KR20170076665A

KR20170076665A - 다공질 섬유, 흡착 재료 및 정화 칼럼

Info

Publication number: KR20170076665A
Application number: KR1020177010250A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 후지에다; 요시유키 우에노; 가즈미 다나카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: KR102435360B1; RU2017117272A3; WO2016067967A1; ES3023064T3; EP3214210B1; JP2020090766A; JPWO2016067967A1; TWI649122B; EP3214210A4; EP3738668B1; ES2819875T3; CN107075740B; JP6613897B2; CN107075740A; EP3214210A1; CA2965776C; US10265678B2; JP6877702B2; RU2698881C2; RU2017117272A

Abstract

피정화 물질 제거 성능이 우수한 다공질의 섬유 및 해당 섬유를 다발로서 흡착 재료로 한 것을 내장한 정화 칼럼을 제공한다. 중실 섬유의 외주부에 3개 이상의 핀이 길이 방향으로 연속하여 존재하는 형상을 갖고, 이하 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키는, 다공질 섬유. (a) 횡단면에 있어서, 내접원의 직경을 Di, 외접원의 직경을 Do로 하면, 이형도 Do/Di가 1.2 내지 6.6 (b) 세공의 비표면적이 50㎡/g 이상

Description

다공질 섬유, 흡착 재료 및 정화 칼럼{POROUS FIBERS, ADSORBENT MATERIAL, AND PURIFICATION COLUMN}

본 발명은 다공질 섬유에 관한 것이다. 특히, 피처리액 중의 제거 대상 물질을 효율적으로 흡착시키는 것이 가능한 다공질 섬유, 이러한 다공질 섬유를 다발로서 사용하여 이루어지는 흡착 재료 및 이러한 섬유가 내장된 정화 칼럼에 관한 것이다.

종래, 피처리액 중의 제거 대상 물질을 흡착에 의해 제거하는 정화 칼럼에 사용하는 흡착재의 형태로서는, 다공질의 비즈를 사용하는 경우가 많았다. 이 이유로서는, 비즈 형상의 흡착 담체는 흡착 칼럼 내에 균일하게 충전할 수 있기 때문에, 혈액 흐름의 치우침이 적고, 칼럼 설계를 하기 쉽다는 이점을 갖는 것을 들 수 있다. 한편, 흡착 성능 향상을 위한 수단으로서는, 흡착 담체의 부피당 표면적을 증가시키는 것을 들 수 있다. 그러나, 흡착 담체가 비즈상인 경우는 흡착 담체의 부피당 표면적을 증대시키기 위하여 비즈 직경을 작게 하면, 각 비즈 사이의 간극이 좁아진다. 그렇게 하면, 유로 저항이 높아져 압력 손실이 증대됨으로써, 피처리액을 흘리는 것이 곤란해진다. 또한, 흡착 담체로서 사용되는 비즈는 통상적으로 구형이기 때문에, 원래 부피당 표면적이 작다는 단점이 있다. 즉, 비즈 내부에 흡착 여력이 있어도, 유효하게 그것들의 흡착 사이트를 활용할 수 없게 된다.

비즈 이외의 흡착재의 형태로서 섬유를 들 수 있으며, 통상적인 원형 단면의 섬유를 사용하는 것도 생각할 수 있다. 그 형태로서는, 다수의 섬유를 칼럼 케이스의 길이 방향에 대하여 평행하게 스트레이트 형상으로 삽입한 것이나 또는 편물로 한 것 등을 들 수 있다.

이 중 편물로 한 것은, 섬유에 흡착 구멍을 형성하기 위한 다공질화를 실시하는 것이 제조상 곤란하다. 또한, 피처리액이 많은 용질을 포함하며, 또한 점성이 높은 경우에는, 칼럼의 압력 상승 등을 초래하기 쉽기 때문에, 그다지 바람직하다고는 할 수 없다.

한편, 중실(中實) 섬유나 중공 섬유와 같은 장섬유를 칼럼 케이스의 길이 방향에 대하여 평행하게 스트레이트 형상으로 삽입한 형태의 것은, 피처리액의 유로를 흡착재와는 별도로 확보할 수 있다. 그로 인해, 유로 저항의 억제나 피처리액 중의 용질의 부착 등에 대하여 유리하다. 지금까지 중공 섬유나 중실 섬유를 내장한 정화 칼럼에 관한 발명이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 이들 문헌에 있어서 사용되고 있는 섬유의 단면 형상은 원형이며, 흡착체의 부피에 대한 표면적이 작기 때문에 흡착 성능은 낮았다.

여기서, 섬유의 단면을 원형 이외의 형상, 즉 이형 단면의 섬유로 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 섬유의 이형도가 증대되면, 방사의 안정성이 저하된다는 요인으로, 종래 이형도의 증대가 억제되어 왔다고 생각되고 있다. 특히 다공질 섬유의 경우, 이형 단면화에 의해 섬유의 강신도가 현저하게 저하되는 것이나 드로우 레조넌스(draw resonance)라고 불리는 섬유 직경 불균일의 증대가 염려되고, 게다가, 단면 형상의 변형, 특히 단일의 섬유 단면에 있어서의 핀의 유착이 일어나는 것도 염려되고 있었다.

그래도, 지금까지 다공질의 섬유의 단면을 원형 이외의 형상으로 한 이형 단면 섬유에 관한 발명은, 특허문헌 3 내지 5에 기재되어 있다. 그러나, 이들 섬유는 모두 중공 섬유형의 분리막에 관한 점에서, 본 발명과 상이하다. 중공 섬유의 경우에는, 그의 성형(=방사) 시에 있어서 섬유의 내부(=중공부)와 외부의 양측으로부터 동시에 구조 고정화할 수 있기 때문에 상술한 바와 같은 단면 형상의 변형 등이 일어나기 어렵다. 구조 고정화는, 냉풍에 의한 냉각이거나, 빈(비)용매와 접촉시키거나 하여 행하여진다. 그로 인해, 섬유의 외부에서부터만 냉각할 수 있는 중실 섬유에 비하여 유리하다. 또한, 상기 특허문헌에 있어서의 이형화의 사상·목적을 개개로 보아 가면, 섬유를 다발로 했을 때의 다발끼리의 밀착 방지(특허문헌 3)나, 중공 섬유막 외표면의 흐름을 복잡화하여 흐트러뜨림으로써 파울링을 억제한다(특허문헌 4, 5)는 것에 주안을 두고 있다. 즉, 본 발명과는 상이한 목적을 위해 섬유의 외주부에 짧은 돌기를 형성한 형상으로 하고 있는 것에 지나지 않는다. 특히, 상기 파울링을 억제한다는 사상은, 섬유에 용질을 흡착시킨다는 흡착 칼럼의 사상과는 말하자면 반대 사상이다. 따라서, 부피당 표면적을 증가시킴으로써 흡착 성능을 향상시킨다는 사상은 존재하지 않는다. 그로 인해, 비교적 이형도가 높다고는 할 수 없는 형상의 것이 기재되어 있다.

특허문헌 6에 있어서는, 이형 단면화된 분리막이 기재되어 있다. 그러나, 그 「분리」 기능에 대해서는, 그 명세서 0005단락에 「다층 복합 분리막으로서의 성능 지표 중 하나로 투과 속도가 있지만, 막 소재가 동일하면 투과 속도를 높이기 위해서는, 분리층을 보다 박막화함과 함께, 분리층의 막 면적을 증대시키는 것이 중요하다」고 기재되어 있다. 즉, 막을 투과시킴으로써 대상 물질의 분리를 행하는 것을 상정하고 있다. 이러한 관점에서, 분리막의 막 면적의 증대에 의한 분리 성능의 향상을 도모하여 이형 단면화하고 있다. 따라서, 구체예에는 중공 섬유막이 기재되어 있으며, 실질적으로 중실 형상의 섬유에 대한 기재가 있다고 할 수 없다.

즉, 상기 문헌에 있어서 사용되고 있는 중공 섬유의 이형 단면화 기술은, 섬유를 흡착재로서 사용하는 것을 고려하여 설계된 기술은 아니었다.

한편, 중공부를 갖지는 않지만, 표면에 구멍을 갖는 이형 단면 섬유에 관한 발명이 특허문헌 7에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 발명에 있어서는, 구멍은 섬유에 볼륨을 내기 위하여 할섬하기 위한 작은 것이다. 즉, 흡착을 위한 구멍과는 세공 직경, 세공 직경 분포, 그의 비표면적이 크게 상이하며, 일반적으로 다공질 섬유라고 불리는 재료라고조차 하기 어렵다.

일본 특허 공개 제2011-156022호 공보 일본 특허 공개 제2010-148851호 공보 일본 특허 공개 (소)58-169510호 공보 국제 공개 제2011/129023호 일본 특허 공개 제2010-188253호 공보 일본 특허 공개 (평)7-171360호 공보 일본 특허 공개 (평)10-251915호 공보

Kazuhiko Ishikiriyama et al.; JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 171, 103-111, (1995)

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 피흡착 물질 제거 성능이 우수한, 다공질의 섬유 및 해당 섬유를 다발로서 흡착 재료로 한 것을 내장한 정화 칼럼을 제공하는 것이다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 3, 5에 있어서는, 섬유의 표면에 두꺼운 치밀층(분리층)이 존재하고, 이에 의해 흡착 대상 물질이 섬유 내부의 세공에 도달할 수 없어, 흡착 성능의 저하를 초래한다. 또한, 이러한 섬유에 있어서는, 분리 용도로의 사용을 상정하고 있는 점에서, 세공의 비표면적이 작다. 또한, 섬유가 막 두께 방향으로 비대칭 구조이기 때문에, 세공의 구멍 직경의 분포가 넓은 것이다.

특허문헌 6에 있어서는, 용융 방사한 이형 단면사를 연신에 의해 개공하고 있다. 따라서, 다수의 구멍에 의한 네트워크 구조를 형성시켜 세공의 비표면적을 컨트롤하는 것이 어렵다. 연신 시에 그 마이크로 크랙 구조가 잡아늘여져, 크고 작은 다양한 사이즈의 구멍이 형성되기 때문에, 비표면적으로서는 저하되는 것이다. 또한, 구멍 직경의 분포도 넓어지는 경향이 있기 때문에, 피흡착 물질의 사이즈에 비하여 훨씬 작은 구멍 직경을 갖는 세공은 흡착에 기여할 수 없다. 즉, 세공의 비표면적 중 흡착에 기여하지 않는 면적이 일부 존재하게 된다. 또한, 연신 개공하기 위하여, 지지 재료는 결정성의 중합체에 한정된다.

이상의 종래 기술이 갖는 과제에 대하여, 본 발명에 있어서 해결을 도모한 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 다공질 섬유의 외주부에 3개 이상의 핀을 가지며, 또한 해당 핀이 섬유 길이 방향으로 연속되는 형상으로 하는 것이, 흡착 성능의 향상에 중요한 것을 발견했다.

또한, 본 발명에 있어서 알아낸 바에 의하면, 흡착 재료의 설계에 있어서는, 이형 단면으로서 섬유 표면의 부피당 표면적을 올릴 뿐만 아니라, 섬유 내부의 세공의 비표면적을 크게 하는 것이 중요하다. 비표면적을 증대시킴으로써, 흡착할 수 있는 면적을 증대시킬 수 있기 때문이다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

(1) 중실 섬유의 외주부에 3개 이상의 핀이 길이 방향으로 연속하여 존재하는 형상을 갖고, 이하 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키는, 다공질 섬유.

(a) 횡단면에 있어서, 내접원의 직경을 Di, 외접원의 직경을 Do로 하면,

이형도 Do/Di가 1.2 내지 6.6

(b) 세공의 비표면적이 50㎡/g 이상

(2) 상기 (1)의 다공질 섬유를 다발로서 사용하여 이루어지는 흡착 재료.

(3) 플라스틱 케이싱에, 상기 (2)에 기재된 흡착 재료가 케이스 축방향으로 스트레이트 형상으로 배열되고, 상기 케이싱의 양단에 피처리액의 입구 포트, 출구 포트가 설치되어 이루어지는, 정화 칼럼.

본 발명에 따르면, 피처리액 중의 제거 대상 물질의 효율적인 흡착이 가능한 다공질 섬유 및 다공질 섬유를 내장한 정화 칼럼을 제공할 수 있는 것이다.

도 1은 내접원, 외접원을 설명하기 위한 섬유 단면을 도시하는 도면이다.
도 2는 단면의 중심부 영역, 외표면 근방 영역을 도시하는 도면이다.
도 3은 핀 두께 ω를 설명하는 도면이다.
도 4는 핀수 3의 섬유를 제조하기 위한 구금의 도면이며, 구금의 각 부위를 설명하는 도면이다.
도 5는 핀수 3의 섬유를 제조하기 위한 구금의 도면이다.
도 6은 핀수 4의 섬유를 제조하기 위한 구금의 도면이다.
도 7은 핀수 5의 섬유를 제조하기 위한 구금의 도면이다.
도 8은 핀수 6의 섬유를 제조하기 위한 구금의 도면이다.
도 9는 핀수 3의 섬유를 제조하기 위한 구금의 도면이다.
도 10은 칼럼의 흡착 성능 측정 시의 회로의 도면이다.

본 발명의 다공질 섬유는, 중실 섬유라고 불리는, 중공부를 갖지 않는 다공질 섬유의 형상·형태를 취한다. 중공 섬유의 경우에는, 중공 섬유의 외표면을 이형 단면으로 하여 중공 섬유 외측에만 처리액을 접촉시켜도, 중공 섬유 내측의 표면적을 유효하게 활용할 수 없다. 또한, 중공 섬유 내측에 처리액을 흘린 경우에는, 이형 단면에 의한 효과는 얻어지지 않는다. 중공 섬유의 내측·외측 양측에 처리액을 흘리는 방법도 있지만, 내측과 외측의 유량을 균등하게 분배하는 것이 곤란하여, 흐름 불균일이 발생하기 쉽다. 예를 들어, 피처리액으로서 혈액을 흘린 후에, 칼럼에 남은 혈액을 생리 식염수를 사용하여 체내로 되돌리는 작업(「반혈」이라고 칭해지는 경우도 있음)을 행하지만, 특히 중공 섬유 내경이 작은 경우, 반혈 시에 혈액이 중공 섬유 내측에 다수 잔존하는, 잔혈이라고 불리는 현상의 발생이 염려되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 중실 섬유의 단섬유를 복수 얽히게 함으로써 멀티 필라멘트로 해도 되지만, 얽힌 부분이 피처리액과 접촉하기 어려워, 표면적을 흡착에 유효하게 활용하지 못할 가능성이 높기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 여기에서 말하는 멀티 필라멘트란, 다수의 단섬유로 구성되어 있는 실을 의미한다. 멀티 필라멘트는, 동일 섬유로 구성되어 있는 것, 상이한 종류의 섬유로 구성되어 있는 것의 양쪽을 포함한다.

본 발명에 관한 다공질 섬유는, 섬유의 외주부에 3개 이상의 핀을 가지며, 또한 해당 핀이 섬유 길이 방향으로 연속하여 존재하는 형상을 갖는다. 여기에서 말하는 핀이란, 섬유 횡단면 외주부에 존재하는 돌기이다. 핀을 가짐으로써, 이형화되고, 부피당 표면적을 증대시킨 결과, 흡착 성능의 향상을 기대할 수 있다.

핀의 수의 상한으로서는 12개 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8개 이하, 특히 바람직하게는 6개 이하이다. 핀수가 지나치게 증가하면, 핀 사이의 간극이 협착되어 부피당 표면적량이 저하되거나, 피처리액이 핀 사이에 접촉하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 다공질 섬유의 이형도는, 섬유 단면을 관찰했을 때의 내접원과 외접원의 직경의 비, 즉 내접원의 직경 Di와 외접원의 직경 Do의 비 Do/Di에 의해 나타낸다.

여기서, 이형 단면에 대해서는 선 대칭성, 점 대칭성 등의 대칭성을 유지한 형상이어도, 비대칭성이어도 되지만, 균일한 섬유 물성을 갖는 점에서 대략 대칭성을 갖는 형상인 것이 바람직하다. 이형 단면이 대략 선 대칭성, 점 대칭성을 유지한다고 판단되는 경우, 내접원은 섬유 횡단면에 있어서 섬유의 윤곽을 이루는 곡선에 내접하는 원이며, 외접원은 섬유 횡단면에 있어서 섬유의 윤곽을 이루는 곡선에 외접하는 원이다. 도 1에는 핀수 3의 이형 단면 섬유로 한 경우의 외접원, 내접원 및 직경 Do, Di를 나타낸다.

한편, 이형 단면이 선 대칭성, 점 대칭성을 전혀 유지하지 않는 형상이라고 판단되는 경우에는, 이하와 같이 내접원 및 외접원을 정의한다. 내접원은, 섬유의 윤곽을 이루는 곡선과 적어도 2점에서 내접하고, 섬유의 내부에만 존재하고 내접원의 원주와 섬유의 윤곽을 이루는 곡선이 교차하지 않는 범위에서 취할 수 있는 최대의 반경을 갖는 원으로 한다. 외접원은, 섬유의 윤곽을 나타내는 곡선에 있어서 적어도 2점에서 외접하고, 섬유 횡단면의 외부에만 존재하고, 외접원의 원주와 섬유의 윤곽이 교차하지 않는 범위에서 취할 수 있는 최소의 반경을 갖는 원으로 한다.

어떠한 이형의 형상이든, 이형도가 1.2 이상이면, 섬유가 제거 대상 물질을 흡착하는 능력을 높이는 것이 가능해진다. 이형도는, 일반적으로는 증대됨에 따라 부피당 표면적이 증대되기 때문에, 흡착 성능을 향상시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 바람직한 이형도의 하한은 1.2 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 특히 바람직하게는 2.0 이상이다. 한편, 이형도가 지나치게 증대된 경우, 별도의 문제가 발생할 수 있다. 즉, 섬유 단면 중심부나 핀부가 가늘고 길어지고, 섬유의 강신도가 저하됨으로써 핀의 절곡이나 핀의 절단이 일어나기 쉬워져, 방사 안정성이 저하되거나, 섬유 형상의 유지가 곤란해진다. 또한, 섬유로서 성형하기 전의 방사 원액을 바람이나 액을 사용하여 빠르게 냉각하는 경우, 상기 핀이 바람이나 액체의 흐름을 방해한다. 그 결과, 섬유 형상이나, 세공·표면 개공부와 같은 마이크로 구조에도 불균일이 발생할 것이 염려된다. 이러한 점에서, 이형도에는 일정한 상한을 설정하는 것이 좋은데, 본 발명에 있어서는 6.6 이하로 하고 있으며, 바람직하게는 4.5 이하, 보다 바람직하게는 3.6 이하이다.

이형도의 측정 방법으로서는, 측정 대상이 되는 섬유의 양단을 0.1g/㎟의 장력을 부여한 상태에서 고정하고, 무작위의 위치에서 절단한다. 그 후, 절단면을 광학 현미경, 예를 들어 스카라사제 DIGITAL MICROSCOPE DG-2로 확대하여 사진 촬영한다. 촬영 시, 동일 배율로 스케일도 촬영한다. 당해 화상을 디지털화한 후, 예를 들어 스카라(주)의 화상 해석 소프트웨어 「Micro Measure ver.1.04」를 사용하여, 섬유의 횡단면의 외접원의 직경 Do와, 내접원의 직경 Di를 계측한다. 그리고 다음 식에 의해 각 섬유의 이형도를 구한다. 이 측정을 30개소에 대하여 행하고, 값을 평균화하여, 소수점 아래 둘째 자리를 반올림한 값을 이형도로 한다.

이형도=Do/Di

또한, 본 발명에 있어서의 다공질 섬유는, 내부에 세공을 갖는다. 내부의 세공의 평균 세공 반경의 하한으로서는, 바람직하게는 0.5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎚ 이상, 특히 바람직하게는 2.0㎚ 이상이다. 한편, 상한으로서는 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 40㎚ 이하, 특히 바람직하게는 25㎚ 이하이다. 내부가 세공을 갖고 있어도, 평균 세공 직경이 작으면, 피흡착 물질이 구멍에 들어가지 않기 때문에, 흡착 효율이 저하되는 경우가 있다.

한편 세공 직경이 지나치게 커도, 공극 부분에 피흡착 물질이 흡착되지 않기 때문에, 반대로 흡착 효율이 저하되는 경우가 있다. 상기한 구멍 직경 범위 내에서, 제거 대상으로 하는 피흡착 물질의 크기에 따라 최적의 구멍 직경이 존재한다. 그로 인해, 구멍 직경의 선택을 잘못하면 충분한 피흡착 물질의 흡착이 불가능한 경우가 있다.

다공질 섬유의 평균 세공 반경은, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 시차 주사 열량(DSC) 측정에 의해, 세공 내의 물의 모관 응집에 의한 빙점 강하도를 측정함으로써 1차 평균 세공 반경으로서 구해진다. 즉, 흡착 재료를 -55℃로 급랭하고, 5℃까지 0.3℃/min으로 승온시켜 측정하고, 얻어진 곡선의 피크 톱 온도를 융점으로 하여, 다음 식으로부터 세공의 1차 평균 세공 반경을 산출한다.

1차 평균 세공 반경[㎚]=(33.30-0.3181×융점 강하량[℃])/융점 강하량[℃]

또한, 상기 측정·산출 방법에 있어서는, 상술한 비특허문헌 1의 기재를 참조한다.

본 발명의 다공질 섬유는, 피흡착 물질을 흡착하기 위하여, 세공의 비표면적을 크게 함으로써, 흡착 성능을 향상시킬 수 있다. 그로 인해, 세공의 비표면적의 하한으로서는 50㎡/g 이상이며, 바람직하게는 90㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 120㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 170㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 250㎡/g 이상이 된다. 한편, 세공의 비표면적이 지나치게 크면 기계적 강도가 부족한 점에서, 세공의 비표면적의 상한으로서는 바람직하게는 1000㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 800㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 650㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 500㎡/g 이하가 된다.

세공의 비표면적의 측정은, 평균 세공 반경의 측정 방법과 마찬가지로 DSC를 사용하여 행한다. 세공의 비표면적의 산출 방법은, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같다.

본 발명에 관한 다공질 섬유는, 섬유의 단면이 불균질한 구조여도, 균질한 구조여도 된다. 특히, 균질 구조를 갖는 섬유에서는 섬유의 두께 방향으로 균질한 다공질 구조를 가짐으로써 흡착 면적을 보다 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.

단, 섬유 중심부로의 확산 저항을 경감시키기 위하여, 섬유의 외주부의 구멍을 크게 하고, 섬유 중심부를 향하여 서서히 구멍이 조금씩 축소되는, 차차 기울어지는 구조를 가져도 된다. 또한, 경시적인 파울링에 의해 섬유 최표면의 구멍이 완전히 폐색되는 조건 등에 있어서는, 이러한 기울어지는 구조를 가짐으로써, 섬유 내부의 구멍까지 폐색되는 리스크가 작아진다. 그 결과, 섬유 중심부로의 피흡착 물질의 확산성이 저하되는 현상을 억제할 수도 있다. 이러한 균질한 구조에 있어서는, 섬유의 중심부 영역에서의 평균 구멍 직경에 대한 섬유의 외표면 근방 영역에서의 평균 구멍 직경(외표면 근방 영역에서의 평균 구멍 직경/중심부 영역에서의 평균 구멍 직경)의 비율은, 0.50배 이상 3.00배 이하, 보다 바람직하게는 0.75배 이상 2.00배 이하, 더욱 바람직하게는 0.90배 이상 1.50배 이하이다. 또한, 비용매 유기형 상분리법으로 제작한 섬유 등에서 잘 보이는 매크로 보이드 등을 갖는 불균질한 구조는, 부피당 표면적을 저하시키는 점이나, 섬유의 물리적 성질을 저하시키는 점에서 바람직하지 않다. 여기에서 말하는 매크로 보이드란, 직경 25㎛ 이상의 구형의 구멍을 말한다. 여기에서 말하는 직경이란, 구멍의 형상이 구형 이외, 예를 들어 계란형 등인 경우에는, 그 구멍의 짧은 직경을 가리킨다.

이어서, 본 발명에 있어서의 균질 구조의 판정 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 다공질 섬유를 충분히 적시게 한 후에 액체 질소에 침지하여, 세공 내의 수분을 액체 질소로 순간적으로 동결시킨다. 그 후, 빠르게 섬유를 접어, 섬유 단면을 노출시킨 상태에서, 0.1torr 이하의 진공 건조기 내에서 동결시킨 수분을 제거하여 건조 시료를 얻는다. 그 후, 스퍼터링에 의해, 백금(Pt)이나 백금-팔라듐(Pt-Pd) 등의 박막을 섬유 표면에 형성하고, 관찰 시료로 한다. 해당 시료의 단면을 주사형 전자 현미경(예를 들어 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사제, S-5500)으로 관찰한다. 여기서, 섬유 단면의 중심점을 통과하는 반경을 임의로 선택하고, 도 2와 같이, 이 반경의 선분을 균등한 길이로 5분할하는 점을 통과하는 동심원을 그리고, 중심점을 포함하는 영역을 중심부 영역으로 하고, 가장 외주부에 가까운 측을 외표면 근방 영역으로 한다.

중심부 영역, 외표면 근방 영역, 각각에 존재하는 구멍의 원 상당 직경을 구하고, 각각의 영역에서의 평균 구멍 직경을 얻는다. 각각의 영역에서의 평균 구멍 직경의 산출 시에는, 주사형 전자 현미경(5만배)으로 2㎛×2㎛의 범위를 임의로 20개소 선택하고, 촬영한 사진 중에 구멍 전체가 포함되는 것에 대하여 측정하여, 평균의 구멍 직경을 산출하는 것으로 한다. 구멍 직경의 측정에 있어서는, 전자 현미경상을 인쇄한 것 위에 투명 시트를 포개고, 검은 펜 등을 사용하여 구멍 부분을 검게 빈틈없이 칠한다. 그 후, 투명 시트를 백지에 카피함으로써, 구멍 부분은 흑색, 비구멍 부분은 백색으로 명확하게 구별하여, 화상 해석 소프트웨어로 구멍 직경을 구한다.

섬유의 중심부 영역에서의 평균 구멍 직경과, 섬유의 외표면 근방 영역에서의 평균 구멍 직경의 비(외표면 근방 영역에서의 평균 구멍 직경/중심부 영역에서의 평균 구멍 직경)가 0.50배 이상 3.00배 이하인 경우에, 당해 다공질 섬유는 균질 구조를 갖는 것으로 한다. 상기 평균 구멍 직경비의 보다 바람직한 범위는 0.75배 이상 2.00배 이하, 더욱 바람직한 범위는 0.90배 이상 1.50배 이하이다.

또한, 다공질 섬유의 세공 직경 분포 지수는 1.0 이상, 2.8 이하가 바람직하고, 상한에 관해서는 보다 바람직하게는 2.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 구멍 직경 분포를 가능한 한 균일하게 함으로써, 피흡착 물질의 사이즈 선택성을 부여할 수 있기 때문이다. 2.8을 초과하면, 비특이적인 흡착이 증대되기 때문에 바람직하지 않다.

세공 직경 분포 지수의 측정 방법으로서는, 평균 세공 직경과 마찬가지로 DSC를 사용한 측정에 의해 구해지고, 2차 평균 세공 반경을 1차 평균 세공 반경으로 나눈 값을 세공 직경 분포 지수로 한다. 상세한 측정·산출 방법은 비특허문헌 1의 기재를 참조한다.

또한, 본 발명에 사용하는 다공질 섬유는 3차원 그물눈 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 3차원 그물눈 구조란, 구멍 형상의 지수 Dxy가 제어되어 있는 구조를 가리킨다.

섬유 축방향의 단면에 있어서의 구멍 형상의 지수 Dxy=(섬유 길이 방향의 구멍 직경)/(섬유 횡단면 방향의 구멍 직경)

Dxy의 하한으로서는, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. Dxy의 상한으로서는 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하가 된다. 연신 개공법 등으로 제작한 섬유는, 섬유 길이 방향으로 특징적인 배향 구조를 갖기 때문에, 일반적으로 Dxy가 매우 높은 구조가 되기 때문에, 바람직하다고는 할 수 없다.

Dxy의 측정 방법을 이하에 기재한다. 폴리스티렌 등 플라스틱제의 판에 양면 테이프를 부착하고, 그 위에 측정 대상의 섬유를 고정한다. 부착한 섬유를 한쪽 날로 길이 방향으로 잘라내어, 섬유의 길이 방향 단면을 노출시키고, 이것을 주사형 전자 현미경의 시료대에 양면 테이프로 부착한다. 잘라내는 것에 의해 구멍이 찌부러져 버리면 정확한 상을 얻지 못하기 때문에 주의한다. 그 후, 스퍼터링에 의해, 백금(Pt)이나 Pt-Pd 등의 박막을 섬유 표면에 형성시켜 관찰 시료로 한다. 이 섬유 길이 방향 단면을 필드 에미션형 주사형 전자 현미경(예를 들어, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사제, S-5500)으로, 배율 50000배로 관찰하고, 임의로 선택한 10점의 상을 컴퓨터에 입력한다. 입력한 화상의 사이즈로서는 640픽셀×480픽셀이 바람직하다. 얻어진 1점의 화상으로부터 임의로 5개의 구멍을 추출하여, 각각의 구멍에 대하여 섬유 길이 방향의 구멍 직경, 섬유 축방향의 구멍 직경 및 양자의 비를 구한다. 이것을 상기 10점의 화상에 대하여 행하여, 합계 50의 구멍에 대하여 상기 비를 구하고, 그의 평균값을 산출하여, 소수점 둘째 자리에서 반올림한 것을 Dxy로 한다.

흡착 성능을 충분한 것으로 하기 위하여, 다공질 섬유에 있어서의 표면 근방에 존재하는 치밀층의 두께를 제어하는 것이 중요하다. 치밀층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 피흡착 물질이 섬유 내부의 세공에 효과적으로 확산할 수 없어, 흡착 성능이 저하된다. 그로 인해, 섬유의 표면 근방 치밀층 두께로서는, 바람직하게는 3.90㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.60㎛ 이하가 된다. 또한, 치밀층이 존재하지 않는 경우, 즉 내부의 3차원 그물눈 구조가 외부에 노출되는 섬유인 경우, 3차원 그물눈 구조는 역학적으로 취성이기 때문에, 외부로부터의 물리적인 힘이 가해짐으로써 파손될 가능성이 있다. 그 결과, 흡착 성능의 저하나, 파손되어 발생한 미립자 등이 칼럼 외부로 유출될 가능성도 있다. 또한, 이형 단면 형상을 안정되게 보유 지지하는 관점에서도, 0.01㎛ 이상의 치밀층이 존재하는 것이 바람직하다.

섬유의 표면 근방 치밀층 두께를 측정하기 위하여, 상술한 균질 구조의 판정 시에 제작한 관찰 시료와 마찬가지의 방법으로 얻은 섬유 단면을 사용한다. 섬유 단면을 주사형 전자 현미경(예를 들어, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사제, S-5500)으로 30000배로 관찰하고, 상을 컴퓨터에 입력한다. 입력한 화상의 사이즈로서는, 640픽셀×480픽셀이 좋다. 계속해서, SEM으로 관찰하여, 섬유 단면에서 확인할 수 있는 구멍의 구멍 직경을 측정한다. 여기서, 단면의 구멍이 폐색되어 있는 경우에는 시료 제작을 다시 한다. 또한, 구멍의 폐색은, 다공질 섬유의 절단 처리 시에 응력이 가해짐으로써 섬유가 변형되어 일어나는 경우가 있다. SEM 화상을 다공질 섬유의 표면과 평행 방향으로 6㎛, 또한 다공질 섬유의 표면과 수직 방향으로 임의의 길이가 되는 사방체 형상으로 잘라내고, 화상 처리 소프트웨어로 화상 해석을 행한다. 표면과 수직 방향의 길이는, 치밀층이 수용되는 길이이면 된다. 2치화 처리에 의해 섬유를 구성하는 구조체 부분이 명휘도가 되고, 그 이외의 부분이 암휘도가 되도록 역치를 정하고, 명휘도 부분을 백색, 암휘도 부분을 흑색으로 한 화상을 얻는다. 화상 내의 콘트라스트의 차가 작기 때문에, 구조체 부분과 그 이외의 부분을 나누지 않는 경우, 콘트라스트의 범위가 동일한 정도의 부분에서 화상을 잘라 나눠 각각 2치화 처리를 한 후에, 원래대로 서로 연결시켜 1매의 화상으로 되돌린다. 또는 구조체 부분 이외를 흑색으로 빈틈없이 칠하여 화상 해석을 해도 된다. 화상에는 단면의 최표층보다 안의 층까지 촬영되어, 구멍이 깊이 방향으로 이중으로 관찰되는 경우가 있지만, 그 경우는 얕은 쪽의 구멍으로 측정한다. 구멍의 일부가 계측 대상의 화상의 범위로부터 벗어나는 경우에는, 그 구멍을 제외한다. 화상 내에서 기지의 길이를 나타내고 있는 스케일 바의 픽셀수를 계측하여, 1픽셀수당 길이를 산출한다. 구멍의 픽셀수를 계측하고, 구멍의 픽셀수에 1픽셀수당 길이의 2승을 곱함으로써, 구멍 면적을 구한다. 하기 식에서, 구멍 면적에 상당하는 원의 직경을 산출하여, 구멍 직경으로 한다. 원주율을 「3.14」로 하면, 구멍 직경 10㎚가 되는 구멍 면적은 78.5(n㎡)이다.

구멍 직경=(구멍 면적÷원주율)^0.5×2

구멍 직경이 10㎚ 이상인 구멍을 특정하고, 그 구멍이 존재하지 않는 층을 치밀층으로 하고, 구멍 직경 10㎚ 이상의 구멍부터 섬유 표면까지의 최단 거리를 치밀층의 두께로 한다. 즉, 직경이 10㎚ 이상인 구멍 중 섬유 표면에 가까운 순서대로 발견되는 5점을 픽업하고, 각각 섬유 표면에 접하는 평면에 대하여 수선을 긋고, 그 수선 위에 있어서의 섬유 표면과 구멍 직경 10㎚ 이상의 구멍의 거리를 각각 구한다. 동일한 측정을 10매의 화상에서 행하여, 합계 50점의 측정 데이터의 평균값에 대하여 소수점 셋째 자리를 반올림하고, 이것을 섬유의 표면 근방 치밀층의 두께로 한다.

또한, 섬유의 표면 근방 치밀층 두께의 제어 방법으로서는, 방사 건식부에서의 섬유 표면의 구조 제어가 중요하다. 유동성이 있는 방사의 원액을 구조 고정(고화)하고, 섬유 형상으로 하기 위하여, 그 원액을 빈(비)용매와 접촉시키거나, 냉각시키거나 하는 경우가 있다. 건식부란, 방사 원액이 구금으로부터 토출되고 나서 빈용매와 접촉될 때까지, 혹은 냉각에 의해 완전히 구조가 고정화될 때까지 공주(空走)하는 부분을 가리킨다. 방사 원액이 구조 고정화될 때, 원액의 표면 근방은 에너지적으로 높은 상태이다. 그로 인해, 빈용매나 공기 중에 포함되는 수분과 접촉했을 때에 중합체 등의 지지 성분이 응집됨으로써 섬유 표면이 형성된다고 생각되고 있다. 그로 인해, 방사 원액이 빈용매에 접촉될 때까지, 즉, 건식부에 있어서 다공 구조가 어느 정도 결정되어 있을 필요가 있다. 구체적으로는, 원액 토출 후에 빠르게 상분리를 유발하여 빈용매와 접촉할 때까지 충분히 구멍 구조를 성장·확대시켜 두는 것이나, 건식부에서 섬유를 냉각하여 원액의 점도를 상승시켜, 지지 성분의 이동도의 저하에 의해 응집을 억제하는 것 등이 중요하다. 그 실현을 위해서는, 건식부의 체류 시간을 충분히 취하는 것이 중요하다. 따라서, 체류 시간이 0.05초 이상이며, 바람직하게는 0.20초 이상, 보다 바람직하게는 0.40초 이상이다. 체류 시간은 이하의 식으로부터 산출된다.

체류 시간(초)=건식 길이(m)/권취 속도(m/초)

또한, 표면 치밀층 두께를 축소함으로써, 섬유 표면의 개공 면적도 증대시킬 수 있다. 다공질 섬유의 표면 개공률은 0.5％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2.0％ 이상이다. 개공률이 높아지면, 처리액 중의 피흡착 물질이 섬유 내부의 흡착 사이트에 확산되기 쉽기 때문에 바람직하다. 한편, 상한으로서는 30％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 16％ 이하, 특히 바람직하게는 12％ 이하이다. 개공률이 너무 높은 경우에는, 섬유 강도의 저하나, 표면 조도의 증대를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 세공 내부에서 발생한 미립자 등이 섬유 외부로 유출되기 쉬워진다.

표면 개공률 측정 방법으로서는, 상술한 균질 구조의 판정 시에 제작한 관찰 시료와 마찬가지의 방법으로 얻은 섬유 단면을 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사제, S-5500)으로 50000배로 관찰하고, 상을 컴퓨터에 입력한다. 입력한 화상의 사이즈는 640픽셀×480픽셀이 좋다. SEM상을 임의의 위치에서 6㎛×6㎛의 범위로 잘라내고, 화상 처리 소프트웨어로 화상 해석을 행한다. 2치화 처리에 의해 구조체 부분이 명휘도가 되고, 그 이외의 부분이 암휘도가 되도록 역치를 정하여, 명휘도 부분을 백색, 암휘도 부분을 흑색으로 한 화상을 얻는다. 화상 내의 콘트라스트의 차가 작기 때문에, 구조체 부분과 그 이외의 부분을 나누지 않는 경우, 콘트라스트의 범위가 동일한 정도의 부분에서 화상을 잘라 나눠 각각 2치화 처리를 한 후에, 원래대로 서로 연결시켜 1매의 화상으로 되돌린다. 또는 구조체 부분 이외를 흑색으로 빈틈없이 칠하여 화상 해석을 해도 된다. 화상에는 노이즈가 포함되고, 연속된 픽셀수가 5개 이하인 암휘도 부분에 대해서는, 노이즈와 구멍의 구별이 되지 않기 때문에, 구조체로서 명휘도 부분으로 취급한다. 노이즈를 없애는 방법으로서는, 연속된 픽셀수가 5 이하인 암휘도 부분을 픽셀수의 계측 시에 제외한다. 또는 노이즈 부분을 하얗게 빈틈없이 칠해도 된다. 암휘도 부분의 픽셀수를 계측하고, 해석 화상의 총 픽셀수에 대한 백분율을 산출하여 개공률로 한다. 30매의 화상에서 동일한 측정을 행하여, 평균값을 산출한다.

다공질 섬유에 있어서의 핀의 형상은 중요하다. 핀의 형상을 나타내는 것으로서, 핀의 폭 ω과, 핀 형상 지수 ω/Di를 들 수 있다.

핀폭 ω의 정의에 대하여, 도 3에 도시한다. 핀의 선단부의 점과, 내접원의 중심과 핀의 선단부를 연결하는 직선과 내접원이 교차하는 점을 연결하는 선분(선분 1)을 1/2로 하는 점을 통과하여, 상기 선분 1과 직각으로 교차하는 선을 핀의 양쪽 폭까지 그려 선분(선분 2)으로 하고, 그 선분 2의 길이를 구한다. 구체적인 측정에 있어서는, 상술한 바와 같이 광학 현미경 및 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 산출하고, 섬유 단면에 있어서의 모든 핀에 대하여 측정을 행하여 평균한다. 이 작업을 임의로 선택한 섬유 단면 25개소에 대하여 행하고, 평균값에 대하여 소수점 아래 셋째 자리를 반올림한 것을 핀폭 ω로 한다.

Di는, 상술한 바와 같이, 이형도를 구할 때에 측정하는 섬유 단면의 내접원의 직경이다. ω가 지나치게 두껍거나, 또한 ω가 두껍지 않다고 해도 ω/Di가 지나치게 큰 경우에는 건식부에 있어서의 핀부의 냉각이 불충분한 채로 빈용매를 포함하는 응고욕에 들어가게 된다. 이 경우, 표면 근방의 지지 성분이 응집·석출되기 쉬워, 표면 근방의 치밀층 두께의 증대나 표면 개공률의 저하를 초래하는 경우가 있다. 치밀층 두께의 증대나 표면 개공률의 저하는, 피흡착 물질의 세공 내부로의 확산을 방해하기 쉽고, 그 경우, 흡착 성능의 현저한 저하를 야기하기 쉽다. 그로 인해, 핀의 폭 ω의 상한으로서는 200㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 135㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하가 된다. 또한, ω/Di의 바람직한 상한으로서는 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이다. 한편, ω가 지나치게 얇거나, ω/Di가 지나치게 작은 경우에는, 핀부의 절곡이나 절결이 발생하기 쉽고, 또한 부피당 표면을 충분히 크게 할 수 없는 점에서 바람직하지 않다. 그로 인해, 핀의 폭 ω의 바람직한 하한으로서는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상이다. 또한, ω/Di의 바람직한 하한으로서는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이 된다.

다공질 섬유의 핀을 포함한 횡단면의 원 상당 직경의 상한으로서는 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 190㎛ 이하, 특히 바람직하게는 160㎛ 이하이다. 원 상당 직경이 지나치게 클 경우, 칼럼에 충전했을 때의 단위 부피당 섬유의 충전량이 감소되어, 부피당 표면적 저하로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 토출된 섬유의 냉각 효율이 저하되거나, 섬유의 형상 유지가 곤란해지기 때문에 이형도가 저하되거나 함으로써, 충분한 냉각이 되지 않은 채로 빈용매를 포함하는 응고욕에 들어가는 경우가 있다. 이 경우, 표면 근방의 중합체 등의 지지재가 응집·석출되기 쉬워, 표면 근방의 치밀층 두께의 증대나 표면 개공률의 저하를 초래한다. 한편, 원 상당 직경의 하한으로서는, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50㎛ 이상이다. 원 상당 직경이 지나치게 작은 경우, 섬유의 강도가 저하되어, 방사 안정성·생산성이나 섬유가 취약해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 표면적당 부피가 지나치게 작음으로써, 흡착 사이트가 용이하게 포화되어 버리는 것을 생각할 수 있다.

상기, 횡단면의 원 상당 직경의 측정 방법으로서는, 측정 대상이 되는 섬유의 양단을 0.01 내지 0.1g/㎟의 장력을 가한 상태에서 고정하고 절단한다. 그 후, 절단면을 광학 현미경으로 확대하여 사진 촬영한다. 그 때에는 동일 배율로 스케일도 촬영한다. 해당 화상을 디지털화한 후, 예를 들어 스카라(주)의 화상 해석 소프트웨어 「Micro Measure ver.1.04」를 사용하여, 섬유의 단면의 외주부를 따라 덧그려 단면적 S를 산출하고, 이하의 식에 의해 개개의 개구의 원 상당 직경을 산출한다. 30점의 측정값의 평균을 산출하고, 소수점 아래 첫째 자리를 반올림한다.

횡단면의 원 상당 직경=2×(S/π)^1/2

본 발명에 있어서의 다공질 섬유의 소재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 성형 가공의 용이함이나 비용 등의 관점에서 유기물이 적합하게 사용되고, 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA라고 함), 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라고 함), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스트리아세테이트, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등이 사용된다. 그 중에서도, 어느 정도 소수성이며 단백질 등을 흡착할 수 있는 특성을 갖는 소재를 포함하는 것이 바람직한데, 예를 들어 PMMA, PAN 등을 들 수 있다. PMMA, PAN은, 또한, 두께 방향으로 균일 구조를 갖는 섬유의 대표예이며, 균질 구조이고 구멍 직경 분포가 샤프한 구조를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 에스테르기를 함유하는 중합체는, 생체 적합성이 우수하고, 말단기를 제어하는 것에 의한 기능 발현이 용이하여 바람직하다. 특히 PMMA는 비정질성의 고분자이며, 성형 가공성이나 비용면에서 우수하고, 또한 투명성도 높기 때문에, 섬유의 내부 상태도 비교적 관찰이 용이하며, 파울링 상태를 평가하기 쉬워 바람직하다. 또한, 다공질 섬유는 음성 하전을 가져도 된다. 소재의 적어도 일부에 음성 하전을 갖는 관능기를 포함함으로써 친수성이 증가하여, 미분산(즉, 미세한 구멍이 수많이 형성되는 것)되는 경향이 있는 것도 보고되어 있다. 음성 하전을 갖는 관능기로서는, 술포기, 카르복실기, 인산기, 아인산기, 에스테르기, 아황산기, 차아황산기, 술피드기, 페놀기, 히드록시실릴기 등의 치환기를 갖는 소재를 들 수 있다. 그 중에서도 술포기, 카르복실기, 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 술포기를 갖는 것으로서는, 비닐술폰산, 아크릴술폰산, 메타크릴술폰산파라스티렌술폰산, 3-메타크릴옥시프로판술폰산, 3-아크릴옥시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 피리딘 염, 퀴놀린염, 테트라메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 음성 하전량으로서는, 건조된 섬유 1g당 5μeq 이상, 30μeq 이하의 것이 바람직하다. 음성 하전량은, 예를 들어 적정법을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 관한 다공질 섬유의 제조에 있어서, 방사 원액의 점도는, 다공질 섬유의 제작에 중요하다. 즉, 점도가 지나치게 낮으면, 원액의 유동성이 높아 목적의 형상을 유지하는 것이 곤란하다. 그 때문에 원액 점도의 하한으로서는, 10poise 이상, 보다 바람직하게는 90poise 이상, 더욱 바람직하게는 400poise 이상, 특히 바람직하게는 800poise 이상이 된다. 한편, 점도가 너무 높은 경우에는, 원액 토출 시의 압력 손실의 증대에 의해 토출의 안정성이 저하되거나, 원액의 혼합이 곤란해지거나 한다. 그로 인해, 방사 구금부의 온도에서의 원액 점도의 상한으로서는 100000poise 이하, 보다 바람직하게는 50000poise 이하가 된다.

점도의 측정은, JIS Z 8803에 따라, 방사 온도로 설정한 항온조 내에서 낙구법으로 측정한다. 구체적으로는, 내경 40㎜의 점도관을 방사 원액으로 채우고, 원액 중에 직경 2㎜의 강구(재질은 SUS316)를 투하하고, 200㎜의 낙하에 요하는 시간을 측정함으로써 구해진다. 측정 시의 온도는 92℃로 한다.

본 발명에 관한 다공질 섬유를 제작하기 위해서는, 방사 원액 조성, 건식부에 있어서의 고안 이외에도, 방사 구금의 토출구 형상을 제어하는 것이 중요하다. 특히, 본 발명에 있어서의 다공질 섬유는 이형도가 매우 크다. 그로 인해, 종래의 구금 설계 사상에서 보이듯, 얻어지는 섬유의 단면과 거의 상사의 형상인 구금에서는, 구금 토출구의 단면적이 크기 때문에 건식부에서의 드래프트가 커져 드로우 레조넌스라고 불리는 섬유 직경이나 이형도 불균일이 발생하기 쉬워 방사가 곤란하다. 즉, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이, 방사 구금 토출구의 형상은, 중심원부, 슬릿부, 선단원부를 갖는 것이 좋다. 또한, 중심원 직경 D, 슬릿부 폭 W, 슬릿부 길이 L, 선단원 직경 d를 각각 적절하게 설계할 필요가 있다.

슬릿부는 이형도를 결정하는 데 있어서 중요하며, 그의 L을 W로 나눈 값 L/W를 증대시킴으로써, 이형도를 향상시킬 수 있다. 그로 인해, L/W의 하한으로서는, 1.9 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 이상, 더욱 바람직하게는, 5.5 이상, 특히 바람직하게는 9.5 이상이 된다. 한편, L/W가 지나치게 큰 경우에는, 섬유의 핀 형상이 가늘고 길어 불안정해져 단사 내에서의 핀의 유착이 발생하기 쉬워진다. 그로 인해, L/W의 상한으로서는 50 이하, 특히 바람직하게는 20 이하가 된다.

선단원 직경 d는, 이형 단면 형상으로 하는 데 있어서는 일정 이상의 크기인 것이 바람직하고, 또한, d를 변경함으로써 핀의 폭을 제어하는 것이 가능하다. 즉, d의 증대에 수반하여 핀폭, 핀 형상 지수 ω/Di를 증대시킬 수 있다. 그러나, 핀폭, ω/Di가 지나치게 크면 선단부의 비대를 발생하여, 건식부에서의 냉각 부족에 의한 단면 형상의 변형(단일 섬유 내에서의 핀의 유착)이나 비대부에 있어서 표면의 치밀층 두께 증대, 표면 개공률의 저하를 야기한다. 그로 인해, d의 상한으로서는 1.0㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.3㎜ 이하가 된다.

W의 값으로서는, 지나치게 작으면 구금부에서의 압력 손실의 증대, 바러스 효과(Barus effect)의 영향이 커지거나, 구금 자체의 가공이 곤란해진다. 그로 인해, W의 하한으로서는 0.005㎜이며, 보다 바람직하게는 0.010㎜, 더욱 바람직하게는 0.030㎜가 된다. 한편, 지나치게 크면, 토출부의 단면적이 커지고, 건식부에서의 드래프트가 커져, 드로우 레조넌스라고 불리는 섬유 직경이나 이형도 불균일이 발생하기 쉬워 방사가 곤란하다. W의 상한으로서는 1.00㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.50㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎜ 이하가 된다.

중심원(9)은 없어도 되지만, 이형 단면 섬유의 단면 형상을 제어하는 데 있어서 바람직하다. 즉, 중심원(9)을 마련함으로써, 구금 전체에 있어서 중심부의 유량을 증대시킬 수 있다. 그로 인해, D의 증대에 수반하여 핀폭, 핀 형상 지수 ω/Di를 감소시키는 것이 가능하다.

또한, 건식부의 냉풍의 풍속은, 너무 높은 경우에는 단면 형상의 변형, 특히 단일의 섬유 단면에 있어서의 핀끼리의 단사 내 유착이 일어나는 경우가 있다. 한편, 지나치게 낮은 경우에는, 섬유 형상의 고정이 곤란해져, 실 직경이나 형상의 변동을 초래한다. 그로 인해, 냉풍 속도의 하한으로서는 0.5m/s 이상이며, 보다 바람직하게는 0.8m/s 이상, 더욱 바람직하게는 1.5m/s 이상이 된다. 상한으로서는 20.0m/s 이하이고, 보다 바람직하게는 15.0m/s 이하, 더욱 바람직하게는 11.0m/s 이하가 된다.

본 발명에 있어서의 다공질 섬유의 용도로서는 다종다양하여, 의료나 수 처리, 정제 등 여러 분야에서 사용할 수 있다. 특히, 의료 용도에 있어서, 혈액이나 혈장, 체액 중에서 병인 단백질, 세균, 바이러스 등의 제거에 적합하게 사용된다. 병인 단백질로서는, 사이토카인, β₂-마이크로글로불린(β₂-MG), IgG, 면역 복합체, LDL 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 수 처리 용도에서 사용하는 경우에는 부식질, 금속 부식물 등의 제거에 적합하게 사용된다.

또한 본 발명에 있어서의 섬유를 얻기 위한 방사 방법으로서는, 용융 방사, 용액 방사의 어느 것이든 좋지만, 용액 방사에서는 지지 성분을 용매에서 균일하게 용해시킨 상태로부터 용매만을 빠르게 제거함으로써, 비교적 균일한 구조를 갖는 다공질 섬유를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 그로 인해, 방사 원액으로서는, 수지 등의 지지 성분과 그것을 용해할 수 있는 양용매를 포함하는 것이 바람직하다. 미립자 등의 제3 성분을 구멍 형성재나 분산재로서 섞을 수도 있지만, 세정 효율이 저하되거나, 사용 조건에 따라서는 후가교에 의한 고정화 등이 필요해질 가능성이 있다.

다공질 섬유의 부피당 흡착 성능이 낮은 경우에는, 흡착 재료로서 바람직하지 않고, 칼럼 등에 충전해도 양호한 흡착 성능을 나타내지 않는다. 흡착 성능을 확보하기 위해서는 충전하는 섬유수를 많게 해야 하고, 이에 의해 칼럼 부피의 증대를 초래하여, 비용 상승, 취급성의 저하가 발생한다. 특히 혈액을 피처리액으로 하는 경우, 체외로의 혈액 반출량이 증대되기 때문에 혈압 저하 등의 위독한 부작용을 일으킬 가능성이 있으며, 따라서 섬유의 부피당 흡착 성능으로서는, 피흡착 물질을 β₂-MG로 한 경우에, 바람직하게는 0.005㎎/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.014㎎/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.020㎎/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.031㎎/㎤ 이상이다.

섬유의 흡착 성능은, 장기 투석 합병증인 투석 아밀로이드증의 원인 단백질인 β₂-MG를 흡착 대상으로 하여, 배치(batch)로 용이하게 측정할 수 있다.

흡착 성능의 측정 방법은 이하와 같다. 먼저, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨을 첨가한 소 혈액에 대하여, 헤마토크리트가 30±3％, 총 단백량이 6.5± 0.5g/dL이 되도록 조정한다. 또한, 채혈 후 5일 이내의 소 혈장을 사용한다. 이어서, β₂-MG 농도가 1㎎/L이 되도록 첨가하고, 교반한다.

또한, 다공질 섬유를 길이 8㎝의 다발로 커트하고, 섬유의 부피가 0.0905㎤가 되도록, 예를 들어 그레이너사제의 15mL의 원침관에 넣고, 거기에 상기 소 혈장 12mL를 넣고, 시소 셰이커 등, 예를 들어 TAITEC사제 Wave-SI를 사용하여, 눈금 38, 각도 최대(1.7초에 1왕복)로 설정하고, 실온(20 내지 25℃)에서 1h 교반한다. 교반 전의 β₂-MG 농도 C1(㎎/mL)과, 교반 후의 β₂-MG 농도 C2(㎎/mL)를 측정하기 위하여, 각각 1ml씩 샘플링하고, -20℃ 이하의 냉동고에서 보존한다. β₂-MG 농도를 라텍스 응집법으로 측정하고, 이하의 식으로부터 섬유 부피당 흡착량, 섬유 표면적당 흡착량을 산출한다.

섬유 부피당 흡착량(㎎/㎤)=(C1-C2)×12/0.0905

섬유 표면적당 흡착량(㎍/㎠)=(C1-C2)×12/(섬유의 총 표면적 ㎠)×1000

본 발명에 있어서의 다공질 섬유는, 처리액의 유입구와 유출구를 갖는 케이싱에 내장함으로써 정화 칼럼으로서 사용할 수 있다.

케이싱의 형상으로서는, 양단이 개방단이며, 예를 들어 사각통체, 육각통체 등의 각통체나 원통체를 들 수 있으며, 그 중에서 원통체, 특히 단면이 진원상인 통체가 바람직하다. 이것은 케이싱이 각을 갖지 않음으로써, 코너부에서의 혈액의 체류를 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 양측을 개방단으로 함으로써, 처리액의 흐름이 난류가 되기 어려워 압력 손실을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 케이싱은 플라스틱이나 금속 등에 의해 구성되는 기구인 것이 바람직하다. 플라스틱의 경우에는, 예를 들어 기계적 강도, 열 안정성이 우수한 열 가소성 수지가 사용된다. 이러한 열 가소성 수지의 구체예로서는, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 케이싱에 요구되는 성형성, 방사선 내성의 관점에서 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 및 이들의 유도체가 바람직하다. 특히, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 등의 투명성이 우수한 수지는, 예를 들어 혈액 등의 관류 시에 내부의 모습을 확인할 수 있기 때문에 안전성의 확보에 바람직하고, 방사선 내성이 우수한 수지는 멸균 시에 방사성 조사하는 경우에 바람직하기 때문이다. 수지는, 금형에 의한 사출 성형이나, 소재를 절삭 가공함으로써 제작된다. 그 중에서도 비용이나 성형성, 중량, 혈액 적합성 등의 관점에서 플라스틱이 적합하게 사용된다.

정화 칼럼의 단부 밀봉 방법으로서는, 메쉬를 배치하는 방법이나, 수지로 고정하여 격벽을 관통하여 케이싱 내외를 연통하는 관통 구멍을 형성하는 방법도 있다. 여기서, 관통 구멍이란 격벽부의 다공질 섬유 길이 방향으로 관통하고 있는 개구부를 의미한다. 즉, 격벽부에 존재하고 이것을 관통하는 것이며, 케이싱의 내부와 외부를 연통하는 구멍이다. 이 중에서도, 메쉬를 배치하는 방법은, 격벽을 형성하는 방법에 비하여 공정이 용이하고, 또한 칼럼 내로의 액의 분산성도 높기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 칼럼 내의 피처리액의 분산성을 더 높일 목적으로, 메쉬의 일부에 보다 압력 손실이 큰 메쉬나, 방해판이라고 불리는 흐름을 가로막는 판 등을 부여해도 된다.

정화 칼럼의 케이싱 길이가 지나치게 길 경우, 칼럼 내로의 다공질 섬유의 삽입성이 악화되는 것이나, 정화 칼럼으로서 실사용할 때의 취급이 어려워지는 것을 생각할 수 있다. 또한, 너무 짧을 경우에는, 예를 들어 격벽부를 형성하는 경우 등에 불리해지거나, 칼럼화했을 때의 취급성이 부족하다. 그로 인해, 정화 칼럼의 케이싱 길이는 1㎝ 이상, 500㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎝ 이상, 50㎝ 이하이다. 여기서, 케이싱 길이란, 격벽이 형성되거나, 캡이 장착되기 전의, 통상 케이싱의 축방향의 길이를 의미한다.

칼럼에 내장할 때의 섬유의 형상으로서는 스트레이트 형상이 바람직하고, 스트레이트 형상의 섬유를 칼럼 케이스의 길이 방향에 대하여 평행하게 삽입하는 것이 바람직하다. 스트레이트 형상의 다공질 섬유는, 피처리액의 유로를 확보하기 쉽기 때문에, 칼럼 내에 피처리액을 균등하게 분배하기 쉽다. 또한, 유로 저항의 억제를 할 수 있어, 피처리액 중의 용질의 부착 등에 의한 압력 손실의 증대에 대해서도 유리하다. 그로 인해, 점성이 높은 혈액을 피처리액으로 한 경우에 있어서도, 케이싱 내에서의 응고 등의 리스크가 작게 억제된다. 다공질 섬유를 편물, 직물, 부직포 등으로서 가공하는 것이나, 5㎜ 미만으로 세단할 수도 있다. 단, 가공이나 세단 시에 섬유에 큰 장력이나 응력이 가해지기 때문에, 섬유의 공공률(空孔率)을 높일 수 없다는 등의 제약이 발생한다. 또한, 섬유를 가공함으로써 공정수가 증가되고, 비용도 증대된다. 또한, 피처리액이 많은 용질을 포함하며, 또한 점성이 높은 경우에는, 칼럼 내에서의 압력 상승 등을 초래하기 쉽기 때문에, 그다지 바람직하다고는 할 수 없다.

칼럼 내에 삽입하는 스트레이트 형상의 섬유의 개수로서는 약 1000개 내지 500000개 정도가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 피흡착 물질이 그 섬유 내부로 파고들어가, 흡착되는 다공질 섬유를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 따라서, 섬유의 내부까지 피흡착 물질이 이동하기 쉬운 형상 및 구조를 갖는 것이 바람직하다. 나아가, 본 발명에서는, 칼럼의 압력 손실이 커지면, 다공질 섬유 내부로 피흡착 물질이 이동하기 쉬워지는 것을 알아내었다. 단, 압력 손실이 지나치게 크면, 피흡착 물질 이외의 용질에 영향을 주게 된다. 그 관점에서, 칼럼의 압력 손실에는 적합한 범위가 존재하는데, 칼럼에 소 혈장을 유속 200mL/분으로 흘렸을 때의 압력 손실이 0.5㎪ 이상, 30㎪ 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는, 0.7㎪ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1㎪ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한에 대해서는, 21㎪ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 9㎪ 이하이다. 압력 손실은 칼럼에 대한 섬유의 충전율, 케이싱 내경, 섬유 직경, 섬유의 개수 등에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 케이싱에 대한 섬유의 충전율의 상한으로서는 70％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65％, 특히 바람직하게는 62％ 이하이다. 충전율의 하한으로서는, 30％ 이상, 보다 바람직하게는 45％ 이상, 특히 바람직하게는 52％ 이상이다. 충전율은, 너무 높으면 케이스에 대한 삽입성이 나쁘고, 지나치게 낮으면 케이스 내의 섬유가 치우쳐 버려, 칼럼 내의 흐름에 불균일이 생긴다.

충전율이란, 케이싱의 단면적과 길이로부터 계산되는 케이싱 부피(Vc)와 섬유 단면적 및 케이싱 길이, 섬유의 개수로부터 계산되는 섬유 부피(Vf)의 비율이며, 이하와 같이 구해진다.

Vc=케이싱 동체부의 단면적×유효 길이

Vf=섬유 단면적×섬유의 개수×유효 길이

Vf/Vc×100(％)

또한, 케이싱 동체부의 단면적에 대해서는, 케이싱에 테이퍼가 있는 경우에는, 케이싱 중앙에 있어서의 단면적으로 한다.

여기에서 말하는 Vc는, 섬유를 포함하지 않는 부재, 예를 들어 헤더, 헤더 캡이라고 불리는 피처리액의 출입구 포트가 되는 부재에 관한 부피는 포함하지 않는 것으로 한다. 또한, Vf에 대해서는, 케이스 내에서 섬유끼리의 밀착을 방지하기 위한 스페이서 섬유 등을 사용하는 경우에는, 그 부피도 포함하는 것이다. 섬유의 유효 길이란, 케이싱 길이로부터 격벽의 길이를 감한 길이를 가리키는 것이지만, 섬유의 유효 길이의 상한으로서는 섬유가 만곡되거나, 칼럼화되었을 때에 압력 손실이 증대되거나 하는 관점에서, 5000㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500㎜ 이하, 특히 바람직하게는 210㎜ 이하가 된다. 또한, 너무 짧으면, 섬유의 길이를 정렬시키기 위하여 칼럼으로부터 튀어나온 여분의 섬유를 커트할 때 등에 폐기되는 섬유의 양이 증가되어, 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 섬유 다발의 취급이 곤란해지는 등의 결점이 있다. 그로 인해, 섬유의 유효 길이의 하한으로서는, 5㎜ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎜ 이상, 특히 바람직하게는 30㎜ 이상이 된다. 섬유의 유효 길이의 측정 방법으로서는, 크림프 등의 권축이 가해진 섬유인 경우, 섬유 양단을 편 스트레이트한 형상인 상태로 섬유 길이를 측정한다. 구체적으로는, 칼럼으로부터 취출한 섬유의 한조각을 테이프 등으로 고정하고, 수직으로 내리고, 다른 한조각에는 섬유의 단면적(㎟)당 8g 정도의 추를 부여하여, 섬유가 직선상이 되었을 때의 전체 길이를 빠르게 측정한다. 이 측정을 칼럼 등 내에서 임의로 선택한 30개의 섬유에 대하여 행하고, 30개의 평균값을 ㎜ 단위로 산출하고, 소수점 아래 첫째 자리를 반올림한다.

또한 섬유 다발로서 사용하는 경우, 섬유의 부피당 표면적을 높인다는 관점에서, 본 발명에 있어서의 다공질 섬유를 다발 내에 많이 포함하는 것이 바람직하지만, 원형 단면사나 핀수가 2인 타원사 등의 다른 형상의 단면을 갖는 섬유와 조합할 수도 있다. 섬유 다발 내에 있어서의 본 발명의 다공질 섬유의 비율로서는, 18％ 이상, 보다 바람직하게는 33％ 이상, 더욱 바람직하게는 67％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이 된다. 이와 같이 하여 얻어진 섬유 다발은, 높은 흡착 성능을 갖는 흡착 재료로서, 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 섬유 다발 및 그것을 내장한 정화 칼럼의 사용 용도는 다종다양하여, 수 처리, 정제, 의료 등의 용도로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 의료 용도의 경우, 처리 방법에는 전혈을 직접 관류하는 방법과, 혈액으로부터 혈장 혹은 혈청을 분리한 후에 혈장 혹은 혈청을 칼럼에 통과시키는 방법이 있지만, 본 발명의 정화 칼럼은 어느 방법에든 사용할 수 있다.

또한, 의료 기기로서 사용하는 경우, 1회의 처리량이나 조작의 간편성 등의 관점에서 체외 순환 회로에 조립하고, 온라인으로 흡착 제거를 행하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 정화 칼럼을 단독으로 사용해도 되고, 투석 시 등에 인공 신장과 직렬로 연결하여 사용할 수도 있다. 이러한 방법을 사용함으로써 투석과 동시에 인공 신장만으로는 제거가 불충분한 물질을 제거할 수 있다. 특히 인공 신장에서는 제거가 곤란한 대분자량 물질을, 본 발명에 관한 정화 칼럼을 사용하여 흡착 제거함으로써 인공 신장의 기능을 보완할 수 있다.

또한, 인공 신장과 동시에 사용하는 경우에는, 회로 내에서, 인공 신장 앞에 접속해도 되고 인공 신장 뒤에 접속해도 된다. 인공 신장 앞에 접속하는 장점으로서는, 인공 신장에 의한 투석의 영향을 받기 어렵기 때문에, 정화 칼럼의 본래의 성능을 발휘하기 쉬운 것이 있다. 한편 인공 신장 뒤에 접속하는 장점으로서는, 인공 신장에서 제수를 행한 후의 혈액을 처리하기 때문에, 용질 농도가 높아, 흡착 제거 효율의 증가를 기대할 수 있다.

이하에 본 발명에 관한 다공질 섬유 및 그것을 내장한 정화 칼럼의 제작예에 대하여 설명한다.

[다공질 섬유의 제작]

중합체를 용매에 녹인 방사 원액을 조정한다. 이때 원액 농도(원액 중의 용매를 제외한 물질의 농도)가 낮을수록, 섬유의 세공 직경을 크게 할 수 있기 때문에, 원액 농도를 적절히 설정함으로써, 세공 직경·세공량을 컨트롤하는 것이 가능하다. 그 밖에, 음성 하전기를 갖는 중합체를 사용함으로써도 세공 직경·세공량의 컨트롤이 가능하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 있어서 바람직한 원액 농도는 30중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 27중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 24중량％ 이하이다. 또한, 음성 하전기로서, 예를 들어 메타크릴술폰산파라스티렌술폰산을 갖는 중합체를 사용하는 경우, 전체 중합체 중에 존재하는 메타크릴술폰산파라스티렌술폰산을 갖는 중합체의 비율은 10㏖％ 이하인 것이 바람직하다. 섬유는, 예를 들어 도 5(D=0.20㎜, W=0.10㎜, L=1.0㎜, d=0.25㎜)에 도시한 바와 같은 이형 단면의 토출구를 갖는 구금을 사용하여, 원액을 일정 거리의 건식 공중 부분에 통과시킨 후에, 물 등의 빈용매 혹은 비용매를 포함하는 응고욕에 토출함으로써 얻어진다. 상기 관점에서, 건식부에서의 섬유의 통과(체류) 시간의 하한은 상술한 바와 같다. 또한, 토출된 섬유의 온도가 건식부에 있어서 저하되어 겔화나 응고되거나 하여 빠르게 구조 고정화되는 경우에는, 건식 부분에 있어서 냉풍을 분사하여, 겔화를 촉진시킬 수 있다. 또한, 상세한 메커니즘은 분명치는 않지만 냉풍 속도를 올려 냉각 효율을 올림으로써, 섬유 표면의 개공률이나 섬유의 외주부 근방의 구멍 직경을 확대시킬 수 있다. 구금으로부터 토출된 방사 원액은 응고욕에서 응고된다. 응고욕은 통상, 물이나 알코올 등의 응고제, 또는 방사 원액을 구성하고 있는 용매의 혼합물을 포함한다. 통상은 물을 사용하는 경우가 많다. 또한, 응고욕의 온도를 컨트롤함으로써, 세공 직경을 변화시킬 수 있다. 세공 직경은 방사 원액의 종류 등에 의해 영향을 받을 수 있기 때문에, 응고욕의 온도도 적절히 선택된다. 일반적으로 응고욕 온도를 높임으로써, 세공 직경을 높일 수 있다. 이 기서는 정확하게는 명백하지는 않으나, 원액으로부터의 탈용매와 응고 수축과의 경쟁 반응에 의해, 고온욕에서는 탈용매가 빨라, 섬유 내부가 수축되기 전에 응고 고정되기 때문이 아닐까라고 생각된다. 그러나, 응고욕 온도가 지나치게 높아지면, 세공 직경이 과대해지기 때문에, 비표면적의 저하, 강신도의 저하, 비특이적인 흡착 등이 증대되는 등의 영향을 생각할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 섬유가 PMMA를 포함하는 경우의 응고욕 온도는 90℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75℃ 이하, 특히 바람직하게는 65℃ 이하이다. 한편, 응고 온도가 지나치게 낮은 경우, 구멍 직경이 축소되어, 피흡착 물질이 세공 내부로 확산되기 어려워진다. 그 때문에 하한으로서는 12℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다.

계속해서, 응고된 섬유에 부착되어 있는 용매를 제거하기 위하여 섬유를 세정한다. 섬유를 세정하는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 다단의 물을 가득 채운 욕(수세욕이라고 함) 중에 섬유를 통과시키는 방법이 종종 사용된다. 수세욕 중의 물의 온도는, 섬유를 구성하는 중합체의 성질에 따라 정하면 된다. 예를 들어 PMMA를 포함하는 섬유인 경우, 30 내지 50℃가 채용된다.

또한, 수세욕 후에 세공의 구멍 직경을 유지하기 위하여, 섬유에 보습 성분을 부여하는 공정을 넣어도 된다. 여기에서 말하는 보습 성분이란, 섬유의 습도를 유지하는 것이 가능한 성분, 또는 공기 중에서, 섬유의 습도 저하를 방지하는 것이 가능한 성분을 의미한다. 보습 성분의 대표예로서는 글리세린이나 그의 수용액 등이 있다.

수세나 보습 성분 부여의 수료 후, 수축성이 높은 섬유의 치수 안정성을 높이기 위하여, 가열된 보습 성분의 수용액이 채워진 욕(열 처리욕이라고 함)의 공정을 통과시키는 것도 가능하다. 열 처리욕에는 가열한 보습 성분의 수용액이 채워져 있으며, 섬유가 이 열 처리욕을 통과함으로써, 열적인 작용을 받아 수축되어, 이후의 공정에서 수축되기 어려워져, 섬유 구조를 안정시킬 수 있다. 이때의 열 처리 온도는, 섬유 소재에 따라 상이하지만, PMMA를 포함하는 섬유의 경우에는 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 95℃ 이하가 바람직하고, 87℃ 이하가 보다 바람직한 온도로서 설정된다.

[정화 칼럼의 제작]

얻어진 섬유를 사용하여 정화 칼럼으로 하는 수단의 일례를 나타내면 다음과 같다. 먼저, 복수개의 섬유를 필요한 길이로 절단하고, 필요 개수를 묶은 후, 정화 칼럼의 통 부분이 되는 플라스틱 케이싱에 섬유 다발이 케이스 축방향으로 스트레이트 형상이 되도록 넣는다. 개수는, 정화 칼럼의 용도에 따라 정해지지만, 약 5000개 내지 20000개가 바람직하다. 그 후, 섬유의 양단을 커터 등으로 섬유가 케이싱 내에 수용되도록 절단하고, 칼럼 양단의 칼럼 양측 단부면의 피처리액의 유출입구에, 내경과 동일한 직경으로 커트한 메쉬 필터를 장착한다. 마지막으로 케이싱의 양단에 헤더 캡이라고 불리는 피처리액의 입구 포트, 출구 포트를 설치하여 정화 칼럼을 얻을 수 있다.

또한, 의료 용구 등, 즉 의료용 흡착 칼럼으로서 사용할 때에는 살균 또는 멸균하여 사용하는 것이 바람직하다. 살균, 멸균 방법으로서는, 여러 살균·멸균 방법, 예를 들어 고압 증기 멸균, 감마선 멸균, 전자선 멸균, 에틸렌옥사이드 가스 멸균, 약제 살균, 자외선 살균 등을 예시할 수 있다. 이들 방법 중 감마선 멸균, 전자선 멸균, 고압 증기 멸균, 에틸렌옥사이드 가스 멸균은, 멸균 효율과 재료에 끼치는 영향이 적어 바람직하다.

실시예

실시예 1

[다공질 섬유의 제작]

질량 평균 분자량이 40만인 syn-PMMA를 31.7질량부, 질량 평균 분자량이 140만인 syn-PMMA를 31.7질량부, 질량 평균 분자량이 50만인 iso-PMMA를 16.7질량부, 파라스티렌술폰산소다를 1.5㏖％ 포함하는 분자량 30만의 PMMA 공중합체 20질량부를 디메틸술폭시드 376질량부와 혼합하고, 110℃에서 8시간 교반하여 방사 원액을 제조했다. 얻어진 방사 원액의 92℃에서의 점도는 1880poise이었다. 얻어진 방사 원액을, 92℃로 보온된 도 5에 도시하는 형상이며 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금으로부터, 1.1g/min의 속도로 공기 중에 토출하고, 공중 부분을 380㎜ 주행시킨 후, 응고욕으로 유도하여, 욕 내를 통과시켜 중실 섬유를 얻었다. 응고욕에는 물을 사용하고 있으며, 수온(응고욕 온도)은 42℃이었다. 각각의 섬유를 수세 후, 보습제로서 글리세린을 70중량％ 포함하는 수용액을 포함하는 욕조로 유도한 후, 온도를 84℃로 한 열 처리욕 내를 통과시켜 여분의 글리세린을 제거한 후에 16m/min으로 권취했다.

얻어진 섬유에 대하여, 섬유 단면의 이형도·핀폭, 핀 형상 지수, 원 상당 직경, 평균 세공 반경, 구멍 직경 분포 지수, 표면 개공률의 측정, 표면 근방 치밀층 두께의 측정, 표면적당·부피당 흡착 성능 측정에 대하여, 전술한 방법으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 2

도 5에 도시하는 형상이며, 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.

실시예 3

실시예 4

실시예 5

실시예 6

비교예 1

도 5에 도시하는 형상이며, 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.

비교예 2

비교예 3

φ0.3의 원형 토출구를 갖는 구금을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 원형 단면을 갖는 섬유를 제작했다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.

비교예 4

도 9에 도시하는 형상이며, 표 1에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.

실시예 7

도 5에 도시하는 형상이며, 표 3에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 3, 4에 나타냈다.

실시예 8

실시예 9

실시예 10

도 5에 도시하는 형상이며, 표 3에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 3, 4에 나타냈다. 또한, 비교를 위하여 실시예 3도 표 3, 4에 기재했다.

실시예 11

도 5에 도시하는 형상이며, 표 5에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 원액의 토출량을 0.71g으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 5, 6에 나타냈다.

실시예 12

도 5에 도시하는 형상이며, 표 5에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 원액의 토출량을 1.6g으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 5, 6에 나타냈다.

실시예 13

도 5에 도시하는 형상이며, 표 5에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 원액의 토출량을 2.1g으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 5, 6에 나타냈다. 또한, 비교를 위하여 실시예 3도 표 5, 6에 기재했다.

실시예 14

도 6에 도시하는 형상이며, 표 7에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 7, 8에 나타냈다.

실시예 15

도 7에 도시하는 형상이며, 표 7에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 7, 8에 나타냈다.

실시예 16

도 8에 도시하는 형상이며, 표 7에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 7, 8에 나타냈다. 또한, 비교를 위하여 실시예 3도 표 7, 8에 기재했다.

실시예 17

도 6에 도시하는 형상이며, 표 9에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 건식부 통과 시간을 0.75초로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 9, 10에 나타냈다.

실시예 18

도 6에 도시하는 형상이며, 표 9에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 건식부 통과 시간을 0.375초로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 9, 10에 나타냈다.

비교예 5

도 6에 도시하는 형상이며, 표 9에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 건식부 통과 시간을 0.034초로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 9, 10에 나타냈다.

비교예 6

도 6에 도시하는 형상이며, 표 9에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 건식부 통과 시간을 0.019초로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 9, 10에 나타냈다. 또한, 비교를 위하여 실시예 14도 표 9, 10에 기재했다.

실시예 19

도 6에 도시하는 형상이며, 표 11에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 응고욕 온도를 85℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 11, 12에 나타냈다.

실시예 20

도 6에 도시하는 형상이며, 표 11에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 응고욕 온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 11, 12에 나타냈다.

실시예 21

도 6에 도시하는 형상이며, 표 11에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 응고욕 온도를 30℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 11, 12에 나타냈다.

실시예 22

도 6에 도시하는 형상이며, 표 11에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 응고욕 온도를 20℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 11, 12에 나타냈다.

실시예 23

도 6에 도시하는 형상이며, 표 11에 나타내는 치수의 토출구를 갖는 구금을 사용하고, 응고욕 온도를 10℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 섬유를 제작했다. 결과를 표 11, 12에 나타냈다. 또한, 비교를 위하여 실시예 14도 표 11, 12에 기재했다.

실시예 24

[칼럼의 제작]

실시예 3에서 얻어진 Y자 단면 다공질 섬유를 공지의 방법을 사용하여 묶고, 내경 56㎜, 축방향 길이 58㎜의 폴리카르보네이트제 원통상 케이싱 내에, 섬유의 충전율이 53％가 되도록 스트레이트 형상으로 내장했다. 다음에 이 칼럼의 양측 단부면의 피처리액의 유출입구에, 케이싱 내경과 동등한 직경으로 커트한 개구의 원 상당 직경 84㎛, 개구율 36％의 폴리프로필렌제 메쉬 필터를 장착했다. 마지막으로, 케이싱 단부에는 피처리액의 유입구, 유출구를 갖는 헤더라고 불리는 캡을 설치했다.

[칼럼의 흡착 성능 측정]

칼럼의 흡착 성능 평가로서, β₂-MG의 클리어런스를 측정했다. β₂-MG는, 장기 투석 합병증인 투석 아밀로이드증의 원인 단백질인 것이 알려져 있다.

에틸렌디아민사아세트산이나트륨을 첨가한 소 혈액으로부터, 원심 분리에 의해 혈장을 얻었다. 해당 혈장에 대하여, 헤마토크리트가 30±3％, 총 단백량이 6.5±0.5g/dL이 되도록 조정했다. 또한, 소 혈장은, 채혈 후 5일 이내의 것을 사용했다. 이어서, 소 혈장 β₂-MG 농도가 1㎎/l가 되도록 첨가하고, 교반했다. 이러한 소 혈장에 대하여, 그 2L를 순환용으로, 1.5L를 클리어런스 측정용으로서 나누었다.

회로는 도 10과 같이 세트했다. 회로 중 피처리액을 도입하는 입구부를 Bi, 정화 칼럼 통액 후의 액 출구부를 Bo로 했다.

Bi를 상기에서 조정한 소 혈장 2L(37℃)가 들어간 순환용 비이커 내에 넣고, 유속을 200mL/min으로 하여 펌프를 스타트하고, Bo로부터 배출되는 액체 90초간분을 폐기 후, 바로 Bo를 순환용 비이커 내에 넣고 순환 상태로 했다.

순환을 1시간 행한 후 펌프를 정지했다.

이어서, Bi를 상기에서 조정한 클리어런스 측정용의 소 혈장 내에 넣고, Bo를 폐기용 비이커 내에 넣었다. 유속은 200mL/min으로 하여, 펌프를 스타트하고 나서 2분 경과 후, 클리어런스 측정용의 소 혈장(37℃)으로부터 샘플을 10ml 채취하여, Bi액으로 했다. 스타트로부터 4분 30초 경과 후에, Bo로부터 흐른 샘플을 10ml 채취하여, Bo액으로 했다. 이들 샘플은 -20℃ 이하의 냉동고에서 보존했다.

각 액의 β₂-MG의 농도로부터 클리어런스를 하기 식 (I)에 의해 산출했다. 소 혈액의 로트에 따라 측정값이 상이한 경우가 있으므로, 실시예, 비교예에서는 모두 동일 로트의 소 혈장을 사용했다.

식 (I)에 있어서, C_O=β₂-MG 클리어런스(ml/min), CBi=Bi액에 있어서의 β₂-MG 농도, CB_o=Bo액에 있어서의 β₂-MG 농도, Q_B=Bi 펌프 유량(ml/min)이다. 결과를 표 13에 나타냈다.

실시예 25

실시예 3에서 얻어진 Y자 단면 다공질 섬유와 비교예 3에서 얻어진 원형 단면 다공질 섬유를 9:1의 비율로 혼합하여, 섬유 다발 내에 있어서의 Y자 단면 다공질 섬유의 비율이 90％인 섬유 다발을, 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 칼럼 제작했다. 해당 칼럼에 대하여 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 흡착 성능을 측정했다. 결과를 표 13에 나타냈다.

실시예 26

실시예 3에서 얻어진 Y자 단면 다공질 섬유와 비교예 3에서 얻어진 원형 단면 다공질 섬유를 5:1의 비율로 혼합하여, 섬유 다발 내에 있어서의 Y자 단면 다공질 섬유의 비율이 83％인 섬유 다발을, 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 칼럼 제작했다. 해당 칼럼에 대하여 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 흡착 성능을 측정했다. 결과를 표 13에 나타냈다.

실시예 27

실시예 3에서 얻어진 Y자 단면 다공질 섬유와 비교예 3에서 얻어진 원형 단면 다공질 섬유를 2:1의 비율로 혼합하여, 섬유 다발 내에 있어서의 Y자 단면 다공질 섬유의 비율이 67％인 섬유 다발을, 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 칼럼 제작했다. 해당 칼럼에 대하여 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 흡착 성능을 측정했다. 결과를 표 13에 나타냈다.

실시예 28

실시예 3에서 얻어진 Y자 단면 다공질 섬유와 비교예 3에서 얻어진 원형 단면 다공질 섬유를 1:1의 비율로 혼합하여, 섬유 다발 내에 있어서의 Y자 단면 다공질 섬유의 비율이 50％인 섬유 다발을, 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 칼럼 제작했다. 해당 칼럼에 대하여 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 흡착 성능을 측정했다. 결과를 표 13에 나타냈다.

실시예 29

실시예 3에서 얻어진 Y자 단면 다공질 섬유와 비교예 3에서 얻어진 원형 단면 다공질 섬유를 1:2의 비율로 혼합하여, 섬유 다발 내에 있어서의 Y자 단면 다공질 섬유의 비율이 33％인 섬유 다발을, 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 칼럼 제작했다. 해당 칼럼에 대하여 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 흡착 성능을 측정했다. 결과를 표 13에 나타냈다.

비교예 7

[칼럼의 제작]

비교예 3에서 얻어진 원형 단면 다공질 섬유를 공지의 방법을 사용하여 묶고, 내경 56㎜, 축방향 길이 58㎜의 폴리카르보네이트제 원통상 케이싱 내에, 섬유의 충전율이 53％가 되도록 스트레이트 형상으로 내장했다. 다음에 이 칼럼의 양측 단부면의 피처리액의 유출입구에, 케이싱 내경과 동등한 직경으로 커트한 개구의 원 상당 직경 84㎛, 개구율 36％의 폴리프로필렌제 메쉬 필터를 장착했다. 마지막으로, 케이싱 단부에는 피처리액의 유입구, 유출구를 갖는 헤더라고 불리는 캡을 설치했다.

[칼럼의 흡착 성능 측정]

실시예 24와 마찬가지의 방법으로 흡착 성능을 측정했다. 결과를 표 13에 나타냈다.

비교예 8

실시예 3에서 얻어진 Y자 단면 다공질 섬유와 비교예 3에서 얻어진 원형 단면 다공질 섬유를 1:9의 비율로 혼합하여, 섬유 다발 내에 있어서의 Y자 단면 다공질 섬유의 비율이 17％인 섬유 다발을, 비교예 7과 마찬가지의 방법으로 칼럼 제작했다. 해당 칼럼에 대하여 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 흡착 성능을 측정했다. 결과를 표 13에 나타냈다.

실시예 1 내지 6은, 이형도를 변경한 실험인데, 표 1, 2로부터, 이형도의 증대에 수반하여 부피당 흡착 성능이 향상되지만, 극대점이 있어, 일정 이상의 이형도가 되면, 흡착 성능이 감소로 돌아서는 것을 알 수 있다. 비교예 1과 같이 이형도가 6.9로 지나치게 높아지면, 표면적당 성능이 저하되기 때문에, 부피당 성능은 크게 저하된다. 이 원인으로서, 표면 개공률 저하를 생각할 수 있다. 구체적으로는, 핀이 길어짐으로써, 방사 시의 냉각에 불균일이 생겨, 장소에 따라서는 냉풍이 충분히 닿지 않는 개소가 생겼기 때문으로 추정된다. 그 때문에 이형도는 6.6 이하인 것이 바람직하다. 비교예 2에서는, 구금 형상의 선단원의 직경 d가 작기 때문에 이형도가 저하되어, 흡착 성능이 양호하지 않은 결과가 되어 있다. 또한, 비교예 3은 핀이 없는 소위 원형 섬유의 결과이다. 원형 섬유에서는 부피당 표면적이 최소이기 때문에, 부피당 흡착량에 한계가 있는 것을 알 수 있다. 비교예 4는 목표로 하는 섬유 단면 형상과 거의 상사 형상의 구금으로 방사한 결과이다. 얻어진 섬유는 원형이 되어, 목표의 이형도는 얻지 못했다. 이것은, 구금에 d가 존재하지 않아, L/W도 2.7로 낮기 때문이다. 또한, 구금 토출구의 면적이 큰 것에 의한 드로우 레조넌스도 발생하여, 방사가 불안정해졌다.

실시예 3, 7 내지 10은, 핀폭, 핀 형상 지수를 변경한 실험인데, 표 3, 4로부터, 핀폭, 핀 형상 지수가 일정 이상이 되면, 표면적당 흡착량이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 핀 부분의 부피가 증가함으로써, 방사 시의 냉각 효율이 저하되고, 표면 개공률의 저하 및 표면의 치밀층의 두께가 증대되었기 때문으로 생각된다.

표 5, 6으로부터, 섬유 그 자체의 부피인 섬유 단면의 원 상당 직경을 증대시키면, 표면적당 흡착량은 저하되는 경향이 있음을 알 수 있다. 이것도, 부피가 증대됨으로써 방사 시의 냉각 효율이 저하된 것이 원인으로 생각된다.

표 7, 8은 핀의 수를 3 내지 6까지 증대시킨 결과이다. 핀의 증대에 수반하여 이형도가 상승되고, 부피당 흡착량도 증대된 것을 알 수 있다.

표 9, 10으로부터, 실시예 14, 17, 18, 비교예 5, 6은, 건식 길이, 보다 구체적으로는 건식부 통과 시간을 변경한 결과이다. 건식부 통과 시간을 0.034초 이하로 하면, 치밀층의 증대, 개공률의 현저한 저하가 일어나, 표면적당 흡착량이 대폭 저하되는 것을 알 수 있다.

표 11, 12로부터, 실시예 14, 19 내지 23은, 응고욕의 온도를 변경하고, 평균 세공 반경, 세공 직경 분포 지수, 세공의 비표면적을 변경한 결과이다. 세공 비표면적의 증대에 수반하여 흡착 성능도 향상되는 것을 알 수 있다. 그러나 한편, 평균 세공 반경이 0.8㎚인 실시예 23에서는, 표면적당, 부피당 흡착량이 약간 저하되어 있다. 이것은, β₂-MG의 사이즈에 비하여 세공 직경이 지나치게 작기 때문으로 생각된다. 또한, 실시예 1 내지 18의 세공 비표면적은 미측정이지만, 모두 응고욕은 43℃인 점에서, 250㎡/g 이상으로 예측할 수 있다.

표 13에 기재된 실시예 24, 비교예 7은, 칼럼을 제작하고 흡착 성능을 평가한 결과이다. 이형 단면의 다공질 섬유를 내장한 실시예 24에서는, 원형 섬유인 비교예 7에 비하여 성능이 높은 경향이었다. 또한, 실시예 25 내지 29 및 비교예 8은, 섬유 다발 내에 있어서의 Y자 단면 다공질 섬유의 비율을 17 내지 90％까지 변경한 칼럼의 결과이다. Y자 단면 다공질 섬유의 비율이 높을수록 흡착 성능도 향상되는 경향이었지만, 17％에서는 0％인 비교예 7의 결과와 거의 동등하고, 본 발명에 의한 효과는 그다지 확인되지 않았다.

1: 외접원
2: 내접원
3: 외접원의 직경 Do
4: 내접원의 직경 Di
5: 반경의 선분을 균등한 길이로 5분할하는 점을 통과하는 동심원
6: 중심부 영역
7: 외표면 근방 영역
8: 내접원의 중심
9: 핀의 선단부
10: 내접원의 중심과 핀의 선단부를 연결하는 직선과 내접원이 교차하는 점
11: 핀폭 ω
12: 중심원
13: 슬릿부 폭
14: 슬릿부 장지
15: 선단원 직경
16: 정화 칼럼
17: 펌프
18: 37℃ 탕욕
19: 폐기용 비이커
20: 순환용 혈장
21: 클리어런스 측정용 혈장

Claims

중실(中實) 섬유의 외주부에 3개 이상의 핀이 길이 방향으로 연속하여 존재하는 형상을 갖고, 이하 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키는, 다공질 섬유.
(a) 횡단면에 있어서, 내접원의 직경을 Di, 외접원의 직경을 Do로 하면,
이형도 Do/Di가 1.2 내지 6.6
(b) 세공의 비표면적이 50㎡/g 이상
제1항에 있어서, 상기 횡단면에 있어서의 모든 핀의 폭의 평균을 ω로 했을 때, ω/Di가 0.05 내지 2.0인, 다공질 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 ω가 100㎛ 이하인, 다공질 섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 횡단면 방향으로 균질한 구조를 갖는, 다공질 섬유.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 세공 반경이 0.5㎚ 이상, 100㎚ 이하인, 다공질 섬유.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 세공 직경 분포 지수가 1.0 이상, 2.8 이하인, 다공질 섬유.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개공률이 0.5％ 이상 30％ 이하인, 다공질 섬유.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유의 표면 근방 치밀층 두께가 0.01㎛ 이상인, 다공질 섬유.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유의 표면 근방 치밀층 두께가 3.90㎛ 이하인, 다공질 섬유.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구멍 형상의 지수 Dxy가 0.2 이상, 6.0 이하인, 다공질 섬유.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 횡단면의 원 상당 직경이 10㎛ 이상 300㎛ 미만인, 다공질 섬유.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질성의 고분자 재료를 포함하는, 다공질 섬유.
제12항에 있어서, 상기 비정질성의 고분자 재료가 에스테르기 함유 중합체인, 다공질 섬유.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 섬유를 18％ 이상 포함하는 섬유 다발로서 사용하여 이루어지는 흡착 재료.
제14항에 있어서, 의료 용도인 것을 특징으로 하는 흡착 재료.
제15항에 있어서, β₂-마이크로글로불린의 흡착량이 0.005㎎/㎤ 이상인, 의료용 흡착 재료.
플라스틱 케이싱에, 상기 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 흡착 재료가 케이스 축방향으로 스트레이트 형상으로 배열되고, 상기 케이싱의 양단에 피처리액의 입구 포트, 출구 포트가 설치되어 이루어지는, 정화 칼럼.