄 (메트)아크릴레이트(a5) 0 내지 50중량%로 구성된 (메트)아크릴레이트(a) 50 내지 100중량%와 비닐 방향족 화합물(b1) 0 내지 50중량% 및 비닐 에스테르(b2) 0 내지 50중량%로 구성된 공단량체(b) 0 내지 50중량%[여기서, 성분(a)와 성분(b)는 함께 중합가능한 성분(A) 100중량%를 제공하도록 선택된다],
    (B) 성분(A) 1중량부당 성분(A)에 가용성이거나 팽창성인 (초기)중합체 0 내지 12중량부,
    (C) 성분(A)을 경화시키는 데 충분한 양의 개시제,
    (D) 경우에 따라, 시스템의 점도를 조정하는 수단,
    (E) 성분(A) 1중량부당 통상적인 첨가제 3중량부 이하 및
    (F) 결합제[성분(A) 내지 성분(E)의 총 합] 1중량부당 강화 충전제 0.25 내지 4중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트 시스템을 중합시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트.
  12. 충전제 함량이 낮은 층과 충전제 함량이 높은 층을 동시 압출시킴을 특징으로 하여, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트를 제조하는 방법.
  13. 충전제 함량이 낮은 층이 충전제 함량이 높은 층 위로 중합되거나 충전제 함량이 높은 층이 충전제 함량이 낮은 층 위로 중합됨을 특징으로 하여, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 충전제 함량이 높은 층이 셀-캐스팅(cell-casting) 공정에서 유리 시트 금형의 저부면에 놓여진 시트이고, (메트)아크릴레이트 시스템을 셀 속의 충전제 함량이 높은 삽입된 시트 위에 붓고 당해 시트 위에서 셀-캐스팅 공정에 따라 중합시켜 충전제 함량이 낮은 층을 수득함을 특징으로 하는 방법.
  15. 경우에 따라, 압출시켜 수득한 충전제 함량이 높은 층 하나 이상을 충전제함량이 낮은 층에 적합한 방법으로 결합시킴을 특징으로 하여, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 층들이 바람직하게는 적합한 접착제에 의해 서로 적층됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 충전제 함량이 낮은 층이 발열 융합에 의해 충전제 함량이 높은 층에 결합됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소적으로 성형 가능한 자기 강화성 시트로부터 제조된 위생 제품.
  19. 제18항에 있어서, 욕조, 샤워 트레이 또는 세면기임을 특징으로 하는 위생 제품.
  20. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 시트를 열과 압력을 사용하여 성형하고, 바람직하게는 열성형함을 특징으로 하여, 제18항 또는 제19항에 따르는 위생 제품을 제조하는 방법.
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