KR20020042425A - 증착 조성물의 제조방법, 증착 조성물 및 반사방지막을갖는 광학부품의 제조방법 - Google Patents

증착 조성물의 제조방법, 증착 조성물 및 반사방지막을갖는 광학부품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저온 증착시에도 기판 상에 고굴절률층을 형성할 수 있으므로, 우수한 내스크래치성, 우수한 내약품성 및 우수한 내열성을 갖고, 경시적인 내열성의 저하가 작은 반사방지막을 얻을 수 있는 증착 조성물의 제조방법 및 증착 조성물과, 이와 같은 반사방지막을 갖는 광학부품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적은, 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀을 함유하는 증착원료를 혼합하여 얻어진 증착원료 혼합물을 소결하는 과정을 포함하는 증착 조성물의 제조방법과, 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀을 함유하는 증착 조성물과, 이 증착 조성물의 증기를 발생시키고, 발생된 증발물을 기판 상에 적층시켜 반사방지막의 고굴절률층을 형성하는 과정을 포함하는 반사방지막을 갖는 광학부품의 제조방법에 의해 달성된다.

Description

증착 조성물의 제조방법, 증착 조성물 및 반사방지막을 갖는 광학부품의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR VAPOR DEPOSITION, COMPOSITION FOR VAPOR DEPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL ELEMENT WITH ANTIREFLECTION FILM}
본 발명은, 반사방지막을 형성하기 위한 증착 조성물을 제조하는 방법, 증착 조성물 및 반사방지막을 갖는 광학부품의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 저온 증착시에도 기판 상에 고굴절률층을 형성할 수 있으므로, 우수한 내스크래치성(scratch resistance), 우수한 내약품성 및 우수한 내열성을 갖고, 경시적인 내열성의 저하가 작은 반사방지막을 얻을 수 있는 증착 조성물의 제조방법 및 증착 조성물과, 이와 같은 반사방지막을 갖는 광학부품의 제조방법에 관한 것이다.
합성 수지를 포함하는 광학부품의 표면반사 특성을 개선하기 위해, 합성 수지의 표면 상에 반사방지막을 형성하는 것은 잘 알려져 있다. 이 막의 반사방지 성능을 증진시키기 위해, 일반적으로 저굴절률 물질과 고굴절률 물질의 교대 적층막이 사용된다. 특히, 합성 수지가 스크래치가 생기기 쉬운 결점을 보완하기 위해,형성된 막의 경도가 높기 때문에, 기판 상에 저굴절률층을 형성하기 위한 증착 조성물로서 이산화 규소가 자주 사용된다. 한편, 기판 상에 고굴절률층을 형성하기 위한 증착 조성물로서 이산화 지르코늄, 5산화 탄탈륨 및 이산화 티타늄이 사용된다. 특히, 보다 저반사율의 반사방지막을 형성하기 위해서는, 반사방지막의 고굴절률층을 위해 보다 고굴절률의 물질이 선택된다. 이를 위해, 이산화 티타늄이 일반적으로 사용된다.
그렇지만, 이산화 티타늄 분말을 소결하여 얻어지는 증착원료는, 기판에 증착시키기 위해 전자빔으로 가열될 때, TiO(2-x)로 분해하여 산소가스를 발생한다. 이와 같이 생성된 산소가스는 증착원료의 주위 분위기에 존재하며, 증기성분이 기판에 도달하기 전에 증착원료로부터의 증기성분을 산화시킨다. 따라서, 빛 흡수가 적은 막을 증착원료로부터 기판 상에 형성된다. 그러나, 한편으로, 산소가스는 기판을 향해 움직이는 증기성분을 방해하므로, 기판 상의 막형성을 저해한다. 더구나, 이산화 티타늄 분말을 소결하여 얻어진 증착원료를 전자빔에 의해 가열하면, 이 증착원료가 용융되므로, 일반적으로 라이너로서 사용된다. 이때, TiO(2-x) 증기의도전성이 증가하므로, 증착원료에 가해진 전자빔의 전자들이 라이너측으로 빠져나오게 된다. 이것은 전자빔의 손실을 일으키므로, 증착 시스템은 이 손실분을 보상하는데 충분히 높은 파워를 필요로 한다. 한편, 이산화 티타늄만으로 제조된 펠릿이 증착용으로 사용되는 경우에, 막형성 속도가 느리다. 전자빔이 인가될 때, 펠릿이 쉽게 깨진다는 문제점이 있었다.
합성 수지를 포함하는 광학부품은, 이 부품을 위한 증착시 가열온도를 높게 할 수 없다는 문제가 있다. 따라서, 이와 같은 제약으로 인해, 이러한 광학부품에 있어서 이산화 티타늄으로 형성된 막 밀도가 충분히 얻어질 수 없으며, 막의 굴절률이 충분히 높지 않다. 더구나, 이 막의 내스크래치성이나 내약품성도 불충분하다. 이와 같은 결점을 보완하기 위해, 이온 어시스트 증착이 일반적으로 사용되고 있지만, 이를 위한 이온총 설비가 고가이므로, 제품비용을 증가시킨다.
합성 수지를 포함하는 광학부품, 특히 안경렌즈는, 코팅된 렌즈의 내스크래치성을 향상시키기 위해 유기 하드코팅층이 플라스틱 렌즈 기판 상에 형성되고, 하드코팅층 위에 무기 반사방지막이 형성되도록 설계되는 것이 일반적이다. 안경렌즈에 있어서는, 우수한 반사방지 성능을 지닌 반사방지막을 갖는 새로운 광학부재가 요구되며, 이때 방사방지막은 우수한 내마모 강도와 내열성을 갖는 것이 필요하고, 그것의 내열성은 경시적으로 저하되지 않는 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은 본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 제 1 목적은, 저온에서 증착해야만 하는 합성수지 기판 상에서도 단시간에 이온총 장치나 플라즈마 장치를 사용하지 않고서, 형성된 고굴절률층이 원래 갖는 우수한 물성을 손상하는 일 없이, 고굴절률층을 형성하며, 형성된 고굴절률층이 높은 굴절률을 갖고, 이와 같은 합성수지 기판 상에 형성된 고굴절률층을 포함하는 반사방지막이 우수한 내스크래치성, 내약품성 및 내열성을 가지며, 반사방지막의 내열성이 경시적인 저하가 거의 없는 이점을 갖는, 증착에 적합한 조성물의 제조방법 및 증착에 적합한 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 반사방지막이 우수한 내스크래치성, 내약품성 및 내열성을 갖고, 반사방지막의 내열성의 경시적인 저하가 거의 없는, 반사방지막이 그 위에 형성된 합성 수지 기판을 구비한 광학부품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 바람직한 성질을 갖는 안경용 플라스틱 렌즈를 개발하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀의 혼합물을 소결하여 제조된 증착원료를 사용하여 플라스틱 렌즈 기판 상의 증착을 통해 반사방지막을 형성하는 것에 의해, 상기한 목적을 달성하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀을 함유하는 증착원료를 혼합하여 얻어진 증착원료 혼합물을 소결하는 과정을 포함하는 증착 조성물의 제조방법과, 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀을 함유하는 증착 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 이 증착 조성물을 증발시키고, 발생된 증발물을 기판 상에 적층시켜 반사방지막의 고굴절률층을 형성하는 과정을 포함하는, 반사방지막을 갖는 광학부품의 제조방법을 제공한다.
[상세한 설명]
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명한다.
본 발명의 증착 조성물의 제조방법은, 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀을 함유하는 증착원료를 혼합하여 얻어지는 증착원료 혼합물을 소결하는 과정을 포함한다.
본 발명의 증착 조성물은, 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀을 함유한다.
본 발명의 광학부품의 제조방법은, 이 증착 조성물을 증발시키고, 발생된 증발물을 기판 상에 적층시켜 반사방지막의 고굴절률층을 형성하는 과정을 포함한다.
본 발명의 조성물 제조방법은 이산화 티타늄 분말과 5산화 니오븀 분말을 함유하는 혼합물을 소결하는 과정을 포함한다. 이산화 티타늄과 5산화 니오븀을 함유하는 조성물은 이산화 티타늄 분말과 5산화 니오븀 분말을 혼합하여 제조될 수 있다. 본 방법에 있어서는, 5산화 니오븀의 융점이 낮기 때문에 먼저 용융하고, 그 후에 이산화 티타늄이 용융한다. 용융 및 증발 과정에서, 용융된 이산화 티타늄의 증기압이 5산화 니오븀의 증기압보다 높기 때문에, 기판에 도달하는 이산화 티타늄의 증기량이 일반적으로 5산화 니오븀의 증기량보다 크다. 더구나, 이산화 티타늄의 분해로부터 발생된 산소가스 분압이 낮아지기 때문에, 증착원료에 가해지는 전자빔의 파워가 낮은 경우에도, 기판 상의 신속한 막형이 가능해진다. 바람직하게는, 이산화 티타늄과 5산화 니오븀의 조성비는, 이산화 티타늄의 양(TiO2기준으로 계산)이 30∼75중량%, 더욱 바람직하게는 30∼50중량%이고, 5산화 니오븀의 양(Nb2O5)은 70∼25중량%, 더욱 바람직하게는 50∼70중량%이다.
5산화 니오븀의 조성비가 70중량%를 초과하면, 산소 결손상태로 기판에 도달하는 5산화 니오븀의 양이 증가되고, 더구나 이산화 티타늄으로부터 발생된 산소가스도 감소한다. 이 값보다 낮으면, 매우 낮은 반사방지막의 광 흡수를 얻을 수 있다.
본 발명의 증착 조성물을 제조하기 위해서는, 증착원료 혼합물이 통상의 방법으로 가압될 수 있다. 예를 들면, 최소한 200 kg/㎠ 의 압력이 사용될 수 있으며, 성형제품 내부에 에어캡이 생기지 않도록 가압속도가 조절될 수 있다. 성형제품이 소결되는 온도는 증착원료 조성물의 산화물 성분의 조성비에 따라 변하지만, 1000∼1400℃의 범위를 가질 수 있다. 소결시간은 소결온도 등에 의해 변동될 수 있으며, 일반적으로 1∼48시간의 범위를 갖는다.
전자빔으로 가열될 때, 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀을 함유하는 증착 조성물은 용융되고, 종종 급작스런 비등을 일으키거나 및/또는 스플래시(splash)를 발생한다. 조성물의 스플래시는, 조성물로부터 반사방지막을 형성하는 과정에서 발생되면, 코팅된 제품으로 처리되고 있는 기판에 도달하여, 핀홀, 막 벗겨짐, 이물질 불량을 일으킨다. 더구나, 스플래시는 형성된 반사방지막의 내약품성과 내열성을 포함하는 특성을 저하시킨다. 조성물의 급작스런 비등과 스플래시를 방지하기 위해서는, 이산화 티타늄 분말 및 5산화 니오븀 분말의 혼합물에, 산화 지르코늄 및/또는 산화 이트륨을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 본 발명의 증착 조성물로 소결하는 것이 바람직하다. 산화 지르코늄(ZrO2기준으로 계산) 및/또는 산화이트륨(Y2O3기준으로 계산)의 합계량은, 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀의 합계량 100 중량부에 대해, 3∼46 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 10∼20 중량부이다.
반사방지막의 막 구성과 관련해서는, 반사방지막은 λ/4-λ/4(본 명세서에는, 달리 언급이 없는 한, λ는 일반적으로 450∼550 nm이다, 통상적으로는 500 nm이다)의 2층막, λ/4-λ/4-λ/4 또는 λ/4-λ/2-λ/4의 3층막을 포함한다. 반사방지막은, 이에 한정되지 않으며, 4층 또는 다층막일 수 있다. 기판측에 가장 근접한 제 1 층의 저굴절률층은, 종래부터 알려져 있는 2층 등가막, 3층 등가막 또는 복합층일 수 있다.
본 발명의 광학부품에 사용되는 기판은 합성 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 단독 중합체 이외에, 메틸 메타크릴레이트와 1종 이상의 다른 모노머와의 공중합체, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트 단독 중합체, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트와 1종 이상의 다른 모노머와의 공중합체, 황 함유 공중합체, 할로겐 함유 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 불포화 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
이와 같은 합성수지 기판 위에 반사방지막을 형성하기 위해서는, 먼저 합성수지 기판 표면에 유기규소 중합체를 포함하는 하드코팅층을 딥핑법, 스핀코팅법 등의 방법으로 막형성한 후, 이 하드코팅층 상에 반사방지막을 형성하는 것이 바람직하다. 합성수지 기판과 반사방지막과의 밀착성, 내스크래치성 등을 향상시키기위해서는, 합성수지 기판과 반사방지막과의 사이, 또는 합성수지 기판 표면에 형성된 하드코팅층과 반사방지막과의 사이에 하지층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 하지층으로서는, 예를 들면 규소산화물 등의 증착막을 사용할 수 있다. 적절한 증착막은 EP 964019에 개시되어 있다.
반사방지막은, 예를 들면 아래와 같은 방법으로 형성한다.
반사방지막의 저굴절률층으로는 내스크래치성 및 내열성을 향상시키기 위해 이산화 규소를 사용하는 것이 바람직하고, 고굴절률층은, 이산화 티타늄(TiO2) 분말 및 5산화 니오븀(Nb205) 분말, 필요에 따라 산화 지르코늄(ZrO2) 분말 및/또는 산화 이트륨(Y203) 분말을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 가압하고, 펠릿으로 소결하여, 예를 들면 전자빔에 의해 증발시킴으로써, 얻어진 증발물을 기판 상에 적층시켜 형성될 수 있다. 이와 같은 소결체를 사용하는 것은, 증착시간을 단축할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 본 발명의 증착 조성물은, 전술한 조성물의 효과를 손상하지 않은 범위에서 Ta205, Al203등의 금속산화물을 더 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이와 같은 금속산화물의 전체량은 2∼30 중량부이다.
본 발명에 있어서 증착 조성물의 증착방법에서는, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등을 사용하여 통상의 조건에 의해 고굴절률층을 형성할 수 있다. 즉, 증착 조성물로부터 혼합 산화물의 증기를 발생시키고, 발생된 증발물을 기판 상에 적층시킨다.
본 발명의 증착 조성물은, 증착 중에 65∼100℃의 저온으로 유지해야만 하는 합성수지 기판 상에도 고굴절률층을 형성할 수 있으며, 이와 같이 형성된 반사방지막의 내스크래치성, 내약품성, 내열성 모두가 양호하고, 반사방지막의 내열성이 경시적으로 거의 저하하지 않는다.
본 발명의 증착 조성물은, 안경렌즈의 반사방지막 이외에, 카메라용 렌즈, 모니터 디스플레이, 자동차용 창유리와 심지어 광학필터용 반사방지막으로 사용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1∼3 및 비교예 1(증착 조성물의 제조)
이산화 티타늄, 5산화 니오븀, 산화 지르코늄 및 산화 이트륨을 표 1에 나타낸 조성비로 혼합하여, 가압하고 1250℃에서 1시간 소결하여, 증착 조성물로서 펠릿을 제작하였다.
이들 펠릿을 사용하여, 진공증착에 의해 유리평판 상에 고굴절률층의 단층막을 1/2λ(λ=500nm)의 막 두께로 형성하였다. 이하에 설명하는 시험방법에 의해, 시료에 대해 (1) 증착 조성물의 용융상태, (2) 미세입자의 부착상태, (3) 흡수율, (4) 굴절률 및 (5) 막형성 속도를 조사하였다. 그들 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 증착 조성물의 용융상태
증착시의 증착 조성물의 용융상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
UA: 스플래시의 발생이 없음.
A: 스플래시의 발생이 적음.
B: 스플래시가 빈번하게 발생한다.
C: 스플래시가 항상 발생한다.
본 발명과 관련해서, "스플래싱(splashing)"은 증착 조성물의 표면에 관한 상태 정도로 정의된다.
(2) 미세입자의 부착상태
증착 후에, 증착시 스플래시 등에 의한 유리평판 상의 미세입자의 부착상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
UA: 미세 이물질을 전혀 확인할 수 없다.
A: 1∼5 개소의 미세 이물질을 확인.
B: 6∼10 개소의 미세 이물질을 확인.
C: 11 개소 이상의 미세 이물질을 확인.
(3) 흡수율
1/2λ 단층막으로 코팅된 기판의 분광 투과율 및 분광 반사율을 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 이 측정 데이터로부터 시감 투과율(luminous transmittance) 및 시감 반사율을 얻었다. 흡수율은 100%-(시감 투과율+시감 반사율)의 계산식으로 산출하였다.
(4) 굴절률
유리평판 상에 형성된 1/2λ 단층막의 분광 반사율을 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 최적화 프로그램에의 입력으로 유리기판의 굴절률, 분산 데이터와 측정 데이터를 사용하였다.
(5) 막형성 속도
1/2λ 단층막을 형성하는 과정에서, 전자빔을 이하의 조건에서 막에 조사하고, 유리기판 상에 형성된 막의 두께를 분광 광도계로 측정하였다. 이 데이터를 막형성에 소요된 실측시간으로 나누어 막형성 속도(Å/초)를 구하였다.
전자빔에의 노출 조건
사용된 전자총: JEOL사제 JST-3C
가속전압: 6kV
필라멘트 전류값: 190mA
개시 진공도: 2.0x10-5Torr
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
이산화 티타늄(중량부) 59.5 42.5 30.0 100.0
5산화 니오븀(중량부) 25.5 42.5 55.0 0.0
산화 지르코늄(중량부) 10.0 10.0 10.0 0.0
산화 이트륨(중량부) 5.0 5.0 5.0 5.0
용융 상태 UA UA UA B
미세입자의 부착 상태 UA UA UA A
흡수율(%) 0.5 0.34 0.43 0.44
굴절률(500 nm) 2.178 2.197 2.232 2.119
막형성 속도(Å/초) 3.66 5.19 6.23 2.57
표 1에 나타낸 것과 같이, 용융상태, 미세입자의 부착 상태, 굴절률 및 막형성 속도는, 실시예 1∼3의 쪽이 비교예 1보다 우수하다. 또한, 굴절률 및 막형성 속도에 있어서, 실시예 2 및 실시예 3이 특히 우수하다.
실시예 4(반사방지막을 갖는 광학부품의 제조)
반사방지막을 설치한 합성수지로서, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트(99.7 중량%)를 주성분으로 하고, 자외선 흡수제로서 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논(0.03 중량%)을 함유하는, 굴절률이 1.499인 플라스틱 렌즈(CR-39: 기판 A)를 준비하였다.
이 플라스틱 렌즈를, 80 몰%의 콜로이드성 실리카와 20 몰%의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유하는 코팅액에 침적시키고 경화하여 하드코팅층(굴절률 1.50)을 형성하였다.
이 하드코팅층으로 코팅된 플라스틱 렌즈를 65℃에서 가열하고, 하드코팅층 위에 SiO2의 진공증착법(진공도 2x10-5Torr)에 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.5λ(λ=500nm))의 제 1 층을 형성하였다. 제 1 층은 기판에 가장 근접하다. 다음에, 제 2 층으로서 실시예 1에서 제작된 펠릿의 증착에 의해 고굴절률층(막 두께 0.0502λ)을 형성하였는데, 이를 위해 펠릿을 전자총(전류: 180∼190mA)으로 가열하였으며, 그 위에 제 3 층으로서, 마찬가지로 SiO2의 진공증착법에 의해 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.0764λ)의 제 3 층을 형성하였다. 그 위에 제 4 층으로서 실시예 1에서 제작한 펠릿의 증착에 의해 고굴절률층(막 두께 0.4952λ)을 형성하였는데, 이를 위해 펠릿을 전자총(전류: 180∼190 mA)으로 가열하였으며, 그 위에 제 5 층으로서, SiO2의 증착을 통해 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.2372λ)을 형성하여, 반사방지막을 형성하였다. 더구나, 이와 같이 코팅된 플라스틱 렌즈의 이면도 동일한 조성의 반사방지막으로 코팅하였다. 따라서, 플라스틱 렌즈의 양면이 5층의 반사방지막으로 코팅되었다.
반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈에 대해, 이하에 나타낸 시험방법에 의해, (6) 내스크래치성, (7) 밀착성, (8) 시감 반사율, (9) 시감 투과율, (10) 흡수율, (11) 내열성 및 (12) 경시적인 내열성을 조사하였다. 그들 결과를 표 2에 나타내었다.
(6) 내스크래치성
＃0000의 스틸 울에 의해 1 kg의 하중하에서 플라스틱 렌즈 표면을 문질렀다. 왕복 10회 문지른 후에, 렌즈의 표면 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 긁히지 않았다.
B: 약간 긁혔다.
C: 많이 긁혔다.
D: 막의 벗겨짐이 생김
(7) 밀착성
JIS-Z-1522에 따라, 반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈의 표면을 10x10개의바둑판 눈을 갖도록 절단하고, 셀로판(상품명, Nichiban사제) 점착 테이프를 사용하여 박리시험을 3회 행하였다. 원래의 100개의 바둑판 눈 중에서 남은 바둑판 눈을 세었다.
(8) 시감 반사율
히타치제작소제 U3410형 자동 분광광도계를 사용하여, 시감 반사율을 측정하였다.
(9) 시감 투과율:
히타치제작소제 U3410형 분광광도계를 사용하여, 시감 투과율을 측정하였다.
(10) 흡수율
(8)에서 구한 시감 투과율 및 (9)에서 구한 시감 반사율로부터 흡수율을 유도하였다. 즉, 흡수율은 계산식 100%-(시감 투과율+시감 반사율)로 표시된다.
(11) 내열성
증착을 통해 반사 방지막을 코팅한 직후에, 플라스틱 렌즈를 오븐에서 1시간 넣어 가열하여, 크랙의 발생의 유무를 조사하였다. 즉, 먼저 60분 동안 50℃에서 가열하고, (각각의 간격에 대해 30분의 지속기간을 갖는) 5℃의 간격으로 승온하여, 크랙이 발생하는 온도를 조사하였다.
(12) 경시적인 내열성
반사방지막이 코팅된 직후에, 플라스틱 렌즈를, 2개월간 옥외폭로를 행한 후, 오븐에 1시간 넣어 가열하여, 크랙 발생의 유무를 조사하였다. 즉, 먼저 60분에 걸쳐 50℃에서 가열하고, (각각의 간격에 대해 30분의 기간을 갖는) 5℃ 간격으로 승온하여, 크랙이 발생하는 온도를 읽었다.
실시예 5(반사방지막을 갖는 광학부품의 제조)
실시예 4와 동일한 방법으로, 제 2 층 및 제 4 층으로서 실시예 1에서 제작한 펠릿 대신에, 실시예 3에서 제작한 펠릿을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 기판의 양면을 5층의 반사방지막으로 코팅하였다.
반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈에 대해, 상기 (6)∼(12)의 시험을 행하였다. 그들 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2(반사방지막을 갖는 광학부품의 제조)
실시예 4와 동일한 방법으로, 제 2 층 및 제 4 층으로서 실시예 1에서 제작한 펠릿 대신에, 비교예 1에서 제작한 펠릿을 사용한 이외에는 동일하게 하여, 기판의 양면을 5층의 반사방지막으로 코팅하였다.
반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈에 대해, 상기 (6)∼(12)의 시험을 행하였다. 그들 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6(반사방지막을 갖는 광학부품의 제조)
유리제 용기에, 유기규소 화합물인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 142 중량부를 가하고, 교반하면서, 0.01N 염산 1.4 중량부와 물 32 중량부를 적하하였다. 적하 종료후, 24시간 동안 교반을 행하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 가수분해 용액을 얻었다. 이 용액에, 산화 제 2 주석-산화 지르코늄 복합체 졸(메탄올 분산, 전체 금속 산화물 함량 31.5중량%, 평균 입자직경 10∼15밀리미크론) 460 중량부, 에틸 셀로솔브 300 중량부, 윤활제인 실리콘계 계면활성제 0.7 중량부, 경화제인 알루미늄 아세틸아세토네이트 8 중량부를 가하였다. 교반한 후, 여과를 행하여 코팅액을 얻었다.
플라스틱 렌즈 기판[HOYA(주)제, 안경용 플라스틱 렌즈(상품명: EYAS), 굴절률 1.60]을 알칼리 수용액으로 전처리하고 상기 코팅액 안에 침지시켰다. 이와 같이 침지시킨 후, 상승속도 20cm/분으로 끌어올렸다. 그후, 플라스틱 렌즈를 120℃에서 2시간 가열하여 하드코팅층을 형성하였다.
이 하드코팅층으로 코팅된 플라스틱 렌즈를 80℃로 가열하고, 이 위에 SiO2의 진공증착법(진공도 2x10-5Torr)에 의해 제 1 층의 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.47λ(λ= 500nm))을 형성하였다. 이 제 1 층은 기판에 가장 근접하다. 다음에, 제 2 층으로 실시예 1에서 제작한 펠릿의 증착을 통해 고굴절률층(막 두께 0.0629λ)을 형성하였는데, 이때 펠릿을 전자총(전류: 180∼190mA)으로 가열하였으며, 그 위에 제 3 층으로서, SiO2의 증착에 의해 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.0528λ)을 형성하였다. 그 위에 제 4 층으로서 실시예 1에서 제작한 펠릿의 증착을 통해 고굴절률층(막 두께 0.4432λ)을 형성하였는데, 이때 펠릿을 전자총(전류: 180∼190mA)으로 가열하였으며, 그 위에 제 5 층으로서, SiO2의 증착에 의해 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.2370λ)을 형성하여 반사방지막을 형성하였다. 더구나, 이와 같이 코팅된 플라스틱 렌즈의 이면도 동일한 구성을 갖는 반사방지막으로 코팅하였다. 따라서, 플라스틱 렌즈의 양면이 5층의 반사방지막으로 코팅되었다.
반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈에 대해, 상기 (6)∼(12)의 시험을 행하였다. 그들 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 7(반사방지막을 갖는 광학부품의 제조)
실시예 6에서와 동일한 방법으로, 제 2 층 및 제 4 층으로서 실시예 1에서 제작한 펠릿 대신에, 실시예 3에서 제작한 펠릿을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 기판의 양면을 5층의 반사방지막으로 코팅하였다.
반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈에 대해, 상기 (6)∼(12)의 시험을 행하였다. 그들 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3(반사방지막을 갖는 광학부품의 제조)
실시예 6에서와 동일한 방법으로, 제 2 층 및 제 4층으로서 실시예 1에서 제작한 펠릿 대신에, 비교예 1에서 제작한 펠릿을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 기판의 양면을 5층의 반사방지막으로 코팅하였다.
반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈에 대해, 상기 (6)∼(12)의 시험을 행하였다. 그들 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 8(반사방지막을 갖는 광학부품의 제조)
유리제 용기에, 유기규소 화합물인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 100 중량부를 가하고, 교반하면서, 0.01N 염산 1.4 중량부와 물 23 중량부를 적하하였다. 적하후에, 24시간 교반을 행하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 가수분해 용액을 얻었다. 한편, 미립자형 무기물인 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 산화 규소로 제조된 복합체 미립자 졸(메탄올 분산, 전체 고형분 20중량%, 평균 입자직경 5∼15 밀리미크론, 핵 미립자의 원자비 Ti/Si=10, 피복 부분의 핵 부분에 대한 중량비 0.25) 200 중량부를, 에틸 셀로솔브 100중량부, 윤활제인 실리콘계 계면활성제 0.5 중량부, 경화제인 알루미늄 아세틸아세토네이트 3.0 중량부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 가수분해 용액에 가하여 충분히 교반하였다. 여과를 행하여 코팅액을 얻었다.
플라스틱 렌즈 기판[HOYA(주)제, 안경용 플라스틱 렌즈(상품명: 테슬라리드), 굴절률 1.71]을 알칼리 수용액으로 전처리하고, 상기 코팅액 안에 침지시켰다. 이와 같이 침지된 후에, 상승속도 20cm/분으로 들어올렸다. 그후, 플라스틱 렌즈를 120℃에서 2시간 가열하여 하드코팅막을 형성하였다.
이 하드코팅층으로 코팅된 플라스틱 렌즈를 80℃로 가열하고, 이 위에 SiO2의 진공증착법(진공도 2x10-5Torr)에 의해 제 1 층인 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.069λ(λ= 500nm))을 형성하였다. 이때, 제 1 층은 기판에 가장 근접한다. 다음에, 제 2 층으로 실시예 1에서 제작한 펠릿의 증착에 의해 고굴절률층(막 두께 0.0359λ)을 형성하였는데, 이때 펠릿은 전자총(전류: 180∼190 mA)으로 가열하였으며, 그 위에 제 3 층으로서, SiO2의 증착에 의해 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.4987λ)을 형성하였다. 그 위에 제 4 층으로서 실시예 1에서 제작한 펠릿의 증착에 의해 고굴절률층(막 두께 0.0529λ)을 형성하였는데, 이때 펠릿을 전자총(전류: 180∼190mA)으로 가열하였으며, 그 위에 제 5 층으로서, SiO2의 증착에 의해 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.0553λ)을 형성하며, 그 위에 제 6 층으로서 실시예 1에서 제작한 펠릿의 증착을 통해 고굴절률층(막 두께 0.4560λ)을 형성하였는데, 이때 펠릿을 전자총(전류: 180∼190mA)으로 가열하였으며, 그 위에 제 7 층으로서 SiO2의 증착에 의해 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.2422λ)을 형성하여, 반사방지막을 형성하였다. 더구나, 이와 같이 코팅된 플라스틱 렌즈의 이면도 동일한 구성을 갖는 반사방지막으로 코팅하였다. 따라서, 플라스틱 렌즈의 양면이 7층의 반사방지막으로 코팅되었다.
반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈에 대해, 상기 (6)∼(12)의 시험을 행하였다. 그들 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 9(반사방지막을 갖는 광학부품의 제조)
실시예 8에 있어서, 제 2 층, 제 4 층 및 제 6 층으로서 실시예 1에서 제작한 펠릿 대신에, 실시예 3에서 제작한 펠릿을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 기판의 양면을 7층의 반사방지막으로 코팅하였다.
반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈에 대해, 상기 (6)∼(12)의 시험을 행하였다. 그들 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 4(반사방지막을 갖는 광학부품의 제조)
실시예 8에 있어서, 제 2 층, 제 4 층 및 제 6 층으로서 실시예 1에서 제작한 펠릿 대신에, 비교예 1에서 제작한 펠릿을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 기판의 양면을 7층의 반사방지막으로 코팅하였다.
반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈에 대해, 상기 (6)∼(12)의 시험을 행하였다. 그들 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5 비교예 2
내스크래치성 A A C
밀착성 100 100 100
시감 투과율(%) 98.875 99.17 98.498
시감 반사율(%) 0.972 0.666 1.319
흡수율(%) 0.153 0.164 0.183
내열성(℃) 80 80 70
경시적 내열성(℃) 65 65 50
실시예 6 실시예 7 비교예 3
내스크래치성 A A C
밀착성 100 100 100
시감 투과율(%) 98.874 99.164 98.545
시감 반사율(%) 0.937 0.648 1.284
흡수율(%) 0.189 0.188 0.171
내열성(℃) 120 120 110
경시적 내열성(℃) 105 105 90
실시예 8 실시예 9 비교예 4
내스크래치성 A A C
밀착성 100 100 100
시감 투과율(%) 98.885 99.153 98.663
시감 반사율(%) 0.829 0.614 1.106
흡수율(%) 0.286 0.233 0.231
내열성(℃) 90 90 85
경시적 내열성(℃) 80 80 70
표 2∼4에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 또는 3의 펠릿을 사용한 실시예 4∼9의 반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈는, 비교예 1의 펠릿을 사용한 비교예 2∼4의 반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈에 비교하여, 내스크래치성 및 내열성이 우수하고, 옥외폭로를 행한 후에 전자의 경시적인 내열성의 저하도 후자에 비해 적다. 또한, 실시예 3의 펠릿에서 5산화 니오븀의 조성비가 증가된 실시예 5, 7 및 9의 반사방지막이 코팅된 플라스틱 렌즈의 데이터로부터, 코팅된 렌즈의 반사율과 흡수성이 적어진다는 것을 알 수 있다.
본 출원의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위한 것이다. 그러나, 이들 실시예의 조성 사이에 있는 조성비를 갖는 조성도 바람직하다. 마찬가지로, 이들 실시예에서 나타낸 두께 사이에 있는 두께를 갖는 반사방지막도 바람직하다. 마지막으로, 이들 실시예에 나타낸 층 구조 사이에 있는 층 구조를 갖는 광학부재도 바람직하다.
이상에서 상세히 설명한 것과 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 증착조성물은, 증착하기 위해 저온에서 처리해야만 하는 합성수지 기판 상에도, 이온총 장치나 플라즈마 장치 등을 사용하지 않고서 단시간에 고굴절률층이 원래 갖는 우수한 물성을 손상하는 일 없이 고굴절률층을 형성할 수 있으며, 형성된 고굴절률층은 높은 반사율을 갖고, 이와 같은 합성수지 기판 상에 형성된 고굴절률층을 구비한 반사방지막은 우수한 내스크래치성, 내약품성 및 내열성을 가지며, 반사방지막의 경시적인 내열성의 저하가 작다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 반사방지막이 코팅된 광학부품은, 우수한 내스크래치성, 내약품성 및 내열성을 갖고, 그것의 경시적인 내열성의 저하가 작다. 특히, 광학부재를 코팅하는 반사방지막은 이산화 티타늄의 우수한 자외선 흡수효과를 유지하여, 코팅된 광학부재는 안경용의 플라스틱 렌즈로서 적합하다.

Claims (32)

  1. 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀을 함유하는 증착원료 혼합물을 소결하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 증착원료 혼합물에 함유된 이산화 티타늄의 양(TiO2기준으로 계산)이 30∼75중량%인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    5산화 니오븀의 양(Nb2O5기준으로 계산)이 25∼70중량%인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 증착원료 혼합물이, 산화 지르코늄 또는 산화 이트륨을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 증착원료 혼합물이, 산화 지르코늄 또는 산화 이트륨을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀의 합계량 100 중량부에 대하여, 산화 지르코늄의 양(ZrO2기준으로 계산) 또는 산화 이트륨의 양(Y2O3기준으로 계산)이 3∼46 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀의 합계량 100 중량부에 대하여, 산화 지르코늄의 양(ZrO2기준으로 계산) 또는 산화 이트륨의 양(Y2O3기준으로 계산)이 3∼46 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
  8. 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 이산화 티타늄의 양이 30∼75중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 5산화 니오븀의 양이 25∼70중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 5산화 니오븀의 양이 25∼70중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 8항에 있어서,
    산화 지르코늄 또는 산화 이트륨을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 9항에 있어서,
    산화 지르코늄 또는 산화 이트륨을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 10항에 있어서,
    산화 지르코늄 또는 산화 이트륨을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 11항에 있어서,
    산화 지르코늄 또는 산화 이트륨을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀의 합계량 100 중량부에 대하여, 산화 지르코늄의 양 또는 산화 이트륨의 양이 3∼46 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀의 합계량 100 중량부에 대하여, 산화 지르코늄의 양 또는 산화 이트륨의 양이 3∼46 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀의 합계량 100 중량부에 대하여, 산화 지르코늄의 양 또는 산화 이트륨의 양이 3∼46 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 이산화 티타늄 및 5산화 니오븀의 합계량 100 중량부에 대하여, 산화 지르코늄의 양 또는 산화 이트륨의 양이 3∼46 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 청구항 8 내지 19 중에서 어느 한 항에 기재된 조성물의 증착용 조성물로서의 용도.
  21. 청구항 8 내지 19 중에서 어느 한 항에 기재된 조성물을 소결하고, 소결된조성물을 증발시켜, 발생된 증발물을 기판 상에 적층시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    기판은 선택적으로 1개 또는 그 이상의 코팅층이 그 위에 형성된 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 반사방지막의 제조방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    이온 어시스트 공정을 병용하는 것을 특징으로 하는 반사방지막의 제조방법.
  24. 제 22항에 있어서,
    이온 어시스트 공정을 병용하는 것을 특징으로 하는 반사방지막의 제조방법.
  25. 이산화 규소로 이루어진 1개 또는 그 이상의 층과, 청구항 21에 기재된 방법에 따라 얻어진 1개 또는 그 이상의 층을 교대로 포함하는 반사방지막.
  26. 이산화 규소로 이루어진 1개 또는 그 이상의 층과, 청구항 22에 기재된 방법에 따라 얻어진 1개 또는 그 이상의 층을 교대로 포함하는 반사방지막.
  27. 이산화 규소로 이루어진 1개 또는 그 이상의 층과, 청구항 23에 기재된 방법에 따라 얻어진 1개 또는 그 이상의 층을 교대로 포함하는 반사방지막.
  28. 이산화 규소로 이루어진 1개 또는 그 이상의 층과, 청구항 24에 기재된 방법에 따라 얻어진 1개 또는 그 이상의 층을 교대로 포함하는 반사방지막.
  29. 청구항 25 내지 28 중에서 어느 한 항에 기재된 반사방지막의 광학부재에의 용도.
  30. 제 29항에 있어서,
    광학부재는, 안경렌즈, 카메라용 렌즈, 자동차용 창유리 및 워드프로세서의 디스플레이에 부착설치하는 광학 필터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 용도.
  31. 플라스틱 기판 상에 하드코팅층을 형성하고, 그 위에 청구항 25 내지 28 중에서 어느 한 항에 기재된 반사방지막을 형성하여 이루어진 광학부재.
  32. 제 31항에 있어서,
    안경렌즈, 카메라용 렌즈, 자동차용 창유리 및 워드프로세서의 디스플레이에 부착설치하는 광학 필터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광학부재.
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