KR20020042702A - 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents
고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020042702A KR20020042702A KR1020027004313A KR20027004313A KR20020042702A KR 20020042702 A KR20020042702 A KR 20020042702A KR 1020027004313 A KR1020027004313 A KR 1020027004313A KR 20027004313 A KR20027004313 A KR 20027004313A KR 20020042702 A KR20020042702 A KR 20020042702A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- catalyst layer
- carbon particles
- catalyst
- fuel cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 257
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 206
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 199
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 157
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 134
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 70
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 56
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 163
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 37
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 37
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 20
- 239000010408 film Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 13
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 7
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 6
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000544 Gore-Tex Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019892 Stellar Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N isopentylamine Chemical compound CC(C)CCN BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical compound CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKLHRVHTUTEBF-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane;1,2-dimethoxyethane Chemical compound COCCOC.CCOCCOCC BSKLHRVHTUTEBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl formate Chemical compound CC(C)COC=O AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZGQDNOIGFBYKF-UHFFFAOYSA-M 2-ethoxyacetate Chemical compound CCOCC([O-])=O YZGQDNOIGFBYKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YRCMBZXRJOLBLP-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)OC(C)=O.C(C(C)C)(=O)O Chemical compound C(C)(C)OC(C)=O.C(C(C)C)(=O)O YRCMBZXRJOLBLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 241000425571 Trepanes Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- HUAZGNHGCJGYNP-UHFFFAOYSA-N propyl butyrate Chemical compound CCCOC(=O)CCC HUAZGNHGCJGYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical class CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8807—Gas diffusion layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0234—Carbonaceous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명은, 가스채널, 프로톤 채널, 및 전자 채널이 촉매층 내부의 극근방에 형성되어, 반응면적이 증대한 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다. 이 고분자 전해질형 연료전지는, 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼운 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층을 가진 한 쌍의 전극을 구비하고, 적어도 한쪽의 전극의 촉매층이, 귀금속촉매를 담지한 탄소입자를 포함하고, 상기 탄소입자가 서로 다른 분산상태의 수소이온 전도성 고분자 전해질을 흡착한 적어도 2종의 탄소입자로 구성되어 있다.
Description
고체고분자 전해질형 연료전지의 방전성능을 좌우하는 가장 중요한 인자의 하나는, 수소이온 전도성의 고체고분자 전해질막과 전극과의 계면에 있어서의, 반응가스의 공급로가 되는 세공(細孔)과 물을 함유한 것에 의해 프로톤 도전성을 가진 고체고분자 전해질과 전자도전성의 전극재료가 형성하는 3상계면에 있어서의 반응면적의 넓이이다.
지금까지 이 3상계면을 증대시키기 위해서, 전극재료와 고분자 전해질을 혼합분산시킨 층을, 전해질막과 다공질전극의 계면에 부여하는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본 특공소62-61118호 공보, 일본 특공소 62-61119호 공보에서는, 고분자 전해질의 분산액과 촉매화합물의 혼합물을 고분자 전해질막상에 도착(塗着)하여, 그 전해질막과 전극재료를 핫 프레스에 의해 접합한 후, 촉매화합물을 환원하는 방법이 사용되고 있었다. 또 다른 방법으로서, 고분자 전해질의 분산액과 촉매화합물의 혼합물을, 그 촉매화합물을 환원한 후, 고분자 전해질막상에 도착하여, 그 전해질막과 전극재료를 핫 프레스에 의해 접합하는 방법이 사용되고 있었다.
일본 특공평2-48632호 공보는, 다공질전극을 성형하여, 그 성형전극상에 이온교환 수지의 분산액을 산포하고, 이 전극과 이온교환막을 핫 프레스에 의해 접합하는 방법을 개시하고 있다. 일본 특개평3-184266호 공보는 나일론12이나 스틸렌계 수지표면에 고분자 전해질을 피복한 분말을, 또한 일본 특개평3-295172호 공보는 고분자 전해질의 분말을 전극속에 혼합하는 방법을 각각 사용하고 있다. 일본 특개평5-36418호 공보는, 고분자 전해질, 촉매, 탄소분말 및 불소수지를 혼합하여, 성막하여 전극으로 하는 방법을 개시하고 있다.
이상의 선행기술에 있어서는, 어느 것이나 고분자 전해질의 분산액에는 알콜류의 용매를 사용하고 있다. 미국특허 제 5,211,984호 명세서는, 글리세린 또는 테트라부틸암모늄염을 용매로 하여 고분자 전해질과 촉매와 탄소분말의 잉크상 분산액을 작성하고, 그 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 함)제 필름상에 성형한 후, 그 성형물을 고분자 전해질막 표면에 전사하는 방법, 또는 고분자 전해질막의 술폰산기의 수소원자를 나트륨원자로 치환한 후에, 그 막의 표면에 상기 잉크상 분산액을 도포하여, 125℃ 이상의 온도로 가열건조하여, 교환기를 다시 H형으로 치환하는 방법을 개시하고 있다.
고분자 전해질형 연료전지의 특징인 고출력 밀도를 실현하기 위해서는, 전극의 촉매층에 반응가스의 공급로(가스 채널)를 형성하여, 가스의 투과·확산성능을 높이는 것이 중요하다. 그래서, 불소수지 등의 발수재를 전극촉매층에 첨가하여, 가스 채널을 형성하는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본 특개평5-36418호 공보에서는, PTFE 분말과 촉매를 담지한 탄소분말을 고분자 전해질 분산액에 분산·혼련하여 촉매층을 제작하고 있다. 또한, 일본 특개평4-264367호 공보에서는, 촉매를 담지한 탄소분말과 PTFE의 콜로이드액과의 혼합액을 사용하여 전극을 제작하고 있다.
또한, PTFE에 의해 발수처리한 탄소분말과 촉매를 담지한 탄소분말을 혼합하여, 산성전해액용의 가스확산전극을 제작하는 방법이 제안되어 있다(J. Electroanal. Chem.197(1986)의 195페이지). 한편, 미국특허 제5,211,984호 명세서에서는, 상기와 같은 발수재를 사용하지 않고, 고분자 전해질과 촉매와 탄소분말만으로 전극의 촉매층을 제작하고 있다.
상기한 바와 같이, 고분자 전해질의 분산액에, 촉매를 담지한 탄소분말과, 불소수지 등의 발수재, 혹은 발수처리된 탄소분말을 동시에 첨가하면, 발수재나 발수처리된 탄소분말에 고분자 전해질이 많이 흡착하여, 그만큼 고분자 전해질과 촉매와의 접촉정도가 불충분하고, 불균일한 상태가 되어, 전극과 이온교환막 내지는 고분자 전해질막과의 계면에 충분한 반응면적을 확보할 수 없다고 하는 결점을 가지고 있었다.
촉매를 담지한 탄소분말과 고분자 전해질만으로 전극을 제작하면, 생성수에의한 플러딩에 의해서, 고전류 밀도에서의 전지전압이 낮아지거나 불안정하게 된다고 하는 결점을 가지고 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 일본 특개평8-264190호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 고분자 전해질을 콜로이드화하여 촉매분말에 흡착시키는 방법을 시도하였다. 그러나, 콜로이드입자보다 작은 세공에 존재하는 귀금속촉매를 효율적으로 기능시킬 수 없다고 하는 결점을 가지고 있었다.
그래서, 본 발명은, 콜로이드화하여 다공질의 촉매층을 얻는 이점을 살리면서, 더욱 높은 성능을 가진 전극을 얻는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고분자 전해질과 촉매를 충분히, 또한 균일하게 접촉시킴에 따라, 전극내부의 반응면적을 증대시켜, 보다 높은 성능을 발휘하는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 촉매를 과다하게 피복하지 않고 촉매층속에 가스 채널을 형성하여, 전극의 가스투과성능을 높이고, 고전류밀도영역에서 보다 높은 성능을 발휘하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는, 고분자 전해질막, 및 상기 전해질막과 접하는 면에 촉매층을 가지며 상기 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극을 구비하고, 적어도 한쪽 전극의 촉매층이, 귀금속촉매를 담지한 탄소입자를 포함하고, 상기 탄소입자가 서로 다른 분산상태의 고분자 전해질을 흡착한 적어도 2종의 탄소입자로 구성되어 있다.
본 발명은, 또한 서로 다른 분산상태의 고분자 전해질을 흡착한 적어도 2종의 탄소입자를 조제하는 공정을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법을 제공한다. 특히, 탄소입자에 흡착되는 고분자 전해질의 입경을 조제하는 공정을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 연료로서 순수소, 메탄올 또는 화석연료로부터의 개질수소, 또한, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 등의 액체연료를 사용하고, 공기나 산소를 산화제로 하는 연료전지에 관한 것이며, 특히 고체고분자를 전해질에 사용한 연료전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전극을 구성하는 촉매층의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 막-전극접합체의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 시험에 공급되는 전지의 단셀의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지의 제조공정을 나타낸 블록도이다.
도 4는 고분자 전해질이 분산하고 있는 용매의 유전율이 25∼80일 때의 고분자 전해질입자의 모델을 나타낸 도면이다.
도 5는 고분자 전해질이 분산하고 있는 용매의 유전율이 15∼25일 때의 고분자 전해질입자의 모델을 나타낸 도면이다.
도 6은 고분자 전해질이 분산하고 있는 용매의 유전율이 5∼15일 때의 고분자 전해질입자의 모델을 나타낸 도면이다.
도 7은 어글로메레이트입자와 고분자 전해질과의 위치관계를 나타낸 개념도이다.
도 8은 지지체상에 약 10㎛의 막두께로 도공된 촉매층이 0.1∼3㎛인 입자층으로 형성되어 있는 예의 모델을 나타낸 도면이다.
도 9는 수소가스를 연료로 사용한 경우의 실시예 및 비교예의 연료전지의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.
도 10은 메탄올수용액을 연료로 사용한 경우의 실시예 및 비교예의 연료전지의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.
도 11은 각종 도료를 사용하여 촉매층을 형성한 연료전지의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.
도 12는 메탄올수용액을 연료로 사용한 경우의 상기와 같은 연료전지의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지의 전극은, 그 촉매층이, 귀금속촉매를 담지한 탄소입자를 포함하고, 상기 탄소입자가 서로 다른 분산상태의 고분자 전해질을 흡착한 적어도 2종의 탄소입자로 구성되어 있다. 여기서 사용하는 적어도 2종의 탄소입자는, 고분자 전해질을 흡착하기 전에는, 그 자체가 동일한 것이어도 된다.
여기서 사용하는 적어도 2종의 탄소입자는, 바람직한 형태에 있어서, 서로 비표면적 또는 DBP 흡유량이 다르다. 비표면적 및/또는 DBP흡유량이 작은 탄소입자로서 아세틸렌블랙, 비표면적 및/또는 DBP흡유량이 큰 탄소입자로서 오일퍼너스블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소입자의 비표면적의 차 및/또는 DBP흡유량으로 대표되는 스트럭쳐구조의 차에 따른 가스투과성능의 차이에 의해, 반응가스의 투과·확산성능을 최적화하는 작용을 가진다.
본 발명의 다른 바람직한 형태에 있어서, 적어도 2종의 탄소입자가 동일한지의 여부에 관계없이, 탄소입자에 흡착되어 있는 고분자 전해질의 입경이 다르다. 탄소입자에 흡착되는 고분자 전해질의 입경을 조제하는 바람직한 방법은, 촉매층을 형성하는 도료를 조제할 때에, 고분자 전해질을 분산하고 있는 제 1 용매에, 제 1 용매와 유전율이 다른 제 2 용매를 첨가하는 방법이다. 제 1 및 제 2 혼합용매의 유전율 및/또는 제 1 용매에 분산하고 있는 고분자 전해질의 농도에 의해, 탄소입자에 흡착되는 고분자 전해질의 입경을 조제할 수 있다.
본 발명은, (i) 고분자 전해질을 분산한 제 1 분산액중에 있어서 촉매를 담지한 제 1 탄소입자에 상기 고분자 전해질을 흡착시키는 공정,
(ⅱ) 고분자 전해질을 분산한 제 2 분산액중에 있어서 촉매를 담지한 제 2 탄소입자에 상기 고분자 전해질을 흡착시키는 공정,
(ⅲ) 제 1 및 제 2 분산액을 혼합하여 촉매층 도료를 조제하는 공정 및 (ⅳ) 상기 촉매층 도료로 촉매층을 형성하는 공정을 가지며,
(v) 제 1 및 제 2 분산액의 적어도 하나에 있어서, 상기 탄소입자에 고분자 전해질을 흡착시키기에 앞서 상기 고분자 전해질을 분산한 제 1 용매에, 이것과는 다른 유전율을 가진 제 2 용매를 혼합하여 상기 고분자 전해질의 입경을 조제하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법에도 관한 것이다.
상기의 제조방법의 바람직한 형태에 있어서는, 제 1 분산액의 용매가 알콜과 수산기를 가지지 않은 제 2 용매와의 혼합물이고, 상기 고분자 전해질의 입경을 조제하는 공정이 고분자 전해질의 알콜분산액과, 제 1 탄소입자를 분산한 상기 제 2용매를 혼합함으로써 이루어진다.
상기의 바람직한 형태는, 다른 관점에서는, (a) 귀금속촉매를 담지한 제 1 탄소입자를 수산기를 가지지 않은 유기용매에 분산시켜 분산액을 얻는 공정,
(b) 상기 분산액과, 고분자 전해질의 알콜분산액을 혼합하여, 고분자 전해질의 콜로이드를 생성시킴과 동시에 상기 콜로이드를 상기 탄소입자에 흡착시킨 혼합액을 얻는 공정,
(c) 귀금속촉매를 담지한 제 2 탄소입자와 고체고분자 전해질의 알콜분산액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정,
(d) 상기 (b)의 공정에서 얻어진 혼합액과 상기 (c)의 공정에서 얻어진 분산액을 혼합하여 촉매층 도료를 조제하는 공정, 및
(e) 상기 (d)의 공정에서 얻어진 촉매층 도료로 촉매층을 형성하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법이다.
상기의 촉매층 도료로 촉매층을 형성하여, 막-전극접합체를 얻는 공정을 보다 구체적으로 설명하면, 제 1 형태는, 상기 (ⅳ) 또는 (e)의 공정이, 상기 촉매층 도료를 가스확산층의 한쪽 면에 도포하여 촉매층을 형성하고, 이에 따라 전극을 제작하는 공정으로서, 또한 얻어진 전극을 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 가압에 의해 접합하여 일체화하는 공정을 가진다.
제 2 형태는, 상기 (ⅳ) 또는 (e)의 공정이, 상기 촉매층 도료를 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 도포하여 촉매층을 형성하고, 이에 따라 막-촉매층 접합체를 형성하는 공정으로서, 또한 상기 막-촉매층 접합체의 촉매층쪽에 가스확산층을 가압에 의해 접합하여 일체화하는 공정을 가진다.
제 3 형태는, 상기 (ⅳ) 또는 (e)의 공정이, 상기 촉매층 도료를 전사 필름에 도포하여 촉매층을 형성하는 공정과, 상기 촉매층을 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 전사하여 막-촉매층 접합체를 형성하는 공정으로서, 또한 상기 막-촉매층 접합체의 촉매층쪽에 가스확산층을 가압에 의해 접합하여 일체화하는 공정을 가진다.
본 발명의 촉매층 도료중의 제 1 탄소입자는, 미리 귀금속촉매가 담지되어 있으며, 유기용매에 분산된 후, 상기 (b)의 공정에서 고분자 전해질의 콜로이드가 흡착된다. 이와 같이, 촉매를 담지한 탄소입자에, 고분산으로 고분자 전해질을 흡착시키기 때문에, 탄소입자의 세공을 막지 않고, 다공질인 상태를 확보할 수 있다. 또한, 귀금속촉매를 담지한 제 2 탄소입자와 고분자 전해질의 알콜분산액을 혼합하여 분산액을 얻는 (c)공정에서는, 고분자 전해질을 콜로이드상태로 하지 않고, 촉매를 담지한 탄소입자에 흡착시킨다. 이 때문에, 고분자 전해질은, 고분자 전해질이 보다 치밀한 상태로 세공의 촉매입자에 흡착할 수 있다.
그 결과, 도 1에 전극의 단면을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 전극의 촉매층(2)에 있어서, 촉매의 미립자(3)와 탄소입자(4)와 고분자 전해질(5)을, 가스통로를 충분히 확보한 상태에서 서로 균일하게 밀착한 상태로 하는 것이 가능해진다.
이러한 촉매층(2)의 구성에 의해서, 수소나 액체연료 등의 연료가스 또는 산소 등의 산화제가스의 공급로가 되는 탄소입자(4) 상호간의 빈 구멍이 형성하는 가스 채널(7)과, 물이 함유된 고분자 전해질(5)이 형성하는 프로톤 채널(8)과, 탄소입자상호가 접속하여 형성하는 전자 채널(6)의 3개의 채널이, 동일한 촉매층 내부에, 매우 근접하여 효율적으로 형성된다. 도면 중에서 (1)은 가스확산층, (9)는 연료극, (10)은 산소극, (11)은 고분자 전해질막을 나타낸다.
따라서, 연료극에서는 식(1)에 나타낸 반응에 의해, 산소극에서는 식(2)에 나타내는 반응에 의해, 수소 및 산소가스의 공급과, 프로톤 및 전자의 전달이 동시에 또한 부드럽게 광범위하게 이루어지게 된다. 이 때문에, 반응속도 및 반응면적이 증대하여, 보다 높은 방전성능을 발휘하는 고분자 전해질형 연료전지를 실현하는 것이 가능해진다.
H2→2H++2e-(1)
1/2O2+2H++2e-→2H2O (2)
본 발명에 의한 고분자 전해질형 연료전지의 제조공정을 도 3에 나타낸다.
먼저, 제 1 공정에서는, Pt, Pt-Ru의 2원 촉매 등의 귀금속촉매를, 비표면적이 30∼400m2/g, DBP흡유량이 150∼250ml/1OOg인 제 1 탄소입자에 담지한 촉매입자를 준비한다. 이 촉매입자를, 유전율이 3에서 10인 유기용매, 예를 들면 초산부틸에 분산시켜 분산액을 조제한다.
이어서, 상기 분산액과, 고분자 전해질의 알콜분산액, 예를 들면, 아사히 가라스(주)제의 상품명 "9%FSS용액"이나 미국알드리치·케미컬사제의 상품명 "5%나피온용액"을 혼합하여, 고분자 전해질의 콜로이드를 생성시킴 과 동시에, 상기 콜로이드를 상기 탄소입자에 흡착시킨 혼합액을 얻는다.
제 2 공정에서는, Pt, Pt-Ru의 2원 촉매 등의 귀금속촉매를, 비표면적이 400∼1600m2/g, DBP흡유량이 250∼500ml/100g인 제 2 탄소입자에 담지한 촉매입자를 준비한다. 이 촉매입자를, 고분자 전해질의 알콜분산액, 예를 들면, 아사히 가라스(주)제의 상품명 "9%FSS용액"이나 미국알드리치·케미컬사제의 상품명 "5%나피온용액"에 분산시켜 분산액을 얻는다.
제 3 공정에서는, 상기 제 1 및 제 2 공정에서 조제한 혼합액 및 분산액을, 임의의 비율로 혼합하여 촉매층 도료를 얻는다.
제 4 공정에서는, 상기 촉매층 도료를 도공하여 촉매층을 형성한다.
이 촉매층을 형성하여, 전해질막-전극접합체를 제작하기 위해서는, 주로 다음의 3가지 방법이 있다.
그 첫 번째는, 촉매층 도료를 가스확산층의 한쪽 면에 도포하여 촉매층을 가스확산층위에 형성한다. 이렇게 해서 가스확산층과 촉매층으로 이루어지는 전극을 제작하고, 이 전극을 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 가압에 의해 접합하여 일체화하여, 막-전극접합체가 구성된다.
제 2의 방법에서는, 상기 촉매층 도료를 고분자 전해질막, 예를 들면 미국듀퐁사제의 상품명 "Nafion막"이나, 고어텍스제팬사제의 상품명 "고어셀렉트막"의 적어도 한쪽 면에 도포하여 촉매층을 형성한다. 이렇게 해서 막-촉매층 접합체를 제작하고, 이 막-촉매층 접합체를 가스확산층의 한쪽 면에 가압에 의해 접합하여 일체화한다.
이 방법에 의하면, 고분자 전해질막과 전극속의 고분자 전해질의 접합계면을 일체화함으로써, 반응가스의 공급과, 프로톤 및 전자의 전달이 동시에 또한 원활하게 광범위하게 이루어지게 된다. 이 때문에, 반응속도 및 반응면적이 증대하여, 보다 높은 방전성능을 발휘하는 고분자 전해질형 연료전지를 실현하는 것이 가능해진다.
제 3 방법으로는, 상기 촉매층 도료를 전사 필름, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌의 필름 등에 도포하여 촉매층을 형성한다. 이 촉매층을 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 전사하여 막-촉매층접합체를 형성하고, 이 막-촉매층 접합체를 가스확산층의 한쪽 면에 가압에 의해 접합하여 일체화한다.
이 방법에서는, 촉매층 도료를 전사 필름에 도공하기 때문에, 도료중의 용매의 작용에 의해, 고분자 전해질이 팽윤하거나 변형하거나 하는 도공의 불량이 없고, 치밀·균일한 촉매층을 효율적으로 성형할 수 있다.
여기서 사용하는 제 1 탄소입자와 제 2 탄소입자는, 비표면적에 차이가 있는 것이 바람직하다. 즉, 비표면적이 작은 제 1 탄소입자는, 일반적으로 1차입자가 크고, 비교적 큰 세공 채널을 형성하며, 비표면적이 큰 제 2 탄소입자는, 일반적으로 1차입자가 작고, 스트럭쳐가 발달하여, 경우에 따라서는 1차 입자에도 미세한 세공을 가지기 때문에, 비교적 작은 세공 채널을 형성한다. 또한, 제 1 탄소입자와 제 2 탄소입자에서, DBP흡유량에 차이를 갖게 한 경우, DBP흡유량이 작은 제 1 탄소입자는, 스트럭쳐는 그다지 발달하지 않고, 1차입자가 크기 때문에 비교적 큰세공 채널을 형성하며, DBP흡유량이 큰 제 2 탄소입자는, 1차입자가 작고, 비교적 작은 세공 채널을 형성한다. 그리고, 상기의 큰 세공 채널에 의해서 신속히 반응가스를 촉매층 전체에 넓게 공급하고, 작은 세공 채널에 의해서 반응가스를 촉매층의 구석구석까지 공급한다.
촉매를 담지한 제 1 탄소입자에, 고분자 전해질이 콜로이드상태를 지나 흡착하고 있는 경우에는, 비교적 큰 고분자 전해질의 프로톤 채널을 형성한다. 한편, 촉매를 담지한 제 2 탄소입자에, 고분자 전해질이 그대로 치밀하게 흡착한 경우에는, 비교적 작은 프로톤 채널을 형성한다. 이 작은 프로톤 채널에 의해서 촉매층의 구석구석의 반응사이트로부터 프로톤을 신속히 투과시키고, 한편 큰 프로톤 채널을 통해서 프로톤을 전도시킴에 따라 매우 이온저항이 작은 촉매층으로 한다.
높은 도전성을 가진 탄소입자로서 아세틸렌블랙, 높은 비표면적을 가진 탄소입자로서 케첸블랙 인터내셔널사제 케첸블랙이나 미국 캬보트제 발칸 등의 여러 가지 퍼너스블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정(a)에서 사용하는 유기용매, 즉, 고분자 전해질의 콜로이드를 생성시키는 유기용매로서, 이하의 실시예에서는 에스테르류의 대표예로서 n-초산부틸을 사용하고 있는데, 분자내에 에스테르기를 가지며, 또한 탄소수1∼7의 탄소쇄를 가진 용매를 적용할 수 있다. 예를 들면, 개미산프로필, 개미산부틸, 개미산이소부틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산아릴, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 낙산메틸, 이소낙산메틸, 낙산에틸, 이소낙산에틸, 메타크릴산메틸, 낙산프로필, 이소낙산이소프로필, 초산2-에톡시에틸에틸, 초산2-(2에톡시에톡시)에틸 등을 단독 혹은 혼합하여 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
에테르류의 대표예로서, 테트라히드로프란 외에, 분자내에 에테르기를 가지며 또한 탄소수 3∼5의 탄소사슬을 가진 용매가 사용된다. 예를 들면, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로프란 등을 단독 혹은 혼합하여 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
케톤류의 대표예로서, 메틸아밀케톤 외에, 분자내에 케톤기를 가지며 또한 탄소수4∼8의 탄소사슬을 가진 용매가 사용된다. 예를 들면, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸헥실케톤, 디프로필케톤 등을 단독 혹은 혼합하여 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
아민류의 대표예로서, n-부틸아민 외에, 분자내에 아미노기를 가지며 또한 탄소수 1∼5의 탄소사슬을 가진 용매가 사용된다. 예를 들면, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 타샬부틸아민, 이소펜틸아민, 디에틸아민 등을 단독 혹은 혼합하여 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 카르본산류의 유기용매의 대표예로서, n-낙산 외에, 분자내에 카르복실기를 가지며 또한 탄소수1∼6의 탄소사슬을 가진 용매가 사용된다. 예를 들면, 초산, 프로피온산, 길초산, 카프론산, 헵탄산 등을 단독 혹은 혼합하여 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상기의 유기용매의 첨가량은, 보다 미세한 콜로이드상 분산액이 생성하는양, 예를 들면 알콜에 대하여 0.3배∼50배의 양이 선택되는 것이 바람직하다.
고분자 전해질로서, 이하의 실시예에서는, 이하의 식(3)으로 나타내는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르와의 공중합체를 사용하였지만, 프로톤교환기를 가진 고분자 전해질이면, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 퍼플루오로비닐에테르류 및 측쇄분자길이가 다른 고분자나 스틸렌과 비닐벤젠과의 공중합체로 이루어지는 고분자 등 탄화수소계의 고분자 전해질이 사용된다.
식중 x=1∼3, y=1∼5, m=5∼13.5, n≒1000이다.
다음에, 탄소입자에 흡착되는 고분자 전해질의 입경의 조제에 대하여 설명한다
도 4, 도 5 및 도 6은 탄소입자에 흡착시키는 고분자 전해질의 모델을 표시하고 있다. 이들 도면에서, (50)은 측쇄의 친수성기, (51)은 주쇄의 소수성기를 각각 나타낸다. 도 4, 도 5 및 도 6은, 각각 고분자 전해질을 분산하고 있는 용매의 유전율이 25∼80, 15∼25 및 5∼15일 때의 고분자 전해질입자의 모델을 나타낸다. 고분자 전해질은, 도 4에서는 친수성기를 바깥쪽으로 하여 입자를 형성하고, 도 6에서는 소수성기를 바깥쪽으로 하여 입자를 형성하고 있다. 도 4 및 도 6(a)는 입경 약 30nm, (b)는 입경 약 200nm의 고분자 전해질을 표시하고 있다. 상기와 같이, 탄소입자에 흡착되는 고분자 전해질의 입경을 조제하는 바람직한 방법은, 촉매층을 형성하는 도료를 조제할 때에, 고분자 전해질을 분산하고 있는 제 1 용매에, 제 1 용매와 유전율이 다른 제 2 용매를 첨가하는 방법이다. 제 1 용매중의 고분자 전해질의 농도가 낮을 때, 도 4 및 도 6(a)에 나타낸 바와 같이, 입경이 작은 콜로이드입자를 생성하고, 제 1 용매중의 고분자 전해질의 농도가 높을 때에 도 4 및 도 6(b)에 나타낸 바와 같이, 입경이 비교적 큰 콜로이드입자를 생성한다. 도 5와 같이, 분산매의 유전율이 15∼25일 때에는, 고분자 전해질은 응축하지 않고 300nm 정도의 크기로 되어 있다.
이렇게 해서 탄소입자에 흡착시키는 고분자 전해질의 입경을 조제함으로써, 촉매입자와 고분자 전해질과의 접촉을 양호하게 하여 촉매의 반응면적을 증대시킬 수 있다.
탄소입자는, 1차입자가 융착형상으로 결합한 어글리게이트구조, 또는 물리적 내지 단순히 2차적으로 얽혀 생긴 어글로메레이트구조를 가진다. 이 종류의 연료전지에 일반적으로 사용되는 탄소입자는, 10∼50nm의 1차입자로 이루어지는 어글리게이트구조가 더욱 응집한 100∼1000nm의 어글로메레이트입자를 형성하고 있다. 따라서, 도 1에 나타낸 탄소입자(4)는, 어글로메레이트입자로 되어 있다.
도 7은, 상기의 어글로메레이트입자와 고분자 전해질과의 위치관계를 나타내는 개념도이다. 도 7(a)는 바람직한 구조, (b)는 종래의 구조를 나타낸 것이다. 종래의 구조(b)에서는, 탄소입자는, 10∼50nm의 1차입자(21)로 이루어지는 어글리게이트구조가 더욱 응집한 100∼1000nm의 어글로메레이트입자(22)를 형성하고 있으며, 10nm∼200nm의 세공(23)을 가진다. 종래 사용하고 있는 중합도 약 1000의 퍼플루오로카본술폰산아이오노머의 고분자 전해질(26)을 사용한 경우에는, 그 고분자 전해질(26)의 사이즈가 300∼400nm이기 때문에, 어글로메레이트의 입자(22)의 세공 (23)보다도 비교적 크고, 세공의 내부에 담지된 많은 촉매입자(25)와 접촉할 수 없다.
한편, 고분자 전해질의 분자량이나 중합도는 동일하지만, 탄소입자에 흡착할 때의 분산액속에 있어서의 고분자 전해질(24)의 사이즈가 10∼200nm으로 작은 경우, 도 7(a)에 나타낸 바와 같이, 어글로메레이트입자(22) 내부의 10∼200nm의 세공(23)에 들어가는 것이 가능해져, 촉매(25)와 접촉할 수 있다. 따라서, 종래보다도 비약적으로 촉매의 반응면적이 증대하여, 연료전지의 방전특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의, 서로 다른 분산상태의 고분자 전해질을 흡착한 적어도 2종의 탄소입자는, 도 7(a) 및 (b)의 양자를 포함하는 것이어도 좋고, 도 7(a)의 것으로서, 탄소입자의 비표면적 및/또는 이것에 흡착한 고분자 전해질의 입경이 다른 것이어도 좋다.
촉매층에 사용하는 탄소입자는, 수십∼수천m2/g의 비표면적을 가진, 입경수 10nm의 1차입자가 더욱 결합하여 사슬형상의 집합체로 되어 있다. 이 때문에, 이 탄소입자에 고분자 전해질 및 그 분산매 등을 혼합하여 작성한 촉매층 도료는, 매우 응집하기 쉽고, 스텔러나 초음파 버스 등의 통상의 교반·분산방법에서는, 수십㎛의 메디언지름을 가진 입도분포를 나타낸다. 따라서, 전해질막이나 확산층, 전사 필름 등에 수㎛∼수십㎛의 촉매층을 도공하는 경우, 수십㎛의 탄소입자의 응집층이 되기 때문에, 응집한 수십㎛보다 얇은 박막을 도공하는 것이 곤란하고, 치밀하고 평활한 도포막을 얻을 수 없다.
본 발명은, 이러한 과제도 해결하는 수단을 제공한다. 즉, 상기의 촉매층 도료의 조제과정에서, 상기 도료중의 촉매를 담지한 탄소입자의 입도 분포를 메디언지름 0.1∼3㎛의 범위로 분산시키는 분산공정을 부가한다.
이 분산공정에는, 비드 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 비드 밀은, 수㎛ 이하의 미세한 비드, 예를 들면 0.5㎛의 지르코니아 비드와 촉매층 도료를 고속인 로터의 교반력을 사용하여 교반하고, 비드와 재료와의 충돌 및 비드에 의한 전단력에 의해서 탄소입자를 분쇄한다. 로터와 스테이터와의 갭을 비드지름보다 작게 함으로써, 촉매층 도료와 비드를 분리하여 배출할 수 있고, 재료를 연속적으로 분산할 수가 있다. 배출한 도료를 다시 투입 또는 순환함으로써, 더욱 분산을 진행시키는 것이 가능해진다. 이 분산공정에 의해서, 촉매층 도료중의 고형분의 입도 분포에 있어서의 메디언지름을 0.1∼3㎛의 범위로 할 수 있다.
이렇게 해서 분산된 촉매층 도료를 도공하여 얻어지는 촉매층은, 치밀하고 평활한 도포막이 된다. 그러한 촉매층의 표면의 85°광택도는, JIS Z8741에 의한 평가법으로 20%이상, 바람직하게는 50∼95%이다. 이 광택도에 의해서, 촉매층표면의 치밀함이나 평활함이 증대하고 있는 것을 확인할 수가 있다.
도 8은, 지지체(60)상에 약 10㎛의 막두께로 도공된 촉매층(61)이, 0.1∼3㎛의 입자(62)의 층으로 형성되어 있는 예의 모델을 나타내고 있다. 이 촉매층에서는, 입자사이의 공극은 작고, 치밀한 층으로 형성되어 있다. 이 촉매층의 광택도는, 촉매층에 수직의 면에 85°의 각도로 입사하는 빛(63)이 치밀한 촉매층 표면에 반사하여, 촉매층에 수직의 면에 85°의 각도로 반사하는 빛(64)은, 높은 수광강도를 나타낸다. 지지체(60)는, 고분자 전해질막, 가스확산층 또는 전사용 필름이다.
연료극의 촉매는, 연료중에 혼입하고 있는 일산화탄소를 산화제거하기 위해서, Pt촉매를 Ru나 Mo, Ni, Fe 등으로 합금으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 합금으로 하는 경우, 개개의 금속을 탄소입자에 담지시킨 후, 불활성가스 또는 환원성가스분위기하에서 200∼1000℃의 온도로 열처리를 한다. 이 열처리에 의해서, 촉매담체인 탄소입자의 표면의 관능기가 제거되고, 촉매담지탄소입자의 친수성이 저하한다. 친수성이 저하하면, 촉매층 도료중의 탄소입자의 응집성이 증대한다. 그 결과, 상기의 분산공정의 효과가 작아져서, 치밀하고 평활한 도포막을 얻을 수 없게 된다.
이 문제에 대해서는, 촉매를 담지한 후, 촉매도료를 조제하기 전에, 탄소입자에 친수성처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 친수처리는, 과산화수소, 차아염소산나트륨, 과망간산칼륨, 염산, 질산, 인산, 황산, 불산, 초산, 오존에서 선택된 적어도 1종의 산화제에 의해 행할 수 있다. 이 친수처리에 의해, 합금촉매의 열처리공정에서 소실된 OH기나, COOH기, CHO기, CO기 등의 표면관능기를 탄소입자표면에 생성시킬 수 있다. 이리하여, 촉매층 도료에 사용되는 물이나 알콜, 그 밖의 유기용매와의 친화력을 높여, 탄소입자의 응집력을 저감하고, 분산공정후의 재응집을 억제할 수가 있다.
상기한 바와 같이 하여 조제된 촉매층 도료로부터 촉매층을 형성하기 위해서는, 상기와 같이, 고분자 전해질막 또는 가스확산층에 직접 촉매층 도료를 도공하는 방법과, 전사 필름상에 촉매층 도료를 도공하여 촉매층을 형성하고, 이것을 고분자 전해질막에 전사하는 방법이 있다. 상기와 같이 촉매층을 형성할 때, 촉매층 도료와 고분자 전해질막 등에의 친화성이 좋지 않으면, 도료가 튕겨져 버려, 균일한 도공이 곤란하게 된다. 전사 필름상에 촉매층을 형성한 후에, 이것을 고분자 전해질막에 전사할 경우, 도료의 도공성 뿐만 아니라, 고분자 전해질막에의 촉매층의 전사성도 좋지 않으면 안된다.
본 발명에서는, 촉매를 담지한 탄소입자, 고분자 전해질 및 분산매로 이루어지는 촉매층 도료중의 분산매의 표면장력을, 이것을 도공하는 고분자 전해질막, 가스확산층 또는 전사 시트의 임계표면장력보다도 작게 한다. 촉매층을 전사 시트상에 형성하여, 그것을 고분자 전해질막에 전사하는 경우에는, 전사 시트상에 형성된 촉매층의 임계표면장력이, 고분자 전해질막의 임계표면장력보다도 작은 것이 바람직하다. 전사 시트의 임계표면장력은, 20∼45dyne/cm인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하다.
고체표면의 젖는 성질은, 고체와 액체의 표면장력의 관계로 결정된다고 생각된다. 구체적으로는, 액체의 표면장력( L)이, 고체의 임계표면장력( c)보다도 작은 경우 ( L< c인 경우), 고체표면이 액체로 젖기 쉬워진다. 반대로, c< L인 경우, 고체표면이 액체를 튕기는 현상을 볼 수 있다. 고분자 전해질막 또는 전사 시트의 젖는 성질을 바람직한 범위로 제어함으로써, 촉매층 도료의 도공성을 향상시켜, 촉매층의 전사를 용이하게 할 수 있다.
고분자 전해질막에 촉매층 도료를 도공하는 경우, 고분자 전해질막의 임계표면장력은, 도료중의 분산매의 표면장력의 1.2배 이상인 것이 바람직하다. 전사 시트에 도료를 도공하여 촉매층을 형성하고, 이것을 고분자 전해질막에 전사할 경우, 촉매층의 전사는, 전사 시트의 임계표면장력이 낮은 쪽이 용이해진다. 그러나, 도료의 도공성이 좋아진다고 해서, 전사 시트의 임계표면장력이 높을수록 좋다는 것은 아니다. 따라서, 전사 시트의 임계표면장력은, 도료중의 분산매의 표면장력의 1.1배 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
실시예 1
먼저, 비표면적이 68m2/g, DBP흡유량이 175ml/100g 인 제 1 탄소입자 아세틸렌블랙(덴키카가쿠공업(주)제 덴카블랙)에, 백금촉매를 40%의 중량비로 담지시켰다. 이 촉매입자를 초산부틸에 분산시켜 분산액을 얻었다. 이 분산액과, 고분자 전해질의 알콜분산액(아사히가라스(주)제의 상품명 "9%FSS용액")을 중량비 1:1.15의 비율로 혼합하여, 고분자 전해질의 콜로이드를 생성시킴과 동시에, 상기 콜로이드를 상기 탄소입자에 흡착시킨 혼합액을 얻었다.
한편, 비표면적이 800m2/g, DBP흡유량이 360ml/100g인 제 2 탄소입자케첸블랙(케첸블랙 인터내셔널사제 케첸블랙EC)에, 백금촉매를 50%의 중량비로 담지시켰다. 이 촉매입자를, 고분자 전해질의 알콜분산액(아사히가라스(주)제의 상품명 "9%FSS용액")에 분산시켜 분산액을 얻었다. 이 때, 촉매입자의 발화방지를 위해서, 사전에 물을 가하여, 촉매입자를 적신 쪽이 좋다.
상기의 혼합액과 분산액을 중량비 1:2의 비율로 혼합하여 촉매층 도료를 얻었다.
다음에, 촉매층 도료를 가스확산층 카본페이퍼(도오레(주)제 카본페이퍼 TGPH-060)의 한쪽 면에 Pt량이 0.3mg/cm2의 비율이 되도록 도포하여 전극을 제작하였다. 이렇게 해서 얻은 한 쌍의 전극으로 그 촉매층을 안쪽으로 하여 고분자 전해질막(듀퐁사제 나피온112막)을 끼워, 온도 150℃, 압력 4Mpa/cm2로 가압하여 3자를 일체로 접합하여, 막-전극접합체를 얻었다. 이 막-전극접합체를 사용하여 전지 A를 조립하였다.
실시예 2
실시예 1과 같은 촉매층 도료를 고분자 전해질막(듀퐁사제 나피온112막)의 양면에 도포하여 막-촉매층 접합체를 형성하였다. 이어서, 이 막-촉매층 접합체의 양면에 가스확산층 카본페이퍼(도오레(주)제 카본 페이퍼TGPH-060)를 온도 150℃, 압력4MPa/cm2으로 가압하여 일체로 접합하여 막-전극접합체를 형성한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 B를 조립하였다.
실시예 3
실시예 1과 같은 촉매층 도료를 폴리프로필렌으로 이루어지는 전사 필름의 표면에 도포하여 촉매층을 형성하였다. 이 촉매층을 고분자 전해질막(제팬고어텍스사제 고어셀렉트막)의 양면에 각각 온도 130℃, 압력 2MPa/cm2로 전사하여 막-촉매층 접합체를 형성하였다. 이 막-촉매층 접합체의 촉매층에 각각 가스확산층 카본페이퍼(도오레(주)제 카본페이퍼 TGPH-060)를 가압에 의해 일체로 접합하였다. 이렇게 해서 막-전극접합체를 형성하여, 전지 C를 조립하였다.
실시예 4
제 2 탄소입자로서 비표면적이 1270m2/g, DBP흡유량이 495ml/100g의케첸블랙 (케첸블랙인터내셔널사제 케첸블랙 EC600JD)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막-전극 접합체를 형성하여, 전지 D를 조립하였다.
실시예 5
제 1 탄소입자에 비표면적이 254m2/g, DBP 흡유량이 174ml/100g의 탄소입자(캬보트사제 발칸XC-72)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막-전극 접합체를 형성하여, 전지 E를 조립하였다.
비교예 1
실시예 1의 제 1 탄소입자를 포함하는 혼합액만으로 촉매층 도료를 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막-전극 접합체를 형성하여, 전지 X를 조립하였다.
비교예 2
실시예 1의 제 2 탄소입자를 포함하는 분산액만으로 촉매층 도료를 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막-전극 접합체를 형성하여, 전지 Y를 조립하였다.
이상의 실시예 1∼5의 전지 A∼E 및 비교예의 전지 X, Y에 대하여 전류-전압특성을 평가하였다. 각 전지는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 고분자 전해질막(11), 그 한쪽 면에 접합된 연료극(9), 및 전해질막(11)의 다른 쪽 면에 접합된 공기극 (10)으로 이루어지는 막-전극접합체로 이루어진다. 연료극에는 70℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 산화제극에는 60℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 각각 공급하였다. 그리고, 전지온도를 75℃로 유지하여, 수소이용율 70%, 공기이용율 4O%로 가동시켰다.
도 9에, 각 전지의 전류-전압특성을 각각 나타내었다. 본 발명에 의한 전지 A∼E는, 전류밀도 700mA/cm2에 있어서, 각각 전지전압 0.645V, 0.707V, 0.668V,0.698V, 0.654V를 나타내었다.
한편, 비교예의 전지 X 및 Y는, 전류밀도 700mA/cm2에 있어서, 각각 전지전압 0.347V, 0.284V를 나타내었다.
상기 각 전지의 분극시험의 결과로부터, 본 발명에 의한 전지는, 어느 것이나 비교예의 전지보다도 높은 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 고분자 전해질의 콜로이드입자를 제 1 탄소입자(비표면적 3O∼400m2/g)에 흡착시키고, 콜로이드입자로 하고 있지 않은 고분자 전해질을 제 2 탄소입자(비표면적 400∼1600m2/g)에 흡착시킴으로써, 반응활성면적이 큰 고성능인 전극이 실현되었다.
도 10에, 각 전지의 연료극에, 상기의 수소 대신에, 액체연료의 대표예로서 2mol/l의 메탄올수용액을 온도 60℃에서 공급한 경우의 직접형 메탄올연료전지로서의 전압-전류특성을 각각 나타내었다. 본 발명에 의한 전지 A∼E는, 전류밀도 200mA/cm2에 있어서, 각각 전지전압 0.595V, 0.644V, 0.608V, 0.631V, 0.574V를 나타내었다. 한편, 비교예의 전지 X 및 Y는, 전류밀도 200mA/cm2에 있어서, 각각 전지전압 0.289V, 0.334V를 나타내었다.
상기 각 전지의 분극시험의 결과로부터, 본 발명에 의한 전지는, 어느 것이나 직접형 메탄올연료전지로서도, 비교예의 전지보다도 높은 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
상기의 실시예에서는, 고분자 전해질의 첨가량은, 양극 모두 겉보기 전극면적당 1.0mg/cm2로 하였는데, 0.1∼3.0mg/cm2의 범위에서는 동등한 특성을 얻을 수 있었다. 또한, 백금의 첨가량은, 마찬가지로 전극면적당의 중량으로 O.3mg/cm2로 하였다.
실시예 6
우선, 비표면적이 800m2/g, DBP흡유량이 360ml/100g인 탄소입자케첸블랙(케첸블랙 인터내셔널사제 케첸블랙EC)에, 백금촉매를 50%의 중량비로 담지시켰다. 이어서, 고분자 전해질의 알콜분산액(아사히가라스(주)제의 상품명 "9%FSS용액")을 에탄올로 희석하고 고분자 전해질의 농도를 0.1중량%로 하였다. 이 희석액에, 그 2.90중량배의 초산부틸을 혼합하였다. 이 때의 혼합용매의 유전율의 평균이 10이 되도록 하였다. 이 혼합용매속의 고분자 전해질의 콜로이드의 평균입자경을 광산란광도계(오오쓰카전자(주)제 다이나믹 광산란광도계 DLS-700)로 측정하면 32nm이었다.
다음에, 이 혼합액에, 상기의 촉매담지탄소입자를 분산, 혼합하여, 상기 고분자 전해질의 콜로이드를 상기 탄소입자에 흡착시켰다.
한편, 비표면적이 68m2/g, DBP흡유량이 175ml/100g인 탄소입자 아세틸렌블랙 (덴키화학공업(주)제 덴카블랙)에, 백금촉매를 40%의 중량비로 담지시켰다. 이 촉매담지탄소입자를, 고분자 전해질의 알콜분산액(아사히가라스(주)제의 상품명"9%FSS용액")에 분산시켰다. 이 때, 촉매입자의 발화방지를 위해서, 사전에 물을 가하여, 촉매입자를 적신 쪽이 좋다.
상기의 고분자 전해질의 콜로이드를 흡착한 탄소입자를 포함한 혼합액과 상기의 분산액을 중량비 1:2의 비율로 혼합하여 촉매층 도료를 얻었다. 이 촉매층 도료를 고분자 전해질막(듀퐁사제 나피온 112막)의 양면에 도포하여 막-촉매층 접합체를 형성하였다. 이어서, 이 막-촉매층 접합체의 양면에 가스확산층 카본 페이퍼(도오레(주)제 카본 페이퍼TGPH-060)를 온도150℃, 압력 4MPa/cm2으로 가압하여 일체로 접합하여 막-전극접합체를 형성하였다. 이 막-전극접합체를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 P를 조립하였다.
이 전지 P에 실시예 1과 같은 조건으로 수소 및 산소를 공급하여 전류-전압특성을 측정하였다. 그 결과, 전류밀도 700mA/cm2에 있어서, 전지전압 0.735V를 나타내었다. 또한, 직접형 메탄올 연료전지로서의 전류밀도200mA/cm2에 있어서의 전지전압은 0.690V를 나타내었다.
상기한 바와 같이, 고분자 전해질을 분산한 제 1 용매에, 제 1 용매와는 다른 유전율을 가진 제 2 용매를 혼합하여 고분자 전해질의 콜로이드를 작성할 때에, 제 1 용매중의 고분자 전해질의 농도 및 혼합된 용매의 유전율을 조제하여, 고분자 전해질의 콜로이드의 입경을 더욱 작게 하고, 더욱이 보다 비표면적이 큰(4O0∼ 1600m2/g) 탄소입자에 흡착시킴으로써, 반응활성면적이 큰 고성능의 전극이 실현되었다.
실시예 7
본 실시예에서는, 탄소입자에 흡착시키는 고분자 전해질의 입경을 조제하는 예를 설명한다.
먼저, 고분자 전해질의 분산액으로서, 고분자 전해질의 농도 9중량%의 에탄올분산액(아사히가라스(주)제: 프레미온) 또는 이것을 에탄올로 희석한 것을 준비하였다. 이 분산액에, 이것과는 유전율이 다른 제 2 용매를 혼합하였다. 이 혼합액중에 있어서의 고분자 전해질의 평균입자경을 광산란광도계(오오쓰카전자(주)제 다이나믹광산란광도계 DLS-700)를 사용하여 측정하였다. 최초의 에탄올분산액속의 고분자 전해질의 농도, 그 분산액에 가한 제 2 용매, 얻어진 혼합용매의 유전율, 및 혼합용매속에 생성한 고분자 전해질입자의 평균입자지름을 정리하여 표 1에 나타낸다. 제 2 용매의 양은, 에탄올에 대한 중량비로 나타내었다.
표 1
| No. | 고분자전해질의에탄올분산액의농도(wt%) | 가해진 제 2 용매(에탄올에 대한 중량비) | 혼합용매의유전율 | 고분자전해질의 평균입자경(nm) |
| 1 | 0.1 | 초산부틸(2.90) | 10 | 32 |
| 2 | 5 | 초산부틸(2.76) | 10 | 200 |
| 3 | 0.1 | 물(4.50) | 70 | 30 |
| 4 | 5 | 물(4.30) | 70 | 195 |
| 5 | 9 | - | 24.5 | 300 |
| 6 | 9 | 초산부틸(2.65) | 10 | 250 |
| 7 | 9 | 물(4.15) | 70 | 250 |
표 1에서 명백하듯이, 제 2 용매를 가하기 전의 고분자 전해질의 농도, 및 제 2 용매를 조제함으로써, 고분자 전해질의 입자지름을 조제할 수 있는 것을 알수 있다. 이렇게 해서 조제된 분산액을 사용함으로써, 원하는 입자지름의 고분자 전해질을 탄소입자에 흡착시킬 수 있다.
실시예 8
본 실시예에서는, 촉매층 도료의 조제과정에서, 도료중의 촉매를 담지한 탄소입자의 입도 분포를 조제하는 분산방법, 및 분산된 탄소입자의 메디언지름과 그 도료로 형성되는 촉매층의 광택도의 관계에 대하여 설명한다.
이하의 각종 방법으로 탄소입자의 메디언지름을 조제한 도료를 작성하여, 이것을 전사 시트상에 도공하여 촉매층을 형성하고, 그 광택도를 측정하였다.
1) 비표면적이 800m2/g, DBP흡유량이 360ml/100g인 탄소입자(케첸블랙·인터내셔널사제 퍼너스 블랙, 상품명 "케첸블랙EC")에, 백금촉매를 50%의 중량비로 담지시켰다. 이 촉매입자 10g에, 물 35g 및 수소이온전도성 고분자 전해질의 알콜분산액(아사히가라스(주)제, 상품명 "9%FFS") 59g을 혼합하여, 이것을 비드 밀 분산기(독일, GETZMANN사제: Dispermat SL-C12Z)를 사용하여 분산 처리하여, 도료-1를 작성하였다. 이 도료-1을, 폴리프로필렌필름(도오레(주)제: 트레팬 50-2500)상에, 콤머 코터를 사용하여 도공하고, 건조하여 촉매층을 작성하였다.
2) 상기 1)의 비드 밀 분산기 대신에, 스텔러와 초음파 호모지나이져(일본정기제:US600T)를 사용한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 도료-2를 작성하고, 이것을 도공하여 촉매층을 작성하였다.
3) 백금과 루테늄을 수소중에, 800℃에서 30분간 합금화처리를 하였다. 이합금을 탄소입자에 50%의 중량비로 담지시켰다. 이 합금촉매를 사용한 것 외에는 상기 1)과 같이 하여 도료-3을 작성하고, 이것을 도공하여 촉매층을 작성하였다.
4) 상기 2)의 백금촉매 대신에, 3)과 같은 백금-루테늄 합금촉매를 사용한 것 외에는 상기 2)와 마찬가지로 하여 도료 4)를 작성하고, 이것을 도공하여 촉매층을 작성하였다.
5) 상기 3)의 합금을 담지한 탄소입자를 친수처리하고, 그 후에 고분자 전해질의 분산액 및 물과 혼합하였다. 이 친수처리를 한 것 외에는 상기 1)과 마찬가지로 하여 도료-5를 작성하고, 이것을 도공하여 촉매층을 작성하였다. 친수처리는 다음과 같이 하여 실시하였다. 먼저, 합금을 담지한 탄소입자 10g을 과산화수소수속에 침지하여, 천천히 30분간 교반하였다. 이어서, 상기 탄소입자를 여과하여, 증류수로 세정한 후, 실온에서 건조시켜, 분쇄기로 충분히 가늘게 분쇄하였다. 탄소입자에 가하는 산화제의 양은 탄소입자의 10∼20배가 적당하였다.
6) 상기 3)의 합금을 담지한 탄소입자를 친수처리하여, 그 후에 고분자 전해질의 분산액 및 물과 혼합하였다. 이 친수처리를 한 것 외에는 상기 2)와 마찬가지로 하여 도료-6을 작성하고, 이것을 도공하여 촉매층을 작성하였다.
7) 비드 밀 분산기에 의한 분산 처리 대신에, 스텔러에 의한 교반을 한 것 외에는 상기 1)과 마찬가지로 하여 도료-7를 작성하고, 이것을 도공하여 촉매층을 작성하였다.
8) 비드 밀 분산기에 의한 분산 처리 대신에, 스텔러에 의한 교반을 한 것 외에는 상기 3)과 같이 하여 도료-8을 작성하고, 이것을 도공하여 촉매층을 작성하였다.
상기의 각 도료를, 도료의 분산매와 같은 조성의 물-에탄올혼합용매속에 분산시켜, 입도분포측정기(니키소(주)제, MICROTRAC-HRA)를 사용하여, 촉매담지탄소입자의 입경을 측정하였다. 또한, 폴리프로필렌필름상에 형성된 각 촉매층의 광택도를 광택도계(일본전색공업(주)제 PG-1M)를 사용하여 JIS-Z8741평가법에 의해 측정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
| 도료 | 촉매담지탄소입자의메디안지름(㎛) | 촉매층의 광택도(%) |
| 1 | 0.15∼0.73 | 73∼91 |
| 2 | 1.8∼2,6 | 22∼30 |
| 3 | 10.1∼12.3 | 1∼8 |
| 4 | 6.8∼7.4 | 5∼13 |
| 5 | 0.2∼1.3 | 54∼87 |
| 6 | 1.1∼1.8 | 21∼38 |
| 7 | 9.8∼13.7 | 1∼10 |
| 8 | 10.6∼11.2 | 1∼9 |
스텔러만의 교반을 행한 도료-7의 백금담지탄소입자가 9.8∼13.7㎛의 메디안지름을 나타낸 데 대하여, 초음파 호모지나이져에 의한 분산을 행한 도료-2에서는 탄소입자가 1.8∼2.6㎛로 분산되고, 비드 밀에 의한 교반을 행한 도료-1에서는, 더욱 0.15∼0.73㎛의 서브마이크론 레벨의 분산효과를 얻을 수 있었다.
그러나, 백금-루테늄합금촉매를 사용한 도료는, 스텔러만의 교반을 행한 도료-8에서는 탄소입자가 10.6∼11.2㎛의 메디안지름을 나타낸 데 대하여, 초음파 호모지나이져에 의한 분산을 한 도료-4에서는 6.8∼7.4㎛이 되어, 백금촉매를 사용한 것 정도의 효과를 얻을 수 없었다. 또한, 비드 밀에 의한 교반을 행한 합금촉매도료-3에서는 10.1∼12.3㎛이 되어, 역으로 응집하여 버리는 결과가 되었다. 이 합금촉매도료-3를 잘 관찰하면, 입자표면에는 서브마이크론 레벨의 미립자가 관찰되고 있어, 일단 서브마이크론 레벨로 분쇄된 입자가 재응집을 일으키고 있는 것으로 생각된다.
다음에, 친수처리를 행한 합금촉매를 초음파 호모지나이져에 의해 분산한 도료-6에서는 1.1∼1.8㎛이 되었다. 또한, 마찬가지로 친수처리한 합금촉매를 비드 밀 분산한 도료-5에서는 0.2∼1.3㎛이 되었다. 어느 쪽의 결과도 친수처리한 촉매입자의 메디언지름이 작아졌기 때문에, 합금촉매를 친수처리함으로써, 재응집이 억제되었다고 생각된다.
호모지나이져 분산을 행한 도료-2로부터 형성된 백금촉매층은, 22∼30%의 광택도를 나타낸 데 비하여, 비드 밀 분산을 행한 도료-1로 형성된 백금촉매층은, 73∼91%이었다. 초음파 호모지나이져보다 비드 밀 쪽이 분산효과가 높고, 높은 광택도를 얻을 수 있다고 생각된다. 단, 재응집이 확인된 도료-3 및 도료-4를 사용한 합금촉매층은, 광택도가 각각 1∼8% 및 5∼13%로 작아졌다. 이것은, 재응집에 의해 합금촉매입자가 확대하여, 촉매층의 도공표면이 거칠게 되어, 빛이 산란한 결과라고 생각된다. 친수처리를 행한 합금촉매를 초음파 호모지나이져로 분산한 도료-6로 형성한 합금촉매층의 광택도는 21∼38%을 나타내고, 비드 밀 분산을 행한 도료-5에 의한 합금촉매층은 54∼87%의 값을 나타내었다. 친수처리에 의해, 도료속의 입자가 작아졌기 때문에 광택도가 증가하였다. 그 중에서도, 비드 밀의 효과가 크고, 높은 광택도를 얻을 수 있어, 매우 치밀하고 평활한 도포막을 얻을 수 있었다.
이상에서는, 폴리프로필렌 필름상에 도공한 촉매층에 대하여 설명하였지만, 고분자 전해질막상에 도공한 경우나, 고분자 전해질막상에 전사하여 형성한 촉매층에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있다.
이어서, 상기의 도료-1 내지 6을 카본 페이퍼에 촉매금속량이 O.3mg/cm2가 되도록 도포하여 형성한 한 쌍의 전극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 공기-수소연료전지를 조립하였다. 이들 전지의 전류-전압특성의 비교를 도 11에 나타낸다. 또한, 상기와 같은 직접형 메탄올연료전지로서의 전류-전압특성을 도 12에 나타낸다.
이들 도면으로부터 명백하듯이, 촉매의 메디언지름이 작고, 표면광택도가 높은 촉매층을 주는 도료-1,2,5 및 6을 사용한 전지-1, 2, 5 및 6의 방전특성은, 높은 값을 나타내었다. 그 중에서도, 촉매가 서브 마이크론 레벨의 메디언지름 0.15∼0.73㎛을 나타내고, 촉매층의 광택도가 73∼91%인었던 전지-1의 특성은 가장 높고, 이어서, 촉매가 1㎛ 레벨의 메디언지름 0.2∼1.3㎛을 나타내고, 촉매층의 광택도가 54∼87%이었던 전지-5의 특성이 좋은 결과를 나타내었다. 다음에, 비드 밀 분산은 하지 않았지만, 초음파분산에 의해, 촉매의 메디언지름이 1∼3㎛의 범위로, 촉매층의 광택도가 21∼38%이던 전지-6및 2가 양호한 특성을 나타내었다.
이상과 같이, 촉매의 메디언지름과 촉매층의 광택도의 전지특성에의 영향은 크고, 잉크의 분산성이 좋고, 치밀하고 평활한 광택도가 높은 촉매층을 실현함으로써 높은 전지특성을 얻을 수 있다. 도 11 및 도 12에는, 1종의 탄소입자만을 사용하였지만, 본 발명에 따라서, 2종 이상의 탄소입자를 사용하면, 보다 좋은 성능을 얻을 수 있는 것은 분명하다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 연료 또는 산화제가스의 공급로가 되는 탄소입자의 빈 구멍이 형성하는 가스 채널과, 물을 함유한 고체고분자 전해질이 형성하는 프로톤 채널과, 탄소입자 상호가 접속하여 형성하는 전자 채널의 3개의 채널이 전극의 촉매층 내부의 극근방에 형성되어, 반응면적이 증대한다. 따라서, 수소 및 산소가스의 공급과, 프로톤 및 전자의 전달이 부드럽고 또한 광범위하게 이루어져, 보다 높은 방전성능을 발휘하는 고체고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수가 있다.
Claims (14)
- 수소이온전도성 고분자 전해질막, 및 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막을 끼운 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층을 가진 한 쌍의 전극을 구비하고, 적어도 한쪽 전극의 촉매층이, 귀금속촉매를 담지한 탄소입자를 포함하고, 상기 탄소입자가 서로 다른 분산상태의 수소이온전도성 고분자 전해질을 흡착한 적어도 2종의 탄소입자로 구성된 고분자 전해질형 연료전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 2종의 탄소입자가, 비표면적 또는 DBP흡유량이 서로 다른 고분자 전해질형 연료전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온전도성 고분자 전해질의 입경이, 광산란광도계로 측정한 값으로 30∼200nm 인 고분자 전해질형 연료전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 2종의 탄소입자가, 비표면적 30∼400m2/g의 제 1 탄소입자 및 비표면적 400∼1600m2/g의 제 2 탄소입자를 포함하고, 제 1 및 제 2 탄소입자에 흡착된 수소이온전도성 고분자 전해질의 입경이, 광산란광도계로 측정한 값으로, 각각 30∼200nm 및 200∼500nm인 고분자 전해질형 연료전지.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 한쪽의 전극의 촉매층의 표면의 85°광택도가, JIS-Z8741평가법으로 20%이상인 고분자 전해질형 연료전지.
- (i) 고분자 전해질을 분산한 제 1 분산액중에 있어서 촉매를 담지한 제 1 탄소입자에 상기 고분자 전해질을 흡착시키는 공정,(ⅱ) 고분자 전해질을 분산한 제 2 분산액중에 있어서 촉매를 담지한 제 2 탄소입자에 상기 고분자 전해질을 흡착시키는 공정,(ⅲ) 제 1 및 제 2 분산액을 혼합하여 촉매층 도료를 조제하는 공정, 및 (ⅳ) 상기 촉매층 도료로 촉매층을 형성하는 공정을 가지며,(v) 제 1 및 제 2 분산액의 적어도 한쪽에 있어서, 상기 탄소입자에 고분자 전해질을 흡착시키기에 앞서 상기 고분자 전해질을 분산한 제 1 용매에, 이것과는 다른 유전율을 가진 제 2 용매를 혼합하여 상기 고분자 전해질의 입경을 조제하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 제 1 분산액의 용매가 알콜과 수산기를 가지지 않은 제 2 용매와의 혼합물이고, 상기 고분자 전해질의 입경을 조제하는 공정이 고분자 전해질의 알콜분산과, 제 1 탄소입자를 분산한 상기 제 2 용매를 혼합함으로써 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 (ⅳ)의 공정이, 상기 촉매층 도료를 가스확산층의한쪽 면에 도포하여 촉매층을 형성하고, 이에 따라 전극을 제작하는 공정으로서, 또한, 얻어진 전극을 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 가압에 의해 접합하여 일체화하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 (ⅳ)의 공정이, 상기 촉매층 도료를 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 도포하여 촉매층을 형성하여, 이에 따라 막-촉매층 접합체를 형성하는 공정으로서, 또한 상기 막-촉매층 접합체의 촉매층측에 가스확산층을 가압에 의해 접합하여 일체화하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 (ⅳ)의 공정이, 상기 촉매층 도료를 전사 필름에 도포하여 촉매층을 형성하는 공정과, 상기 촉매층을 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 전사하여 막-촉매층 접합체를 형성하는 공정으로서, 또한 상기 막-촉매층 접합체의 촉매층쪽에 가스확산층을 가압에 의해 접합하여 일체화하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 촉매층 도료속의 촉매담지탄소입자의 입도 분포를 메디언지름 0.1∼3㎛의 범위로 분산시키는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 촉매를 담지한 탄소입자를 상기 고분자 전해질을 흡착시키기 전에 친수처리하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 촉매층 도료의 분산매의 표면장력이, 상기 고분자 전해질막의 임계표면장력보다도 작은 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 촉매층 도료의 분산매의 표면장력이, 상기전사 필름의 임계표면장력보다 작은 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000236767A JP2002050367A (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | 高分子電解質型燃料電池およびその製造法 |
| JPJP-P-2000-00236767 | 2000-08-04 | ||
| JP2000248366A JP3558021B2 (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | 燃料電池用膜電極接合体とその製造法及びこれを用いた燃料電池 |
| JPJP-P-2000-00248366 | 2000-08-18 | ||
| JPJP-P-2000-00248931 | 2000-08-18 | ||
| JP2000248931A JP2002063911A (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | 高分子電解質型燃料電池の製造方法 |
| JPJP-P-2000-00249353 | 2000-08-21 | ||
| JP2000249353A JP2002063912A (ja) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | 高分子電解質型燃料電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020042702A true KR20020042702A (ko) | 2002-06-05 |
| KR100441800B1 KR100441800B1 (ko) | 2004-07-27 |
Family
ID=27481508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-7004313A Expired - Lifetime KR100441800B1 (ko) | 2000-08-04 | 2001-08-03 | 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7201993B2 (ko) |
| EP (1) | EP1306913B1 (ko) |
| KR (1) | KR100441800B1 (ko) |
| CN (1) | CN100524914C (ko) |
| WO (1) | WO2002013297A1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100696311B1 (ko) * | 2005-06-02 | 2007-03-19 | 석준호 | 초임계 유체를 이용한 연료전지용 전극촉매의 담지 및일체형 막/전극 접합체 제조 방법 |
| KR100900130B1 (ko) * | 2005-02-10 | 2009-06-01 | 가부시끼가이샤 도시바 | 연료 전지 |
| KR100909299B1 (ko) * | 2005-02-10 | 2009-07-24 | 가부시끼가이샤 도시바 | 연료 전지 |
| US9543590B2 (en) | 2011-08-11 | 2017-01-10 | Kolon Industries Inc. | Catalyst layer composition for fuel cell, electrode for fuel cell, method of preparing electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell system using the membrane-electrode assembly |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004241362A (ja) * | 2002-12-09 | 2004-08-26 | Toyota Motor Corp | 膜電極接合体およびその製造方法 |
| EP1450424B1 (en) * | 2003-02-20 | 2007-12-05 | JSR Corporation | Electrode paste composition |
| JP4064265B2 (ja) * | 2003-03-10 | 2008-03-19 | 本田技研工業株式会社 | 燃料電池 |
| JP4904812B2 (ja) * | 2003-05-14 | 2012-03-28 | 東レ株式会社 | 膜電極複合体およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| CN100530783C (zh) * | 2003-05-16 | 2009-08-19 | 株式会社爱夸斯研究 | 混合传导体 |
| JP4781818B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2011-09-28 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
| CN100380721C (zh) * | 2003-06-30 | 2008-04-09 | 住友化学株式会社 | 高分子电解质复合膜、其制造方法及其用途 |
| US20060110631A1 (en) * | 2004-02-18 | 2006-05-25 | Polyfuel, Inc. | Catalyst ink, process for making catalyst ink and for preparing catalyst coated membranes |
| US7153802B2 (en) * | 2004-04-07 | 2006-12-26 | Proton Energy Systems, Inc. | Method of making an electrode for a membrane electrode assembly and method of making the membrane electrode assembly |
| JP5074662B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2012-11-14 | 勝 堀 | 燃料電池用触媒層の製造方法及び製造装置 |
| KR100836524B1 (ko) * | 2006-02-23 | 2008-06-12 | 한국전기연구원 | 고용량 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 구비한 전극 및에너지 저장 장치 |
| US7687185B2 (en) * | 2006-07-24 | 2010-03-30 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Using sacrificial material to mitigate catalyst support corrosion in fuel cell electrode |
| KR100759436B1 (ko) * | 2006-11-20 | 2007-10-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 |
| JP2010519035A (ja) * | 2007-02-26 | 2010-06-03 | エルコマックス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 触媒層を製造する方法 |
| JP2009009815A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Toyota Central R&D Labs Inc | 電極触媒基板及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池 |
| JP5434103B2 (ja) * | 2008-03-18 | 2014-03-05 | 凸版印刷株式会社 | 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体 |
| JP5297786B2 (ja) * | 2008-12-16 | 2013-09-25 | 株式会社キャタラー | 固体高分子型燃料電池のアノード触媒層 |
| JP4655167B2 (ja) * | 2009-06-29 | 2011-03-23 | 凸版印刷株式会社 | 燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
| JP5348142B2 (ja) | 2010-02-25 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系二次電池用負極板の製造方法及び非水系二次電池の製造方法 |
| US20110159403A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-06-30 | Ford Global Technologies, Llc | Layered Catalyst Assembly and Electrode Assembly Employing the Same |
| CN102844920B (zh) * | 2010-03-15 | 2015-06-03 | 凸版印刷株式会社 | 燃料电池电极催化剂层用浆液、电极催化剂层、膜电极组件及燃料电池 |
| US20110240203A1 (en) * | 2010-04-01 | 2011-10-06 | Korea Institute Of Science & Technology | Method for producing a membrane-electrode assembly for a fuel cell |
| WO2012043337A1 (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | 凸版印刷株式会社 | 燃料電池用電極触媒層の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池 |
| US20120122016A1 (en) * | 2010-11-15 | 2012-05-17 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Fuel Cell Durability Through Oxide Supported Precious Metals in Membrane |
| WO2013054689A1 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | 凸版印刷 株式会社 | 触媒粒子、触媒インク、燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池並びにそれらの製造方法 |
| US9761883B2 (en) | 2011-11-03 | 2017-09-12 | Johnson Controls Technology Company | Battery grid with varied corrosion resistance |
| RU2014139975A (ru) * | 2012-03-03 | 2016-04-20 | Вайсрой Кемикал Инк. | Электролитическая ячейка, включающая трехфазную границу раздела, для проведения реакций газов на основе углерода в водном электролите |
| US20150072261A1 (en) * | 2013-09-06 | 2015-03-12 | Matthew Mench | High power high efficiency flow type battery |
| CN107004866B (zh) * | 2014-12-26 | 2019-12-03 | 日本制铁株式会社 | 金属空气电池用电极 |
| JPWO2017154475A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2019-01-10 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 触媒組成物、高分子電解質膜電極接合体の製造方法、および高分子電解質膜電極接合体 |
| US11251453B2 (en) | 2016-12-23 | 2022-02-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Membrane electrode assembly manufacturing process |
| CA3206074A1 (en) | 2016-12-23 | 2019-06-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Membrane electrode assembly manufacturing process |
| CN119315041A (zh) | 2017-01-27 | 2025-01-14 | Cps科技控股有限公司 | 电池板栅 |
| JP7102412B2 (ja) * | 2017-12-22 | 2022-07-19 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド | 膜電極接合体の製造方法 |
| CN110289420A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-27 | 一汽解放汽车有限公司 | 一种pem燃料电池膜电极的制备方法 |
| CN113659157A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-16 | 惠州市亿纬新能源研究院 | 一种膜电极及其制备方法和应用 |
| CN115149006B (zh) * | 2022-07-25 | 2026-02-27 | 鸿基创能科技(广州)股份有限公司 | 一种多层催化层结构的膜电极的制备方法 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE917226C (de) * | 1943-10-24 | 1954-08-26 | Mannesmann Ag | Verfahren und Ringschlitzduese zum Zerstaeuben von fluessigen Metallen |
| JPS61295387A (ja) | 1985-06-21 | 1986-12-26 | Japan Storage Battery Co Ltd | イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法 |
| JPS61295388A (ja) | 1985-06-21 | 1986-12-26 | Japan Storage Battery Co Ltd | イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法 |
| JPH088996B2 (ja) | 1986-10-15 | 1996-01-31 | 田中貴金属工業株式会社 | 高分散白金・ルテニウム二元クラスタ−触媒の製造方法 |
| ZA876142B (ko) | 1987-08-19 | 1989-02-20 | ||
| JPH01286257A (ja) * | 1988-05-12 | 1989-11-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 液体燃料電池用電極 |
| JPH02162650A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-22 | Mitsubishi Electric Corp | 触媒の製法 |
| JP2890486B2 (ja) | 1989-06-20 | 1999-05-17 | 松下電器産業株式会社 | 液体燃料電池の燃料極用触媒及びその製造方法 |
| JPH03184266A (ja) | 1989-12-13 | 1991-08-12 | Toshiba Corp | 固体電解質型燃料電池 |
| JPH03295172A (ja) | 1990-04-13 | 1991-12-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体高分子電解質膜と電極との接合体 |
| US5211984A (en) | 1991-02-19 | 1993-05-18 | The Regents Of The University Of California | Membrane catalyst layer for fuel cells |
| JPH0536418A (ja) | 1991-03-13 | 1993-02-12 | Fuji Electric Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 |
| JPH05151981A (ja) * | 1991-11-26 | 1993-06-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質型燃料電池 |
| JPH06246160A (ja) | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 燃料電池用合金触媒の製造方法 |
| GB9308094D0 (en) | 1993-04-20 | 1993-06-02 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst material |
| JPH07246336A (ja) | 1994-01-24 | 1995-09-26 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 燃料電池用アノード電極触媒及びその製造方法 |
| JPH0866632A (ja) | 1994-08-27 | 1996-03-12 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 高分子固体電解質型燃料電池用アノード電極触媒 |
| JPH08162123A (ja) | 1994-12-05 | 1996-06-21 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 高分子電解質型電気化学セル及びその製造方法 |
| JP3712768B2 (ja) * | 1995-01-26 | 2005-11-02 | 松下電器産業株式会社 | 固体高分子型燃料電池の製造法 |
| JPH08227716A (ja) * | 1995-02-22 | 1996-09-03 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 高分子固体電解質型燃料電池用電極構成原料及びその製造方法 |
| US5728485A (en) * | 1995-03-15 | 1998-03-17 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Electrode for polymer electrolyte electrochemical cell and process of preparing same |
| JPH10189004A (ja) | 1996-12-27 | 1998-07-21 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料電池用電極及びその製造方法 |
| JP3351285B2 (ja) | 1997-03-27 | 2002-11-25 | 三菱電機株式会社 | 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 |
| JPH10302805A (ja) | 1997-04-22 | 1998-11-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体高分子電解質膜と電極との接合体およびその製造法とそれを用いた燃料電池 |
| JP3564975B2 (ja) * | 1997-10-23 | 2004-09-15 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極および燃料電池用電極の製造方法 |
| JP3929146B2 (ja) * | 1997-11-07 | 2007-06-13 | 松下電器産業株式会社 | 固体高分子型燃料電池システム |
| DE19812592B4 (de) * | 1998-03-23 | 2004-05-13 | Umicore Ag & Co.Kg | Membran-Elektroden-Einheit für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Tinte |
| JP3839961B2 (ja) | 1998-06-16 | 2006-11-01 | 田中貴金属工業株式会社 | 高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法 |
| JP2000100447A (ja) | 1998-09-24 | 2000-04-07 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 高分子固体電解質型燃料電池 |
| JP4519246B2 (ja) * | 2000-03-03 | 2010-08-04 | 三菱重工業株式会社 | 固体高分子燃料電池用セルの製造方法 |
| JP3614077B2 (ja) * | 2000-03-22 | 2005-01-26 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用の電極触媒溶液およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-08-03 CN CNB018022898A patent/CN100524914C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 KR KR10-2002-7004313A patent/KR100441800B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 US US10/089,814 patent/US7201993B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 EP EP01954442A patent/EP1306913B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 WO PCT/JP2001/006716 patent/WO2002013297A1/ja not_active Ceased
-
2006
- 2006-06-20 US US11/425,191 patent/US7455703B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100900130B1 (ko) * | 2005-02-10 | 2009-06-01 | 가부시끼가이샤 도시바 | 연료 전지 |
| KR100909299B1 (ko) * | 2005-02-10 | 2009-07-24 | 가부시끼가이샤 도시바 | 연료 전지 |
| US7638223B2 (en) | 2005-02-10 | 2009-12-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Fuel cell |
| US7749640B2 (en) | 2005-02-10 | 2010-07-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Fuel Cell |
| KR100696311B1 (ko) * | 2005-06-02 | 2007-03-19 | 석준호 | 초임계 유체를 이용한 연료전지용 전극촉매의 담지 및일체형 막/전극 접합체 제조 방법 |
| US9543590B2 (en) | 2011-08-11 | 2017-01-10 | Kolon Industries Inc. | Catalyst layer composition for fuel cell, electrode for fuel cell, method of preparing electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell system using the membrane-electrode assembly |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7201993B2 (en) | 2007-04-10 |
| EP1306913A4 (en) | 2006-03-22 |
| CN1386308A (zh) | 2002-12-18 |
| KR100441800B1 (ko) | 2004-07-27 |
| EP1306913B1 (en) | 2012-03-14 |
| US7455703B2 (en) | 2008-11-25 |
| EP1306913A1 (en) | 2003-05-02 |
| US20060229194A1 (en) | 2006-10-12 |
| US20020182478A1 (en) | 2002-12-05 |
| CN100524914C (zh) | 2009-08-05 |
| WO2002013297A1 (en) | 2002-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100441800B1 (ko) | 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법 | |
| US6060187A (en) | Solid polymer type fuel cell and method for manufacturing the same | |
| US20050287418A1 (en) | Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the electrode | |
| KR102755522B1 (ko) | 연료전지용 촉매 조성물, 이의 제조방법, 막-전극 접합체 및 연료전지 | |
| US20050181270A1 (en) | Proton-exchange membrane fuel cell | |
| US12095099B2 (en) | Catalyst layer and method for producing the same | |
| CA2664373A1 (en) | Structures for gas diffusion electrodes | |
| JP2003173785A (ja) | 固体高分子型燃料電池用触媒層の形成方法及びその形成装置 | |
| US20060275648A1 (en) | Catalyst composite material fuel cell, method for preparing the same, membrane-electrode assembly comprising the same, and fuel cell system comprising the same | |
| CN101023551A (zh) | 耐久的燃料电池 | |
| US7816416B2 (en) | Polymer membrane for fuel cell, method of preparing the same, membrane-electrode assembly including the same, and fuel cell system including the same | |
| JP2005235706A (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極 | |
| JP3558021B2 (ja) | 燃料電池用膜電極接合体とその製造法及びこれを用いた燃料電池 | |
| JP2002050367A (ja) | 高分子電解質型燃料電池およびその製造法 | |
| EP4418375A1 (en) | Membrane-electrode assembly for fuel cell, comprising linear porous silica nanoparticles, and fuel cell comprising same | |
| CN101395746A (zh) | 固体高分子燃料电池与制造固体高分子燃料电池用mea的方法 | |
| JP4918753B2 (ja) | 電極、電池およびその製造方法 | |
| JP2007103089A (ja) | 電極触媒層、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体 | |
| CN112993286A (zh) | 燃料电池用催化剂层 | |
| WO2021141136A1 (ja) | 触媒層 | |
| JP2005166310A (ja) | ガス拡散電極及びその製造方法、並びに燃料電池 | |
| KR20200065611A (ko) | 연료전지용 촉매 조성물, 이의 제조방법, 연료전지용 촉매층 및 막-전극 접합체 | |
| EP4471911A1 (en) | Method for preparing fuel cell catalyst electrode and fuel cell catalyst electrode prepared therefrom | |
| KR102590293B1 (ko) | 막-전극 접합체, 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조방법 | |
| WO2024018802A1 (ja) | 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20020403 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20040324 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20040625 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20040716 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20040719 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20070710 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20080701 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090708 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20100712 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20110617 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20120621 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130618 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20130618 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140630 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20140630 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150619 Year of fee payment: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20150619 Start annual number: 12 End annual number: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160617 Year of fee payment: 13 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160617 Start annual number: 13 End annual number: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170619 Year of fee payment: 14 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170619 Start annual number: 14 End annual number: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180619 Year of fee payment: 15 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180619 Start annual number: 15 End annual number: 15 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200622 Start annual number: 17 End annual number: 17 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210621 Start annual number: 18 End annual number: 18 |
|
| PC1801 | Expiration of term |
Termination date: 20220203 Termination category: Expiration of duration |