KR20090086603A

KR20090086603A - 도료 조성물

Info

Publication number: KR20090086603A
Application number: KR1020097012962A
Authority: KR
Inventors: 마사루 나가또; 마사히꼬 마에다; 데쯔야 마스따니; 사또시 오노데라; 에이지 기따우라; 모또시 사사끼; 피터 체셔어 허프필드
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤; 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2009-08-13
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: AU2008208419B2; EP2112208A4; US20100168304A1; WO2008090812A1; KR101035460B1; MY146967A; JP5315063B2; US9175177B2; NZ578371A; JPWO2008090812A1; CN101583679B; TW200846426A; EP2112208A1; CN101583679A; EP2112208B1; TWI408186B; AU2008208419A1

Abstract

본 발명은 옥외 오염, 빗줄기 오염의 부착을 방지하는 작용이 우수하고, 또한 혼합 후 도포까지의 시간(가용 시간)을 연장할 수 있는 폴리에스테르 도료 조성물이며, (A) 폴리에스테르계 수지, (B) 불소 함유율이 5 내지 30 질량％인 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 유기 규소 화합물, (C) 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및/또는 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알콕시 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및 (D) 유기 용제를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.

폴리에스테르 도료 조성물, 폴리에스테르계 수지, 불소 함유율, 불소 함유 유기 규소 화합물, 유기 용제

Description

도료 조성물{COATING COMPOSITION}

본 발명은 내오염 부착성이 연장된 폴리에스테르 도료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 건축 건재, 토목, 중방식, 자동차, 가전 등의 도료로서 바람직한 폴리에스테르 도료 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 옥외의 지붕이나 벽의 도장, 특히 프리 코팅 메탈(PCM)이라고 불리는 도장 후 가공하는 금속판의 도장에는 폴리에스테르 도료가 많이 사용되고 있다. 이것은 폴리에스테르 도료가 가공성, 투명성, 경화성, 착색성 등이 우수하기 때문이다.

그러나 최근 들어, 대기 오염 등의 환경 변화에 따라 공기 중에 포함되는 기름 방울이나 먼지 등이 많아져, 그 결과, 건조물이나 자동차 등에 도장된 도막이 이전에 비교하여 오염되기 쉬워짐과 동시에 그 오염이 제거되기 어려운 등의 문제가 생기고 있다.

따라서, 형성된 도막에 옥외의 오염에 대한 초기로부터, 또한 장기간에 걸친 내오염 부착성이 요구되고 있다.

그러한 내오염 부착성을 향상시키는 기술로서, 도료 조성물에 실란 화합물을 배합하여 도막 표면을 친수화하여, 친유성 오염이 부착되기 어렵고, 또한 부착된 오염물을 비 등의 물로 흘려 떨어뜨리는 기술이 개발되어 있다(국제 공개 제94/06870호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-275379호 공보, 미국 특허 제6486239호 명세서 및 일본 특허 공개 (평)7-82520호 공보).

그러나, 표면 친수화 및 그의 재현성이 불충분하고, 반드시 장기간에 걸친 내오염 부착성을 확보할 수 없고, 또한 표면 친수화를 위해 많은 양의 실란 화합물을 필요로 하고 있다. 그 결과, 도료 자체의 경화성, 상용성, 재코팅성, 저장 안정성, 혼합 후 도포까지의 시간(가용 시간), 색 분리 방지성, 소포성, 도장 작업성, 도막 가공성 등의 면에서 만족할 수 있는 것이 아니다.

또한, 초기부터의 친수성 발현을 목적으로 불소로 변성된 실리케이트 화합물을 사용한 첨가제를 사용하는 기술도 알려져 있다(국제 공개 제96/26254호 공보, 일본 특허 공개 제2001-151970호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-333992호 공보).

그러나, 이 기술이라도 재코팅성, 저장 안정성, 가용 시간, 소포성, 도장 작업성, 도막 가공성 등의 면에서 만족할 수 있는 것이 아니다. 특히 가용 시간이 짧고, 도료를 배합한 후 바로 칠하지 않으면 가수분해가 도장 전에 도료속에서 생겨 축합에 의한 겔화가 시작되기 때문에, 얻어지는 도막의 표면 친수화, 내오염 부착성이 크게 저하된다.

<발명의 개시>

본 발명은 옥외 오염, 빗줄기 오염의 부착을 방지하는 작용이 우수하고, 또한 혼합 후 도포까지의 시간(가용 시간) 연장이 가능한 폴리에스테르 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명은

(A) 폴리에스테르계 수지,

(B) 화학식 I로 표시되는 불소 함유율이 5 내지 30 질량％인 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 유기 규소 화합물,

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 헤테로 원자를 갖고 있을 수 있고, 말단에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; n은 1 내지 30의 정수; 다만, R¹, R², R³ 및 R⁴중 적어도 1개는 불소 원자를 포함함)

(C) 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및/또는 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알콕시 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및

(D) 유기 용제

를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 불소 함유율은 7 내지 20 질량％인 것이 표면 농축성, 가수분해성, 가용 시간 연장이 양호한 점에서 바람 직하다.

본 발명에 있어서, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 5 내지 95 질량％가 비불소 유기 규소 화합물 (G)로 치환되어 있는, 즉 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)와 비불소 유기 규소 화합물 (G)를 병용할 때, 친수화도가 우수하고, 오염 부착 방지성이 우수하고, 또한 조성물 전체의 불소 함유율을 저하시킨 도료 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 알콕시 화합물 (C)가 불소 원자를 포함할 때, 유기 용제로의 용해성이 양호한 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 알콕시 화합물 (C)가 비불소계 알코올류 또는 비불소계 알콕시 화합물일 때, 더욱 가용 시간의 연장 효과가 양호한 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기 용제 (D)가 탄화수소계 용제 및/또는 케톤계 용제일 때, 수지의 용해성이 우수하고 가격도 염가인 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)를 0.01 내지 40 질량부, 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 알콕시 화합물 (C)를 0.01 내지 500 질량부 포함하고, 유기 용제 (D)가 고형분 농도를 0.1 내지 90 질량％로 하는 양인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르계 수지 (A)가 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지이고, 그의 경화용으로 경화제 (E)를 추가로 포함하는 것이 도막 강도나 경도, 내구성, 내수성 등이 양호한 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르계 수지 (A)가 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지이고, 추가의 경화제 (E)가 아미노 수지계 경화제일 때, 경화 시간을 짧게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 경화제 (E)는 폴리에스테르계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 5 내지 150 질량부 포함될 때, 적정한 경화 시간이 되고, 또한 경도와 유연성의 균형이 양호한 점에서 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 도료 조성물은

(A) 폴리에스테르계 수지,

(B) 상기 화학식 I로 표시되는 불소 함유율이 5 내지 30 질량％인 불소 함유 유기 규소 화합물,

(C) 수산기 함유 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 알콕시 화합물, 및

(D) 유기 용제

를 포함한다.

이하, 각 성분에 대해서 설명한다.

(A) 폴리에스테르계 수지

폴리에스테르계 수지는 다염기산 성분과 다가 알코올 성분과의 축중합 반응 생성물(에스테르화물)이다.

다염기산 성분으로서는 예를 들면 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 숙신산, 푸마르산, 아디프산, 세박산, 무수말레산 등에서 선택되는 1종 이상의 이염기산, 또는 이들 산의 저급 알킬에스테르화물이 주로 이용된다. 또한, 필요에 따라서 벤조산, 크로톤산, p-t-부틸벤조산 등의 일염기산을 병용할 수도 있다.

다가 알코올 성분으로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올 등의 2가 알코올이 주로 이용된다. 이들 다염기산 성분 및 다가 알코올은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다염기산 성분과 다가 알코올 성분과의 축중합 반응(에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응)은 공지된 방법에 의해서 행할 수 있다.

본 발명에 있어서는 도막 강도나 경도, 내구성, 내수성 등을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르계 수지는 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 관능기는 경화성 부위를 제공하는 것 이외에, 예를 들면 금속이나 세라믹 등의 기재와의 밀착성을 향상시키는 작용도 갖는다.

이러한 관능기로서는 예를 들면 수산기, 카르복실기 등을 예시할 수 있다.

관능기를 폴리에스테르계 수지에 도입하기 위해서는 공지된 방법이 채용되고, 예를 들면 다염기산 성분의 일부로서, 무수트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산, 무수피로멜리트산 등의 3가 이상의 다염기산 등을 병용함으로써 카르복실기를 도입할 수 있다. 또한, 다가 알코올 성분의 일부로서 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올을 병용함으로써 수산기를 도입할 수 있다.

또한 폴리에스테르계 수지는 유지 지방산으로 변성된 것(이른바 알키드 수지), 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 등의 변성 폴리에스테르 수지, 또한 실리콘 변성 폴리에스테르폴리올 수지일 수도 있다.

유지 지방산 변성 폴리에스테르 수지는 상기한 관능기를 함유하거나 또는 함유하지 않은 폴리에스테르 수지의 다염기산 성분과 다가 알코올 성분에 가하여, 유지 지방산을 공지된 방법으로 반응하여 얻어지는 것이다. 변성에 사용하는 유지 지방산으로서는 예를 들면 야자유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 홍화유 지방산, 톨유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 오동나무유 지방산 등을 들 수 있다. 유지 지방산의 비율은 30 몰％ 이하, 특히 5 내지 20 몰％ 정도인 것이 바람직하다.

우레탄 변성 폴리에스테르 수지로서는 상기한 관능기를 함유하거나 또는 함유하지 않은 폴리에스테르 수지(또는 유지 지방산 변성물), 또는 상기 폴리에스테르 수지(또는 유지 지방산 변성물)의 제조시에 이용되는 다염기산 성분과 다가 알코올 성분을 반응시켜 얻어지는 저분자량의 폴리에스테르 예비 중합체를 폴리이소시아네이트 화합물과 공지된 방법으로 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.

우레탄 변성에 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 우레탄 변성 폴리에스테르 수지에 있어서의 우레탄 변성량은 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 0.1 내지 30 질량％인 것이 건조성, 경도, 밀착성이 양호한 점에서 바람직하다.

에폭시 변성 폴리에스테르 수지로서는 상기 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지의 제조에 사용하는 각 성분으로부터 제조한 관능기 함유 폴리에스테르 수지를 이용하고, 이 관능기 함유 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 에폭시기 함유 수지와의 반응 생성물이나, 관능기 함유 폴리에스테르 수지 중의 수산기와 에폭시 수지 중의 수산기를 폴리이소시아네이트 화합물을 통해 결합한 생성물이라고 하는, 관능기 함유 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지와의 부가, 축합, 그래프트 등의 반응에 의한 반응 생성물을 들 수 있다. 이들 에폭시 변성 폴리에스테르 수지에 있어서의 에폭시 수지 변성량은 에폭시 변성 폴리에스테르 수지의 0.1 내지 30 질량％인 것이 가요성, 밀착성, 충격성이 양호한 점에서 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (A)로서는 수 평균 분자량이 1000 이상, 또한 2000 이상인 것이 도막 강도, 내구성, 내수성, 가공성이 양호한 점에서 바람직하고, 50000 이하, 또한 30000 이하인 것이 분산성, 용제 용해성, 도장 점도가 양호한 점에서 바람직하다.

또한, 유리 전이 온도(Tg)로서는 -40 ℃ 이상, 또한 -20 ℃ 이상인 것이 건조성, 경도가 양호한 점에서 바람직하고, 100 ℃ 이하, 또한 80 ℃ 이하인 것이 가요성, 가공성이 양호한 점에서 바람직하다.

실리콘 변성 폴리에스테르폴리올 수지는 예를 들면 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지와 알콕시실릴기, 실라놀기를 갖는 실리콘 중간체와의 축합 반응 등으로 합성된다. 또한, 폴리에스테르의 원료가 되는 다가 알코올 및 다염기산에 수산기 또는 카르복실기를 갖는 반응성 실리콘 올리고머 등의 실리콘 중간체를 가하여, 220 내지 280 ℃에서 축합 중합시키더라도 제조할 수 있다. 실리콘 중간체로서는 예를 들면 수산기 함유 페닐 변성 디메틸 실리콘, 알콕시실릴기페닐 변성 디메틸 실리콘 등을 사용할 수 있다.

이들 실리콘 변성 폴리에스테르폴리올 수지에 있어서의 실리콘 수지 변성량은 실리콘 변성 폴리에스테르폴리올 수지의 0.1 내지 50 질량％인 것이 내후성, 가요성, 내염수성이 양호한 점에서 바람직하다.

이들 중에서, 관능기로서 수산기 또는 카르복실기를 함유한 폴리에스테르 수지가 도막 경화성이 양호한 점에서 바람직하다.

수산기 함유 폴리에스테르 수지는 얻어지는 도막의 가공성, 경도, 경화성 및 내비등성 등의 균형 면에서, 수산기가가 40 내지 200 mgKOH/g, 특히 50 내지 120 mgKOH/g의 범위 내이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 30000, 특히 2000 내지 10000의 범위 내이고, 유리 전이 온도(Tg)가 -40 ℃ 내지 100 ℃, 특히 -20 내지 80 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

카르복실기 함유 폴리에스테르 수지는 얻어지는 도막의 가공성, 경도, 경화성 및 내비등성 등의 균형 면에서 산가가 2 내지 30 mgKOH/g, 특히 5 내지 10 mgKOH/g의 범위 내이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 30000, 특히 2000 내지 10000의 범위 내이고, 유리 전이 온도(Tg)가 -40 ℃ 내지 100 ℃, 특히 -20 내지 80 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 (A)가 경화성의 관능기를 갖는 경화성 폴리에스테르 수지인 경우, 경화제 (E)를 병용하여 경화시키는 것이 바람직하다. 경화제는 경화성 관능기의 종류에 따라서 공지된 경화제로부터 적절하게 선정할 수 있다.

예를 들면 경화성 관능기가 수산기인 경우에는 이소시아네이트계 경화제, 아미노 수지계 경화제를 바람직하게 사용할 수 있다.

이소시아네이트계 경화제로서는 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, n-펜탄-1,4-디이소시아네이트, 이들의 3량체, 이들의 어덕트체나 뷰렛체, 이들의 중합체로 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것, 또한 블록화된 이소시아네이트류(블록화제로서는 예를 들면 페놀, ε-카프로락탐, 메탄올, 메틸에틸케토옥심, 말론산디메틸, 아세틸아세톤 등) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

아미노 수지계 경화제로서는 예를 들면 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 글리콜우릴 수지 이외에, 멜라민을 메틸올화한 메틸올화 멜라민 수지, 메틸올화 멜라민을 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류로 에테르화한 알킬에테르화 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이들 경화제 (E) 중, 경화 시간을 짧게 할 수 있는 점에서, 아미노 수지계 경화제가 특히 바람직하다.

경화제 (E)의 배합량은 폴리에스테르계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 5 내지 150 질량부, 또한 10 내지 100 질량부인 것이 적정한 경화 시간이 되고, 또한 경도와 유연성의 균형이 양호한 점에서 바람직하다.

또한 필요에 따라서, 추가로 경화 촉매 (F)를 배합할 수도 있다. 경화 촉매 (F)로서는 경화제 (E) 등에 따라서 적절한 것을 선택할 수 있고, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석 등의 유기 주석계 촉매, 유기 티타네이트계, 알루미늄킬레이트계, 티타늄킬레이트계, 지르코늄킬레이트계 등의 금속 촉매; 아민계 화합물; p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 화합물; 술폰산 화합물의 산의 일부 또는 전부가 아민으로 중화되어 있는 것 등을 예시할 수 있다.

경화 촉매 (F)의 배합량은 폴리에스테르계 수지와 경화제의 합계량에 대하여 0.001 내지 5 질량％, 또한 0.01 내지 1 질량％가 바람직하다.

(B) 화학식 I로 표시되는 불소 함유율이 5 내지 30 질량％인 불소 함유 유기규소 화합물

<화학식 I>

R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 헤테로 원자를 갖고 있을 수 있고, 말단에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 다만, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 적어도 1개는 불소 원자를 포함한다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.

구체적으로는 CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, CH₃(CH₂)₂CH₂, CH₃CH₂CH₂CH₂CH(C₂H₅)CH₂ 등의 탄소수 1 내지 20의 비불소계 알킬기; CF₃, C₂F₅, CF₃CF₂CH₂, CF₃(CF₂)₂CH₂, CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂, CF₃(CF₂)₄CH₂CH₂, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂, CF₃CHFCF₂CH₂, CF₃CF(CHF₂)CH₂, CF₃C=O, CF₃CF₂C=O, H(CF₂)₂CH₂, H(CF₂)₄CH₂, H(CF₂)₆CH₂ 등의 탄소수 1 내지 20의 불소 함유 알킬기; 또는 이들의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다.

다만, R¹, R², R³ 및 R⁴중 적어도 1개는 불소 원자를 포함하는 기, 예를 들면 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시실릴기이다.

n은 1 내지 30의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다.

불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 불소 함유율은 5 내지 30 질량％이다. 예를 들면 화학식 I로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물에 있어서, 비교적 불소 함유율이 높은 R¹=R²=R³=R⁴=CF₃에서 n=1인 화합물의 불소 함유율은 62 질량％인 점에서, 본 발명에서 사용하는 불소 함유 유기 규소 화합물은 비교적 불소 함유율이 낮은 화합물이다. 바람직한 불소 함유율은 표면 농축성, 가수분해성이 양호한 점에서 5 질량％ 이상, 또한 7 질량％ 이상, 특히 10 질량％ 이상이고, 또한 가용 시간의 연장이 양호한 점에서 30 질량％ 이하, 또한 25 질량％ 이하, 특히 20 질량％ 이하이다.

불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 구체예로서는 예를 들면 화학식 I에 있어서, 각 치환기가 하기인 것이 예시될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<화학식 I>

n=2; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, CF₃ 또는 CH₃

n=5; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, C₂F₅ 또는 CH₃

n=5; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, CF₃CHFCF₂CH₂ 또는 C₂H₅

n=8; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, C₂F₅CH₂ 또는 C₂H₅

n=10; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, C₂F₅CH₂ 또는 CH₃

n=10; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, CF₃CHFCF₂CH₂ 또는 CH₃

n=10; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, CF₃CHFCF₂CH₂ 또는 C₂H₅

n=10; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, CF₃CHFCF₂CH₂, C₂F₅CH₂ 또는 CH₃

n=10; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂ 또는 CH₃

n=10; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, HCF₂CF₂CH₂ 또는 CH₃

n=20; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂ 또는 CH₃

n=20; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, CF₃C=O 또는 CH₃

이들은 단독으로도, 2종 이상 병용할 수도 있다. 병용하는 경우, 불소 함유 규소 화합물의 비불소 부분이 CH₃기인 화합물과 C₂H₅기인 화합물과의 조합, 불소 함유량이 높은 것과 낮은 것과의 조합, 분자량이 큰 것과 낮은 것과의 조합, 불소 함유 규소 화합물과 비불소 함유 규소 화합물과의 조합 등이 표면 농축성, 가수분해성, 가용 시간 연장, 비용이 양호한 점에서 바람직하다.

불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 배합량은 폴리에스테르계 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 40 질량부, 또한 0.2 내지 10 질량부, 특히 0.5 내지 5 질량부가 내수성, 투명성, 내약품성, 내오염 얼룩성, 가용 시간 연장이 양호한 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는 또한, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 일부, 바람직하게는 5 내지 95 질량％를 비불소 유기 규소 화합물 (G)로 치환할 수도 있다. 이와 같이 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)와 비불소 유기 규소 화합물 (G)를 병용할 때, 친수화도가 우수하고, 오염 부착 방지성이 우수하고, 또한 조성물 전체의 불소 함유율을 저하시킨 도료 조성물을 제공할 수 있다.

비불소 유기 규소 화합물 (G)로서는 예를 들면 화학식 II로 표시되는 비불소 유기 규소 화합물을 예시할 수 있다.

(식 중, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 헤테로 원자를 갖고 있을 수 있고, 말단에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; m은 1 내지 30의 정수)

헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있고, m은 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다.

구체적으로는 CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, CH₃(CH₂)₂CH₂, CH₃CH₂CH₂CH₂CH(C₂H₅)CH₂ 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다.

비불소 유기 규소 화합물 (G)의 바람직한 구체예로서는 예를 들면

m=2; R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 동일하거나 또는 상이하고, CH₃ 또는 C₂H₅

m=4; R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 동일하거나 또는 상이하고, CH₃ 또는 C₂H₅

m=8; R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 동일하거나 또는 상이하고, CH₃ 또는 C₂H₅

m=10; R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 동일하거나 또는 상이하고, CH₃ 또는 C₂H₅

m=20; R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 동일하거나 또는 상이하고, CH₃ 또는 C₂H₅

등을 들 수 있다.

이들 중에서 m=10; R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 CH₃인 것이 친수화도가 우수한 점에서 바람직하다.

비불소 유기 규소 화합물 (G)로 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)를 치환하는 경우, 비불소 유기 규소 화합물 (G)의 비율은 5 내지 95 질량％가 바람직하고, 또한 25 질량％ 이상이 가용 시간 연장, 비용이 양호한 점에서 바람직하고, 또한 가수분해성, 표면 농축성이 양호한 점에서 75 질량％ 이하, 특히 50 질량％ 이하가 바람직하다.

불소 함유 유기 규소 화합물 (B)와 비불소 유기 규소 화합물 (G)와의 합계량은 상기한 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 배합량과 동일하다.

불소 함유 유기 규소 화합물 (B)와 비불소 유기 규소 화합물 (G)의 조합으로서는 특별히 한정되지 않지만, 친수화도가 우수하고, 가용 시간 연장이 양호한 점에서 다음의 조합이 바람직하다.

조합 1

(B): n=10; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, CF₃CHFCF₂CH₂ 또는 CH₃

(G): m=10; R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 CH₃

(G)의 치환량: 25 내지 50 질량％

조합 2

(G): m=4; R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 C₂H₅

(G)의 치환량: 25 내지 50 질량％

조합 3

(B): n=10; R¹, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 또는 상이하고, C₂F₅CH₂ 또는 CH₃

(G): m=10; R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 CH₃

(G)의 치환량: 25 내지 50 질량％

(C) 수산기 함유 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 알콕시 화합물

수산기 함유 지방족 탄화수소 화합물 (C1)은 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 화합물의 1종 또는 2종 이상이다.

구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 1가의 비불소계 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(중합도 3 내지 100) 등의 2가의 비불소계 알코올류; 글리세린 등의 3가 이상의 비불소계 알코올류; CF₃CH₂OH, F(CF₂)₂CF₂OH, H(CF₂)₂CH₂OH, CF₃CHFCF₂CH₂OH, H(CF₂)₃CH₂OH, H(CF₂)₄CH₂OH 등의 1가의 불소 함유 알코올류; HOCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH 등의 2가의 불소 함유 알코올류 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서, 상용성, 가용 시간 연장, 도막 외관, 휘발성이 양호한 점에서 비불소계의 1가의 알코올류, 특히 부탄올, 이소프로판올, 옥탄올이 바람직하다. 또한, 비불소계의 1가의 알코올끼리를 조합할 수도 있고, 불소계의 1가의 알코올끼리를 조합할 수도 있고, 또한 비불소계의 1가의 알코올과 불소계의 1가의 알코올을 조합할 수도 있다.

알콕시 화합물 (C2)는 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알콕시 화합물의 1종 또는 2종 이상이다.

구체적으로는 트리에톡시메탄, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸, B(OC₂H₅)₃, PO(OC₂H₅)₃ 등의 1가의 비불소계 알콕시 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서, 비불소계 알콕시 화합물, 특히 트리에톡시메탄, 오르토아세트산에틸이 바람직하다.

수산기 함유 지방족 탄화수소 화합물 (C1)과 알콕시 화합물 (C2)는 각각 단독으로도, 2종 이상 병용할 수도 있다. 병용하는 경우, 부탄올과 오르토포름산에틸과의 조합, 1가의 불소 함유 알코올과 오르토포름산에틸과의 조합 등이 가용 시간 연장, 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.

이들 (C) 성분으로서는 유기 용제로의 용해성이 우수한 점에서 불소 원자를 포함하지 않는 쪽이 바람직하고, 또한 가용 시간의 연장 효과가 양호한 점에서, 비불소계 알코올류 또는 비불소계 알콕시 화합물이 바람직하다.

수산기 함유 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 알콕시 화합물 (C)의 배합량은 폴리에스테르계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 500 질량부, 또한 0.1 내지 200 질량부가 가용 시간 연장, 경화성, 휘발성, 도막 외관, 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.

(D) 유기 용제

본 발명에 있어서의 유기 용제로서는 예를 들면 탄화수소계 용제, 케톤계 용 제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 아미드계 용제, 술폰산에스테르계 용제 등을 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 구체예를 나타내지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

탄화수소계 용제로서는 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 용매 나프타 100, 용매 나프타 150, 미네랄스피리트, 옥탄, 석유계 탄화수소 용제 등을 들 수 있고, 특히 상용성, 휘발성, 도막 외관이 양호한 점에서 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타계가 바람직하다.

케톤계 용제로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있고, 특히 상용성, 휘발성, 도막 외관이 양호한 점에서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이 바람직하다.

에스테르계 용제로서는 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아디프산디에틸, 숙신산디에틸, 푸마르산디에틸 등을 들 수 있고, 특히 상용성, 휘발성, 도막 외관이 양호한 점에서 아세트산부틸, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다.

에테르계 용제로서는 예를 들면 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있고, 특히, 상용성, 휘발성, 도막 외관이 양호한 점에서 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르가 바람직하다.

아미드계 용제로서는 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

술폰산에스테르계 용제로서는 예를 들면 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

유기 용제 (D)로서는 수지의 용해성이 우수하고, 또한 염가인 점에서 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.

유기 용제 (D)는 도료 조성물을 균일하게 용해, 분산하기 위해서 사용하고, 도장하였을 때에 균일한 도막을 형성할 수 있는 양으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 도료 조성물의 고형분 농도를 0.1 내지 90 질량％로 하는 양이 바람직하다.

본 발명의 도료 조성물에는 상기한 각 성분 이외에, 도료의 분야에서 통상적으로 첨가되는 각종 첨가제를 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다. 그러한 첨가제로서는 예를 들면 안료, 색소, 충전제, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증점제, 무광택제, 곰팡이 방지제, 피막 생성 방지제, 난연제, 대전 방지제, 방청제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료 조성물의 제조법은 특별히 한정되지 않으며, 각 성분을 임의의 순서로 혼합하여 교반할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물을 도장하는 방법으로서는 예를 들면 분무, 롤러, 커튼 플로우, 브러시, 롤, 그라비아, 딥, 바 코팅 등의 통상적인 방법을 그대로 채용할 수 있다.

피도장물(기재)로서는 스테인레스 스틸, 강판, 알루미늄, 구리 등의 금속 기재; 콘크리트, 모르타르 등의 시멘트계 기재; 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, ABS 수지 등의 플라스틱계 기재 등을 들 수 있고, 또한 각각의 기재에 표면 처리나 도장이 실시된 것을 들 수 있다. 특히, PCM용의 도료의 기재로서는 강판, 알루미늄을 기재로 하는 것이 유용하다.

이어서 본 발명의 도료 조성물을 실시예, 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에 있어서, 「부」는 질량부, 「％」는 질량％를 나타낸다.

본 명세서에서 사용한 측정 방법은 다음과 같다.

(NMR 분석)

NMR 측정 장치: 브루커(BRUKER)사 제조

¹H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)

¹⁹F-NMR 측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)

¹³C-NMR 측정 조건: 400 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)

(원소 분석)

측정 장치: 제이사이언스(주) 제조의 CHN 코더(CORDER)와 오리오리서치(주) 제조의 이오나라이저 901

(수산기가 및 산가)

NMR 분석법 및 원소 분석법으로 구한 조성에 의해 계산하였다.

(수 평균 분자량)

측정 장치: 도소(주) 제조의 GPC(형식 HLC-8020)

측정 조건: 칼럼으로서 TSKgel: GMHXL을 3개, G2500 HXL을 1개, GRCXL-L을 1개 사용하였다. 용리액으로서는 테트라히드로푸란을 사용하고, 분자량의 표준 샘플로서는 분자량 기지의 폴리스티렌을 사용하였다.

(불소 함유율)

플라스크 연소법으로 태워 재로 한 후에 불소 이온 미터로 측정하고, 연소량으로부터 계산에 의해 산출하였다.

합성예 1(수지 1의 합성)

가열 장치, 교반기, 환류 장치, 물 분리기, 정류탑, 온도계 등을 구비한 통상적인 폴리에스테르 수지 제조 장치를 이용하였다. 중합 반응조에

트리메틸올프로판 11.14부

네오펜틸글리콜 38.05부

무수프탈산 41.38부

아디프산 24.16부

를 투입 가열하였다. 원료가 융해된 후, 교반을 개시하고, 반응 온도를 230 ℃까 지 승온시켜, 230 ℃에서 2시간 유지하였다. 생성하는 축합물은 정류탑을 통하여 계외로 증류 제거하였다. 이어서 반응조에 용매 나프타를 6부 첨가하고, 용제 축합법으로 전환하여 반응을 계속하고, 산가가 2 mgKOH/g에 달한 시점에서 반응을 종료하여 냉각하였다. 냉각 후, 용매 나프타 100을 56부 가하여 고형분 함량 65％의 폴리에스테르 수지 1의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 1의 수산기가는 58 mgKOH/g, 수 평균 분자량은 약 2800이었다.

합성예 2(수지 2의 합성)

투입 조성을 다음의 것으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분 함량 75％의 폴리에스테르 수지 2의 용액을 얻었다.

트리메틸올프로판 9.14부

네오펜틸글리콜 38.05부

이소프탈산 43.38부

아디프산 24.16부

얻어진 수지 2의 수산기가는 66 mgKOH/g, 수 평균 분자량은 약 2500이었다.

합성예 3

교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 장비한 200 ml의 4구 플라스크에 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올(다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조. 이하, 「6FB」라 함) 71 g(0.38 mol), 이온 교환수 0.64 g(0.04 mol), 35％ 염산 0.29 g을 넣고, 교반하면서 MKC 실리케이트 MS56(미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 메틸실리케이트. 평균 10량체) 147 g을 투입하였다. 1시간 환류시킨 후, 저비분을 증류 제거하였 다. 유출이 없어졌을 때, 냉각하여 암모니아 가스를 취입하고 중화하였다. 중화 완료 후, 감압하에서 잔존하고 있는 6FB 및 메탄올을 제거하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하여, 무색 투명 액체 174 g을 얻었다. 얻어진 반응 생성물(이하 「FS11」이라 함)을 ¹³C-NMR에 의해 분석한 바, 퍼플루오로기/메톡시기=0.11(몰비)인 것이 확인되었다. 또한, 이것의 불소 함유율은 16.1 질량％였다.

합성예 4

교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 장비한 5000 ml의 4구 플라스크에 6FB 2013 g(11.06 mol), 이온 교환수 9.03 g(0.50 mol), 35％ 염산 8.22 g을 넣고, 교반하면서 MKC 실리케이트 MS56을 2083 g 투입하였다. 3시간 환류시킨 후, 저비분을 증류 제거하였다. 유출이 없어졌을 때, 냉각하여 암모니아 가스를 취입하고 중화하였다. 중화 완료 후, 감압하에서 잔존하고 있는 6FB 및 메탄올을 제거하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하여 무색 투명 액체 3032 g을 얻었다. 얻어진 반응 생성물(이하 「FS27」이라 함)을 ¹³C-NMR에 의해 분석한 바, 퍼플루오로기/메톡시기=0.27(몰비)인 것이 확인되었다. 또한, 이것의 불소 함유율은 27.1 질량％였다.

합성예 5

교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 장비한 300 ml의 4구 플라스크에 6FB 96.8 g(0.53 mol), 이온 교환수 3.68 g(0.20 mol), 트리플루오로메탄술폰산 0.18 g을 넣고, 교반하면서 실리케이트 40(다마 가가꾸(주) 제조, 에틸실리케이트. 평균 4량체)을 250 g 투입하였다. 1시간 환류시킨 후, 저비분을 증류 제거하였다. 유 출이 없어졌을 때, 냉각하여 암모니아 가스를 취입하고 중화하였다. 중화 완료 후, 감압하에서 잔존하고 있는 6FB 및 에탄올을 제거하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하여 무색 투명 액체 246 g을 얻었다. 얻어진 반응 생성물(이하 「FS11Et」라 함)을 ¹³C-NMR에 의해 분석한 바, 퍼플루오로기/에톡시기=0.11(몰비)인 것이 확인되었다. 또한, 이것의 불소 함유율은 12.7 질량％이었다.

합성예 6

교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 장비한 300 ml의 4구 플라스크에 6FB 160 g(0.88 mol), 이온 교환수 2.94 g(0.16 mol), 트리플루오로메탄술폰산 0.18 g을 넣고, 교반하면서 실리케이트 40을 200 g 투입하였다. 1시간 환류시킨 후, 저비분을 증류 제거하였다. 유출이 없어졌을 때, 냉각하여 암모니아 가스를 취입하고 중화하였다. 중화 완료 후, 감압하에서 잔존하고 있는 6FB 및 에탄올을 제거하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하여 무색 투명 액체 235 g을 얻었다. 얻어진 반응 생성물(이하「FS28Et」라 함)을 ¹³C-NMR에 의해 분석한 바, 퍼플루오로기/에톡시기=0.28(몰비)인 것이 확인되었다. 또한, 이것의 불소 함유율은 24.7 질량％였다.

합성예 7

교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 장비한 200 ml의 4구 플라스크에 6FB 142 g(0.78 mol), 이온 교환수 0.64 g(0.04 mol), 35％ 염산 0.29 g을 넣고, 교반하면서 MKC 실리케이트 MS56을 147 g 투입하였다. 3시간 환류시킨 후, 저비분을 증류 제거하였다. 유출이 없어졌을 때, 냉각하여 암모니아 가스를 취입하고 중화하였 다. 중화 완료 후, 감압하에서 잔존하고 있는 6FB 및 메탄올을 제거하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하여 무색 투명 액체 174 g을 얻었다. 얻어진 반응 생성물(이하 「FS19」라 함)을 ¹³C-NMR에 의해 분석한 바, 퍼플루오로기/메톡시기=0.19(몰비)인 것이 확인되었다. 또한, 이것의 불소 함유율은 22.7 질량％이었다.

합성예 8

교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 장비한 5000 ml의 4구 플라스크에 6FB 2209 g(12.14 mol), 이온 교환수 8.03 g(0.45 mol), 35％ 염산 7.30 g을 넣고, 교반하면서 MKC 실리케이트 MS56을 1429 g 투입하였다. 3시간 환류시킨 후, 저비분을 증류 제거하였다. 유출이 없어졌을 때, 냉각하여 암모니아 가스를 취입하고 중화하였다. 중화 완료 후, 감압하에서 잔존하고 있는 6FB 및 메탄올을 제거하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하여, 무색 투명 액체 2307 g을 얻었다. 얻어진 반응 생성물(이하「FS39」라 함)을 ¹³C-NMR에 의해 분석한 바, 퍼플루오로기/메톡시기=0.39(몰비)인 것이 확인되었다. 또한, 이것의 불소 함유율은 31.8 질량％이었다.

합성예 9

교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 장비한 5000 ml의 4구 플라스크에 6FB 3372 g(18.53 mol), 이온 교환수 8.03 g(0.63 mol), 35％ 염산 10.27 g을 넣고, 교반하면서 MKC 실리케이트 MS56을 1750 g 투입하였다. 3시간 환류시킨 후, 저비분을 증류 제거하였다. 유출이 없어졌을 때, 냉각하여 암모니아 가스를 취입하고 중화하였다. 중화 완료 후, 감압하에서 잔존하고 있는 6FB 및 메탄올을 제거하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하여 무색 투명 액체 3000 g을 얻었다. 얻어진 반응 생성물(이하 「FS50」이라 함)을 ¹³C-NMR에 의해 분석한 바, 퍼플루오로기/메톡시기=0.50(몰비)인 것이 확인되었다. 또한, 이것의 불소 함유율은 34.6 질량％이었다.

실시예 1

불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 효과를 조사하기 위해서, 다음 배합의 도료 조성물을 제조하였다. 또한, 성분 (B)에 대해서만, 배합량을 표 1에 나타내는 양으로 변량하였다.

(배합)

폴리에스테르 수지 1 43부

경화제(사이멜 303(닛본 사이텍(주) 제조의 멜라민 수지)) 7부

경화 촉매(캐터리스트 602(닛본 사이텍(주)제조의 산 촉매) 0.2부

유기 용제(용매 나프타 100과 시클로헥사논의 2:1의 혼합 용제) 49.8부

불소 함유 유기 규소 화합물 (B) 변량(표 1)

성분 (C)(부탄올) 10부

또한, (B) 성분의 MKC 실리케이트 MS56은 비불소계 규소 화합물이고, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 메틸실리케이트의 평균 10량체이다.

이들의 각 성분을 교반 혼합하여 균일한 도료 조성물을 제조하였다. 제조하고 나서 5분 후에 No.30의 바코터로 후술하는 기재 1에 도장하고, 230 ℃의 건조기로 3분간 건조하여, 도판을 제조하였다.

이 도판에 대해서 도막 친수화도(120시간 침지), 실폭로(實曝露) 오염성, 광택 측정 및 유성 잉크 오염 시험을 이하의 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 이 도료 조성물을 후술하는 기재 2에 도장하고, 230 ℃의 건조기로 3분간 건조하여, 도판을 제조하였다. 이 도판에 대해서 연필 경도, 내수시험, 내약품 시험을 이하의 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 이 도료 조성물을 후술하는 기재 3에 도장하고, 230 ℃의 건조기로 3분간 건조하여, 도판을 제조하였다. 이 도판에 대해서 건조하고 헤이즈를 이하의 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(기재)

기재 1: 알루미늄판(JS H4000A-1050P AM712: 두께 0.5 mm)을 불소 수지 백도료로 피복한 것.

(불소 수지 백도료는 테트라플루오로에틸렌(TFE)계 경화성 불소 수지 용액(다이킨 고교(주) 제조의 젯플 GK570(상품명)) 462 g, 산화티탄(테이카(주) 제조의 JR805(상품명)) 250 g, 아세트산부틸 238 g에 유리 비드를 950 g 넣고, 탁상 샌드밀(3장 날개식)에 의해 1500 rpm에서 1시간 교반 분산하여 얻어진 도료. 기재 1은 이 백도료 100 g에 경화제(스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조의 스미듈 N3300(상품명))를 6.5 g, 용제로서 아세트산부틸 100 g을 혼합하여, 도장ㆍ건조(80 ℃ 3시간)하여 얻음)

기재 2: 알루미늄판(JS H4000A-1050P AM712: 두께 0.5 mm)

기재 3: 유리판(두께 2 mm)

(도막 친수화도)

도판을 이온 교환수에 25 ℃에서 침지하고, 취출하여 21 ℃ 65％ 습도의 방에 1시간 방치 후 접촉각을 접촉각계(교와 가가꾸(주) 제조의 CA-DTㆍA형)로 측정하였다. 기재 1을 사용하였다.

(실폭로 오염성)

오오사까 공장 지대의 4층 옥사의 옥상에서 남쪽으로 향하여, 수평보다 30°의 경사의 폭로대에 시험판을 부착하여 폭로 시험을 행하였다. 3개월간 폭로하고, 시험판의 색차의 명도(L*값)를 측정하여, 시험 전후의 차(-△L*)로 평가하였다. 기재 1을 사용하였다.

(연필 경도)

JIS K 5600에 준하여 행하였다. 기재 2를 사용하였다.

(광택)

JIS K 5600에 준하여 행하였다. 기재 1을 사용하였다.

(유성 잉크 오염 시험)

적색 잉크의 펠트펜(매직(주) 제조 매직)에 의해 도막의 10 mm×10 mm의 면적을 전부 칠하고, 25 ℃에서 24시간 방치한 후에 에탄올로 닦아 내어, 적색 잉크의 잔존 상태를 색차계로 시험 전후의 색차 ΔE를 측정하였다. 기재 1을 사용하였다.

(내수시험)

60 ℃의 온수에 14일간 침지하고 취출한 후 외관을 육안으로 확인하고, 다음의 판정 기준으로 판정하여, 평가하였다. 기재 2를 사용하였다.

판정 기준

3점: 이상 없음

2점: 어두운 부분이 있음

1점: 어두운 부분이 현저히 있음

(내약품 시험)

1. 내알칼리 시험

40％의 NaOH 수용액을 도막에 놓고, 3시간 정치하여 수세 후 도막의 상태를 확인하였다. 기재 2를 사용하였다.

2. 내산 시험

40％의 HCl 수용액을 도막에 놓고, 3시간 정치하여 수세 후 도막의 상태를 확인하였다. 기재 2를 사용하였다.

판정은 다음의 판정 기준에 따른다.

판정 기준

3점: 이상 없음

2점: 다소의 변색 또는 팽창이 있음

1점: 현저히 변색 또는 팽창이 있음

(헤이즈)

(주)도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 헤이즈 가드 II를 사용하고, ASTM D1003 에 기초하여 측정하였다. 단위는 ％이다. 기재 3을 사용하였다.

표 1 중의 성분 (B) 및 성분 (C)는 수지 100 질량부에 대한 양을 나타낸다 (또한, 표 2 내지 6에 대해서도 동일).

표 1로부터, 규소 화합물은 불소화되어 있지 않은 것에 비교하여 불소화된 것은 표면 친수화하기 쉽고 접촉각이 동일 첨가량이라도 크게 저하되는 것, 불소화되어 있지 않은 것에 비교하여 불소화된 것은 실폭 오염성이 동일 첨가량이라도 우수한 것, 규소 화합물의 첨가량을 증가시키면 도막의 내수성, 광택, 헤이즈, 유성 잉크 오염성, 내알칼리성이 저하되는 점에서, 소량으로 실폭 오염의 효과가 나는 불소 함유 규소 화합물이 도막의 물성을 유지하기 위해서 유효한 것을 알 수 있었다.

실시예 2

실시예 1의 처방에 있어서, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 종류 및 성분 (C)의 종류를 표 2에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도료 조성물을 제조하였다. 이어서, 각각 제조한 도료 조성물을 모두 제조 후, 5분간(0시간), 2시간, 4시간, 8시간, 24시간 및 168시간(7일) 방치한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 기재 1에 도장하고, 230 ℃의 건조기로 3분간 건조하여, 도판을 제조하였다. 이 도판에 대해서, 도막 친수화도(40시간 침지) 및 실폭로 오염성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다.

결과를 표 2에 나타내었다.

또한, Et40은 실리케이트 40(다마 가가꾸(주) 제조, 에틸실리케이트. 평균 4량체)이다.

표 2로부터 부탄올, 옥탄올, 오르토포름산에틸을 첨가한 것은 첨가하지 않은 것에 비교하여, 불소 함유 규소 화합물을 혼합 후 도장까지의 시간(가용 시간)이 길어지더라도, 표면 친수화, 실폭 오염성이 유지되는 것을 알 수 있었다.

실시예 3

실시예 1의 처방에 있어서, 폴리에스테르 수지의 종류 및 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 종류를 표 3에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도료 조성물을 제조하였다. 이들 도료 조성물을 제조 후 5분간 방치한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 기재 1에 도장하고, 230 ℃의 건조기로 3분간 건조하여, 도판을 제조하였다. 이 도판에 대해서 도막 친수화도(40시간 침지) 및 실폭로 오염성(3개월간 폭로)을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다.

수지 3은 테트라플루오로에틸렌(TFE)계 경화성 불소 수지 용액(다이킨 고교(주) 제조의 젯플 GK570(상품명). 고형분 65 질량％, 용제:아세트산부틸, 수산기가 60 mgKOH/g, 산가 3 mgKOH/g. 수 평균 분자량 12000)이다.

결과를 표 3에 나타내었다.

표 3으로부터, 불소 함유 규소 화합물 첨가의 표면 친수화, 실폭 오염성의 효과는 불소 수지에 첨가하는 것보다도 폴리에스테르 수지에 첨가하는 쪽이 효과적인 것을 알 수 있었다.

실시예 4

실시예 1의 처방에 있어서, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 종류 및 성분 (C)의 종류를 표 4에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도료 조성물을 제조하였다. 이들 도료 조성물을 제조 후, 5분간(0시간), 8시간 방치한 후에 실시예 1과 동일하게 하여 기재 1에 도장하고, 230 ℃의 건조기로 3분간 건조하여, 도판을 제조하였다. 이들 도판에 대해서, 도막 친수화도 및 실폭로 오염성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 실폭 오염성 시험은 29일간, 표면 친수화도는 물에 60시간 침지하여 측정하였다.

표 4로부터, 부탄올을 배합한 것은 8시간 방치 후의 표면 친수화, 실폭 오염성이 우수하였다. 또한, 첨가량에 대해서는 도료에 대하여 10 질량％ 및 20 질량％로 큰 차이는 없다.

실시예 5

실시예 1의 처방에 있어서, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 종류 및 성분 (C)의 종류를 표 5에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도료 조성물을 제조하였다. 이들 도료 조성물을 제조 후, 5분간(0시간), 8시간 방치한 후에 실시예 1과 동일하게 하여 기재 1에 도장하고, 230 ℃의 건조기로 3분간 건조하여, 도판을 제조하였다. 이들 도판에 대해서, 도막 친수화도(60시간 침지) 및 실폭로 오염성(33일간 폭로)을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하고, 또한 도막 외관에 대해서 다음의 방법으로 조사하였다.

결과를 표 5에 나타내었다.

(도막 외관)

각 도료를 유리판에 No.30의 바코터로 도장하여 자연 건조시키고, 도장 직후(초기), 8시간 후 및 48시간 후의 도막의 상태를 육안으로 관찰하였다.

평가는 다음의 기준으로 하였다.

○: 윤기 및 알갱이의 발생 없음.

△: 윤기가 저하되고, 소수의 알갱이가 발생하고 있음.

×: 윤기가 저하되고, 다수의 알갱이가 발생하고 있음.

표 5로부터, 성분 (B)의 불소 함유율의 증가와 동시에, 친수화도는 도료 제조 후의 방치 시간이 경과할수록 저하되는 것을 알 수 있었다(접촉각이 증가함). 성분 (C)(부탄올)를 배합함으로써, 친수화의 지속성이 더욱 향상하고 있다.

실시예 6

실시예 1의 처방에 있어서, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 종류 및 성분 (C)의 종류를 표 6에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도료 조성물을 제조하였다. 이들 도료 조성물을 제조 후, 5분간(0시간) 방치한 후에 실시예 1과 동일하게 하여 기재 1에 도장하고, 230 ℃의 건조기로 3분간 건조하여, 도판을 제조하였다. 이들 도판에 대해서, 도막 친수화도 및 실폭로 오염성을 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 실폭 오염성 시험은 29일간, 표면 친수화도는 물에 60시간 침지하여 측정하였다.

표 6으로부터, 불소 함유 유기 규소 화합물에 유기 규소 화합물을 혼합한 것을 성분 B로서 하여도 친수화도, 실폭 오염성은 불소 함유 유기 규소 화합물만의 것과 동등하게 친수화되고, 내오염 부착성이 발휘되어, 유기 규소 화합물 단독의 것보다 친수화, 내오염 부착성에서 우위성이 있는 것을 확인하였다. 불소 함유 규소 화합물의 50 질량％까지 유기 규소 화합물로 치환하더라도, 충분한 친수성과 내오염 부착성이 얻어진다.

본 발명의 도료 조성물에 따르면, 옥외 오염, 빗줄기 오염의 부착을 방지하는 작용이 우수하고, 또한 가용 시간을 연장을 할 수 있는 폴리에스테르 도료 조성물을 제공할 수 있다.

보다 구체적으로는 다음의 효과가 발휘된다.

유기 규소 화합물 (B)가 불소로 변성되어 있기 때문에 도막 표면에 이행되기 쉽고, 초기부터 친수성을 발휘하고, 그 때문에 초기부터 내오염 부착성을 발휘할 수 있다.

유기 규소 화합물 (B)의 첨가량을 적게 하더라도 우수한 내오염 부착성이 발휘되기 때문에, 도막 자체의 투명성, 내수성, 내약품성, 내후성, 가공성을 저하시키는 일이 없다.

수산기 함유 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 알콕시 화합물 (C)가 존재함으로써 도료를 제조한 후의 가용 시간이 연장되기 때문에, 도장에 시간적인 여유를 갖고 대응할 수 있다.

다만, 이들 효과에 한하지 않고, 실시예 등에서 나타내는 효과도 발휘된다.

Claims

(A) 폴리에스테르계 수지,

(B) 화학식 I로 표시되는 불소 함유율이 5 내지 30 질량％인 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 유기 규소 화합물,

<화학식 I>

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 헤테로 원자를 갖고 있을 수 있고, 말단에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; n은 1 내지 30의 정수; 다만, R¹, R², R³ 및 R⁴중 적어도 1개는 불소 원자를 포함함)

(C) 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및/또는 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알콕시 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및

(D) 유기 용제

를 포함하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 불소 함유율이 7 내지 20 질량％인 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)의 5 내지 95 질량％가 비불소 유기 규소 화합물 (G)로 치환되어 있는 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 알콕시 화합물 (C)가 불소 원자를 포함하지 않는 도료 조성물.
제4항에 있어서, 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 알콕시 화합물 (C)가 비불소계 알코올류 또는 비불소계 알콕시 화합물인 도료 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제 (D)가 탄화수소계 용제 및/또는 케톤계 용제인 도료 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 불소 함유 유기 규소 화합물 (B)를 0.01 내지 40 질량부, 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 알콕시 화합물 (C)를 0.01 내지 500 질량부 포함하고, 유기 용제 (D)가 고형분 농도를 0.1 내지 90 질량％로 하는 양인 도료 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 (A)가 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지이고, 경화제 (E)를 추가로 포함하는 도료 조성물.
제8항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 (A)가 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지이고, 추가의 경화제 (E)가 아미노 수지계 경화제인 도료 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 경화제 (E)를 5 내지 150 질량부 포함하는 도료 조성물.