PL200267B1

PL200267B1 - Samowzmacniająca, kształtowana termoplastycznie płyta wykonana z poli(met)akrylanu, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie

Info

Publication number: PL200267B1
Application number: PL350035A
Authority: PL
Inventors: Egbert Schöla; Gerald Molnar; Robert Schwenninger
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2008-12-31
Also published as: CZ20013538A3; AU3542601A; KR20020005649A; WO2001056784A8; EP1214193A1; EP1214193B1; US20030012903A1; ES2263587T3; ATE327096T1; PL350035A1; WO2001056784A1; KR100701451B1; DE10004449A1; CN1207146C; CN1362911A; JP4686094B2; JP2003521397A; US6726970B2; DE50109865D1

Abstract

Wynalazek dotyczy samowzmacniaj acej, kszta ltowanej termoplastycznie p lyty wykonanej z po- li(met)akrylanu, zw laszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych przez g lebokie ciagnienie, posiadaj a- cej co najmniej dwie warstwy, zawieraj aca jeden lub wi ecej wype lniaczy wzmacniaj acych o sredniej wielko sci ziarna 0,01 do 80 µm, charakteryzuj acej si e tym, ze, co najmniej dwie warstwy p lyty ró zni a si e zawarto sci a wype lniacza wzmacniaj acego, a grubo sc ka zdej z nich mie sci si e w zakresie 0,5 do 10 mm, przy czym pierwsza warstwa z polimetakrylanu posiada wy zsz a zawartosc wype lniacza, a druga war- stwa posiada ni zsz a zawartosc wype lniacza, korzystnie jest go pozbawiona, ponadto stosunek wyd lu- zenia ca lkowitego po zerwaniu dla warstwy o wi ekszej zawarto sci wype lniacza do wyd lu zenia ca lkowi- tego po zerwaniu dla warstwy o mniejszej zawarto sci wype lniacza albo jego pozbawionej, jest mniej- szy ni z 1,5, przy czym wyd luzenie ca lkowite po zerwaniu dla odpowiedniej warstwy okre sla si e wed lug DIN EN ISO 527. Wynalazek opisuje równie z sposób wytwarzania takiej samowzmacniaj acej, termo- plastycznie kszta ltowanej p lyty oraz jej zastosowanie do produkcji wyrobów sanitarnych, takich jak wanny, miski natryskowe lub umywalki. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotowy wynalazek dotyczy samowzmacniającej, kształtowanej termoplastycznie płyty wykonanej z poli(met)akrylanu, sposobu jej wytwarzania oraz zastosowania. Przedmiotowy wynalazek dotyczy płyty, która ma co najmniej dwie warstwy, która zawiera wypełniacze, przy czym zawartość wypełniacza podaje procentowy udział ciężaru działającego wzmacniająco wypełniacza w całym ciężarze danej warstwy.

Takie płyty poliakrylanowe służą zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, takich jak przykładowo wanny kąpielowe, miski natryskowe i umywalki.

Zasadniczo wyroby sanitarne wytwarza się w procesie wielostopniowym, co najmniej czterostopniowym. Najpierw wytwarza się płytę ze szkła organicznego, którą następnie kształtuje się na gorąco. Ze względu na niewystarczającą wytrzymałość mechaniczną kształtki, potrzebna jest warstwa wzmacniająca. Tworzy się ją przykładowo przez natryskiwanie na tylną stronę kształtki, mieszaniny styrenu z włóknami szklanymi. Często dodatkowo w celu wzmocnienia obszaru dennego wprowadza się płytę drzewną, którą również mocuje się przez natryskiwanie materiału żywicznego z włóknami szklanymi.

Po natryskaniu lub nałożeniu odstające włókna trzeba docisnąć wałkiem do ściany tylnej. Po tych zabiegach roboczych konieczne jest wygrzewanie wytworzonego wyrobu sanitarnego, aby spolimeryzować warstwę wzmacniającą.

Wadą tego sposobu są różne pracochłonne zabiegi robocze i szkodliwe emisje rozpuszczalników przy nakładaniu na spodnią powierzchnię oraz manipulowanie włóknami szklanymi, co również oznacza duże zagrożenie. Wreszcie recykling wyrobów sanitarnych jest utrudniony ze względu na przetwarzanie różnych składowych tworzyw sztucznych oraz mieszaniny materiałów obejmującej materiały wzmacniające i tworzywa sztuczne.

Pewien postęp w unikaniu opisanych wad osiąga się poprzez sposób przedstawiony w opisie patentowym WO 98/45375 = PCT/EP98/01881. Warstwa wzmacniająca wykonana według tej publikacji jest z utwardzanej na zimno żywicy (met)akrylanowej, która ma zawartość 1-75% wagowo wypełniaczy o wielkości cząstek poniżej 100 μm. Umożliwia to przy zrezygnowaniu z włóknistych wypełniaczy, takich jak azbest lub cięte włókna szklane, uzyskanie wyrobu sanitarnego, który nadaje się w całości do recyklingu, a ponadto spełnia stawiane wymagania mechaniczne.

Jednakże nakładanie warstwy wzmacniającej natryskowo nie jest całkiem pozbawione wad, przynajmniej z punktu widzenia bezpieczeństwa pracy, przede wszystkim ze względu na zagrożenie zdrowia pracowników.

Opis patentowy WO 97/46625 = PCT/GB97/01523 (ICI) proponuje, by zagrożenie pracowników i obsługi zmniejszyć przez to, że do utwardzania natryskanego systemu (met)akrylanu stosuje się wodne systemy redoks. Dzięki temu zmniejsza się wprawdzie zagrożenie ze strony rozpuszczalników (ketonu etylometylowego, innych ketonów, rozpuszczalników organicznych itp.) przy natryskiwaniu, jednakże zmniejszenie to jest tylko niewielkie, ponieważ ilość utwardzacza, jaką trzeba zastosować, jest pomijalnie mała w porównaniu z ilością spoiwa. W rzeczywistości samo natryskiwanie jest operacją roboczą nie całkowicie wolną od zagrożeń. Przykładowo należy wymienić niemożliwe do uniknięcia przy rozpylaniu powstawanie zawiesiny bardzo drobnych cząstek, stosunkowo lotnych, polimeryzowalnych składników żywicy (met)akrylanowej. Wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia metakrylanu metylu i innych monomerów przy natryskiwaniu są znacznie szybciej osiągane niż przy innych sposobach przetwarzania. Byłoby w szczególności pożądane móc zrezygnować ze szkodliwego natryskiwania lub nakładania warstwy wzmacniającej.

Przy uwzględnieniu stanu techniki wymienionego i omówionego powyżej, celem wynalazku było opracowanie płyty (płytowego półwyrobu) z poli(met)akrylanu, z którego można przy najniższym możliwym koszcie produkcji wytwarzać opisane powyżej wyroby sanitarne.

Celem wynalazku jest również opracowanie wzmocnionych płyt z poli(met)akrylanu (płyt ze szkła organicznego) całkowicie nadających się do recyklingu.

Dalszym zadaniem jest opracowanie sposobu wytwarzania płytowego półwyrobu oraz wytwarzania wyrobów sanitarnych, któremu towarzyszy najniższy możliwy poziom emisji (rozpuszczalników, substancji lotnych i niebezpiecznych, takich jak monomery itp.).

Półwyrób powinien ponadto nadawać się do wytwarzania i przetwarzania konwencjonalnymi aktualnymi sposobami produkcji przemysłowej.

PL 200 267 B1

Jeszcze innym zadaniem wynalazku jest opracowanie kształtki, takiej jak na przykład miski natryskowe lub umywalki, która całkowicie nadaje się do recyklingu, zwłaszcza przy stosowaniu znanej dla szkła organicznego techniki depolimeryzacji za pomocą metalowych kąpieli, w miarę możliwości bez stwarzania zagrożenia dla personelu obsługi.

Dalszym zadaniem wynalazku jest opracowanie płytowego półwyrobu, z którego można wytwarzać wyroby sanitarne, korzystnie miski natryskowe lub umywalki, które zapewniając możliwie dużą oszczędność materiału spełniają wszystkie wymagania stawiane z punktu widzenia stabilności właśnie takich wyrobów ceramicznych.

Ponadto należy w najwyższym możliwym stopniu uniknąć powstawania pęknięć w wyrobie sanitarnym, co właśnie przy silnym kształtowaniu płyt poli(met)akrylanowych (półwyrobów) jest szczególnie niebezpieczne.

Jeszcze innym zadaniem jest opracowanie możliwie odpornego na uderzenia, półwyrobu w postaci płyty poli(met)akrylanowej.

Ponadto zarówno nowy półwyrób jak i wykonywane z niego nowe wyroby sanitarne (kształtki) powinny być wytwarzanie możliwie łatwo, zaś zakres dalszych operacji ręcznych powinien być zmniejszony do minimum.

Wreszcie wielką rolę odgrywa automatyzacja procesu wytwarzania kształtek ze samowzmocnionych płyt poli(met)akrylanowych.

Szczególnie interesujące jest również opracowanie wyrobu sanitarnego ze samowzmocnionych płyt poli(met)akrylanowych, które mają wysokie i/lub lepsze wartości w odniesieniu do jednego, wielu lub wszystkich mechanicznych właściwości, takich jak odporność na ścieranie, wytrzymałość na zginanie (mierzona po stronie wewnętrznej (górnej) kształtki ze szkła organicznego), wytrzymałość na zginanie (mierzona po stronie tylnej (spodniej)), moduł sprężystości, udarność (mierzona po wewnętrznej lub górnej stronie kształtki ze szkła organicznego), udarność (mierzona po stronie tylnej (odpowiadającej stronie powlekanej według stanu techniki)).

Te oraz dalsze zadania, które omówiono w stanie techniki rozwiązane zostały według wynalazku w którym samowzmacniająca, kształtowana termoplastycznie płyta wykonana z poli(met)akrylanu, zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych przez głębokie ciągnienie, posiadająca co najmniej dwie warstwy, zawierająca jeden lub więcej wypełniaczy wzmacniających o średniej wielkości ziarna

0,01 do 80 μm, przy czym wypełniacze wybrane są z grupy zawierającej talk, dolomit, mikę, kwarc, naturalnie występujące połączenia talku i dolomitu, chloryt, tlenek glinowy, wodorotlenek glinowy, gliny, dwutlenek krzemu, krzemiany, węglany, fosforany, siarczany, siarczki, tlenki metali, sproszkowane szkło, kulki szklane, ceramikę, kaolin, porcelanę, krystobalit, szpat polny, kredę, węgiel i wydrążone mikrocząstki wypełnione gazem obojętnym charakteryzuje się tym, że co najmniej dwie warstwy płyty różnią się zawartością wypełniacza wzmacniającego, a grubość każdej z nich mieści się w zakresie 0,5 do 10 mm, przy czym pierwsza warstwa z poli(met)akrylanu posiada wyższą zawartość wypełniacza, a druga warstwa posiada niższą zawartość wypełniacza, korzystnie jest go pozbawiona, ponadto stosunek wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o większej zawartości wypełniacza do wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza albo jego pozbawionej, jest mniejszy niż 1,5, przy czym wydłużenie całkowite po zerwaniu dla odpowiedniej warstwy określa się według DIN EN ISO 527.

Korzystnie stosunek wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o większej zawartości wypełniacza do wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza wynosi 0,8-0,1, a korzystniej 0,6-0,1, przy czym wydłużenie całkowite po zerwaniu określa się według

DIN EN ISO 527-2.

Korzystne jest również, gdy stosunek zawartości wypełniacza w warstwie o wyższej zawartości wypełniacza do zawartości wypełniacza w warstwie o mniejszej zawartości wypełniacza, jest większy niż 2, korzystnie większy niż 4, a zwłaszcza większy niż 16, przy czym zawartość wypełniacza jest zawartością wypełniaczy wzmacniających w % wagowym w stosunku do całkowitego ciężaru odpowiedniej warstwy.

Wypełniacze wzmacniające mają korzystnie kształt kulkowy, sferyczny i/lub płytkowy.

Średnia wielkość cząstek wypełniacza wzmacniającego wynosi korzystnie 0,05-30 μm.

Grubość każdej warstwy wynosi korzystnie 1,5-7 mm.

Najkorzystniej grubość warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza wynosi 2-4 mm, zwłaszcza 2,5-3,5 mm, natomiast grubość warstwy o większej zawartości wypełniacza wynosi 3-8 mm, korzystnie 4-6 mm.

PL 200 267 B1

Korzystne jest, gdy warstwa o mniejszej zawartości wypełniacza jest otrzymywana przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który zawiera

A) a)	(met)akrylan	30-100% wagowo
a1)	(met)akrylan metylu	0-99,99% wagowo
a2)	(met)akrylan C2-C4	0-99,99% wagowo
a3)	(met)akrylan > C₅	0-50% wagowo
a4)	(met)akrylany o funkcjonalności dwa lub	0,01-50% wagowo wyższej
a5)	(met)akrylany uretanowe	0-50% wagowo
b)	komonomery	0-70% wagowo
b1)	aromatyczne związki winylowe	0-35% wagowo
b2)	estry winylowe	0-35% wagowo

gdzie składniki a1) - a5) wybrano tak, że razem stanowią one 30-100% wagowych składnika a), a składniki b1) - b2) wybrano tak, że stanowią one 0-70% wagowych składnika b), przy czym a) i b) razem stanowią 100% wagowych składnika A),

B) na każdą część wagową składnika A) 0-12 części wagowych (pre)polimeru rozpuszczalnego lub pęczniejącego w składniku A),

C) inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A),

D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu,

E) na każdą część wagową składnika A) konwencjonalne dodatki w ilości do 3 części wagowych,

F) na każdą część wagową spoiwa (razem składniki A) do E)) mniej niż 0,25 części wagowych wypełniaczy wzmacniających.

Korzystne jest również, gdy warstwa o dużej zawartości wypełniacza jest otrzymywana przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który zawiera

A) a)	(met)akrylan	50-100% wagowo
a1)	(met)akrylan metylu	0-99,99% wagowo
a2)	(met)akrylan C2-C4	0-99,99% wagowo
a3)	(met)akrylan > C5	0-50% wagowo
a4)	(met)akrylany o funkcjonalności dwa lub	0,01-50% wagowo wyższej
a5)	(met)akrylany uretanowe	0-50% wagowo
b)	komonomery	0-50% wagowo
b1)	aromatyczne związki winylowe	0-50% wagowo
b2)	estry winylowe	0-50% wagowo

gdzie składniki a) i b) wybrano tak, że razem stanowią one 100% wagowych polimeryzowanego składnika A),

C) inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A),

D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu,

E) na każdą część wagową składnika A) konwencjonalne dodatki w ilości do 3 części wagowych oraz

F) na każdą część wagową spoiwa (razem składniki A) do E)), 0,25 - 4 części wagowych wypełniaczy wzmacniających.

Według wynalazku sposób wytwarzania samowzmacniającej, termoplastycznie kształtowanej płyty wykonanej z poli(met)akrylanu zawierającej jeden lub dwa wypełniacze wzmacniające o średniej wielkości ziarna 0,01 do 80 um wybrane z grupy zawierającej talk, dolomit, mikę, kwarc, naturalnie występujące połączenia talku i dolomitu, chloryt, tlenek glinowy, wodorotlenek glinowy, gliny, dwutlenek krzemu, krzemiany, węglany, fosforany, siarczany, siarczki, tlenki metali, sproszkowane szkło, kulki szklane, ceramikę, kaolin, porcelanę, krystobalit, szpat polny, kredę, węgiel i wydrążone mikrocząstki wypełnione gazem obojętnym, charakteryzuje się tym, że zawiera następujące kroki

a) dostarcza się pierwszy poli(met)akrylan z wypełniaczem

b) dostarcza się drugi poli(met)akrylan z inną zawartością wypełniacza niż pierwszy poli(mat)akrylan następnie albo

PL 200 267 B1

c) warstwę o mniejszej zawartości wypełniacza i warstwę o większej zawartości wypełniacza współwytłacza się albo

d) kompozycję o większej lub mniejszej zawartości wypełniacza polimeryzuje się aby uzyskać warstwę o większej lub mniejszej zawartości wypełniacza

e) wlewa się tę kompozycję na warstwę o większej albo mniejszej zawartości wypełniacza

f) polimeryzuje się kompozycję z mniejszą zawartością wypełniacza na warstwie z większą zawartością wypełniacza, albo kompozycję z większą zawartością wypełniacza na warstwie o mniejszej zawartości wypełniacza albo

g) warstwę mającą większą zawartość wypełniacza tworzy się ewentualnie przez wytłaczanie

h) warstwę mającą mniejszą zawartość wypełniacza spaja się z warstwą mającą większą zawartość wypełniacza.

Korzystnie powyższy sposób charakteryzuje się również tym, że warstwa o mniejszej zawartości wypełniacza jest otrzymywana przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który zawiera

gdzie składniki a1) - a5) wybrano tak, że razem stanowią one 30-100% wagowych polimeryzowanego składnika a), a składniki b1) - b2) wybrano tak, że stanowią one 0-70% wagowych składnika b), przy czym a) i b) razem stanowią 100% wagowych składnika A)

C) inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A),

D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu,

Według powyższego sposobu korzystnie warstwa o dużej zawartości wypełniacza jest otrzymywana przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który zawiera

C) inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A),

D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu,

PL 200 267 B1

F) na każdą część wagową spoiwa (razem składniki A) do E)), 0,25 - 4 części wagowych wypełniaczy wzmacniających

Korzystnie stosowaną warstwą o większej zawartości wypełniacza jest płyta, którą w procesie odlewana komorowego, kładzie się na dolnej ścianie formy z płyt szklanych, po czym układ (met)akrylanowy warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza wlewa się do komory na włożoną płytę o wię kszej zawartoś ci wypeł niacza i polimeryzuje się na niej przez proces odlewania komorowego.

Warstwy laminuje się na sobie korzystnie za pomocą odpowiedniego kleju.

Korzystnie warstwę o mniejszej zawartości wypełniacza spaja się z warstwą o większej zawartości wypełniacza przez stapianie za pomocą wytwarzanego ciepła.

Powyżej określona samowzmacniająca, termoplastycznie kształtowana płyta znajduje zastosowanie do produkcji wyrobów sanitarnych, korzystnie wanien, misek natryskowych lub umywalek.

Dzięki temu, że płyta z poli(met)akrylanu ma co najmniej dwie warstwy, które różnią się pod względem zawartości wypełniacza, przy czym stosunek wytrzymałości na rozrywanie warstwy o większej zawartości wypełniacza do wytrzymałości na rozrywanie warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza jest mniejszy niż 1,5, udało się wykonać płytę z poli(met)akrylanu, z której przykładowo prostym, znanym sposobem głębokiego ciągnienia można wykonać wyrób sanitarny, który spełnia doskonale wszystkie wymagania stawiane przez instytuty normalizacyjne i przetwórców przemysłowych na właściwości fizyczne wytworzonego wyrobu sanitarnego.

Należą do nich następujące:

• Moż liwość całkowitego recyklingu na drodze znanej depolimeryzacji między innymi przez uniknięcie stosowania poliestrów oraz włókien azbestowych i szklanych (brak żywicy poliestrowej, brak azbestu, brak włókien szklanych).

• Nie ma podłoża nakładanego podczas wytwarzania, to znaczy warstwy wzmacniającej nakładanej po kształtowaniu wyrobu sanitarnego, przez co uzyskano możliwość zautomatyzowania procesu produkcji.

• Doskonale s ą speł niane z zapasem wymagania na wł a ś ciwoś ci mechaniczne (mianowicie zdolność kształtowania, udarność, sztywność) według DIN EN 198.

• Doskonale są spełniane z zapasem wymagania na właściwości mechaniczne (udarność) według DIN ISO 179.

• Doskonale są spełniane z zapasem wymagania na właściwości mechaniczne (wytrzymałość na zginanie) według DIN ISO 178.

• Doskonale są spełniane z zapasem wymagania na właściwości mechaniczne (wytrzymałość na zginanie przy rozciąganiu) według DIN ISO 4624.

• Wysoka wytrzymałość kształtek pod obciążeniem i wybitna trwałość spojenia pomiędzy obiema warstwami płyty z poli(met)akrylanu.

• Przy wytwarzaniu pyty z poli(met)akrylanu) i wyrobu sanitarnego moż na stosować dostę pne w handlu maszyny i urządzenia, tak że mo ż na w bardzo znacznym stopniu zrezygnować ze stosowania drogich narzędzi specjalnych.

• Ponieważ wytwarzanie wyrobu sanitarnego z pł yty z poli(met)akrylanu przeprowadzane jest zasadniczo bez stosowania rozpuszczalnika, ryzyko wystąpienia pęknięć naprężeniowych jest zmniejszone do minimum. Systemy ze stosowaniem rozpuszczalnika, jakie można stosować przy nakładaniu podłoża na uformowane elementy ze szkła organicznego, mają skłonność zwłaszcza przy próbie ze zmianami temperatury według DIN EN 198 do powstawania pęknięć naprężeniowych w gotowej warstwie wzmacniającej.

• Przez stosowanie okreś lonych wypeł niaczy w warstwie o wię kszej zawartoś ci wypeł niacza udaje się znacznie polepszyć właściwości mechaniczne i fizyczne wyrobu sanitarnego według wynalazku.

Samowzmacniające płyty z poli(met)akrylanu są w ramach przedmiotowego wynalazku płytami lub półwyrobami, które mają co najmniej dwie warstwy, które różnią się swą zawartością wypełniacza.

Określenie -płyty- oznacza płaskie struktury, które mogą być albo okrągłe, w postaci wielokąta albo półokręgu. Określenie -samowzmacniające- jest połączeniem słów -wzmocnienie- i -samo-. Wzmocnienie oznacza tu polepszenie właściwości mechanicznych w stosunku do porównywalnej płyty nie posiadającej warstwy o dużej zawartości wypełniacza. Można je określić za pomocą modułu sprężystości według DIN 53 457. Każde zwiększenie modułu sprężystości należy odbierać jako wzmocnienie. Człon -samo- ma oznaczać, że nie ma potrzeby stosowania żadnego wzmocnienia po ukształPL 200 267 B1 towaniu wyrobu sanitarnego z płyty. Z samowzmacniającej płyty dają się kształtować wyroby sanitarne codziennego użytku bez używania dodatkowych wzmocnień.

Według wynalazku płyta z poli(met)akrylanu musi zawierać co najmniej dwie warstwy różniące się zawartością wypełniacza. Zawartość wypełniacza jest to procentowy udział wypełniaczy wzmacniających w stosunku do całkowitego ciężaru odpowiedniej warstwy (% wagowo). Oprócz wypełniaczy wzmacniających możliwe jest stosowanie zasadniczo niewzmacniających wypełniaczy, takich jak barwne pigmenty lub inne znane dodatki. Nie uwzględnia się jednak ich przy określaniu zawartości wypełniaczy wzmacniających, by ustalić ciężar wypełniaczy wzmacniających, ale tylko przy ustalaniu całkowitego ciężaru odpowiedniej warstwy. Stosunek pomiędzy zawartością wypełniacza warstwy o większej zawartości wypełniacza a zawartością wypełniacza warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza jest korzystnie większy niż 2, szczególnie korzystnie większy niż 4, a bardzo korzystnie większy niż 8 lub 16 w odniesieniu do ciężaru wypełniaczy.

Zawartość wypełniacza w warstwie o mniejszej zawartości wypełniacza wynosi zwykle 0-20% wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru warstwy, natomiast zawartość wypełniacza w warstwie o większej zawartości wypełniacza wynosi zwykle 20-80% wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru warstwy o większej lub dużej zawartości wypełniaczy wzmacniających.

Szczególnie korzystne wykonanie wynalazku zapewnia, że warstwa o mniejszej zawartości wypełniaczy jest całkowicie pozbawiona wypełniaczy wzmacniających. Sposób ten daje szczególnie dobre wyniki w zapewnianiu powierzchni o wysokim połysku, takich jakie są pożądane wobec płyt akrylowych o jakości sanitarnej.

Wypełniacze są dodatkami w postaci stałej, które pod względem swego składu i struktury znacznie różnią się od osnowy z poli(met)akrylanu. Może przy tym chodzić zarówno o materiały nieorganiczne jak i o materiały organiczne.

Natura, postać i ilość wypełniaczy zawartych w półwyrobie płytowym może być różna w szerokim zakresie zależnie od specyficznego zastosowania. Jak było wspomniane wyżej, wypełniacze, które mogą być użyte korzystnie podczas wytwarzania samowzmacniającego półwyrobu, obejmują talk, dolomit, naturalnie występujące połączenia talku i dolomitu, mikę, kwarc, chloryt, tlenek glinowy, wodorotlenek glinowy, gliny, dwutlenek krzemu, krzemiany, węglany, fosforany, siarczany, siarczki, tlenki, tlenki metali, sproszkowane szkło, kulki szklane, ceramikę, kaolin, porcelanę, krystobalit, szpat polny, kredę, węgiel i/lub wydrążone mikrocząstki wypełnione gazem obojętnym.

Korzystne jest w zasadzie również stosowanie silanizowanych rodzajów wypełniaczy, ponieważ adhezja do osnowy uzyskiwana za pomocą silanizacji jest lepsza niż w przypadku wypełniaczy bez silanizacji.

Wśród tych rodzajów wypełniaczy szczególnie interesujące są minerały zawierające mikę, chloryt, kwarc, np. gatunki ©Plastorit z firmy Naintsch, połączenia talku z dolomitem, zwłaszcza połączenia białego talku z czystym dolomitem, mikrogatunki BC z firmy Naintsch, mączka z krystalicznego kwarcu ®DORSILIT z firmy Dorfner, mikrokomórkowe połączenia addytywne ©SIL-CELL z firmy Stauss, St. Polten, wydrążone mikrokulki szklane ™Scotchlite z firmy 3M, wydrążone mikrokulki polimerowe ™Dualite z firmy Pierce & Stevens Corp., wydrążone mikrokulki ®Extendospheres XOL z firmy PQ Corporation oraz gatunki ©Apyral (wodorotlenek glinu) z firmy Nabaltec.

Jeśli chodzi o mikrocząstki, może być stosowany cały szereg takich mikrocząstek. W zasadzie chodzi tu o wydrążone cząstki, które mogą być regularne lub nieregularne, ale korzystnie są kulkowe lub sferyczne i zawierają w swym wnętrzu obojętny gaz.

Wydrążone mikrokulki nadające się do stosowania obejmują w zasadzie mikrokulki wykonane z wielu różnych materiałów, np. ze szkła, metali, tlenków metali, polimerów lub związków organicznych.

Dla wynalazku korzystne jest stosowanie wydrążonych mikrokulek z tworzywa sztucznego, wykonanych z polimerów takich jak polistyren, polichlorek winylu, polichlorek winylidenu, polioctan winylu, poliakrylan, poliakrylonitryl, polibutadien, politereftalan etylenu. Innymi korzystnymi wydrążonymi mikrokulkami są mikrokulki wykonane z kopolimerów lub z terpolimerów na bazie monomerów, które tworzą wymienione kopolimery.

Przykładami tych polimerów i kopolimerów, które tworzą wydrążone kulki, są kopolimer chlorek winylidenu - akrylonitryl, polichlorek winylidenu, kopolimer akrylonitryl-chlorek winylidenu, kopolimer akrylonitryl-metakrylonitryl, kopolimer akrylonitryl-diwinylobenzen-chlorek winylidenu itp. Dla celów wynalazku korzystne jest również stosowanie mieszaniny wydrążonych mikrokulek.

PL 200 267 B1

Wydrążone mikrokulki lub mikrocząstki, stosowane według wynalazku, mogą - w celu dostosowania właściwości przetwarzania lub zmieniania właściwości wzmacniania - być powlekane.

Szczególnie odpowiednie są również modyfikacje zwykłych wydrążonych mikrokulek. Przykładowo wydrążonymi mikrokulkami, które są szczególnie interesujące, są mikrokulki wykonane z polimerów, które zostały pokryte (powleczone) substancjami mineralnymi, aby zapewnić lepszą odporność na wpływ otaczającego środowiska.

Powłoka wydrążonych mikrokulek może być wykonana z bardzo drobnoziarnistych substancji mineralnych, np. z węglanu wapnia, kwarcu, miki, wodorotlenku glinu, krystobalitu itp.

Szczególnie korzystne są wydrążone mikrokulki, które zostały powleczone węglanem wapnia, zwłaszcza wydrążone mikrokulki wykonane z tworzywa sztucznego.

Przykładowo przegląd produkcji wydrążonych mikrokulek przedstawiono w Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 372, 1995 Materials Research Society (współpraca David L. Wilcox, Sr. i Morris Berg) s. 3-13 oraz w podanej tam literaturze.

Szczególnie odpowiednie gatunki wydrążonych mikrokulek wypełnionych gazem, wykonanych z tworzywa sztucznego, obejmują gatunki ©Dualite, np. ©Dualite M 6032 (Pierce & Stevens Corp.); Gatunki ®Expancel, np. ®Expancel 642 WU, gatunki ®Ropaque, np. ®Ropaque OP 62 (Rohm and Haas Co.), mikrokulki Matsumoto, np. Microsphere F-30E (Matsumoto Yushi Seiyaku Co. Ltd.) itp.

Morfologie wymienionych gatunków wypełniaczy mogą być różne. Mogą być one kuliste lub niekuliste, ale mniej korzystne są wypełniacze w kształcie włókien lub kawałków. Jeżeli wypełniacze wzmacniające mają kształt płytkowy lub igiełkowy, wówczas możliwa jest orientacja cząstek w kierunku przepływu tworzywa sztucznego, gdy płynie ono pod działaniem ciepła i/lub ciśnienia podczas formowania półwyrobu w celu uzyskania wyrobów sanitarnych, np. w wysoce wydajnych procesach kształtowania, takich jak głębokie ciągnienie. Taka orientacja cząstek wypełniacza wzmacniającego, korzystnie równoległa do powierzchni półwyrobu płytowego, może zapewnić zrównoważony stosunek sztywności do udarności w ukształtowanym wyrobie sanitarnym i umożliwia dobrą jakość powierzchni wyrobu sanitarnego oraz zapewnia odpowiednią odporność linii płynięcia i może polepszyć wytrzymałość na wysoką temperaturę oraz ogólnie wywiera korzystny wpływ na odczuwanie gotowego wyrobu sanitarnego.

W jednym szczególnym przykładzie wykonania półwyrobu według wynalazku zastosowane cząstki wypełniacza są wypełniaczami laminarnymi. Dla celów wynalazku są to wypełniacze, które mogą przyjmować korzystną orientację podczas płynięcia (formowania półwyrobu nadającego się do termoplastycznego kształtowania).

Wielkość cząstek wypełniacza może również odgrywać rolę w określaniu jakości półwyrobu według wynalazku. Przykładowo sztywność półwyrobu, a zatem wynikowego wyrobu sanitarnego, można kontrolować przez odpowiednie dobranie wymiarów wypełniacza. Zakres wielkości ziaren zwykle stosowany wobec wypełniaczy wzmacniających wynosi 0,01-100 μm. Średnia wielkość cząstek wypełniacza jest korzystnie w zakresie 0,01-80 μm, zwłaszcza w zakresie 0,05-30 μm, bardzo korzystnie w zakresie 0,1-20 μm.

Im mniejszy jest wymiar cząstek wypełniaczy wzmacniających, tym większa jest sztywność i udarność wyrobu sanitarnego. Wynikowe półwyroby stają się bardziej kruche ze wzrostem wielkości cząstek wypełniacza. Według wynalazku szczególnie korzystne półwyroby charakteryzują się tym, że pozostałość z użytych wypełniaczy na sicie 20 μm jest mniejsza niż 2% wagowo.

Zasadniczo wszystkie warstwy płyty z poli(met)akrylanu według wynalazku mogą zawierać wypełniacze wzmacniające, przy czym jednak zawartość ta, jak już wspomniano, musi być różna. Poszczególne warstwy mogą mieć takie same lub różne wypełniacze.

Korzystnie stosuje się wypełniacze obojętne w warunkach depolimeryzacji (met)akrylanu. Jest przy tym zrozumiałe, że warstwa o małej zawartości wypełniacza może zawierać inne wypełniacze niż warstwa o dużej zawartości wypełniacza, przy czym rodzaj i ilość wypełniaczy są wzajemnie niezależne od siebie w podanych ramach.

Dla celów wynalazku te wypełniacze obojętne w warunkach depolimeryzacji (met)akrylanów są substancjami, które nie powstrzymują, ani nie mają zasadniczo szkodliwego wpływu wobec depolimeryzacji polimerów akrylanowych. Ta właściwość wypełniaczy umożliwia proste recyklingowanie kształtek, takich jak wanny kąpielowe, które można wytwarzać z płyt poli(met)akrylanowych.

Grubość płyty poli(met)akrylanowej i w związku z tym grubość poszczególnych warstw zależy między innymi od zastosowania. Z jednej strony cienkie płyty poli(met)akrylanowe są półwyrobami, które szczególnie łatwo poddają się przetwarzaniu i mają zalety związane z kosztami dzięki oszczędPL 200 267 B1 nościom materiałowym, ale z drugiej strony stabilność płyty zwiększa się wraz z grubością i dlatego nie można określić wąskich granic dla grubości płyty ani dla poszczególnych warstw. Jeżeli płyta obejmuje dwie warstwy, grubość każdej z tych dwóch warstw jest w zakresie 0,5-10 mm, korzystnie 1-7,5 mm.

Jak wspomniano wyżej według wynalazku grubość warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza wynosi 2-4 mm, zwłaszcza 2,5-3,5 mm, natomiast grubość warstwy o większej zawartości wypełniacza wynosi 3-8 mm, korzystnie 4-6 mm.

Płyta poliakrylanowa według wynalazku ma co najmniej dwie warstwy o różnej zawartości wypełniaczy. Oznacza to, że płyta poliakrylanowa może przykładowo mieć również trzy, cztery lub pięć warstw, które mogą mieć różne właściwości giętkości, wytrzymałości i właściwości powierzchniowe.

Aby płytę poli(met)akrylanową można było stosować w znany sposób w celu uzyskania wanny kąpielowej przez procesy formowania, takie jak proces formowania na gorąco, zwany również głębokim ciągnieniem, trzeba, by według wynalazku właściwości reologiczne płyty spełniały pewne wymagania.

Niespodziewanie podczas szerokich badań stwierdzono, że stosunek wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o większej zawartości wypełniaczy do wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o mniejszej zawartości wypełniaczy musi być mniejszy niż 1,5, korzystnie mniejszy niż 1, aby z półwyrobu (płyty z poli(met)akrylanu) przez głębokie ciągnienie można było otrzymać miski natryskowe lub wanny kąpielowe. Korzystnie stosunek wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o wię kszej zawartoś ci wypeł niacza do wydł u ż enia cał kowitego po zerwaniu dla warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza wynosi 0,8-0,1, a całkiem korzystnie 0,6-0,1. Wydłużenie całkowite po zerwaniu określa się przy tym według DIN EN ISO 527-2 (czujnik siły 1 kN, siła rozciągania wstępnego 0,05 MPa, prędkość 50 mm/min, czas przytrzymywania pod działaniem siły wstępnego rozciągania 12 minut, prędkość badania 500 mm/min, temperatura badania 190°C, kondycjonowanie: 16 h przy normalnych warunkach klimatycznych). Wydłużenie całkowite po zerwaniu jest złożonym parametrem zależnym od wielu różnych czynników. Obejmują one temperaturę, jak również prędkość badania, przy których parametr ten jest określany.

Jak wspomniano, podane zakresy ograniczają wydłużenia całkowite po zerwaniu, to znaczy stosunek pomiędzy wydłużeniami całkowitymi po zerwaniu dla co najmniej dwóch warstw. Chociaż nie można opisać wpływu wypełniaczy na tę właściwość żadnym ogólnym wzorem, możliwe jest regulowanie wydłużenia całkowite po zerwaniu za pomocą dodatków, takich jak środki smarowe, by zwiększyć płynność, albo polimery o bardzo dużej masie cząsteczkowej, by zmniejszyć płynność. Ponadto możliwe jest również doświadczalne określanie wpływu wypełniaczy na lepkość roztopionego materiału i regulowanie wydłużenia całkowitego po zerwaniu na żądaną wartość przez mieszanie wypełniaczy w odpowiednim stosunku. Podane poniżej przykłady mogą w szczególności służyć jako wskazówki dla fachowca.

Wydłużenie całkowite po zerwaniu dla warstwy o większej zawartości wypełniacza jest korzystnie w zakresie 50-450%, korzystniej w zakresie 100-300%, a najkorzystniej w zakresie 100-200%.

Warstwa o mniejszej zawartości wypełniacza korzystnie ma wydłużenie całkowite po zerwaniu w zakresie 300-1500%, korzystniej 600-1200%, a szczególnie korzystnie 700-1100%.

Wynikowe samowzmocnione płyty poli(met)akrylanowe zwykle mają wydłużenia całkowite po zerwaniu zakresie 150-900%, korzystnie w zakresie 200-600%, a szczególnie korzystnie w zakresie 300% i powyżej.

Przykładami sposobów otrzymywania poszczególnych warstw są wytłaczanie i odlewanie. Oba te procesy są znane z literatury (patrz Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. wydanie na CD-ROM, 1998, hasło polymethacrylates).

Korzystny przykład wykonania warstwy o małej zawartości wypełniacza można otrzymać przez polimeryzację systemu (met)akrylanu, który zawiera:

PL 200 267 B1 gdzie składniki a1) - a5) wybrano tak, że razem stanowią one 30-100% wagowo składnika a), a składniki b1) - b2) wybrano tak, że stanowią one 0-70% wagowo składnika b), przy czym a) i b) razem stanowią 100% wagowo składnika A),

B) na każdą część wagową składnika A) 0-12 części wagowe (pre)polimeru rozpuszczalnego lub pęczniejącego w składniku A),

C) inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A),

D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu,

F) na każdą część wagową sumy składników A) do E) mniej niż 0,25 części wagowych wypełniaczy wzmacniających.

Natomiast warstwę o dużej zawartości wypełniacza można otrzymać przez polimeryzację systemu (met)akrylanu, który zawiera:

A) a)	(met)akrylan	50-100% wagowo
a1)	(met)akrylan metylu	0-100% wagowo
a2)	(met)akrylan C2-C4	0-99,99% wagowo
a3)	(met)akrylan > C₅	0-99,99% wagowo
a4)	(met)akrylany o funkcjonalności dwa lub	0-50% wagowo wyższej
a5)	(met)akrylany uretanowe	0,01-50% wagowo
b)	komonomery	0-50% wagowo
b1)	aromatyczne związki winylowe	0-35% wagowo
b2)	estry winylowe	0-35% wagowo

gdzie składniki a) i b) wybrano tak, że razem stanowią one 100% wagowych składnika a), przy czym składniki a1) - a5) stanowią razem 50-100% wagowych a b1) i b2) razem stanowią 0-50% wagowych polimeryzowanego składnika A),

C) inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A),

D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu,

E) na każdą część wagową spoiwa (razem składniki A) do E) konwencjonalne dodatki w ilości 0,25-4 części wagowych wypełniaczy wzmacniających.

Składnik A) jest podstawowym składnikiem systemu (met)akrylanowego przeznaczonego do polimeryzowania.

Stosowanie członu w nawiasach jest opcjonalne, to znaczy (met)akrylanem jest akrylan i/lub metakrylan.

Monomerowy składnik A) zawiera co najmniej 30% wagowo (met)akrylanu dla warstw o mniejszej zawartości wypełniacza i co najmniej 50% wagowo (met)akrylanu dla warstw o większej zawartości wypełniacza, przy czym korzystne są monofunkcjonalne (met)akrylany posiadające rodnik estrowy C1-C4. Estry o dłuższych łańcuchach, to znaczy posiadające rodnik estrowy, którego łańcuch ma pięć lub więcej atomów węgla, są ograniczone do 50% wagowo składnika A). Składnik A) korzystnie zawiera co najmniej 40% wagowo metakrylanu metylu.

Podana ilość długołańcuchowych (met)akrylanów czyni system bardziej odpornym na uderzenia. Estry te czynią zatem półwyrób bardziej giętkim i bardziej miękkim, w związku z czym istnieją ograniczenia w stosowaniu ich ilości powyżej 50% wagowo.

Oprócz (met)akrylanów składnik A) może również zawierać inne komonomery, których zawartość jest ograniczona do 70% wagowo, lub odpowiednio 50% wagowo. Wśród tych komonomerów w skł adniku A) mogą być zawarte aromatyczne zwią zki winylu i/lub estry winylowe, w każ dym przypadku w ilości do 35% wagowo, odpowiednio 50% wagowo. Większe zawartości aromatycznych związków winylowych trudno jest wprowadzić do polimeru i mogą one powodować rozdzielenie systemu. Większe zawartości estrów winylowych mogą ponadto powodować niewystarczająco dokładne utwardzanie przy niskiej temperaturze i mają tendencję do zwiększania kurczliwości.

Składnik A) korzystnie zawiera 80-100% wagowo, szczególnie korzystnie 90-100% wagowo (met)akrylanów, ponieważ przy stosowaniu tych monomerów można uzyskać półwyroby o żądanych właściwościach przetwarzania i właściwościach użytkowych wyrobów sanitarnych. Korzystne jest, by zawartość estrów C2-C4 w (met)akrylanach była ograniczona do 50% wagowo w składniku A), a ilość

PL 200 267 B1 tych estrów w składniku A) jest korzystnie nie większa niż 30% wagowo, szczególnie korzystnie nie większa niż 20% wagowo. Umożliwia to konstruowanie szczególnie giętkich warstw.

Szczególnie odpowiednimi monofunkcjonalnymi (met)akrylanami są metakrylan metylu, metakrylan butylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylowy, metakrylan etylotriglikolowy, metakrylan hydroksypropylowy.

Szczególnie odpowiednimi komonomerami są winylotoluen, styren, estry winylowe.

Korzystnie obowiązuje ograniczenie do nie więcej niż 20% wagowo styrenu w składniku A), ponieważ wyższa zawartość może powodować problemy podczas polimeryzacji.

(Met)akrylany o funkcjonalności dwa lub wyższej są również ważne w składniku A) i występują w ilościach 0,01-50% wagowo. (Met)akrylany o funkcjonalności dwa lub wyższej mają działanie sieciujące w polimeryzacji, przyczyniając się między innymi do zmniejszenia pochłaniania wody przez półwyrób, a zatem przez gotowy wyrób sanitarny. (Met)akrylany, których funkcjonalność wynosi dwa lub więcej, korzystnie są zawarte w systemie (met)akrylanowym składnika A) w ilościach 0,1-30% wagowo, szczególnie korzystnie w ilościach 0,2-5% wagowo. (Met)akrylany, posiadające funkcjonalność dwa lub większą, służą do sieciowania cząsteczek polimerów liniowych. Może to mieć wpływ na właściwości takie jak giętkość, odporność na zarysowanie, temperaturę przejścia w stan szklisty, temperaturę topnienia lub zachowanie się podczas utwardzania.

(Met)akrylany o funkcjonalności dwa lub większej, których stosowanie jest korzystne, zawierają:

(1) bifunkcjonalne (met)akrylany

Związki o ogólnym wzorze:

gdzie R oznacza wodór lub metyl, a n jest dodatnią liczbą całkowitą od 3 do 20, np. di(met)akrylan propanediolu, butanediolu, heksanediolu, oktanediolu, nonanediolu, dekanediolu lub eikozanediolu; związki o ogólnym wzorze:

gdzie R oznacza wodór lub metyl, a n jest dodatnią liczbą całkowitą od 1 do 14, np. di(met)akrylan glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu tetraetylenowego, glikolu dodekaetylenowego, glikolu tetradekaetylenowego, glikolu propylenowego, glikolu dipropylenowego lub glikolu tetradekapropylenowego; oraz di(met)akrylan glicerolu, 2,2'-bis[p-(Y-metakryloksy-e-hydroksypropoksy)fenylopropan] lub bisGMA, dimetakrylan bisfenolu A, di(met)akrylan glikolu neopentylowego, 2,2'-di(4-metakryloksypolietoksyfenylo)propan posiadający 2-10 grup etoksy na cząsteczkę oraz 1,2-bis(3-metakryloksy-2-hydroksypropoksy)butan.

(2) (Met)akrylany o funkcjonalności trzy lub wyższej

Tri(met)akrylany trimetylolopropanu oraz tetra(met)akrylan pentaerytrytolu.

Zwykle korzystne (met)akrylany, których funkcjonalność wynosi dwa lub więcej, obejmują między innymi dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEDMA), trimetakrylan trimetylolopropanu (TRIM), dimetakrylan 1,4-butanediolu (1,4-BDMA), dimetakrylan glikolu etylenowego (EDMA).

Innymi korzystnymi składnikami systemu (met)akrylanowego stosowanego według wynalazku są (met)akrylany uretanowe, których funkcjonalność wynosi dwa lub więcej.

Są one otrzymywane przykładowo w konwencjonalny i dobrze znany sposób z prepolimerów zawierających izocyjanian, do których podwójne wiązania olefinowe wprowadza się za pomocą związków zawierających grupę hydroksylową, np. akrylanu hydroksyetylowego, metakrylanu hydroksyetylowego, alkoholu alilowego, alkoholu winylowego itd. Oprócz znanych (met)akrylanów uretanowych szczególną rolę dla wynalazku mają nowe (met)akrylany uretanowe.

Bardzo korzystne warstwy otrzymuje się stosując pewne nowe (met)akrylany uretanu. Mają one co najmniej trzy reakcyjne końcowe funkcje nienasycone olefinowo pochodzące z (met)akrylanów.

Otrzymuje się je przez reakcję (met)akrylanów hydroksyalkilowych z poliizocyjanianami i z polioksyalkilenami, które mają co najmniej trzy funkcje hydroksylowe, przy czym zawartość tlenku polietylenu jest mniejsza niż 50% wagowo w odniesieniu do całkowitej ilości polioksyalkilenu.

PL 200 267 B1

Profil właściwości w sensie wydłużenia całkowitego po zerwaniu i wytrzymałości na rozciąganie może być uzależniony według potrzeb od wyboru zawartości poliizocyjanianów posiadających trzy lub więcej grup izocyjanianowych. Im większa jest zawartość związków o funkcjonalności 3 lub większej, tym większa jest wytrzymałość na rozciąganie. Jednakże występuje wyraźne zmniejszenie wydłużenia całkowitego po zerwaniu.

Korzystne są związki, których grupy izocyjanianowe mają różne reaktywności. Właściwość ta ułatwia prowadzenie reakcji, ale brak jest wynikowego ograniczenia. Przykładem korzystnego poliizocyjanianu tego rodzaju jest diizocyjanian izoforonowy oraz odpowiednie (met)akrylany uretanowe, które mogą pochodzić od niego poprzez odpowiednie reakcje.

Szczególnie korzystne (met)akrylany uretanu dla przedmiotowego wynalazku mają trzy lub cztery reaktywne końcowe funkcje nienasycone olefinowo.

Korzystne (met)akrylany uretanu dla wynalazku można wytworzyć w procesach, w których

i) co najmniej jeden (met)akrylan hydroksyalkilowy reaguje z ii) co najmniej jednym poliizocyjanianem oraz z iii) co najmniej jednym polioksyalkilenem

Są tu możliwe różne reakcje. Przykładowo (met)akrylany uretanowe mające zastosowanie w rozwiązaniach według przedmiotowego wynalazku można wytworzyć w syntezie dwustopniowej, w której przykładowo reagują równomolowe ilości (met)akrylanu hydroksyalkilowego i poliizocyjanianu, a wynikowemu produktowi reakcji pozwala się następnie reagować z odpowiednią ilością polioksyalkilenu. Wybranie odpowiednich poliizocyjanianów lub odpowiedniego prowadzenia reakcji może wtedy dać w szczególności (met)akrylany uretanowe posiadające trzy reaktywne końcowe funkcje nienasycone olefinowo.

Możliwe jest również przeprowadzanie tej reakcji w jednym stopniu. Uzyskuje się wtedy mieszaninę (met)akrylanów uretanowych z różną liczbą funkcji nienasyconych olefinowo. Stwierdzono, że kiedy stosuje się polioksyalkileny trójfunkcyjne, produktami są często czterofunkcjonalne (met)akrylany uretanu z grupami łączącymi według wzoru (A.V), które opisano powyżej przykładowo. Wynikowe mieszaniny można stosować jako dodatek w żywicach (met)akrylanowych bez dalszego oczyszczania.

Składnik B) jest składnikiem opcjonalnym jednakże jego użycie jest zalecane jako korzystne.

Istnieją zasadniczo dwa różne sposoby wytwarzania składnika B). Z jednej strony składnik B) może być substancją polimerową, którą miesza się ze składnikiem A). Z drugiej strony składnik A) może być wstępnie spolimeryzowany, przez co uzyskuje się tak zwany syrop. Syrop ten sam zawiera wtedy składniki monomerowe grupy A) i polimerowe składniki grupy B) zmieszane ze sobą.

Aby ustawić lepkość żywicy i całą reologię systemu oraz dla lepszej dokładności utwardzania polimer lub prepolimer B) można - jak stwierdzono - dodać do składnika A). (Pre)polimer ten powinien być rozpuszczalny lub pęczniejący w składniku A). Na każdą część składnika A) stosuje się 0-12 części prepolimeru B). Poli(met)akrylany są szczególnie odpowiednie i mogą być stosowane w postaci polimeru będącego ciałem stałym rozpuszczonym w składniku A) lub jako tak zwane syropy, to znaczy częściowo spolimeryzowane mieszaniny odpowiednich monomerów. Nadają się tu również polichlorek winylu, polioctan winylu, polistyren, żywice epoksydowe, (met)akrylany epoksydowe, nienasycone poliestry, poliuretany oraz ich mieszaniny. Przykładami oddziaływania tych polimerów są specyficzna giętkość, kontrolowanie kurczliwości, stabilizacja lub polepszenie płynięcia.

Na 1 część składnika A) korzystnie jest stosować 2-11 części składnika B). Szczególnie korzystne jest stosowanie 4-10 części składnika B) na 1 część składnika A). Szczególnie korzystne jest stosowanie 6-9 części (pre)polimeru i mieszanie ich z jedną częścią monomerów A) nadających się do polimeryzacji. Korzystne jest rozpuszczanie (pre)polimeru B) w składniku A).

W korzystnym przykładzie realizacji stosunek wagowy pomiędzy składnikami B) i A) spoiwa jest w zakresie od 1:1 do 12:1. W tym zakresie można uzyskać idealną równowagę właściwości.

Szczególnie korzystne stosunki wagowe B) : A) są w zakresie od 5:1 do 12:1.

Składnik B) ((pre)polimer) może być dowolnym żądanym polimerem. Szczególnie korzystnie jest to polimer zawiesinowy, polimer emulsyjny i/lub granulat z mączki z procesów recyklingowych. Średnia średnica cząstek (pre)polimeru wynosi wtedy zwykle mniej niż 0,8 mm.

Prepolimer B) jest bardzo korzystnie polimerem perełkowym otrzymywanym przez polimeryzację w zawiesinie. Polimer ten może pozwalać na wytwarzanie warstw, których właściwości obejmują odpowiednią udarność wynikowych kształtek.

PL 200 267 B1

Przeciętna średnica cząstek polimeru perełkowego wynosi tu 0,1-0,8 mm. Korzystna wartość wynosi 0,2-0,8 mm, a zwłaszcza 0,4-0,8 mm.

(Pre)polimerem B) jest korzystnie kopolimer, a twardość i giętkość warstw wzmacniających może być tu zmieniana przez naturę i ilość komonomeru w (pre)polimerze B). Komonomery, które mogą być stosowane i są częścią struktury odpowiedniego (pre)polimeru B), obejmują akrylany i metakrylany inne niż metakrylan metylu (MMA), estry winylowe, chlorek winylu, chlorek winylidenu, styren, α-metylostyren oraz różne podstawione chlorowcem styreny, etery winylowe i izopropenylowe, dieny, takie jak 1,3-butadien i diwinylobenzen.

Przykładami korzystnych komonomerów dla akrylanu metylu są akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan etylu, metakrylan n-butylu, metakrylan izobutylowy, metakrylan 2-etyloheksylowy, akrylan propylowy, metakrylan propylowy, kwas metakrylowy, metakrylan triglikoloetylowy, metakrylan hydroksypropylowy.

Składnik C) jest ważnym składnikiem, którego nie można pominąć dla utwardzania (polimeryzacji) systemu nadającego się do polimeryzacji.

Polimeryzacja może przebiegać drogą wolnorodnikową lub jonową, przy czym korzystna jest polimeryzacja wolnorodnikowa. Do polimeryzacji mogą być użyte ciepło, promieniowanie i inicjatory, korzystnie inicjatory, które tworzą wolne rodniki. Warunki przy każdej polimeryzacji zależą od wybranych monomerów i od systemu inicjatorów i są znane fachowcom.

Korzystne inicjatory obejmują inicjatory azowe znane fachowcom, takie jak AIBN lub 1,1-azobiscykloheksanokarbonitryl, jak również związki peroksy, takie jak nadtlenek ketonu metyloetylowego, nadtlenek acetyloacetonu, nadtlenek ketonu, nadtlenek ketonu metyloizobutylowego, nadtlenek cykloheksanonu, nadtlenek dibenzoilu, benzoesan tert-butyloperoksy, węglan tert-butyloperoksyizopropylowy, 2,5-bis(2-etyloheksanoiloperoksy)-2,5-dimetyloheksan, tert-butyloperoksy 2-etyloheksanonian, tert-butyloperoksy, 3,5,5-trimetyloheksanonian, 1,1-bis(tert-butyloperoksy)cykloheksan, 1,1-bis(tert-butyloperoksy)-3,3,5-trimetylocykloheksan, hydronadtlenek kumylowy, hydronadtlenek tertbutylowy, nadtlenek dikumylowy, peroksydiwęglan bis(4-tert-butylocykloheksylowy), mieszaniny złożone z dwóch lub z większej liczby wymienionych wyżej związków z jednym innym, jak również mieszaniny wymienionych wyżej związków, które mogą podobnie tworzyć wolne rodniki, które nie zostały wymienione.

Można również stosować systemy Redox, a znane są i mogą być również stosowane systemy ociekane w rozpuszczalnikach organicznych lub w roztworach wodnych, albo w zawiesinach wodnych. System tego rodzaju można otrzymać pod nazwą handlową ®Cadox z firmy Akzo.

Możliwe jest również stosowanie mieszanin złożonych z dwóch lub większej liczby inicjatorów o stopniowanych czasach połowicznego rozkładu. Sposób ten może zapewniać lepszą kontrolę nad reakcją polimeryzacji, można uniknąć lokalnych nieregularności i otrzymać bardziej równomierny wynik. Sposób ten może również skrócić czas polimeryzacji następczej (wygrzewania półwyrobu w szafkach grzejnych).

Ilość składnika C) jest zmienna w szerokich granicach. Zależy ona od kompozycji monomerów, od natury i ilości (pre)polimeru, jak również od żądanej temperatury polimeryzacji i żądanej masy cząsteczkowej wytwarzanego polimeru. Przykładowo wartości orientacyjne wynoszą dla masy cząsteczkowej 10 000 - 200 000 (średnia wagowa masa cząsteczkowa) od 2 x 10^-5 do około 1 x 10^-4 mola inicjatora na mol nadających się do polimeryzacji składników systemu monomerowego. Zależnie od masy cząsteczkowej zastosowanych związków inicjatora od około 1 x 10^-3 do 5 x 10^-5 części wagowych składnika C) można zastosować na jedną część wagową składnika A).

Składnik D) jest składnikiem opcjonalnym systemu (met)akrylanowego nadającego się do polimeryzacji, ale jest to składnik korzystnie występujący w systemie. Przykładami są emulsyfikatory. Korzystne są lecytyny, na przykład lecytyna sojowa. Stosowana ilość tych substancji może się zmieniać w szerokim zakresie. Korzystnie stosuje się 0,01-1 część wagowa składnika D) na każdą część wagową składnika A). Szczególnie korzystne jest stosowanie 0,1-0,2 części wagowych składnika D) na każdą część wagową składnika A).

Składnik E) jest opcjonalny. Są to zwykłe znane dodatki, a przykłady dodatków podano powyżej. Składnik E) w szczególności zawiera wypełniacze nie należące do składnika F). Należą tu również wypełniacze nie działające wzmacniająco, takie jak pigmenty barwne, antystatyki, przeciwutleniacze, środki antyadhezyjne, środki zmniejszające palność, środki smarowe, barwniki, czynniki polepszające płynięcie, fotostabilizatory, organiczne związki fosforu, takie jak fosfity lub fosfoniany, pigmenty, czynniki o działaniu tiksotropowym, stabilizatory ultrafioletowe, stabilizatory oddziaływania czynników atmosferycznych i plastyfikatory.

PL 200 267 B1

Te konwencjonalne dodatki mają korzystnie wielkość cząstki mniejszą niż wypełniacze w składniku F). Średnia wielkość cząstek wypełniaczy stosowanych w składniku E) jest korzystnie w zakresie poniżej 10 um, korzystniej poniżej 5 um, szczególnie korzystnie poniżej 1 μm, a najkorzystniej mniej niż 0,01 um. Stosunek pomiędzy średnimi wielkościami cząstek wypełniaczy E) i F) jest korzystnie w zakresie od 1 : 3 do 1 : 1000, korzystniej w zakresie od 1 : 5 do 1 : 100, a szczególnie korzystnie w zakresie od 1 : 10 do 1 : 50.

Składnik F jest ważny w warstwie o dużej zawartości wypełniacza, natomiast warstwa o małej zawartości wypełniacza nie musi zawierać żadnych wypełniaczy. Składnik ten został ponadto szczegółowo opisany powyżej.

Z powyższego wynika, że skład różnych warstw może mieć wyraźnie różną naturę, a ponadto różne zawartości wagowe stosowanych składników A) - F). Chociaż warstwa o małej zawartości wypełniacza powinna mieć korzystnie doskonałą jakość powierzchni, zwłaszcza odporność na zadrapania i na powstawanie cienkich pęknięć, warstwa o dużej zawartości wypełniacza służy głównie do wzmocnienia, a składniki warstw można zoptymalizować dla zadania każdej warstwy.

Warstwa o większej zawartości wypełniacza korzystnie jest otrzymywana w procesie odlewania. Procedura może być tu następująca:

a) wytwarza się wypełnioną kompozycję (met)akrylanową, nadającą się do polimeryzacji,

b) przygotowaną kompozycję wlewa się do przygotowanej formy,

c) kompozycję tę polimeryzuje się w formie przy temperaturze powyżej temperatury pokojowej, aby otrzymać płytowy półwyrób, a

d) z formy wyjmuje się półwyrób,

Jednym, szczególnie korzystnym sposobem uzyskania zmniejszenia zawartości wypełniaczy wzmacniających przy powierzchni, jak również zwiększenia zawartości wypełniaczy wzmacniających przy dolnej stronie płyty jest wykorzystanie lepkości systemu (met)akrylanowego, przeznaczonego do polimeryzacji, by otrzymać półwyrób. Półwyrób według wynalazku korzystnie uzyskuje się przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który przed polimeryzacją ma lepkość w zakresie 0,02-0,1 Pa^s (20-100 cP), korzystnie 0,03-0,08 Pa^s (30-80 cP), szczególnie korzystnie 0,04-0,06 Pa^s (40-60 cP), najkorzystniej około 0,05 Pa^s (50 cP). Użycie korzystnego zakresu lepkości podczas polimeryzacji płyty jest szczególnie skuteczne dla uzyskania powierzchni o wysokim połysku. Jednakże równocześnie można osiągnąć równomierny rozkład pigmentów lub innych konwencjonalnych wypełniaczy, które mają znacznie mniejszą wielkość ziaren niż wypełniacze wzmacniające. Według wynalazku udaje się zatem połączyć barwną i posiadającą wysoki połysk powierzchnię z odpowiednim działaniem samowzmacniającym w wyrobie sanitarnym według wynalazku. W szczególności warstwa o większej zawartości wypełniacza może zatem również mieć stopniowany rozkład wypełniaczy wzmacniających na grubości warstwy.

Istnieją różne sposoby regulowania lepkości. Pierwsza korzystna odmiana procesu według wynalazku charakteryzuje się tym, że lepkość kompozycji nadającej się do polimeryzacji reguluje się przez zmianę stosunku wagowego (pre)polimeru do polimeryzowanych monomerów w kompozycji.

Alternatywnie wobec tego lub w połączeniu z tym może być również korzystne regulowanie lepkości kompozycji przez zmienianie proporcji czynników regulujących lepkość. Takie czynniki regulujące lepkość są znane fachowcom. Obejmują one emulsyfikatory jonowe, niejonowe i obojnacze.

W szczególnie korzystnych modyfikacjach procesu według wynalazku użyty czynnik regulujący lepkość zawiera emulsyfikator, korzystnie jedną lub więcej lecytyn.

Inne korzystne środki lub procesy wpływania na i/lub regulowania lepkości kompozycji nadającej się do polimeryzacji obejmują między innymi następujące środki:

Lepkość systemu polimeryzacji można zmieniać przez dodanie regulatora.

Może być korzystne kontrolowanie lepkości systemu polimeryzacji poprzez stosunek mieszania pomiędzy (pre)polimerem a monomerowymi, nadającymi się do polimeryzacji składnikami systemu polimeryzacji.

Rodzaj i ilość zastosowanych dodatków zwilżających, takich jak wspomniana lecytyna, albo też ©Catafor itp. może pozwolić na regulację lepkości do żądanej wartości.

Samo stężenie wypełniacza ma wpływ na lepkość systemu polimeryzacji podobnie jak rodzaj wypełniacza lub mieszanina wypełniacza (wielkość ziarna, współczynnik pochłaniania oleju, obróbka powierzchniowa).

Ponadto lepkość systemu polimeryzacji może być zmieniana przez konwencjonalne dodatki, takie jak czynniki o działaniu tiksotropowym (np. ©Aerosil).

PL 200 267 B1

Na lepkość systemu można również oddziaływać przez temperaturę polimeryzacji.

Wreszcie stężenie inicjatora i kinetyka reakcji polimeryzacji mogą wywierać wpływ na lepkość systemu polimeryzacji i przez to na stopień osiadania wypełniaczy.

Warstwa o mniejszej zawartości wypełniacza może być, jeśli trzeba, otrzymywana przez odlewanie lub wytłaczanie.

Jednym sposobem otrzymania płyt poliakrylanowych według wynalazku jest zatem spojenie w odpowiedni sposób co najmniej jednej warstwy o większej zawartości wypełniacza z warstwą o mniejszej zawartości wypełniacza. Warstwy te mogą być tu spojone za pomocą kleju lub przez zgrzewanie. Procesy te są znane. Możliwe jest również otrzymanie płyty z poli(met)akrylanu według wynalazku przez współwytłaczanie warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza i warstwy o większej zawartości wypełniacza.

Współwytłaczanie jest znane fachowcom.

Jednakże kompozycje kształtek muszą tu mieć znane właściwości, zwłaszcza jeśli chodzi o ich reologię. Ograniczeniom podlegają zatem zarówno masa cząsteczkowa polimerów jak i ilość i rodzaj użytego wypełniacza. Dlatego wytłaczanie dotychczas było zalecane tylko wobec polimerów, które nie zostały usieciowane. Jednakże efektywność kosztowa tego procesu jest korzystna.

Inny proces wytwarzania płyt według wynalazku polega na polimeryzacji warstwy o małej zawartości wypełniacza na warstwie o dużej zawartości wypełniacza lub na polimeryzacji warstwy o dużej zawartości wypełniacza na warstwie o małej zawartości wypełniacza.

Jeden sposób przeprowadzania takiej polimeryzacji polega na stosowaniu procesu odlewania komorowego, gdzie jedna warstwa poli(met)akrylanu służy jako płyta ograniczająca komorę, a druga warstwa otrzymywana jest przez odlewanie i następnie polimeryzację w masie na pierwszej warstwie. Jest zatem szczególnie korzystne, że warstwa o większej zawartości wypełniacza jest wykorzystywana jako płyta, którą w procesie odlewania komorowego kładzie się na dolnej płycie szklanej formy komorowej, a w celu otrzymania warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza do komory na włożoną płytę o większej zawartości wypełniacza wlewany jest system (met)akrylanowy i jest polimeryzowany na niej w procesie odlewania komorowego.

Procesy odlewania, takie jak proces odlewania komorowego lub proces Rostero, polegają na wlewaniu systemu (met)akrylanowego w formę i następnie przeprowadzaniu polimeryzacji.

Płytę z poli(met)akrylanu według wynalazku można użyć do wytwarzania wyrobów sanitarnych w znanych procesach kształtowania. Obejmują one ciągnienie, formowanie przez rozciąganie, rozciąganie, formowanie pod ciśnieniem, głębokie ciągnienie, formowanie podciśnieniowe, prasowanie ciągłe. Korzystne są procesy, w których płyta jest kształtowana w stanie plastyczno-elastycznym. Szczególnie dobrze nadaje się przykładowo technika kształtowania na gorąco, również zwana głębokim ciągnieniem.

W tym celu płyta z poli(met)akrylanu jest przy tym pewnie zaciskana przy krawędzi formy, a następnie kształtka jest formowana według potrzeb przez siły, które tworzą ogrzany, niepodparty półwyrób. Siły użyte do formowania mogą być wytwarzane między innymi przez sprężone powietrze lub przez podciśnienie powietrza, albo przez siły mechaniczne, np. wytwarzane przez stempel lub przytrzymywacz płytowy, które można stosować oddzielnie lub w połączeniu. Podczas procesu formowania maleje grubość ścianek płyty poliakrylanowej.

Płyta poli(met)akrylanowa jest tu korzystnie ogrzewana do temperatury 140-210°C, szczególnie korzystnie 170-190°C.

Urządzenia kształtujące oprócz formy mają zatem zwykle również urządzenie grzejne, które nagrzewa płytę przykładowo przez promieniowanie podczerwone, powietrze lub kontaktowo, przy czym ogrzewanie przez podczerwień jest korzystne, ponieważ sposób ten równomiernie grzeje płytę, ale umożliwia również docelowe i lokalne grzanie tylko pewnych obszarów płyty.

Ogrzana płyta jest następnie wciągana w formę. Przeprowadza się to za pomocą wymienionych wyżej sił wykorzystywanych do kształtowania. W olbrzymiej większości przykładów rozwiązania urządzenia formującego wspomaganego cieplnie podciśnienie jest wykorzystywane do usuwania powietrza z obszaru pomiędzy płytą a formą.

Należy również rozróżnić pomiędzy pozytywowym a negatywowym procesem formowania.

W procesie pozytywowym dokładnie odtwarzana jest wewnętrzna strona kształtki, ponieważ strona ta styka się z formą.

PL 200 267 B1

W procesie według wynalazku wytwarzania wyrobu sanitarnego jest zatem korzystne, by warstwa o większej zawartości wypełniacza sąsiadowała z formą, przy czym formowanie odbywa się w procesie pozytywowym.

Technika kształtowania jest jako taka znana, a fachowcy znajdą wartościowe informacje w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. wydanie na CD ROM, wydanie 1998, hasło Plastics Processing, albo w Kunststoff-Maschinen-Fijhrer, Johannaber, 3. wydanie, Hanser-Verlag, 1992, s. 618 i następne.

P r z y k ł a d y

1. Wytwarzanie przykładu warstwy o większej zawartości wypełniacza wzmacniającego (przykład 1)

1.1 Konstrukcja formy

W charakterze formy zastosowano dwie płyty szkła Sekurit. Pomiędzy tymi płytami szklanymi formy umieszczono brzegową uszczelkę z polichlorku winylu. Następnie za pomocą zacisków płyty szklane mocowano z trzech stron. Szerokość komory może być zmieniana przez zastosowanie obwodowej uszczelki o różnych grubościach. W przykładzie tym odstęp określający grubość komory wynosił około 5 mm. Czwarty bok uszczelniono po napełnieniu. Wynikowy uszczelniony system płytowy przechowywany jest poziomo i umieszcza się go w kąpieli wodnej.

1.2 System poli(met)akrylanowy wypełnienia formy 1.1

Nr	Części wag.	Substancja	Grupa	% lub części wag. (cz. wag.)
7)	0,080	środek sieciujący ²*	A)	0,18% A)
6)	0,300	dimerowy α-metylostyren	A)	0,67% A)
1)	49,205	prepolimer ³* odpowiadający około 44,285 cw składnika A) i 4,9205 cw składnika B)	A) B)	99,15% A) 0,02 cz. wag. składnika B) na każdą cz. wag. składnika A)
10)	0,025	azowaleronitryl	C)
5)	0,300	lecytyna sojowa ⁵*	D)
4)	1,500	barwna pasta ⁶*	E)
8)	0,050	®Tinuvin 770 ⁷*	E)
9)	0,040	©Aerosol OT ⁴*	E)
3)	48,500	BC-Micro ¹*	F)	1 cz. wag. składnika F) na każdą cz. wag. sumy A)-E)

1* specjalny wypełniacz BC-Micro z firmy Naintsch, A-8045 Graz-Andritz, Austria jest połączeniem białego talku z czystym dolomitem i złożony jest według analizy chemicznej z 12% SiO2, 22% MgO, 24% CaO oraz ma stratę podczas prażenia przy 1050°C przez 1 h wynoszącą 40%. Zawartość dolomitu (Leco) wynosi 85%. Podczas analizy sitowej pozostałość na sicie μίτι według DIN 66165 wynosi 2,0%.

2* Środek sieciujący złożony jest z dimetakrylanu trietylenoglikolowego (TEDMA).

3* Prepolimer jest syropem na bazie metakrylanu metylu spolimeryzowanego w znany sposób, aż do stopnia przetworzenia około 10% (pozostaje 90% wagowych resztkowego monomeru). Lepkość tego prepolimeru wynosiła około 0,45 Pas (450 cP).

4* ©Aerosol OT jest sulfobursztynianem dioktylosodowym z firmy Cyanamid i stosuje się go jako środek antyadhezyjny (ułatwiający wyjęcie z formy).

5* Lecytyna sojowa jest wyrobem firmy Stern Lecithin und Soja GmbH i stosuje się ją jako czynnik zwilżający wobec stosowanych wypełniaczy.

6* Kolorowa pasta oznacza mieszaninę zasadniczo dwutlenku tytanu, barwnych pigmentów i ftalanu dioktylowego (DOP). Mieszaninę tę stosuje się do pigmentowania płyt według wynalazku.

7* ®Tinuvin 770 jest to stabilizator świetlny z firmy Ciba - Spezialitatenchemie GmbH i należy do grupy produktów HALS.

1.3. Napełnianie i polimeryzacja komory

Wypełniacze i potrzebne dodatki dysperguje się w około jednej trzeciej potrzebnego prepolimeru (1). Uprzednio odmierza się środek dyspergujący, a potem potrzebne dodatki, np. regulatory, czynniki sieciujące, stabilizatory cieplne itd., jak również wypełniacze wzmacniające, w podanych ilościach (7, 6, 5, 8, 2).

PL 200 267 B1

Roztwór taki dysperguje się przez co najmniej 30 minut w zbiorniku mieszalnikowym, który może być chłodzony i odpompowywany.

Temperatura roztworu nie powinna tu przekroczyć 50°C. Po zdyspergowaniu mieszankę chłodzi się do temperatury pokojowej i rozcieńcza pozostałą ilością prepolimeru, a następnie do roztworu zostaje domieszany inicjator 10). Następnie roztwór ten jest homogenizowany przez dalsze 30 minut w próżni. Opisaną mieszankę wlewa się do formy. Napełnioną formę trzyma się poziomo w kąpieli wodnej o temperaturze 62°C podczas polimeryzacji zawartości. Główna polimeryzacja osiąga stopień przetworzenia 90%. Następcza polimeryzacja płyt przeprowadzana jest w piecu do wygrzewania o temperaturze 120°C. Po ochłodzeniu płyt z komory zdejmuje się górną płytę szklaną i wyjmuje się półwyrób (płytę z poli(met)akrylanu.

2. Wytwarzanie przykładowej warstwy o mniejszej zawartości wzmacniających wypełniaczy (przykład 2)

2.1 Budowa formy

Jak w punkcie 1.1., ale komora ma grubość szczeliny około 3,2 mm.

2.2. System poli(met)akrylanowy do wypełniania formy 2.1

Nr	Części wag.	Substancja	Grupa	% lub części wag. (cz. wag.)
7)	0,080	środek sieciujący ²*	A)	0,091% A)
6)	0,250	dimerowy α-metylostyren	A)	0,285% A)
1)	97,035	prepolimer ³* odpowiadający około 87,3315 cw składnika A) i 9,7035 cw składnika B)	A) B)	99,624% A) 0,02 cz. wag. składnika B) na każdą cz. wag. składnika A)
10)	0,045	azowaleronitryl	C)
4)	2,500	barwna pasta ⁶*	E)
8)	0,050	®Tinuvin 770 ⁷*	E)
9)	0,040	©Aerosol OT ⁴*	E)

2.3. Napełnianie i polimeryzacja w komorze

Podane potrzebne ilości dodatków (3-9) dysperguje się w prepolimerze (1) i homogenizuje przez 30 min w próżni.

Opisaną mieszaninę wlewa się w formę. Formę trzyma się poziomo w kąpieli wodnej o temperaturze 62°C podczas polimeryzacji zawartości. Główna polimeryzacja osiąga stopień przetworzenia 90%. Końcowa polimeryzacja płyt przeprowadzana jest w piecu do wygrzewania o temperaturze 120°C. Po ochłodzeniu płyt z komory zdejmuje się górną płytę szklaną i wyjmuje się półwyrób (płytę z poli(met)akrylanu.

3. Przykładowe wytwarzanie samowzmacniającej płyty poli(met)akrylanowej

3.1 Wytwarzanie przez polimeryzację mieszaniny z przykładu 2 na płycie z przykładu 1

W celu utworzenia formy płytę wzmacniającą opisaną w przykładzie 1 umieszcza się na płycie szklanej stanowiącej dolną stronę formy.

Mieszaninę opisaną w punkcie 2.1 nalewa się następnie na płytę wzmacniającą. Nalewana ilość zależy od żądanej grubości warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza. Spolimeryzowane warstwy mają korzystnie wymiary 1-5 mm. Grubość spolimeryzowanej warstwy w przykładzie 3.1 wynosiła 3,2 mm. Polimeryzacja główna i polimeryzacja następcza przeprowadzane są, jak opisano powyżej w punkcie 1.

3.2 Wytwarzanie przez polimeryzowanie mieszaniny z przykładu 1 na płycie z przykładu 2

W celu wykonania formy płytę opisaną w przykładzie 1 umieszcza się na jednej szklanej ścianie formy. Budowę formy prowadzi się dalej jak opisano w punkcie 1.

Mieszankę opisaną w punkcie 1.1 nalewa się następnie na płytę wzmacniającą. Grubość warstwy spolimeryzowanej w przykładzie 3.2 wynosiła 5 mm. Polimeryzacja główna i polimeryzacja następcza przeprowadzana jest jak opisano powyżej w punkcie 1.

3.3 Wytwarzanie przez laminowanie płyty z przykładu 1 z płytą z przykładu 2

Do laminowania płyty opisanej w przykładzie 2 z płytą opisaną w przykładzie 1 stosuje się proces próżniowy lub proces prepreg. W pierwszym przypadku równomierne podciśnienie wytwarza się

PL 200 267 B1 na całym członie (struktura sandwiczowa złożona z płyt z punktu 1 i 2, ewentualnie ze środkiem wspomagającym adhezję). Zamknięte powietrze i nadmiar żywicy klejącej usuwa się z laminowanej części, uzyskując wyjątkowo dobre spojenie pomiędzy dwiema płytami. W przypadku procesu prepreg laminowanie przeprowadza się w autoklawie lub pod prasą z wykorzystaniem ciepła i ciśnienia.

3.4 Określanie krańcowych wydłużeń przy rozciąganiu płyt z przykładów 1 i 2, jak również laminatu z przykładu 3.3.

Wydłużenia całkowite po zerwaniu określano według podanych tu norm.

Warstwa o większej zawartości wypełniacza (płyta z przykładu 1) miała wydłużenie całkowite po zerwaniu 144%.

Warstwa o mniejszej zawartości wypełniacza (płyta z przykładu 2) miała wydłużenie całkowite po zerwaniu 950%.

Laminat złożony z płyty z przykładu 1 i płyty z przykładu 2 miał wydłużenie całkowite po zerwaniu 333%.

4. Wysokowydajne kształtowanie płytowego półfabrykatu z punktu 3.1

4.1 Półwyrób z punktu 3.1. ma grubość około 8,2 mm. Półwyrób o wymiarach 0,9 x 0,9 m kształtowano przez głębokie ciągnienie w miskę natryskową. Przeprowadza się to następująco: płytę przeznaczoną do kształtowania mocuje się w metalowej ramie. Górną i dolną stronę płyty ogrzewa się za pomocą źródeł promieniowania podczerwonego, aż do osiągnięcia temperatury powierzchni około 190°C. Następnie usuwa się źródła promieniowania podczerwonego i formę doprowadza się do dolnej strony płyty do gazoszczelnego kontaktu z tą płytą. Ogrzana płyta jest wciągana w formę za pomocą podciśnienia. Ukształtowany wyrób można wyjąć z formy po ochłodzeniu.

Miska natryskowa według przykładu spełniała wymagania odpowiednich norm. W szczególności przeprowadzono następujące badania przykładowo na misce natryskowej według przykładu i spełniała ona wymagania:

1) odporność na czynniki chemiczne według EN 249;

2) odporność na zmiany temperatury według EN 249;

3) udarność według EN 249;

4) ugięcie według EN 249 (wymagane: 2 mm), osiągnięto 2-4 mm.

Claims

1. Samowzmacniająca, kształtowana termoplastycznie płyta wykonana z poli(met)akrylanu, zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych przez głębokie ciągnienie, posiadająca co najmniej dwie warstwy, zawierająca jeden lub więcej wypełniaczy wzmacniających o średniej wielkości ziarna

0,01 do 80 um, przy czym wypełniacze wybrane są z grupy zawierającej talk, dolomit, mikę, kwarc, naturalnie występujące połączenia talku i dolomitu, chloryt, tlenek glinowy, wodorotlenek glinowy, gliny, dwutlenek krzemu, krzemiany, węglany, fosforany, siarczany, siarczki, tlenki metali, sproszkowane szkło, kulki szklane, ceramikę, kaolin, porcelanę, krystobalit, szpat polny, kredę, węgiel i wydrążone mikrocząstki wypełnione gazem obojętnym, znamienna tym, że co najmniej dwie warstwy płyty różnią się zawartością wypełniacza wzmacniającego, a grubość każdej z nich mieści się w zakresie 0,5 do 10 mm, przy czym pierwsza warstwa z poli(met)akrylanu posiada wyższą zawartość wypełniacza, a druga warstwa posiada niższą zawartość wypełniacza, korzystnie jest go pozbawiona, ponadto stosunek wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o większej zawartości wypełniacza do wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza albo jego pozbawionej, jest mniejszy niż 1,5, przy czym wydłużenie całkowite po zerwaniu dla odpowiedniej warstwy określa się według DIN EN ISO 527.

2. Płyta według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o większej zawartości wypełniacza do wydłużenia całkowitego po zerwaniu dla warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza wynosi 0,8-0,1, a całkiem korzystnie 0,6-0,1, przy czym wydłużenie całkowite po zerwaniu określa się według DIN EN ISO 527-2.

3. Płyta według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek zawartości wypełniacza w warstwie o wyższej zawartości wypełniacza do zawartości wypełniacza w warstwie o mniejszej zawartości wypełniacza, jest większy niż 2, korzystnie większy niż 4, a zwłaszcza większy niż 16, przy czym zawartość wypełniacza jest zawartością wypełniaczy wzmacniających w % wagowym w stosunku do całkowitego ciężaru odpowiedniej warstwy.

PL 200 267 B1

4. Płyta według zastrz. 1, znamienna tym, że wypełniacze wzmacniające mają kształt kulkowy, sferyczny i/lub płytkowy.

5. Płyta według zastrz. 1 albo 4, znamienna tym, że średnia wielkość cząstek wypełniacza wzmacniającego wynosi 0,05-30 μm.

6. Płyta według zastrz. 1, znamienna tym, że grubość każdej warstwy wynosi 1,5-7 mm.

7. Płyta według zastrz. 1 albo 6, znamienna tym, że grubość warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza wynosi 2-4 mm, zwłaszcza 2,5-3,5 mm, natomiast grubość warstwy o większej zawartości wypełniacza wynosi 3-8 mm, korzystnie 4-6 mm.

8. Płyta według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa o mniejszej zawartości wypełniacza jest otrzymywana przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który zawiera A) a) (met)akrylan 30-100% wagowo a1) (met)akrylan metylu 0-99,99% wagowo a2) (met)akrylan C2-C4 0-99,99% wagowo a3) (met)akrylan > C₅ 0-50% wagowo a4) (met)akrylany o funkcjonalności dwa lub 0,01-50% wagowo wyższej a5) (met)akrylany uretanowe 0-50% wagowo b) komonomery 0-70% wagowo b1) aromatyczne związki winylowe 0-35% wagowo b2) estry winylowe 0-35% wagowo gdzie składniki a1) - a5) wybrano tak, że razem stanowią one 30-100% wagowych składnika a), a składniki b1) - b2) wybrano tak, że stanowią one 0-70% wagowych składnika b), przy czym a) i b) razem stanowią 100% wagowych składnika A),

C) inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A),

D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu,

9. Płyta według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa o dużej zawartości wypełniacza jest otrzymywana przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który zawiera A) a) (met)akrylan 50-100% wagowo a1) (met)akrylan metylu 0-99,99% wagowo a2) (met)akrylan C2-C4 0-99,99% wagowo a3) (met)akrylan > C5 0-50% wagowo a4) (met)akrylany o funkcjonalności dwa lub 0,01-50% wagowo wyższej a5) (met)akrylany uretanowe 0-50% wagowo b) komonomery 0-50% wagowo b1) aromatyczne związki winylowe 0-50% wagowo b2) estry winylowe 0-50% wagowo gdzie składniki a) i b) wybrano tak, że razem stanowią one 100% wagowych polimeryzowanego składnika A),

C) inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A),

D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu,

E) na każdą część wagową składnika A konwencjonalne dodatki w ilości do 3 części wagowych oraz

10. Sposób wytwarzania samowzmacniającej, termoplastycznie kształtowanej płyty wykonanej z poli(met)akrylanu zawierającej jeden lub dwa wypełniacze wzmacniające o średniej wielkości ziarna 0,01 do 80 μm wybrane z grupy zawierającej talk, dolomit, mikę, kwarc, naturalnie występujące połączenia talku i dolomitu, chloryt, tlenek glinowy, wodorotlenek glinowy, gliny, dwutlenek krzemu, krze20

PL 200 267 B1 miany, węglany, fosforany, siarczany, siarczki, tlenki metali, sproszkowane szkło, kulki szklane, ceramikę, kaolin, porcelanę, krystobalit, szpat polny, kredę, węgiel i wydrążone mikrocząstki wypełnione gazem obojętnym, znamienny tym, że zawiera następujące kroki

a) dostarcza się pierwszy poli(met)akrylan z wypełniaczem

f) polimeryzuje się kompozycję z mniejszą zawartością wypełniacza na warstwie z większą zawartością wypełniacza, albo kompozycję z większą zawartością wypełniacza na warstwę o mniejszej zawartości wypełniacza albo

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że warstwa o mniejszej zawartości wypełniacza jest otrzymywana przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który zawiera A) a) (met)akrylan 30-100% wagowo a1) (met)akrylan metylu 0-99,99% wagowo a2) (met)akrylan C2-C4 0-99,99% wagowo a3) (met)akrylan > C5 0-50% wagowo a4) (met)akrylany o funkcjonalności dwa lub 0,01-50% wagowo wyższej a5) (met)akrylany uretanowe 0-50% wagowo b) komonomery 0-70% wagowo b1) aromatyczne związki winylowe 0-35% wagowo b2) estry winylowe 0-35% wagowo gdzie składniki a1) - a5) wybrano tak, że razem stanowią one 30-100% wagowych składnika a), a składniki b1) - b2) wybrano tak, że stanowią one 0-70% wagowych składnika b), przy czym a) i b) razem stanowią 100% wagowych składnika A),

C) inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A),

D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu,

12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że warstwa o dużej zawartości wypełniacza jest otrzymywana przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który zawiera A) a) (met)akrylan 50-100% wagowo a1) (met)akrylan metylu 0-99,99% wagowo a2) (met)akrylan C2-C4 0-99,99% wagowo a3) (met)akrylan > C5 0-50% wagowo a4) (met)akrylany o funkcjonalności dwa lub 0,01-50% wagowo wyższej a5) (met)akrylany uretanowe 0-50% wagowo b) komonomery 0-50% wagowo b1) aromatyczne związki winylowe 0-50% wagowo b2) estry winylowe 0-50% wagowo gdzie składniki a) i b) wybrano tak, że razem stanowią one 100% wagowych polimeryzowanego składnika A),

PL 200 267 B1

C) inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A),

D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu,

13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosowaną warstwą o większej zawartości wypełniacza jest płyta, którą w procesie odlewania komorowego kładzie się na dolnej ścianie formy z płyt szklanych, po czym układ (met)akrylanowej warstwy o mniejszej zawartości wypełniacza wlewa się do komory na włożoną płytę o większej zawartości wypełniacza i polimeryzuje się na niej przez proces odlewania komorowego.

14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że warstwy laminuje się na sobie korzystnie za pomocą odpowiedniego kleju.

15. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że warstwę o mniejszej zawartości wypełniacza spaja się z warstwą o większej zawartości wypełniacza przez stapianie za pomocą wytwarzanego ciepł a.

16. Zastosowanie samowzmacniającej, termoplastycznie kształtowanej płyty określonej w zastrz. 1-9, do produkcji wyrobów sanitarnych.

17. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że wyrób sanitarny jest wanną, miską natryskową lub umywalką.