KR20170134961A - 가식 시트 - Google Patents

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thermoplastic resin
resin film
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마사토시 스토우
요시유키 메이키
사키에 가타오카
요코 다카노
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

수지 성형품에 대하여, 요철 형상에 의한 우수한 의장감 및 감촉감을 부여할 수 있는 가식 시트를 제공한다.
적어도, 기재층과, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층과, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층이 이 순서로 적층되어 이루어지는, 가식 시트.

Description

가식 시트{DECORATIVE SHEET}
본 발명은, 요철 형상에 의한 우수한 의장감 및 감촉감을 부여할 수 있는 가식(加飾) 시트에 관한 것이다.
차량 내장 부품, 건재 내장재, 가전 케이스 등에는, 수지 성형품의 표면에 가식 시트를 적층시킨 가식 수지 성형품이 사용되고 있다. 또한, 최근, 소비자 필요성의 다양화에 따라, 여러가지 의장성을 구비하는 가식 수지 성형품이 요구되고 있다. 이와 같이 다양화되는 소비자 필요성에 추종하기 위해, 표면에 요철 형상을 갖고, 의장감뿐만 아니라 감촉도 양호한 가식 수지 성형품의 개발이 요구되고 있다.
종래, 가식 수지 성형품의 제조에는, 미리 의장성이 부여된 가식 시트를 사출 성형에 의해 수지와 일체화시키는 성형법이 이용되고 있고, 요철 형상이 형성된 가식 수지 성형품의 제조에는, 표면에 요철 형상을 갖는 가식 시트가 사용되고 있다.
그러나, 요철 형상을 갖는 가식 시트를 이용하여 가식 수지 성형품을 제조하는 경우, 가식 시트를 사출 성형이나 그에 앞선 예비 성형(진공 성형)에 제공할 때에 있어서, 열이나 압력에 의해 요철 형상이 변형되거나, 소실되거나 하기 때문에, 사출 성형 후의 가식 시트가 초기의 요철 형상을 유지할 수 없고, 요철 형상에 의한 의장감이나 감촉감을 충분히 부여할 수 없다는 결점이 있다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 열가소성 기체 시트에 엠보스 가공에 의해 요철을 형성한 가식 시트의 표면에, 압출 성형이나 핫멜트 코트법에 의해 열가소성 수지로 이루어지는 쿠션층을 적층시킴으로써, 진공 성형이나 사출 성형시에 생기는 요철 형상의 변형이나 소실을 억제하고, 사출 성형 후에 상기 쿠션층을 제거하는 수법이 보고되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에 개시된 수법에 있어서, 요철 형상의 변형이나 소실을 억제하기 위해 설치되는 쿠션층은, 열가소성 수지의 압출 성형이나 핫멜트 코트법에 의해 형성되기 때문에, 용융된 열가소성 수지의 열에 의해, 열가소성 기체 시트 표면의 미세한 요철 형상이 변형이나 소실되기 쉽다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제2008-137216호
본 발명은, 수지 성형품에 대하여, 요철 형상에 의한 우수한 의장감 및 감촉감을 부여할 수 있는 가식 시트를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 가식 시트를 이용한 가식 수지 성형품, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 적어도, 기재층과, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층과, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 가식 시트는, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층에 의해, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 표면층의 요철 형상을 효과적으로 보호할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 상기 가식 시트를 이용함으로써, 진공 성형이나 사출 성형시에 생기는 요철 형상의 변형이나 소실이 억제되고, 가식 수지 성형품에 대하여, 요철 형상에 의한 우수한 의장감 및 감촉감을 부여할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명의 제1 발명은, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성한 것이다.
즉, 제1 발명은, 하기에 게재하는 양태의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 기재층과, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층과, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층이 이 순서로 적층되어 이루어지는, 가식 시트.
항 2. 상기 표면층이, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 항 1에 기재된 가식 시트.
항 3. 상기 열가소성 수지 필름층이, 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는, 항 1 또는 2에 기재된 가식 시트.
항 4. 상기 열가소성 수지 필름층이, 상기 표면층의 요철 형상 상에, 압출 성형 또는 열 라미네이트에 의해 적층되어 있는, 항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 5. 상기 열가소성 수지 필름층이, 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있는, 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 6. 상기 표면층과 상기 열가소성 수지 필름층 사이에 점접착층이 적층되어 있는, 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 7. 상기 표면층의 바로 아래에 프라이머층이 적층되어 있는, 항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 8. 상기 기재층과 상기 표면층 사이에, 도안층이 적층되어 있는, 항 1∼7 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 9. 상기 표면층의 요철 형상은, 부분적으로 형성된 볼록부와, 상기 볼록부 사이에 있어서, 상기 표면층의 하층이 노출된 오목부에 의해 형성되어 있는, 항 1∼8 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 10. 상기 표면층의 두께가 0.01∼30 ㎛인, 항 1∼9 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 11. 기재층 상에, 요철 형상을 갖고, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 표면층이 적층된 적층체를 형성하는 제1 공정과,
상기 제1 공정에서 얻어진 적층체의 상기 표면층 상에, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층을 적층하는 제2 공정
을 구비하는, 가식 시트의 제조 방법.
항 12. 상기 열가소성 수지 필름층이, 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는, 항 11에 기재된 가식 시트의 제조 방법.
항 13. 상기 제2 공정이, 이하의 공정을 구비하고 있는, 항 11 또는 12에 기재된 가식 시트의 제조 방법.
표면층 상에, 압출 성형 또는 열 라미네이트에 의해, 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 박리 가능한 상기 열가소성 수지 필름층을 적층하는 공정.
항 14. 상기 제2 공정이, 이하의 공정을 구비하고 있는, 항 11 또는 12에 기재된 가식 시트의 제조 방법.
표면층 상에, 수지 조성물을 도포하고, 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 점접착층을 적층하는 공정과,
상기 점접착층 상에, 박리 가능한 상기 열가소성 수지 필름층을 형성하는 공정.
항 15. 적어도, 성형 수지층과, 기재층과, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층과, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층이 이 순서로 적층되어 이루어지는, 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품.
항 16. 항 1∼10 중 어느 하나에 기재된 가식 시트의 기재층측에, 수지를 사출함으로써 성형 수지층을 적층하는 공정을 구비하는, 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품의 제조 방법.
항 17. 항 15에 기재된 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품으로부터, 상기 열가소성 수지 필름층을 박리하는 공정을 구비하는, 가식 수지 성형품의 제조 방법.
또한, 본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 더욱 예의 검토를 행했다. 그 결과, 적어도, 요철 형상을 갖는 표면층, 및 박리 가능한 요철 보호층이 적층되어 이루어지고, 요철 보호층이, 표면층측부터 순서대로, 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있는 접착층과, 박리 필름층을 구비하고 있는 가식 시트는, 요철 보호층에 의해, 표면층의 요철 형상을 효과적으로 보호할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 상기 가식 시트를 이용함으로써, 진공 성형이나 사출 성형시에 생기는 요철 형상의 변형이나 소실이 억제되고, 가식 수지 성형품에 대하여, 요철 형상에 의한 우수한 의장감 및 감촉감을 부여할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명의 제2 발명은, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성한 것이다.
즉, 제2 발명은, 하기에 게재하는 양태의 발명을 제공한다.
항 18. 적어도, 요철 형상을 갖는 표면층, 및 박리 가능한 요철 보호층이 적층되어 이루어지고,
상기 요철 보호층은, 상기 표면층측부터 순서대로, 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있는 접착층과, 박리 필름층을 구비하고 있는, 가식 시트.
항 19. 상기 접착층이, 경화성 수지의 경화물에 의해 형성되어 있는, 항 18에 기재된 가식 시트.
항 20. 상기 요철 보호층이, 상기 표면층측부터 순서대로, 이형층과, 상기 접착층과, 상기 박리 필름층을 구비하고 있고,
상기 이형층 및 상기 접착층이, 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있는, 항 18 또는 19에 기재된 가식 시트.
항 21. 상기 이형층이, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 항 18∼20 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 22. 상기 표면층이, 경화성 수지 조성물의 경화물 또는 수지 필름에 의해 형성되어 있는, 항 18∼21 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 23. 상기 표면층의 바로 아래에 프라이머층이 적층되어 있는, 항 18∼22 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 24. 상기 표면층의 상기 요철 보호층과는 반대측에, 도안층이 적층되어 있는, 항 18∼23 중 어느 하나에 기재된 가식 시트.
항 25. 요철 형상을 갖는 표면층을 준비하는 제1 공정과,
상기 표면층 상에, 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 접착제를 도포하여, 접착층을 적층하는 제2 공정과,
상기 접착층 상에, 박리 필름층을 적층하는 제3 공정
을 구비하는, 가식 시트의 제조 방법.
항 26. 상기 제1 공정이, 이하의 공정을 구비하고 있는, 항 25에 기재된 가식 시트의 제조 방법.
기재층 상에, 도안층과 프라이머층을 이 순서로 적층하는 공정과,
상기 프라이머층 상으로부터 엠보스 가공을 행하여, 상기 프라이머층의 표면에 요철 형상을 형성하는 공정과,
상기 프라이머층 상으로부터 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 경화시켜, 요철 형상을 갖는 표면층을 적층하는 공정.
항 27. 상기 제1 공정이, 이하의 공정을 구비하고 있는, 항 25에 기재된 가식 시트의 제조 방법.
수지 필름으로 이루어지는 표면층을 준비하는 공정과,
상기 표면층 상으로부터 엠보스 가공을 행하여, 상기 표면층의 표면에 요철 형상을 형성하는 공정.
항 28. 상기 제1 공정이, 이하의 공정을 구비하고 있는, 항 25에 기재된 가식 시트의 제조 방법.
상기 기재층 상에, 도안층과 프라이머층을 이 순서로 적층하는 공정과,
상기 프라이머층 상에 수지 필름을 적층하여 표면층을 적층하는 공정과,
상기 표면층 상으로부터 엠보스 가공을 행하여, 상기 표면층의 표면에 요철 형상을 형성하는 공정.
항 29. 적어도, 성형 수지층, 요철 형상을 갖는 표면층, 및 박리 가능한 요철 보호층이 이 순서로 적층되어 이루어지고,
상기 요철 보호층은, 상기 표면층측부터 순서대로, 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있는 접착층과, 박리 필름층을 구비하고 있는, 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품.
항 30. 항 29에 기재된 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품으로부터, 요철 보호층을 박리하는 공정을 구비하는, 가식 수지 성형품의 제조 방법.
항 31. 항 18∼24 중 어느 하나에 기재된 가식 시트의 표면층측에, 수지를 사출함으로써 성형 수지층을 형성하는 공정을 구비하는, 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 수지 성형품에 대하여, 요철 형상에 의한 우수한 의장감 및 감촉감을 부여할 수 있는 가식 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 가식 시트를 이용한 가식 수지 성형품, 및 이들의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
도 1은, 제1 발명의 가식 시트의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 2는, 제1 발명의 가식 시트의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 3은, 제1 발명의 가식 시트의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 4는, 제1 발명의 가식 시트의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 5는, 제1 발명의 가식 시트의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 6은, 제1 발명의 가식 시트의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 7은, 제1 발명의 가식 시트의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 8은, 제1 발명의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 9는, 제1 발명의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 10은, 제1 발명의 가식 수지 성형품의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 11은, 제1 발명의 가식 수지 성형품의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 12는, 제2 발명의 가식 시트의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 13은, 제2 발명의 가식 시트의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 14는, 제2 발명의 가식 시트의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 15는, 제2 발명의 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
도 16은, 제2 발명의 가식 수지 성형품의 일형태의 단면 구조의 모식도이다.
1. 가식 시트
제1 발명의 가식 시트는, 적어도, 기재층과, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층과, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 제2 발명의 가식 시트는, 적어도, 요철 형상을 갖는 표면층, 및 박리 가능한 요철 보호층이 적층되어 이루어지고, 상기 요철 보호층은, 상기 표면층측부터 순서대로, 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있는 접착층과, 박리 필름층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하고, 다른 유사한 표기도 동일한 의미이다. 또한, 본 발명의 가식 시트는, 도안층 등을 갖고 있지 않아도 좋고, 예컨대 투명해도 좋다.
이하, 본 발명의 가식 시트에 관해서 상술한다. 또, 이하의 기재에 있어서, 제1 발명과 제2 발명에서 공통되지 않는 내용에 관해서는 명시하고, 특별히 언급이 없는 경우에는, 공통되기 때문에, 제2 발명에서는 기재를 생략하고 있다. 예컨대, 제1 발명과 제2 발명에 있어서, 기재층(1), 전리 방사선 경화성 수지, 이형층(32), 프라이머층(4), 도안층(5), 은폐층, 투명 수지층(6), 이면 접착층의 각 구성은 공통되어 있다. 또한, 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품의 제조 방법에 관해서도, 제1 발명의 가식 시트 대신에 제2 발명의 가식 시트를 이용하는 것 이외에는, 공통되어 있다.
가식 시트의 적층 구조
제1 발명의 가식 시트는 적어도, 기재층(1)과, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층(2)과, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층(30)이 이 순서로 적층된 적층 구조를 갖는다. 표면층(2)은, 복수의 층에 의해 구성되어 있어도 좋다.
제1 발명에 있어서, 표면층(2)과 열가소성 수지 필름층(30)은, 직접 적층되어 있어도 좋고, 이들 층 사이에 다른 층이 적층되어 있어도 좋다. 열가소성 수지 필름층(30)이 직접 적층되어 있는 경우에는, 열가소성 수지 필름층(30)이, 표면층(2)의 요철 형상을 보호하는 요철 보호층(3)이 된다. 또한, 표면층(2)과 열가소성 수지 필름층(30) 사이에 다른 층이 적층되어 있는 경우에는, 상기 다른 층과 열가소성 수지 필름층(30)이 요철 보호층(3)으로서 기능할 수 있다. 다른 층으로서는, 예컨대, 점접착층(31), 이형층(32) 등을 들 수 있다.
제1 발명에 있어서, 다른 층이 적층되어 있는 경우, 표면층(2)측부터 순서대로, 점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 적층된 적층체; 이형층(32)/열가소성 수지 필름층(30)이 적층된 적층체; 이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 적층된 적층체가, 각각 요철 보호층(3)으로서 기능할 수 있다.
제1 발명에 있어서, 이형층(32)은, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있다. 점접착층(31)이 접착제에 의해 형성되어 있는 경우, 점접착층(31)은, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있다. 또한, 이형층(32)과, 접착제에 의해 형성된 점접착층(31)이 적층되어 있는 경우, 제1 발명의 가식 시트에 있어서는, 이형층(32) 및 점접착층(31)이, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있다. 또, 점접착층(31)은, 후술하는 바와 같이, 접착층 또는 점착층을 의미하고, 접착제 또는 점착제에 의해 형성되어 있다.
제1 발명의 가식 시트에 있어서, 기재층(1)과 표면층(2) 사이에는, 각 층끼리의 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 프라이머층(4)이 형성되어 있어도 좋다. 표면층(2)을 복수의 층에 의해 구성하는 경우, 예컨대 복수의 표면층(2)을 프라이머층(4)을 통해 적층해도 좋다.
또한, 제1 발명에 있어서, 기재층(1)과 표면층(2) 사이나, 기재층(1)의 표면층(2)과는 반대측에는, 장식성을 부여할 목적으로, 필요에 따라, 도안층(5)을 형성해도 좋다. 프라이머층(4)을 형성하는 경우에는, 기재층(1)과 프라이머층(4) 사이에 도안층(5)을 형성하면 된다. 도안층(5)은, 복수층 형성해도 좋다.
또한, 제1 발명에 있어서, 기재층(1)과 표면층(2) 사이에는, 기재층(1)의 색의 변화나 편차를 억제할 목적으로, 필요에 따라, 은폐층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 좋다. 프라이머층(4)을 형성하는 경우이면, 상기 은폐층은 기재층(1)과 프라이머층(4) 사이에 형성하면 되고, 또한, 도안층(5)을 형성하는 경우이면, 상기 은폐층은, 기재층(1)과 도안층(5) 사이에 형성하면 된다.
또한, 제1 발명에 있어서, 기재층(1)과 표면층(2) 사이에는, 내흠집성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 투명 수지층(6)을 형성해도 좋다. 프라이머층(4)을 형성하는 경우이면, 상기 투명 수지층(6)은, 도안층(5)과 프라이머층(4) 사이에 형성하면 된다.
또한, 제1 발명의 가식 시트에 있어서, 가식 수지 성형품의 성형시에 성형 수지와의 밀착성을 높이는 것을 목적으로, 기재층(1)의 이면(표면층(2)과는 반대측의 면)에는, 필요에 따라, 이면 접착층(도시하지 않음)이 형성되어도 좋다.
제1 발명의 가식 시트에 있어서, 가식 수지 성형품의 내흠집성, 내후성 등을 높이는 것 등을 목적으로, 표면층(2)의 바로 아래(열가소성 수지 필름층(30)과는 반대측)에는, 수지층(7)이 형성되어 있어도 좋다. 수지층(7)을 형성하는 경우, 수지층(7)과 그 아래에 위치하는 층과의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로, 필요에 따라, 수지층(7)의 바로 아래(표면층(2)과는 반대측)에는, 접착제층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 좋다.
제1 발명의 가식 시트의 적층 구조의 예로서, 기재층(1)/표면층(2)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/표면층(2)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/표면층(2)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/표면층(2)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/프라이머층(4)/표면층(2)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/프라이머층(4)/표면층(2)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/프라이머층(4)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/프라이머층(4)/표면층(2)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/프라이머층(4)/표면층(2)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/프라이머층(4)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/접착제층/수지층(7)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 도안층(5)/기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/프라이머층(4)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/표면층(2)/프라이머층(4)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/프라이머층(4)/수지층(7)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 적층 구조 등을 들 수 있다.
도 1∼도 3에, 제1 발명의 가식 시트의 적층 구조의 일양태로서, 기재층(1)/표면층(2)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 가식 시트의 단면도를 나타낸다. 도 4에, 제1 발명의 가식 시트의 적층 구조의 일양태로서, 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/프라이머층(4)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 가식 시트의 단면도를 나타낸다. 도 5에, 제1 발명의 가식 시트의 적층 구조의 일양태로서, 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/프라이머층(4)/수지층(7)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 가식 시트의 단면도를 나타낸다. 도 6에, 제1 발명의 가식 시트의 적층 구조의 일양태로서, 도안층(5)/기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/프라이머층(4)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 가식 시트의 단면도를 나타낸다. 도 7에, 제1 발명의 가식 시트의 적층 구조의 일양태로서, 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/표면층(2)/프라이머층(4)/표면층(2)/이형층(32)/점접착층(31)/열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층된 가식 시트의 단면도를 나타낸다.
제2 발명의 가식 시트는 적어도, 요철 형상을 갖는 표면층(2), 및 박리 가능한 요철 보호층(3)이 적층된 적층 구조를 갖는다.
요철 보호층(3)은, 표면층(2)측부터 순서대로, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있는 접착층(34)과, 박리 필름층(33)을 구비하고 있다. 표면층(2)과 요철 보호층(3)의 박리성을 높이는 것 등을 목적으로, 요철 보호층(3)에 있어서는, 표면층(2)측부터 순서대로, 이형층(32)과, 접착층(34)과, 박리 필름층(33)이 적층되어 있어도 좋다. 또, 요철 보호층(3)이 이형층(32)을 갖는 경우, 제2 발명의 가식 시트에 있어서는, 이형층(32) 및 접착층(34)이, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있다.
제2 발명의 가식 시트에 있어서, 표면층(2)의 요철 보호층(3)과는 반대측에는, 가식 시트의 지지체 등으로서, 기재층(1)이 형성되어 있어도 좋다.
제2 발명의 가식 시트에 있어서, 표면층(2)의 요철 보호층(3)과는 반대측에는, 각 층끼리의 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 프라이머층(4)이 형성되어 있어도 좋다.
또한, 표면층(2)의 요철 보호층(3)과는 반대측에는, 장식성을 부여할 목적으로, 필요에 따라, 도안층(5)을 형성해도 좋다. 기재층(1)과 프라이머층(4)을 형성하는 경우에는, 기재층(1)과 프라이머층(4) 사이에 도안층(5)을 형성하면 된다.
또한, 기재층(1)을 형성하는 경우, 기재층(1)과 표면층(2) 사이에는, 기재층(1)의 색의 변화나 변동을 억제할 목적으로, 필요에 따라, 은폐층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 좋다. 프라이머층(4)을 형성하는 경우이면, 상기 은폐층은 기재층(1)과 프라이머층(4) 사이에 형성하면 되고, 또한, 도안층(5)을 형성하는 경우이면, 상기 은폐층은, 기재층(1)과 도안층(5) 사이에 형성하면 된다.
또한, 표면층(2)의 요철 보호층(3)과는 반대측에는, 내흠집성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 투명 수지층(6)을 형성해도 좋다. 프라이머층(4)을 형성하는 경우이면, 상기 투명 수지층(6)은, 도안층(5)과 프라이머층(4) 사이에 형성하면 된다.
또한, 제2 발명의 가식 시트에 있어서, 가식 수지 성형품의 성형시에 성형 수지와의 밀착성을 높이는 것을 목적으로, 표면층(2)의 요철 보호층(3)과는 반대측의 표면에는, 필요에 따라, 이면 접착층(도시하지 않음)이 형성되어도 좋다.
제2 발명의 가식 시트의 적층 구조의 예로서, 표면층(2)/요철 보호층(3)(접착층(34)/박리 필름층(33))이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/표면층(2)/요철 보호층(3)(접착층(34)/박리 필름층(33))이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/표면층(2)/요철 보호층(3)(접착층(34)/박리 필름층(33))이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/프라이머층(4)/표면층(2)/요철 보호층(3)(접착층(34)/박리 필름층(33))이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/프라이머층(4)/표면층(2)/요철 보호층(3)(이형층(32)/접착층(34)/박리 필름층(33))이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/프라이머층(4)/표면층(2)/요철 보호층(3)(이형층(32)/접착층(34)/박리 필름층(33))이 순서대로 적층된 적층 구조가 순서대로 적층된 적층 구조 등을 들 수 있다. 도 12 및 도 13에, 제2 발명의 가식 시트의 적층 구조의 일양태로서, 기재층(1)/표면층(2)/요철 보호층(3)(접착층(34)/박리 필름층(33))이 순서대로 적층된 가식 시트의 단면도를 나타낸다. 도 12에, 제2 발명의 가식 시트의 적층 구조의 일양태로서, 기재층(1)/도안층(5)/투명 수지층(6)/프라이머층(4)/표면층(2)/요철 보호층(3)(이형층(32)/접착층(33)/박리 필름층(33))이 순서대로 적층된 적층 구조가 순서대로 적층된 가식 시트의 단면도를 나타낸다.
가식 시트의 각 층의 조성
[기재층(1)]
기재층(1)은, 본 발명(제1 및 제2 발명)의 가식 시트에 있어서 지지체로서의 역할을 수행하는 수지 시트(수지 필름)이다. 기재층(1)에 사용되는 수지 성분에 관해서는, 특별히 제한되지 않고, 삼차원 성형성이나 성형 수지와의 상성(相性) 등에 따라 적절히 선정하면 되지만, 바람직하게는, 열가소성 수지로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 「ABS 수지」라고 표기하는 경우도 있음), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산에스테르 수지(이하 「ASA 수지」라고 표기하는 경우도 있음), 아크릴 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, ABS 수지 및 아크릴 수지가 삼차원 성형성의 관점에서 바람직하다. 또한, 기재층(1)은, 이들 수지의 단층 시트로 형성되어 있어도 좋고, 또한 동종 또는 이종 수지에 의한 복층 시트로 형성되어 있어도 좋다.
기재층(1)의 굽힘 탄성률에 관해서는, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 가식 시트를 인서트 성형법에 의해 성형 수지와 일체화시키는 경우에는, 본 발명의 가식 시트에 있어서의 기재층(1)의 25℃에 있어서의 굽힘 탄성률이 500∼4,000 MPa, 바람직하게는 750∼3,000 MPa을 들 수 있다. 여기서, 25℃에 있어서의 굽힘 탄성률은, JIS K7171에 준거하여 측정된 값이다. 25℃에 있어서의 굽힘 탄성률이 500 MPa 이상이면, 가식 시트는 충분한 강성을 구비하고, 인서트 성형법에 제공해도, 표면 특성과 성형성이 한층 더 양호해진다. 또한, 25℃에 있어서의 굽힘 탄성률이 3,000 MPa 이하이면, 롤 투 롤로 제조하는 경우에 충분한 장력을 가할 수 있어, 늘어짐이 잘 발생하지 않게 되기 때문에, 도안이 어긋나지 않게 겹쳐 인쇄할 수 있어, 소위 도안 어림이 양호해진다.
기재층(1)은, 그 위에 형성되는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 한면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 기재층(1)의 표면 처리로서 행해지는 산화법으로서는, 예컨대, 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존 자외선 처리법 등을 들 수 있다. 또한, 기재층(1)의 표면 처리로서 행해지는 요철화법으로서는, 예컨대 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 기재층(1)을 구성하는 수지 성분의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 효과 및 조작성 등의 관점에서, 바람직하게는 코로나 방전 처리법을 들 수 있다.
또한, 기재층(1)은 공지된 접착층을 형성하는 등의 처리를 실시해도 좋다.
또한, 기재층(1)은, 착색제를 이용하여 착색되어 있어도 좋고, 착색되어 있지 않아도 좋다. 또한, 기재층(1)은, 무색 투명, 착색 투명, 및 반투명의 어느 양태여도 좋다. 기재층(1)에 이용되는 착색제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도 조건에서도 변색되지 않는 착색제를 들 수 있고, 구체적으로는, 기존의 드라이 컬러, 페이스트 컬러, 마스터 배치 수지 조성물 등을 들 수 있다.
기재층(1)의 두께는, 가식 시트의 용도, 성형 수지와 일체화시키는 성형법 등에 따라 적절히 설정되지만, 통상 25∼1000 ㎛ 정도, 50∼700 ㎛ 정도를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 가식 시트를 인서트 성형법에 제공하는 경우이면, 기재층(1)의 두께로서, 통상 50∼1000 ㎛ 정도, 바람직하게는 100∼700 ㎛, 더욱 바람직하게는 100∼500 ㎛를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 가식 시트를 사출 성형 동시 가식법에 제공하는 경우이면, 기재층(1)의 두께로서, 통상 25∼200 ㎛, 바람직하게는 50∼200 ㎛, 더욱 바람직하게는 70∼200 ㎛를 들 수 있다.
[표면층(2)]
제1 발명에 있어서, 표면층(2)은, 요철 형상을 갖고 있고, 경화성 수지 조성물(경화성 수지를 포함하는 수지 조성물)의 경화물에 의해 형성되어 있다. 이와 같이, 요철 형상을 갖는 표면층(2)을, 경화성 수지 조성물의 경화물로 형성함으로써, 후술하는 열가소성 수지 필름층(30)을 상기 표면층(2)에 적층했을 때에 요철 형상이 변형되거나 소실되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 제1 발명의 가식 시트를 이용함으로써, 요철 형상을 갖는 표면층으로서의 열가소성 기체 시트 상에 박리 가능한 열가소성 수지 필름층을 적층한 종래의 가식 시트를 이용한 경우에 비교하여 우수한 의장감 및 감촉감을 갖는 가식 수지 성형품을 얻을 수 있다. 표면층(2)은, 복수의 층에 의해 구성되어 있어도 좋다. 표면층(2)을 복수의 층에 의해 구성하는 경우, 예컨대 도 7에 나타내는 바와 같이, 복수의 표면층(2)을 프라이머층(4)을 통해 적층할 수 있다. 표면층을 복수의 층에 의해 구성함으로써, 각각의 표면층에, 상이한 기능을 부여하는 것이 가능해진다.
또한, 제2 발명에 있어서, 표면층(2)은, 요철 형상을 갖고 있고, 바람직하게는 경화성 수지 조성물의 경화물 또는 수지 필름에 의해 형성된다.
<요철 형상>
제1 및 제2 발명에 있어서, 표면층(2)에 형성되는 요철 형상에 관해서는, 특별히 제한되지 않고, 부여해야 할 의장감이나 감촉 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 상기 요철 형상으로서는, 예컨대, 헤어라인 모양, 나뭇결 모양, 기하학 모양(도트, 스트라이프, 카본) 등을 들 수 있다.
또한, 표면층(2)에 형성되는 요철 형상에 있어서의 볼록부의 높이, 볼록부의 폭, 인접하는 볼록부 사이의 피치, 오목부의 폭 등에 관해서는, 부여해야 할 의장감이나 감촉 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
예컨대, 표면층(2)의 중심선 평균 거칠기(Ra)로서, 요철 형상에 의한 우수한 의장감이나 감촉을 부여한다는 관점에서, 통상 1.0∼20 ㎛, 바람직하게는 1.0∼10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5∼5 ㎛를 들 수 있다. 표면층(2)의 중심선 평균 거칠기가 20 ㎛ 이하이면, 가식 시트를 롤 형상으로 감아 보관하거나 할 때에, 요철이 지나치게 심한 것에 의한, 수송시의 흠집 형성이나 찢어짐, 감김의 붕괴 등이 발생하지 않아 적합하다.
또한, 동일한 관점에서, 최대 높이(Rmax)로서는, 통상 1.0∼100 ㎛, 바람직하게는 1.0∼80 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼60 ㎛를 들 수 있다. 동일한 관점에서, 10점 평균 높이(Rz)로서는, 통상 1.0∼100 ㎛, 바람직하게는 1.0∼80 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼60 ㎛를 들 수 있다. 또, 중심선 평균 거칠기(Ra), 최대 높이(Rmax), 및 10점 평균 높이(Rz)는, 각각, 표면 거칠기·윤곽 형상 측정기를 이용하여 측정한 값이다.
또한, 제1 발명에 있어서는, 표면층(2)에 의해 형성되는 요철 형상은, 도 1에 나타내는 양태와 같이 오목부의 바닥부가 표면층(2)에 의해 형성되어 있어도 좋고, 도 2 및 도 3에 나타내는 양태와 같이 오목부의 바닥부에는 표면층(2)의 하층이 노출되고, 표면층(2)이 부분적으로 형성되어 볼록부를 형성한 것이어도 좋다. 가식 수지 성형품의 표면을 보호하는 관점에서는, 전자가 바람직하다. 도 1 및 도 2는, 예컨대 후술하는 엠보스 가공을 실시하는 방법에 의해 형성된 요철 형상을 나타내고 있고, 도 3은, 예컨대 표면층(2)을 형성하는 수지 조성물을, 볼록부를 형성시키는 부분(쌓아올림층)에만 도포하여 경화시키는 방법에 의해 형성한 요철 형상을 나타내고 있다. 즉, 도 3에 있어서, 표면층(2)의 요철 형상은, 부분적으로 형성된 볼록부와, 상기 볼록부 사이에 있어서, 상기 표면층의 하층이 노출된 오목부에 의해 형성되어 있다. 도 1∼도 3은, 편의상, 기재층(1), 표면층(2), 및 박리 가능한 열가소성 수지 필름층(30)을 순서대로 적층시킨 적층 구조를 나타내고 있다.
우수한 의장감 및 감촉감을 구비시키는 관점에서는, 가식 시트에 도안층(5)을 형성하고, 또한, 표면층(2)에 의해 형성되는 요철 형상의 오목부가 상기 도안층(5)에 도달해 있는 것이 바람직하다.
한편, 제2 발명에 있어서는, 표면층(2)에 의해 형성되는 요철 형상은, 도 12에 나타내는 양태와 같이 오목부의 바닥부가 표면층(2)에 의해 형성되어 있어도 좋고, 도 13에 나타내는 양태와 같이 오목부의 바닥부에는 표면층(2)의 하층이 노출되고, 표면층(2)의 복수의 볼록부가 부분적으로 형성된 것이어도 좋다. 가식 수지 성형품의 표면을 보호하는 관점에서는, 전자가 바람직하다. 또, 도 12 및 도 13은, 편의상, 기재층(1), 표면층(2), 및 요철 보호층(3)을 순서대로 적층시킨 적층 구조를 나타내고 있다.
제1 및 제2 발명의 가식 시트에 있어서, 상기한 요철 형상은, 가식 시트에 요철 형상에 의한 높은 질감을 부여하기 위해, 적어도 일부의 영역에 형성하면 된다. 즉, 본 발명의 가식 시트에 있어서는, 상기한 관계를 충족하는 요철 형상이 일부의 영역에 형성되어 있어도 좋고, 전영역에 형성되어 있어도 좋다.
<조성>
제1 발명의 표면층(2)을 형성하는 경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서, 경화성 수지로서는, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 등을 들 수 있고, 전리 방사선 경화성 수지가 바람직하다. 요철 형상을 갖는 표면층을, 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 형성하며, 또한 후술하는 열가소성 수지 필름층으로 상기 표면층을 덮음으로써, 진공 성형이나 사출 성형시에 생기는 요철 형상의 변형이나 소실을 억제하고, 가식 수지 성형품에 특히 우수한 의장감 및 감촉감을 부여하는 것이 가능해진다.
한편, 제2 발명의 표면층(2)을 형성하는 수지 필름으로서는, 열가소성 수지 필름을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. 표면층(2)이 수지 필름에 의해 형성되어 있는 경우, 표면층(2)은, 통상, 자립성을 갖고 있고, 지지체로서의 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 이 경우, 제1 발명의 가식 시트는 기재층(1)을 갖고 있지 않아도 좋다.
제1 및 제2 발명에 있어서, 열경화성 수지로서는, 예컨대, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 열경화성 수지를 이용하는 경우에는, 경화 전의 열경화성 수지를 적층하고, 가열 경화시킴으로써, 표면층(2)을 형성할 수 있다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지에 관해서는 이하와 같다.
(전리 방사선 경화성 수지)
제1 및 제2 발명에 있어서, 표면층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지란, 전리 방사선을 조사함으로써, 가교, 경화되는 수지를 가리킨다. 또, 여기서 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 혹은 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 이용되지만, 그 밖에, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 포함하는 것이다. 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 전자선 경화성 수지는, 무용제화가 가능하고, 광중합용 개시제를 필요로 하지 않고, 안정한 경화 특성이 얻어지기 때문에, 표면층의 형성에 있어서 적합하게 사용된다.
전리 방사선 경화성 수지로서, 구체적으로는, 분자 중에 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 프리폴리머, 올리고머, 및/또는 모노머를 적절히 혼합한 것을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 상기 올리고머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머가 적합하고, 그 중에서도 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상(2작용 이상) 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 예컨대, 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트, 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트, 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트, 분자 중에 양이온 중합성 작용기를 갖는 올리고머(예컨대, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등) 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트는, 폴리머 주쇄에 카보네이트 결합을 가지며, 또한 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 폴리카보네이트폴리올을 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이어도 좋다. 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 폴리카보네이트폴리올과, 다가 이소시아네이트 화합물과, 히드록시(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트는, 실리콘 매크로모노머를 (메트)아크릴레이트 모노머와 라디칼 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메트)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트를 부분적으로 이염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트도 이용할 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예컨대 다가 카르복실산과 다가 알콜의 축합에 의해 얻어지는 양말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 혹은 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트는, 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴산을 부가함으로써 얻을 수 있다. 실리콘(메트)아크릴레이트는, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘의 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴산을 부가함으로써 얻을 수 있다. 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머에, 히드록시(메트)아크릴레이트와 함께, 실라놀기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 이들 올리고머는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 상기 모노머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머가 적합하고, 그 중에서도 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머이면 된다. 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로서, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 가식 수지 성형품에 대하여 한층 더 우수한 의장감 및 감촉감을 부여한다는 관점에서, 바람직하게는 분자 중에 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 올리고머, 더욱 바람직하게는 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트, 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 이들 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 각별히 우수한 의장감 및 감촉감을 부여한다는 관점에서, 바람직하게는, (1) 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트와, (2) 다른 다작용성 (메트)아크릴레이트(다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 모노머)의 조합; 더욱 바람직하게는 (1) 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트와, (2) 다작용성 우레탄(메트)아크릴레이트의 조합을 들 수 있다.
상기 (1)의 전리 방사선 경화성 수지와 상기 (2)의 전리 방사선 경화성 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 비율에 관해서는, 이들의 분자량, 작용기수 등을 감안하여 설정하면 되는데, 예컨대, 상기 (1)의 전리 방사선 경화성 수지와 상기 (2)의 전리 방사선 경화성 수지의 질량비(상기 (1)의 전리 방사선 경화성 수지 : 상기 (2)의 전리 방사선 경화성 수지)가, 바람직하게는 50 : 50 ∼ 99 : 1 정도, 더욱 바람직하게는 80 : 20 ∼ 99 : 1 정도, 특히 바람직하게는 85 : 15 ∼ 99 : 1 정도를 들 수 있다.
이하에, 표면층(2)을 형성하기 위한 전리 방사선 경화성 수지로서, 적합하게 사용되는 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트 및 다작용성 우레탄(메트)아크릴레이트에 관해서 상술한다.
폴리카보네이트(메트)아크릴레이트
폴리카보네이트(메트)아크릴레이트는, 폴리머 주쇄에 카보네이트 결합을 가지며, 또한 말단 혹은 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이어도 좋다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트는, 가교, 경화를 양호하게 한다는 관점에서, 1분자당의 작용기의 수로서, 바람직하게는 2∼6개를 들 수 있다. 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트는, 말단 혹은 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 2개 이상 갖는 다작용 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 폴리카보네이트폴리올의 수산기의 일부 또는 전부를 (메트)아크릴레이트(아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르)로 변환하여 얻어진다. 이 에스테르화 반응은, 통상의 에스테르화 반응에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 1) 폴리카보네이트폴리올과 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드를, 염기 존재하에 축합시키는 방법, 2) 폴리카보네이트폴리올과 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을, 촉매 존재하에 축합시키는 방법, 혹은 3) 폴리카보네이트폴리올과 아크릴산 또는 메타크릴산을, 산촉매 존재하에 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올은, 폴리머 주쇄에 카보네이트 결합을 갖고, 말단 또는 측쇄에 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개, 더욱 바람직하게는 3∼50개의 수산기를 갖는 중합체이다. 상기 폴리카보네이트폴리올의 대표적인 제조 방법은, 디올 화합물(A), 3가 이상의 다가 알콜(B), 및 카르보닐 성분이 되는 화합물(C)로부터 중축합 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올의 원료로서 이용되는 디올 화합물(A)은, 일반식 HO-R1-OH로 표시된다. 여기서, R1은, 탄소수 2∼20의 2가 탄화수소기로서, 기 중에 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 직쇄, 또는 분기형의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기이다.
상기 디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 디올은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 폴리카보네이트폴리올의 원료로서 이용되는 3가 이상의 다가 알콜(B)의 예로서는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 글리세린, 소르비톨 등의 알콜류를 들 수 있다. 또한, 상기 3가 이상의 다가 알콜은, 상기 다가 알콜의 수산기에 대하여, 1∼5 당량의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 혹은 그 밖의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 수산기를 갖는 알콜류여도 좋다. 이들 다가 알콜은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리카보네이트폴리올의 원료로서 이용되는 카르보닐 성분이 되는 화합물(C)은, 탄산디에스테르, 포스겐, 또는 이들의 등가체 중에서 선택되는 어느 것의 화합물이다. 상기 화합물로서, 구체적으로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디이소프로필, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 탄산디에스테르류; 포스겐; 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산페닐 등의 할로겐화 포름산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리카보네이트폴리올은, 상기 디올 화합물(A), 3가 이상의 다가 알콜(B), 및 카르보닐 성분이 되는 화합물(C)을, 일반적인 조건하에서 중축합 반응함으로써 합성된다. 디올 화합물(A)과 다가 알콜(B)의 투입 몰비는, 예컨대, 50 : 50 ∼ 99 : 1의 범위로 설정하면 된다. 또한, 디올 화합물(A)과 다가 알콜(B)에 대한, 카르보닐 성분이 되는 화합물(C)의 투입 몰비는, 예컨대, 디올 화합물 및 다가 알콜이 갖는 수산기에 대하여 0.2∼2 당량의 범위로 설정하면 된다.
상기한 투입 비율로 중축합 반응한 후의 폴리카보네이트폴리올 중에 존재하는 수산기의 당량수(eq./mol)로서는, 예컨대, 1분자 중에 평균하여 3 이상, 바람직하게는 3∼50, 더욱 바람직하게는 3∼20을 들 수 있다. 이러한 등량수를 충족하면, 후술하는 에스테르화 반응에 의해 필요한 양의 (메트)아크릴레이트기가 형성되고, 또한 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트 수지에 적절한 가요성이 부여된다. 또, 이 폴리카보네이트폴리올의 말단 작용기는, 통상은 OH 기이지만, 그 일부가 카보네이트기여도 좋다.
이상 설명한 폴리카보네이트폴리올의 제조 방법은, 예컨대, 일본 특허공개공보 소64-1726호에 기재되어 있다. 또한, 이 폴리카보네이트폴리올은, 일본 특허공개공보 평3-181517호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리카보네이트디올과 3가 이상의 다가 알콜의 에스테르 교환 반응에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트의 분자량에 관해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 중량 평균 분자량이 500 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000을 초과하는 범위인 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 점도가 지나치게 높아지지 않도록 제어한다는 관점에서, 예컨대, 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하를 들 수 있다. 상기 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량으로서, 성형성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 2,000 초과 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000∼20,000을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서의 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.
<다작용성 우레탄(메트)아크릴레이트>
다작용성 우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리머 주쇄에 우레탄 결합을 가지며, 또한 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 우레탄(메트)아크릴레이트는, 가교, 경화를 양호하게 한다는 관점에서, 1분자당의 작용기의 수로서, 바람직하게는 2∼12개를 들 수 있다. 표면층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에, 상기한 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트에 더하여, 우레탄(메트)아크릴레이트를 더욱 포함하고 있어도 좋다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 분자량에 관해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 중량 평균 분자량이 2000 이상, 바람직하게는 5000 이상을 들 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 점도가 지나치게 높아지지 않도록 제어한다는 관점에서, 예컨대, 3만 이하, 바람직하게는 1만 이하를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서의 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.
<실리콘계 전리 방사선 경화성 수지>
표면층(2)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지로서, 실리콘계 전리 방사선 경화성 수지를 포함함으로써, 가식 수지 성형품에 있어서, 열가소성 수지 필름층(30)의 박리 작업을 용이하게 하면서, 우수한 의장감 및 감촉감을 부여할 수 있다.
실리콘계 전리 방사선 경화성 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트 및 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「아크릴실리콘(메트)아크릴레이트」란, 「1분자 중에, 아크릴 수지의 구조의 일부가 실록산 결합(Si-O)으로 치환되어 있으며, 또한 작용기로서 아크릴 수지의 측쇄 및/또는 주쇄 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖고 있는 것」을 의미한다. 또한, 「실리콘(메트)아크릴레이트」란, 「폴리실록산을 주쇄로 하는 실리콘 오일의 측쇄나 양말단에 (메트)아크릴로일기를 도입한 변성 실리콘 오일」을 의미한다. 이하, 실리콘계 전리 방사선 경화성 수지로서 바람직한 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 및 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트에 관해서 상술한다.
(아크릴실리콘(메트)아크릴레이트)
아크릴실리콘(메트)아크릴레이트는, 특별히 한정되지 않고, 1분자 중에, 아크릴 수지의 구조의 일부가 실록산 결합(Si-O)으로 치환되어 있으며, 또한 작용기로서 아크릴 수지의 측쇄 및/또는 주쇄 말단에 (메트)아크릴로일옥시기(아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기)를 2개 이상 갖고 있는 것이면 된다. 이 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트의 예로서는, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2007-070544호에 개시된 바와 같은 측쇄에 실록산 결합을 갖는 아크릴 수지의 구조를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트는, 예컨대 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 실리콘 매크로모노머를 (메트)아크릴레이트 모노머와 라디칼 공중합시킴으로써 합성할 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종을 조합하여 이용된다.
실리콘 매크로모노머는, 예컨대, n-부틸리튬 또는 리튬실라놀레이트를 중합 개시제로 하여, 헥사알킬시클로트리실록산을 리빙 음이온 중합하고, 또한 라디칼 중합성 불포화기 함유 실란으로 캡핑하여 합성된다. 실리콘 매크로모노머로서는, 하기 식(1);
Figure pct00001
로 표시되는 화합물이 적합하게 이용된다. 여기서, 식(1) 중, R1은, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 n-부틸기가 바람직하다. R2는, 1가의 유기기를 나타내고, -CH=CH2, -C6H4-CH=CH2, -(CH2)3O(CO)CH=CH2 또는 -(CH2)3O(CO)C(CH3)=CH2가 바람직하다. R3은, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, n의 수치는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 실리콘 매크로모노머의 수 평균 분자량이 1,000∼30,000이 바람직하고, 1,000∼20,000이 보다 바람직하다.
전술한 원료를 이용하여 얻어지는 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 하기 식(2), (3) 및 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00002
식 (2), (3) 및 (4) 중, R1, R3은 식(1)에 있어서의 것과 동의이고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 상기 (메트)아크릴레이트 모노머 중의 알킬기 또는 글리시딜기 혹은 상기 (메트)아크릴레이트 모노머 중의 알킬기 또는 글리시딜기 등의 작용기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, R6은 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 유기기를 나타낸다. 전술한 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종을 조합하여 이용된다.
상기한 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트의 분자량은, GPC 분석에 의해 측정되며, 또한 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 점도가 지나치게 높아지지 않도록 제어하는 관점에서 150,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하다. 삼차원 성형성과 내약품성과 내흠집성을 정립(鼎立)시키는 관점에서, 2,000∼100,000인 것이 특히 바람직하다.
또한, 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트의 가교점간 평균 분자량은, 100∼2,500인 것이 바람직하다. 가교점간 평균 분자량이 100 이상이면, 삼차원 성형성의 관점에서 바람직하고, 2,500 이하이면, 내약품성 및 내흠집성의 관점에서 바람직하다. 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트의 가교점간 평균 분자량은, 동일한 관점에서, 보다 바람직하게는 100∼1,500, 더욱 바람직하게는 100∼1,000이다.
(실리콘(메트)아크릴레이트)
실리콘(메트)아크릴레이트로서는, 폴리실록산을 주쇄로 하는 실리콘 오일의 측쇄나 양말단에 (메트)아크릴로일기를 도입한 변성 실리콘 오일이면, 특별히 제한되지 않고, 1작용 또는 2작용 실리콘(메트)아크릴레이트, 다작용(3작용 이상) 실리콘(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
1작용 또는 2작용 실리콘(메트)아크릴레이트로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 유기기가 (메트)아크릴기이고, 이 유기기를 1 내지 2개 갖는 변성 실리콘 오일이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 변성 실리콘 오일의 구조는, 치환되는 유기기의 결합 위치에 따라, 측쇄형, 양말단형, 편말단형, 측쇄 양말단형으로 대별되지만, 유기기의 결합 위치에는 특별히 제한은 없다. 이러한 실리콘(메트)아크릴레이트로서는, 바람직하게는 중량 평균 분자량 1000∼6000, 보다 바람직하게는 3000∼6000, 작용기 당량(중량 평균 분자량/작용기수)이 바람직하게는 500∼3000, 보다 바람직하게는 1500∼3000의 조건을 갖는 것이 이용된다.
또한, 실리콘(메트)아크릴레이트에 이용하는 다작용(3작용 이상) 실리콘(메트)아크릴레이트로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 유기기가 (메트)아크릴기로서 이 유기기를 복수, 바람직하게는 4개 이상을, 나아가서는 4∼6개 갖는 변성 실리콘 오일이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 변성 실리콘 오일의 구조는, 치환되는 유기기의 결합 위치에 따라, 측쇄형, 양말단형, 편말단형, 측쇄 양말단형으로 대별되지만, 유기기의 결합 위치에는 특별히 제한은 없다. 이러한 실리콘(메트)아크릴레이트로서는, 바람직하게는 중량 평균 분자량 3000∼100000, 보다 바람직하게는 10000∼30000, 작용기 당량(중량 평균 분자량/작용기수)이 바람직하게는 750∼25000, 보다 바람직하게는 3000∼6000의 조건을 갖는 것이 이용된다.
또, 본 명세서에 있어서의 실리콘(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.
(실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트)
실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 특별히 한정되지 않고, 우레탄(메트)아크릴레이트의 측쇄의 일부가 실리콘으로 변성된 화합물이 예시된다. 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머에, 히드록시(메트)아크릴레이트와 함께, 실라놀기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트의 작용기수 및 분자량에 관해서는, 예컨대, 1분자당의 작용기수가 1∼10, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6이며, 또한 중량 평균 분자량이 1000∼50000, 바람직하게는 3000∼30000, 더욱 바람직하게는 5000∼10000인 것을 들 수 있다.
표면층(2)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 중에 있어서의, 실리콘계 전리 방사선 경화성 수지의 비율로서는, 바람직하게는 1∼10 질량％ 정도, 보다 바람직하게는 1∼5 질량％ 정도, 더욱 바람직하게는 3∼5 질량％ 정도를 들 수 있다.
<다른 첨가제>
또한, 표면층(2)의 형성에 사용되는 경화성 수지 조성물에는, 표면층(2)에 구비시키는 원하는 물성에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는, 예컨대, 자외선 흡수제나 광안정제 등의 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제, 왁스 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상용되는 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광안정제를 이용할 수도 있다. 또, 왁스를 배합함으로써, 내흠집성, 내마모성을 향상시킬 수 있다. 왁스로서는, 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스(PE 왁스) 등의 올레핀 왁스를 들 수 있다. 왁스를 배합하는 경우, 경화성 수지 조성물 중의 배합량으로서는, 바람직하게는 0.1∼5 질량％ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼3 질량％ 정도를 들 수 있다.
<표면층(2)의 두께>
표면층(2)의 경화 후의 두께에 관해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 0.01∼200 ㎛, 바람직하게는 0.01∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼80 ㎛를 들 수 있다. 이러한 범위의 두께를 충족함으로써, 요철 형상을 한층 더 효과적으로 표출시켜, 우수한 의장감 및 감촉감을 구비시킬 수 있다. 또한, 가식 시트의 의장감 및 감촉감뿐만 아니라, 성형성에 관해서도 우수한 것으로 하는 관점에서는, 상기 두께는, 50 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.01∼40 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼30 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 또, 예컨대 도 1, 도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 예컨대 요철 형상이 엠보스 가공에 의해 형성된 것인 경우, 요철 형상을 효과적으로 표출시켜, 특히 우수한 의장감 및 감촉감을 구비시키는 관점에서는, 표면층(2)의 경화 후의 두께로서는, 바람직하게는 0.01∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼12 ㎛를 들 수 있다. 또, 표면층(2)의 두께란, 표면층(2)의 볼록부의 두께를 의미한다.
<표면층(2)의 형성>
제1 발명에 있어서, 표면층(2)은, 경화성 수지 조성물의 경화물이, 요철 형상을 구비하도록 소정의 층 상에 형성하면 되고, 그 구체적 방법에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 표면층(2)에 요철 형상을 부여하는 방법으로서는, 예컨대, 엠보스 가공을 실시하는 방법, 표면층(2)을 형성하는 수지 조성물을, 볼록부를 형성시키는 부분에만 도포하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 예컨대, 미세한 요철 형상을 부여하는 관점에서는, 엠보스 가공을 실시하는 방법이 바람직하다(예컨대, 후술하는 제1 법 또는 제2 법). 또한, 오목부와 볼록부의 소재감이나 윤기를 변화시켜, 보다 콘트라스트가 확실한 요철 의장을 얻는 관점에서는, 표면층(2)을 형성하는 수지 조성물을, 볼록부를 형성시키는 부분(쌓아올림층)에만 도포하여 경화시키는 방법이 바람직하다(예컨대, 후술하는 제3 법).
요철 형상을 갖는 표면층(2)의 형성 방법으로서, 구체적으로는, 이하의 제1 법∼제3 법을 들 수 있다.
제1 법: 기재층(1), 및 필요에 따라 형성되는 다른 층을 순서대로 적층시켜, 표면층(2) 이외를 갖는 시트를 조제하고, 상기 시트의 표면층(2)을 적층시키는 쪽에 엠보스 가공을 실시한 후에, 표면층(2)의 형성에 사용되는 경화성 수지 조성물을 도포하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법.
제2 법: 기재층(1), 및 필요에 따라 형성되는 다른 층을 순서대로 적층시켜, 표면층(2) 이외를 갖는 시트를 조제하고, 상기 시트의 표면층(2)을 적층시키는 쪽에 표면층(2)의 형성에 사용되는 경화성 수지 조성물을 도포하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후에, 표면층(2)측에 엠보스 가공을 실시하는 방법.
제3 법: 기재층(1), 및 필요에 따라 형성되는 다른 층을 순서대로 적층시켜, 표면층(2) 이외를 갖는 시트를 조제하고, 상기 시트의 표면층(2)을 적층시키는 쪽의 볼록부를 형성시키는 부분에만 표면층(2)의 형성에 사용되는 경화성 수지 조성물을 도포하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법.
한편, 제2 발명의 표면층(2)으로서, 수지 필름을 이용하는 경우에는, 표면층(2)의 아래에 위치하는 층 상에 수지 필름을 적층하고, 수지 필름 상으로부터 엠보스 가공을 행함으로써, 요철 형상을 갖는 표면층(2)을 형성할 수 있다.
또한, 제2 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물을 이용하여 표면층(2)을 형성하는 경우, 경화성 수지 조성물의 경화물이, 요철 형상을 구비하도록 소정의 층 상에 형성하면 되고, 그 구체적 방법에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 표면층(2)에 요철 형상을 부여하는 방법으로서는, 예컨대, 엠보스 가공을 실시하는 방법, 표면층(2)을 형성하는 수지 조성물을, 볼록부를 형성시키는 부분에만 도포하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있지만, 엠보스 가공을 실시하는 방법이 바람직하다.
제2 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물을 이용하여 표면층(2)을 형성하는 경우, 요철 형상을 갖는 표면층(2)의 형성 방법으로서, 구체적으로는, 상기한 제1 법∼제3 법을 들 수 있다.
제1 및 제2 발명에 있어서, 표면층(2)의 형성에 사용되는 경화성 수지 조성물을 소정의 층 상에 도포하는 방법에 관해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 전술한 제1 법 또는 제2 법이면, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 그라비아 코트를 들 수 있다. 또한, 전술한 제3 법이면, 실크 스크린 인쇄, 그라비아 쌓아올림 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 일본 특허공개공보 제2002-240078호에 기재된 성형 판동법 등의 인쇄 또는 도포법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 소정의 층 상에 도포된 경화성 수지 조성물(미경화 수지층)에, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 상기 수지 조성물을 경화시켜 표면층(2)을 형성한다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 이용하는 경우, 그 가속 전압에 관해서는, 이용하는 수지나 층의 두께에 따라 적절히 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70∼300 kV 정도를 들 수 있다.
또, 전자선의 조사에 있어서, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가하기 때문에, 기재층으로서 전자선에 의해 열화되는 기재를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 실질적으로 동일해지도록, 가속 전압을 선정함으로써, 기재층에 대한 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있고, 과잉 전자선에 의한 기재의 열화를 최소한에 그치게 할 수 있다.
또한, 조사선량은, 수지층의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하고, 통상 5∼300 kGy(0.5∼30 Mrad), 바람직하게는 10∼50 kGy(1∼5 Mrad)의 범위에서 선정된다.
또한, 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 코크로프트 월턴형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 이용할 수 있다.
전리 방사선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 파장 190∼380 nm의 자외선을 포함하는 광선을 방사하면 된다. 자외선원으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등을 들 수 있다.
[열가소성 수지 필름층(30)]
제1 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름층(30)은, 가식 시트의 진공 성형이나 사출 성형시에 표면층(2)의 요철 형상의 변형이나 소실을 억제하기 위해 형성되는 층이다. 열가소성 수지 필름층(30)은, 가식 시트(표면층(2))로부터 박리 가능한 상태로 적층되어 있고, 성형 수지와 일체 성형된 후에 박리되는 층이다.
또, 본 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름층의 「박리 가능」이란, 요철 형상을 갖는 표면층으로부터 열가소성 수지 필름층을 박리할 수 있는 것을 의미하고, 구체적으로는, 요철 형상이 파괴되지 않고 박리할 수 있는 것을 의미한다. 예컨대, JIS Z0237의 「10. 점착력 측정 10.4.1 시험판에 대한 180° 박리 점착력」의 규정에 준거한 측정 방법으로, 표면층과 열가소성 수지 필름층을 박리했을 때의 점착력이, 0.01∼20 N/25 mm 정도이면, 충분히 박리 가능하다. 상기 점착력으로서는, 바람직하게는 0.01∼20 N/25 mm 정도, 보다 바람직하게는 0.02∼10 N/25 mm 정도, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 N/25 mm 정도를 들 수 있다. 또, 상기 점착력이 0.01 N/25 mm 미만이면, 가식 시트의 성형 전이나 성형 중 등에 있어서, 뜻하지 않게, 열가소성 수지 필름층이 표면층으로부터 박리되어 버리는 경우가 있고, 또한, 20 N/25 mm를 초과하면, 열가소성 수지 필름층의 두께나 수지의 인장 강도 등에 따라서도 다르지만, 열가소성 수지 필름층을 박리할 때에, 열가소성 수지 필름층이 찢어져, 그 일부가 성형 수지층에 잔존하거나, 표면층의 일부가 열가소성 수지 필름층과 함께 박리되어, 표면층이 찌부러지거나 변형되는 경우가 있다.
제1 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름층(30)과 표면층(2)은, 직접 적층되어 있어도 좋고, 이들 층 사이에 다른 층이 적층되어 있어도 좋다. 열가소성 수지 필름층(30)과 표면층(2)이 직접 적층되어 있는 경우에는, 열가소성 수지 필름층(30)이, 표면층(2)의 요철 형상을 보호하는 요철 보호층(3)이 된다.
제1 발명에 있어서, 표면층(2)과 열가소성 수지 필름층(30)이 직접 적층되어 있는 경우, 열가소성 수지 필름층(30)이 표면층(2)의 요철 형상의 오목부의 적어도 일부를 매립하고 있는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 필름층(30)이 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있음으로써, 열가소성 수지 필름층(30)에 의한 표면층(2)의 요철 형상의 보호 기능을 한층 더 높일 수 있다.
제1 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름층(30)에 의해 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하는 방법으로서는, 예컨대, 압출 성형 또는 열 라미네이트에 의해, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 열가소성 수지 필름층(30)을 적층하는 방법을 들 수 있다. 제1 발명의 가식 시트에 있어서는, 표면층(2)이 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있다. 이 때문에, 요철 형상이 형성된 열가소성 수지 필름을 표면에 갖는 가식 시트에 비교하여, 열 라미네이트나 압출 성형에 의해 열가소성 수지 필름층(30)을 적층한 경우의 가열에 의한 요철 형상의 변형이 억제되어 있다.
또한, 제1 발명의 가식 시트에 있어서는, 열가소성 수지 필름층(30)에 의해 표면층(2)의 요철 형상이 보호되어 있기 때문에, 경화성 수지의 경화물로 이루어지는 수지층에 의해 요철 형상이 보호되어 있는 가식 시트에 비교하여, 사출 성형이나 그에 앞선 예비 성형(진공 성형)시의 성형성도 우수하다. 또한, 요철 형상의 변형을 충분히 억제함과 동시에 박리시의 작업성을 양호하게 하기 위해, 열가소성 수지 필름층(30)의 두께를 크게 한 경우에 있어서도, 경화성 수지의 경화물을 요철 형상의 보호층으로서 이용한 경우에 비교하여, 성형성을 손상시키기 어렵다. 이 때문에, 제1 발명의 가식 시트는, 높은 삼차원 성형성이 요구되는 가식 시트로서도 적합하게 사용할 수 있다.
제1 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름층(30)과 표면층(2)을 가식 시트의 상태에서는 밀착시키고, 성형 수지와 일체 성형한 후에는 용이하게 박리할 수 있도록, 접착 강도를 조정하는 관점에서는, 열가소성 수지 필름층(30)은, 압출 성형에 의해 적층된 것인 것이 바람직하다.
제1 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름층(30)과 표면층(2) 사이에 다른 층이 적층되어 있는 경우에는, 상기 다른 층과 열가소성 수지 필름층(30)이 요철 보호층(3)으로서 기능할 수 있다. 다른 층으로서는, 예컨대, 후술하는 점접착층(31), 이형층(32) 등을 들 수 있다.
제1 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름층(30)과 표면층(2) 사이에 점접착층(31)을 적층하는 경우에는, 열가소성 수지 필름층(30)의 형성시에 표면층(2)의 요철 형상이 변형되거나 소실되거나 하는 것을 억제하는 관점에서, 후술하는 점접착층(31)을 형성 후, 미리 제막된 열가소성 수지 필름층(30)을 점접착층(31)의 접착력 또는 점착력에 의해 적층하는 것이 바람직하다. 점접착층(31)이 접착제에 의해 형성되어 있는 경우, 점접착층(31)은, 요철 형상을 갖는 표면층(2) 상에 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 이 때문에, 점접착층(31)의 형성에는, 압출 성형이나 열 라미네이션에 의한 가열이 불필요하다. 따라서, 점접착층(31)이 접착제에 의해 형성되어 있는 경우, 표면층(2)이 미세한 요철 형상을 적합하게 유지하면서, 표면층(2)의 요철 형상을 보호하기 위한 열가소성 수지 필름층(30)을 적층할 수 있다.
제1 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름층(30)을 구성하는 열가소성 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 「ABS 수지」라고 표기하는 경우도 있음); 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산에스테르 수지; 아크릴 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리카보네이트 수지; 염화비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지 등의 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상이 포함되어 있어도 좋다.
제1 발명에 있어서, 사출 성형법에 의해 가식 수지 성형품을 제조하는 경우, 주로 사출 수지의 사출 개소에 있어서, 고온의 사출 수지에 의해 가식 시트의 표면층이나 도안층 등이 용융되는, 소위 게이트 흐름이라는 현상이 발생하여, 의장성이 손상되는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 게이트 흐름을 저감하려면, 가식 시트에 가해지는 열을 사출 금형의 암형(가식 시트의 표면에 접하는 쪽)에 빠지게 하는 것이 효과적이지만, 제1 발명과 같이, 최종적으로 가식 수지 성형품에 남는 층인 표면층이나 도안층과 암형 사이에, 최종적으로 가식 수지 성형품으로부터 박리되는 열가소성 수지 필름층이 존재하고 있는 가식 시트의 경우, 표면층이나 도안층에 주어진 열이 암형에 빠지기 어렵고, 게이트 흐름이 일어나기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 사출 성형 동시 가식법에 있어서, 금형 내에서 가식 시트를 가열, 연화하고 나서 진공 흡인함으로써 가식 시트를 예비 성형하는 경우, 열가소성 수지 필름층이 과도하게 연화되어 버려, 암형에 형성된 진공 흡인용의 흡인 구멍에 빨려들어 구멍을 막아 버리거나, 구멍에 필름의 찌꺼기가 쌓여 버리는 경우가 있다. 이들 문제를 억제하는 관점에서는, 열가소성 수지 필름층은 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 층으로 하는 것이 바람직하다. 비결정성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 등에 비교하여 내열성이 우수하기 때문에, 게이트 흐름의 발생을 완화하거나, 열가소성 수지 필름층이 흡인 구멍에 빨려드는 것을 억제하거나 할 수 있다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지는 결정성 폴리에스테르 수지에 비교하여 유연성이 풍부하기 때문에, 가식 시트의 삼차원 성형성도 확보할 수 있다.
제1 발명에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지로서는, 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 이용하는 것이 바람직하다. 비결정성 PET로서는, 일반적으로 A-PET 또는 PET-G로서 알려져 있는 수지를 이용할 수 있다.
제1 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름층(30)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5∼300 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 5∼100 ㎛ 정도를 들 수 있다. 또, 예컨대 도 1, 도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 예컨대 요철 형상이 엠보스 가공에 의해 형성된 것인 경우, 요철 형상을 효과적으로 표출시켜, 특히 우수한 의장감 및 감촉감을 구비시키는 관점에서는, 바람직하게는 5∼100 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 20∼50 ㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지 필름층(30)은 복층으로 이루어져 있어도 좋다.
(점접착층(31))
제1 발명에 있어서, 점접착층(31)은, 열가소성 수지 필름층(30)과 표면층(2) 사이에 필요에 따라 형성되는 층이다. 점접착층(31)은, 접착제 또는 점착제에 의해 형성된다. 제1 발명에 있어서, 접착제에 의해 형성된 점접착층(31)이 적층되어 있는 경우, 점접착층(31)은, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있다.
제1 발명에 있어서, 점접착층(31)에 사용되는 접착제로서는, 표면층(2)의 요철 형상을 매립하도록 하여 도포할 수 있으며, 또한, 열가소성 수지 필름층(30)과 함께 표면층(2)의 표면으로부터 박리할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 경화성 수지로서, 예컨대, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 고무계 접착제 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 우레탄계 접착제는 사출 성형시에도 충분한 접착력을 유지할 수 있는 점, 표면층(2)의 표면으로부터 박리할 수 있는 등의 점에서 바람직하다. 또, 이러한 우레탄계 접착제로서는, 2액 경화형 우레탄 수지계 접착제 등이 있고, 2액 경화형 우레탄 수지계 접착제는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 각종 히드록실기 함유 화합물과, 톨릴렌디이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 각종 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 2액 경화형 우레탄 수지를 이용한 접착제이다.
또한, 제1 발명에 있어서, 점접착층(31)에 점착제를 사용하는 경우에는, 전술한 열가소성 수지 필름층(30) 상에 점착제가 도포된 점착 시트를 사용할 수 있다. 이러한 점착 시트로서는, 일반적인 폴리프로필렌 기재에 아크릴계 점착제가 도포된 것 등을 들 수 있다.
제1 발명에 있어서, 점접착층(31)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5∼70 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 15∼60 ㎛ 정도를 들 수 있다. 또, 점접착층(31)의 두께는, 아래에 위치하는 층(표면층(2) 또는 이형층(32))의 볼록부 상에 위치하는 부분의 두께이다.
제1 발명에 있어서, 점접착층(31)을 접착제에 의해 형성하는 경우, 점접착층(31)은, 점접착층(31)의 아래에 위치하는 층(표면층(2) 또는 이형층(32)) 상에, 전술한 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 접착제를, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 방법으로, 표면층(2)의 표면(이형층(32)을 갖는 경우에는, 이형층(32)의 표면)에 도포하면 된다.
[제2 발명의 요철 보호층(3)]
제2 발명의 요철 보호층(3)은, 표면층(2) 상에, 표면층(2)과 접면한 상태로 형성되는 층이고, 표면층(2)과의 계면으로부터 박리 가능한 상태로 적층되어 있고, 성형 수지와 일체 성형된 후에 박리되는 층이다. 제2 발명에 있어서, 요철 보호층(3)은, 표면층(2)측부터 순서대로, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있는 접착층(31)과, 박리 필름층(33)을 구비하고 있다.
제2 발명에 있어서는, 요철 보호층(3)의 접착층(31)은, 접착제에 의해 형성되어 있고, 요철 형상을 갖는 표면층(2) 상에 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 이 때문에, 접착층의 형성에는, 전술한 특허문헌 1에 개시된 쿠션층과 같은 압출 성형이나 열 라미네이션에 의한 가열이 불필요하다. 따라서, 제2 발명에 있어서는, 표면층(2)의 미세한 요철 형상을 적합하게 유지하면서, 표면층(2)의 요철 형상을 보호하기 위한 요철 보호층(3)을 형성할 수 있다.
(제2 발명의 접착층(31))
제2 발명의 요철 보호층(3)의 접착층(31)에 사용되는 접착제로서는, 표면층(2)의 요철 형상을 매립하도록 하여 도포할 수 있으며, 또한, 박리 필름층(33)과 함께 표면층(2)의 표면으로부터 박리할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 경화성 수지로서, 예컨대, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 고무계 접착제 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 우레탄계 접착제는 사출 성형시에도 충분한 접착력을 유지할 수 있는 점, 표면층(2)의 표면으로부터 박리할 수 있는 등의 점에서 바람직하다. 또, 이러한 우레탄계 접착제로서는, 2액 경화형 우레탄 수지계 접착제 등이 있고, 2액 경화형 우레탄 수지계 접착제는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 각종 히드록실기 함유 화합물과, 톨릴렌디이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 각종 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 2액 경화형 우레탄 수지를 이용한 접착제이다.
제2 발명에 있어서, 접착층(31)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5∼70 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 15∼60 ㎛ 정도를 들 수 있다. 또, 접착층(31)의 두께는, 아래에 위치하는 층(표면층(2) 또는 이형층(32))의 볼록부 상에 위치하는 부분의 두께이다.
제2 발명에 있어서, 접착층(31)은, 접착층(31)의 아래에 위치하는 층(표면층(2) 또는 이형층(32)) 상에, 전술한 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 접착제를, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 방법으로, 표면층(2)의 표면(이형층(32)을 갖는 경우에는, 이형층(32)의 표면)에 도포하면 된다.
(제2 발명의 박리 필름층(33))
제2 발명에 있어서, 박리 필름층(33)은, 접착층(31)과 함께 요철 보호층(3)을 형성하고 있고, 가식 시트의 진공 성형이나 사출 성형시에 표면층(2)의 요철 형상의 변형이나 소실을 억제하기 위해 형성되는 층이다.
제2 발명의 박리 필름층(33)의 소재로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 제1 발명의 열가소성 수지 필름층(30)에서 예시한 열가소성 수지(비정질 폴리에스테르 수지도 포함함)와 동일한 것을, 바람직하게 예시할 수 있다.
제2 발명의 박리 필름층(33)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5∼100 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 20∼50 ㎛ 정도를 들 수 있다.
(이형층(32))
제1 및 제2 발명에 있어서, 이형층(32)은, 열가소성 수지 필름층(30)과 표면층(2)의 박리성을 높이는 것 등을 목적으로, 필요에 따라 형성되는 층이다. 이형층(32)은, 표면층(2)과 접하도록 하여 형성된다. 본 발명에 있어서, 이형층(32)이 적층되어 있는 경우, 이형층(32)은, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있다. 또한, 이형층(32)과, 접착제에 의해 형성된 점접착층(31)이 적층되어 있는 경우, 본 발명의 가식 시트에 있어서는, 이형층(32) 및 점접착층(31)이, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있다.
이형층(32)을 형성하는 소재로서는, 표면층(2)의 요철 형상을 매립하도록 하여 도포할 수 있으며, 또한, 열가소성 수지 필름층(30)과 함께 표면층(2)의 표면으로부터 박리할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 이형층(32)은, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 진공 성형이나 사출 성형시에 표면층(2)의 요철 형상의 변형이나 소실을 한층 더 효과적으로 억제하고, 가식 수지 성형품에 우수한 의장감 및 감촉감을 부여하는 것이 가능해진다.
<이형층(32)에 있어서의 전리 방사선 경화성 수지>
이형층(32)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지의 종류, 바람직한 것 등에 관해서는, 상기 표면층(2)의 형성에 사용되는 것과 동일하다. 특히, 전리 방사선 수지 중에서도, 표면층(2)의 란에서 예시한 상기 (1)의 전리 방사선 경화성 수지와 상기 (2)의 전리 방사선 경화성 수지의 조합에 관해서는, 진공 성형이나 사출 성형시에 표면층(2)의 요철 형상의 변형이나 소실을 억제하는 작용뿐만 아니라, 성형 수지와 일체 성형된 후에 박리할 때의 박리 용이성도 구비시킬 수 있기 때문에, 이형층(32)에 있어서 적합하게 사용된다. 이형층(32)에 있어서의 전리 방사선 경화성 수지로서는, 3작용 펜타에리트리톨아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이형층(32)의 형성에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지와, 상기 표면층(2)의 형성에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지는 동일한 종류여도 좋고, 상이한 종류여도 좋다.
<다른 첨가 성분>
이형층(32)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 전리 방사선 경화성 수지 이외에, 성형성의 향상 등을 위해, 필요에 따라, 다른 수지 성분이 포함되어 있어도 좋다. 이러한 전리 방사선 경화성 수지 이외의 수지 성분으로서는, 예컨대, 아크릴 수지; 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈(부티랄 수지); 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 염화비닐 수지; 우레탄 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리옥시메틸렌 등의 아세탈 수지; 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체 등의 불소 수지; 폴리이미드; 폴리락트산; 폴리비닐아세탈 수지; 액정성 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들 수지 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이형층(32)은, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 외에, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 아크릴계 수지(예컨대, 아크릴-멜라민계 수지가 포함됨), 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 셀룰로오스계 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지, 니트로셀룰로오스 등의 열가소성 수지, 이 열가소성 수지를 형성하는 모노머의 공중합체, 혹은 이들 수지를 (메트)아크릴산이나 우레탄으로 변성한 것을, 단독으로 또는 복수를 혼합한 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 이들 수지를 형성하는 모노머의 공중합체, 및 이들을 우레탄 변성한 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 아크릴-멜라민계 수지 단독, 아크릴-멜라민계 수지 함유 조성물, 폴리에스테르계 수지와 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체를 우레탄 변성한 것을 혼합한 수지 조성물, 아크릴계 수지와 스티렌 및 아크릴과의 공중합체의 에멀션을 혼합한 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴-멜라민계 수지 단독 또는 아크릴-멜라민계 수지를 50 질량％ 이상 함유하는 조성물로 이형층(32)을 구성하는 것이 특히 바람직하다.
이형층(32)을 형성하는 수지 조성물에는, 이형층(32)에 구비시킬 원하는 물성을 고려하여, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는, 예컨대 자외선 흡수제나 광안정제 등의 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상용되는 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광안정제를 이용할 수도 있다.
이형층(32)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼40 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 5∼15 ㎛ 정도를 들 수 있다. 또, 이형층(32)의 두께는, 표면층(2)의 볼록부 상에 위치하는 부분의 두께이다.
이형층(32)은, 표면층(2) 상에, 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물을, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 방법으로, 표면층(2)의 표면에 도포하면 된다.
[프라이머층(4)]
제1 및 제2 발명에 있어서, 프라이머층(4)은, 표면층(2)의 연신부에 미세한 균열이나 백화를 생기기 어렵게 하는 것 등을 목적으로, 기재층(1)과 표면층(2) 사이, 도안층(5)을 형성하는 경우에는 도안층(5)과 표면층(2) 사이 및/또는 기재층(1)과 도안층(5) 사이 등에, 필요에 따라 형성되는 층이다.
표면층(2)과 그 아래에 위치하는 층과의 밀착성을 높이는 관점에서, 표면층(2)의 바로 아래에(수지층(7)이 경화성 수지에 의해 형성되어 있는 경우에는, 수지층(7)의 바로 아래에) 프라이머층(4)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
프라이머층(4)을 구성하는 프라이머 조성물로서는, 우레탄 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 염소화폴리프로필렌, 염소화폴리에틸렌 등을 바인더 수지로 하는 것이 바람직하게 이용되고, 이들 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 우레탄 수지, (메트)아크릴 수지, 및 (메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지가 바람직하다.
우레탄 수지로서는, 폴리올(다가 알콜)을 주제로 하고, 이소시아네이트를 가교제(경화제)로 하는 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 폴리올로서는, 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 것으로, 예컨대 폴리에스테르폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 사용된다. 상기 이소시아네이트로서는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(또는 지환족) 이소시아네이트가 이용된다. 또한, 우레탄 수지와 부티랄 수지를 섞어 구성하는 것도 가능하다.
가교 후의 표면층(2)과의 밀착성, 표면층(2)을 적층 후의 상호 작용의 발생 어려움, 물성, 성형성의 면에서, 폴리올로서 아크릴폴리올, 또는 폴리에스테르폴리올과, 가교제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 조합하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴폴리올과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 2종 이상의 상이한 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산에스테르와 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, 폴리(메트)아크릴산프로필, 폴리(메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산메틸-(메트)아크릴산부틸 공중합체, (메트)아크릴산에틸-(메트)아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체 등의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단독 또는 공중합체로 이루어지는 (메트)아크릴 수지가 적합하게 이용된다.
(메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지로서는, 예컨대 아크릴-우레탄(폴리에스테르우레탄) 블록 공중합계 수지가 바람직하다. 경화제로서는, 상기한 각종 이소시아네이트가 이용된다. 아크릴-우레탄(폴리에스테르우레탄) 블록 공중합계 수지는 원하는 바에 따라, 아크릴/우레탄비(질량비)를 바람직하게는 9/1∼1/9, 보다 바람직하게는 8/2∼2/8의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.
프라이머층(4)의 두께에 관해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 0.5∼20 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 1∼5 ㎛를 들 수 있다.
프라이머층(4)은, 프라이머 조성물을 이용하여, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 그라비아 오프셋 코트, 스피너 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 키스 코트, 훨러 코트, 디프 코트, 실크 스크린에 의한 베타 코트, 와이어 바 코트, 플로우 코트, 콤마 코트, 흘림 코트, 브러싱, 스프레이 코트 등의 통상의 도포 방법이나 전사 코팅법에 의해 형성된다. 여기서, 전사 코팅법은, 얇은 시트(필름 기재)에 프라이머층이나 접착층의 도막을 형성하고, 그 후에 가식 시트 중의 대상이 되는 층 표면에 피복하는 방법이다.
[도안층(5)]
제1 및 제2 발명에 있어서, 도안층(5)은, 가식 시트에 장식성을 부여할 목적으로, 필요에 따라, 기재층(1)과 표면층(2) 사이나, 기재층(1)의 표면층(2)과는 반대측 등에 형성할 수 있다. 프라이머층(4)을 형성하는 경우는, 기재층(1)과 프라이머층(4) 사이, 또는 은폐층을 형성하는 경우는 은폐층과 표면층(2) 사이 등에, 필요에 따라 형성할 수 있다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 도안층(5)은, 복수층 형성해도 좋다.
도안층(5)은, 예컨대, 잉크 조성물을 이용하여 원하는 도안을 형성한 층으로 할 수 있다. 도안층(5)의 형성에 이용되는 잉크 조성물로서는, 바인더에, 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절히 혼합한 것이 사용된다.
잉크 조성물에 사용되는 바인더로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 폴리우레탄 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체 수지, 염화비닐/아세트산비닐/아크릴 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 아세트산셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
잉크 조성물에 사용되는 착색제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 카본 블랙(먹), 철흑, 티탄백, 안티몬백, 황납, 티탄황, 적산화철, 카드뮴적, 군청, 코발트블루 등의 무기 안료; 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료; 알루미늄, 진유 등의 인편상 박편으로 이루어지는 금속 안료; 이산화티탄 피복 운모, 염기성 탄산납 등의 인편상 박편으로 이루어지는 진주 광택(펄) 안료 등을 들 수 있다.
도안층(5)에 의해 형성되는 도안에 관해서도, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 나뭇결 모양, 대리석 모양(예컨대 트래버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 석목 모양, 옷감의 결이나 포상(布狀)의 모양을 모방한 포지 모양, 타일 붙인 모양, 벽돌 쌓은 모양 등을 들 수 있고, 이들을 복합한 우든 모자이크, 패치워크 등의 모양이어도 좋고, 혹은 단색 무지(소위 전면 베타)여도 좋다. 이들 도안은, 통상의 황색, 적색, 청색, 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성되지만, 모양을 구성하는 개개의 색의 판을 준비하여 행하는 특색에 따른 다색 인쇄 등에 의해서도 형성할 수 있다.
도안층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 1∼30 ㎛, 바람직하게는 1∼20 ㎛를 들 수 있다.
또한, 도안층(5)은 금속 박막층이어도 좋다. 금속 박막층을 형성하는 금속으로서는, 예컨대, 주석, 인듐, 크롬, 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 아연, 및 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 금속 박막층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 상기한 금속을 이용한, 진공 증착법 등의 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 금속 박막층은 전면에 형성되어도 좋고, 부분적으로 형성되어도 좋다. 또한, 인접하는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 금속 박막층의 표면이나 이면에는 공지된 수지를 이용한 프라이머층을 형성해도 좋다.
[은폐층]
제1 및 제2 발명에 있어서, 은폐층은, 기재층(1)의 색의 변화나 편차를 억제할 목적으로, 기재층(1)과 표면층(2) 사이, 프라이머층(4)을 형성하는 경우이면 기재층(1)과 프라이머층(2) 사이, 또는 도안층(5)을 형성하는 경우이면 기재층(1)과 도안층(5) 사이에, 필요에 따라 형성되는 층이다.
은폐층은, 기재층이 가식 시트의 색조나 도안에 악영향을 미치는 것을 억제하기 위해 형성되기 때문에, 일반적으로서는, 불투명색의 층으로서 형성된다.
은폐층은, 바인더에, 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절히 혼합한 잉크 조성물을 이용하여 형성된다. 은폐층을 형성하는 잉크 조성물은, 전술한 도안층에 사용되는 것으로부터 적절히 선택하여 사용된다.
은폐층은, 통상, 두께가 1∼20 ㎛ 정도로 설정되고, 소위 베타 인쇄층으로서 형성되는 것이 바람직하다.
은폐층은, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 전사 시트로부터의 전사에 의한 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 통상의 인쇄 방법; 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 그라비아 오프셋 코트, 스피너 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트 등의 통상의 도포 방법 등에 의해 형성된다.
[투명 수지층(6)]
제1 및 제2 발명에 있어서, 투명 수지층(6)은, 내약품성이나 내흠집성을 향상시킬 목적으로, 기재층(1)과 표면층(2) 사이, 프라이머층(4)을 형성하는 경우는 기재층(1)과 프라이머층(4) 사이, 도안층(5)을 형성하는 경우는 도안층(5)과 표면층(2) 사이, 또는 기재층(1) 상에 프라이머층(4)과 도안층(5)을 이 순서로 형성하는 경우는 프라이머층(4)과 도안층(5) 사이 등에, 필요에 따라 형성되는 층이다. 투명 수지층(6)은, 인서트 성형법에 의해 성형 수지와 일체화되는 가식 시트에 있어서, 적합하게 형성되는 층이다.
투명 수지층(6)을 형성하는 수지 성분으로서는, 투명성, 삼차원 성형성, 형상 안정성, 내약품성 등에 따라 적절히 선정되지만, 통상, 열가소성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 아크릴 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지 등이 사용된다. 이들 열가소성 수지 중에서도, 내약품성, 내흠집성 등의 관점에서, 바람직하게는, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지; 더욱 바람직하게는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지; 보다 바람직하게는, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
투명 수지층(6)은, 접면하는 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 한면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 이들 물리적 또는 화학적 표면 처리는, 기재층에 실시되는 표면 처리와 동일하다.
투명 수지층(6)의 두께에 관해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 10∼200 ㎛, 바람직하게는 15∼150 ㎛를 들 수 있다.
투명 수지층(6)은, 접착제를 통해 적층시켜도 좋고, 또한 접착제를 통하지 않고 직접 적층시켜도 좋다. 접착제를 통해 적층시키는 경우, 사용되는 접착제로서는, 예컨대, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀 수지계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 아미노 수지, 고무, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 접착제를 통하지 않고 적층시키는 경우에는, 압출법, 샌드 라미네이트법, 서멀 라미네이트법 등의 방법으로 행할 수 있다.
[수지층(7)]
제1 발명에 있어서, 수지층(7)은, 가식 수지 성형품의 내흠집성, 내후성 등을 높이는 것 등을 목적으로, 필요에 따라, 표면층(2)의 바로 아래(열가소성 수지 필름층(30)과는 반대측)에 형성되는 층이다. 수지층(7)은, 표면층(2)의 요철 형상이, 부분적으로 형성된 볼록부와, 상기 볼록부 사이에 있어서, 표면층(2)의 하층이 노출된 오목부에 의해 형성되어 있는 경우에, 적합하게 형성된다.
제1 발명의 수지층(7)을 형성하는 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 등을 들 수 있고, 전리 방사선 경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지 및 전리 방사선 경화성 수지의 구체예로서는, 전술한 [표면층(2)]에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서는, 전술한 [열가소성 수지 필름층(30)]에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 수지층(7)이 열가소성 수지인 경우에는, 수지층(7)으로서는, 열가소성 수지 필름을 적합하게 이용할 수 있다.
수지층(7)을 형성하는 경우, 수지층(7)과 그 아래에 위치하는 층과의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로, 필요에 따라, 수지층(7)의 바로 아래(표면층(2)과는 반대측)에는, 접착제층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 좋다. 특히, 수지층(7)으로서 열가소성 수지 필름을 이용하는 경우에는, 접착제층을 형성하는 것이 바람직하다. 접착제층을 형성하는 수지로서는, 후술하는 [이면 접착층]에서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다.
수지층(7)의 두께에 관해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 30∼300 ㎛, 바람직하게는 50∼200 ㎛를 들 수 있다.
[이면 접착층]
제1 및 제2 발명에 있어서, 이면 접착층(도시하지 않음)은, 가식 수지 성형품의 성형시에 성형 수지와의 밀착성을 높이는 것을 목적으로, 기재층(1)의 이면(표면층(2)과는 반대측의 면)에, 필요에 따라 형성되는 층이다.
이면 접착층에는, 가식 수지 성형품에 사용되는 성형 수지에 따라, 열가소성 수지 또는 경화성 수지가 이용된다.
이면 접착층의 형성에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 아크릴 수지, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지, 염소화폴리올레핀 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 열가소성 우레탄 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 이면 접착층의 형성에 사용되는 열경화성 수지로서는, 예컨대, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
가식 시트의 제조 방법
제1 발명의 가식 시트는, 예컨대, 하기의 제1A 공정 및 제2A 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
기재층 상에, 요철 형상을 갖고, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 표면층이 적층된 적층체를 형성하는 제1A 공정과,
상기 제1A 공정에서 얻어진 적층체의 표면층 상에, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층을 형성하는 제2A 공정.
제1 발명의 제1 공정 및 제2 공정에 있어서, 각 층의 형성에 사용되는 성분, 각 층의 형성 방법의 구체적 조건, 표면층(2)의 요철 형상의 형성 방법 등에 관해서는, 상기 각 층의 조성의 란에서 서술한 바와 같다.
표면층(2) 상에 전술한 다른 층(점접착층(31), 이형층(32) 등)을 적층하지 않는 경우, 제2A 공정은, 예컨대, 이하의 공정에 의해 행할 수 있다.
표면층(2) 상에, 압출 성형 또는 열 라미네이트에 의해, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층을 형성하는 공정.
또한, 표면층(2) 상에, 접착제에 의해 형성된 점접착층(31) 및 열가소성 수지 필름층(30)을 적층하는 경우, 제2A 공정은, 예컨대, 이하의 공정에 의해 행할 수 있다.
표면층(2) 상에, 접착제를 구성하는 수지 조성물을 도포하고, 상기 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 점접착층(31)을 형성하는 공정과,
상기 점접착층(31) 상에, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층(30)을 적층하는 공정.
또한, 표면층(2) 상에, 이형층(32) 및 열가소성 수지 필름층(30)을 적층하는 경우, 제2A 공정은, 예컨대, 이하의 공정에 의해 행할 수 있다.
표면층(2) 상에, 이형층(32)을 구성하는 수지 조성물을 도포하고, 상기 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 이형층(32)을 형성하는 공정과,
상기 이형층(32) 상에, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층(30)을 적층하는 공정.
또한, 표면층(2) 상에, 이형층(32), 점접착층(31), 및 열가소성 수지 필름층(30)의 적층체에 의해 형성하는 경우, 제2A 공정은, 예컨대, 이하의 공정에 의해 행할 수 있다.
표면층(2) 상에, 이형층(32)을 구성하는 수지 조성물을 도포하고, 상기 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 이형층(32)을 형성하는 공정과,
이형층(32) 상에, 접착제를 구성하는 수지 조성물을 도포하고, 상기 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 점접착층(31)을 형성하는 공정과,
상기 점접착층(31) 상에, 열가소성 수지 필름층(30)을 적층하는 공정.
한편, 제2 발명의 가식 시트는, 예컨대, 하기의 제1B 공정∼제3B 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
요철 형상을 갖는 표면층(2)을 준비하는 제1B 공정
표면층(2) 상에, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 접착제를 도포하여, 접착층(31)을 적층하는 제2B 공정
접착층(31) 상에, 박리 필름층(33)을 적층하는 제3B 공정.
제1B 공정∼제3B 공정에 있어서, 각 층의 형성에 사용되는 성분, 각 층의 형성 방법의 구체적 조건, 표면층(2)의 요철 형상의 형성 방법 등에 관해서는, 상기 각 층의 조성의 란에서 서술한 바와 같다.
또한, 요철 보호층(3)을, 이형층(32), 접착층(31), 및 박리 필름층(33)의 적층체에 의해 형성하는 경우, 제2B 공정 및 제3B 공정은, 예컨대, 이하의 공정에 의해 행할 수 있다.
표면층(2) 상에, 이형층(32)을 구성하는 수지 조성물을 도포하고, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 이형층(32)을 형성하는 공정과,
이형층(32) 상에, 접착제를 도포하고, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 접착층(31)을 형성하는 공정과,
접착층(31) 상에, 박리 필름층(33)을 적층하는 공정.
또한, 표면층(2)을 수지 필름에 의해 형성하는 경우, 제1B 공정은, 예컨대, 이하의 공정에 의해 행할 수 있다.
수지 필름으로 이루어지는 표면층(2)을 준비하는 공정과,
표면층(2) 상으로부터 엠보스 가공을 행하여, 표면층(2)의 표면에 요철 형상을 형성하는 공정.
이 경우에 있어서, 기재층(1)과 표면층(2) 사이에, 도안층(5), 프라이머층(4) 등의 다른 층을 형성하는 경우에는, 이하의 공정에 의해 행할 수 있다.
기재층(1) 상에, 도안층(5), 프라이머층(4) 등의 다른 층을 적층하는 공정
도안층(5), 프라이머층(4) 등의 다른 층 상에 수지 필름으로 이루어지는 표면층(2)을 적층하는 공정
표면층(2) 상으로부터 엠보스 가공을 행하여, 표면층(2)의 표면에 요철 형상을 형성하는 공정.
2. 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품
제1 및 제2 발명의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품은, 각각, 제1 및 제2 발명의 가식 시트에 성형 수지를 일체화시킴으로써 성형되어 이루어지는 것이다. 즉, 제1 발명의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품은, 적어도, 성형 수지층(8), 기재층(1), 요철 형상을 갖는 표면층(2), 및 열가소성 수지 필름층(30)이 순서대로 적층되어 이루어지고, 표면층(2)은, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 도 7, 8에, 제1 발명의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품의 일양태에 관해서, 그 단면 구조를 나타낸다.
또한, 제2 발명의 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품은, 적어도, 성형 수지층(7), 요철 형상을 갖는 표면층(2), 및 박리 가능한 요철 보호층(3)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 요철 보호층(3)은, 표면층(2)측부터 순서대로, 표면층(2)의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있는 접착층(31)과, 박리 필름층(33)을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 도 15에, 제2 발명의 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품의 일양태에 관해서, 그 단면 구조를 나타낸다.
본 발명(제1 및 제2 발명)의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품은, 본 발명의 가식 시트의 기재층측에, 수지를 사출함으로써 성형 수지층을 형성하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 가식 시트를 이용하여, 인서트 성형법, 사출 성형 동시 가식법, 블로우 성형법, 가스 인젝션 성형법 등의 각종 사출 성형법에 의해 제작된다. 본 발명의 가식 시트를 각종 사출 성형법에 제공하여 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품을 제작함으로써, 사출 성형시에 요철 형상이 손상되는 것을 억제한다는 전술한 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 본 발명의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품을 구성하는 성형 수지층(8)의 적합한 일례로서, 사출 성형으로 형성된 사출 수지층을 들 수 있다. 이들 사출 성형법 중에서도, 바람직하게는 인서트 성형법 및 사출 성형 동시 가식법을 들 수 있다.
인서트 성형법에서는, 우선, 진공 성형 공정에 있어서, 본 발명의 가식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 성형품 표면 형상으로 진공 성형(오프라인 예비 성형)하고, 계속해서 필요에 따라 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는다. 이 성형 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 사출 성형형을 형체결하고, 유동 상태의 수지를 형 내에 사출하고, 고화시켜, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 가식 시트의 기재층(1)측을 일체화시킴으로써, 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품이 제조된다.
보다 구체적으로는, 하기의 공정을 포함하는 인서트 성형법에 의해, 본 발명의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품이 제조된다.
본 발명의 가식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정,
진공 성형된 가식 시트의 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 공정, 및 상기 공정에서 얻어진 성형 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 사출 성형형을 닫고, 유동 상태의 수지를 형 내에 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 공정.
인서트 성형법에 있어서의 진공 성형 공정에서는, 가식 시트를 가열하여 성형해도 좋다.
이 때의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고, 가식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 가식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 예컨대 기재층으로서 ABS 수지 필름을 이용하는 경우이면, 통상 100∼250℃ 정도, 바람직하게는 130∼200℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 일체화 공정에 있어서, 유동 상태의 수지의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 180∼320℃ 정도, 바람직하게는 220∼280℃ 정도로 할 수 있다.
또한, 사출 성형 동시 가식법에서는, 본 발명의 가식 시트를 사출 성형의 흡인 구멍이 형성된 진공 성형형과의 겸용 암형에 배치하고, 이 암형에서 예비 성형(인라인 예비 성형)을 행한 후, 사출 성형형을 형체결하고, 유동 상태의 수지를 형 내에 사출 충전하고, 고화시켜, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 본 발명의 가식 시트의 기재층(1)측을 일체화시킴으로써, 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품이 제조된다.
보다 구체적으로는, 하기의 공정을 포함하는 사출 성형 동시 가식법에 의해, 본 발명의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품이 제조된다.
본 발명의 가식 시트를, 소정 형상의 성형면을 갖는 가동 금형의 상기 성형면에 대하여, 상기 가식 시트의 기재가 대면하도록 설치한 후, 상기 가식 시트를 가열, 연화시킴과 동시에, 상기 가동 금형측으로부터 진공 흡인하여, 연화된 가식 시트를 상기 가동 금형의 성형면을 따라 밀착시킴으로써, 가식 시트를 예비 성형하는 공정,
성형면을 따라 밀착된 가식 시트를 갖는 가동 금형과 고정 금형을 형체결한 후, 양 금형으로 형성되는 캐비티 내에, 유동 상태의 수지 성형 재료를 사출, 충전하고 고화시킴으로써, 형성된 수지 성형체와 가식 시트를 적층 일체화시키는 사출 성형 공정, 및
가동 금형을 고정 금형으로부터 이격시켜, 가식 시트 전층이 적층되어 이루어지는 수지 성형체를 추출하는 공정.
사출 성형 동시 가식법의 예비 성형 공정에 있어서, 가식 시트의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고, 가식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 가식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 기재층으로서 폴리에스테르 수지 필름이나 아크릴 수지 필름을 사용하는 경우이면, 통상 70∼130℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 사출 성형 공정에 있어서, 유동 상태의 수지의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 180∼320℃ 정도, 바람직하게는 220∼280℃ 정도로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 가식 수지 성형품은, 진공 압착법 등의, 미리 준비된 입체적인 수지 성형체(성형 수지층) 상에, 본 발명의 가식 시트를 첩착하는 가식 방법에 의해서도 제작할 수 있다.
진공 압착법에서는, 우선, 상측에 위치하는 제1 진공실 및 하측에 위치하는 제2 진공실로 이루어지는 진공 압착기 내에, 본 발명의 가식 시트 및 수지 성형체를, 가식 시트가 제1 진공실측, 수지 성형체가 제2 진공실측이 되도록, 또한 가식 시트의 기재층(1)측이 수지 성형체측을 향하도록 진공 압착기 내에 설치하고, 2개의 진공실을 진공 상태로 한다. 수지 성형체는, 제2 진공실측에 구비된, 상하로 승강 가능한 승강대 상에 설치된다. 계속해서, 제1 진공실을 가압함과 동시에, 승강대를 이용하여 성형체를 가식 시트에 눌러 대고, 2개의 진공실 사이의 압력차를 이용하여, 가식 시트를 연신하면서 수지 성형체의 표면에 첩착한다. 마지막으로 2개의 진공실을 대기압에 개방하고, 필요에 따라 가식 시트의 여분의 부분을 트리밍함으로써, 본 발명의 가식 수지 성형품을 얻을 수 있다.
진공 압착법에 있어서는, 상기한 성형체를 가식 시트에 눌러 대는 공정의 전에, 가식 시트를 연화시켜 성형성을 높이기 위해, 가식 시트를 가열하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 공정을 구비하는 진공 압착법은, 특히 진공 가열 압착법이라고 불리는 경우가 있다. 상기 공정에 있어서의 가열 온도는, 가식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 가식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 기재층으로서 폴리에스테르 수지 필름이나 아크릴 수지 필름을 사용하는 경우이면, 통상 60∼200℃ 정도로 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품에 있어서, 성형 수지층은, 용도에 따른 성형 수지를 선택하여 형성하면 된다. 성형 수지로서는, 열가소성 수지여도 좋고, 또한 열경화성 수지여도 좋다.
성형 수지로서 사용되는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, 스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 성형 수지로서 사용되는 열경화성 수지로서는, 예컨대, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품으로부터 열가소성 수지 필름층을 박리 제거함으로써, 가식 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품에 있어서, 열가소성 수지 필름층은, 가식 수지 성형품의 보호 시트로서의 역할을 수행하기 때문에, 제조 후에 박리시키지 않고 그대로 보관해 두고, 사용시에 열가소성 수지 필름층을 박리해도 좋다. 이러한 양태로 사용함으로써, 수송시의 스침 등에 의해 가식 수지 성형품에 흠집이 생기는 것을 방지할 수 있다.
3. 가식 수지 성형품
제1 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품으로부터 열가소성 수지 필름층(30)을 박리 제거함으로써, 표면에 요철 형상이 부여된 가식 수지 성형품이 얻어진다. 또한, 열가소성 수지 필름층(30)과 표면층(2) 사이에 점접착층(31)이나 이형층(32) 등의 다른 층이 적층되어 있는 경우, 상기 다른 층도 열가소성 수지 필름층(30)과 동시에 박리 제거된다. 상기 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품으로부터 열가소성 수지 필름층(30)을 박리 제거하면, 가식 수지 성형품의 표면에 표면층(2)이 나타나고, 그 요철 형상에 의해 우수한 의장감과 감촉감이 표출된다. 도 10, 11에, 각각, 도 7, 8의 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품으로부터 열가소성 수지 필름층(30)이 제거된 가식 수지 성형품의 일양태에 관해서, 그 단면 구조를 나타낸다.
또한, 제2 발명에 있어서, 상기 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품으로부터 요철 보호층(3)을 박리 제거함으로써, 표면에 요철 형상이 부여된 가식 수지 성형품이 얻어진다. 상기 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품으로부터 지지체를 박리 제거하면, 가식 수지 성형품의 표면에 표면층(2)이 나타나고, 그 요철 형상에 의해 우수한 의장감과 감촉감이 표출된다. 도 16에, 제2 발명에 있어서, 요철 보호층(3)이 제거된 가식 수지 성형품의 일양태에 관해서, 그 단면 구조를 나타낸다.
제1 및 제2 발명의 가식 수지 성형품은, 요철 형상에 의한 우수한 의장감과 감촉감을 갖고 있기 때문에, 예컨대, 자동차 등의 차량의 내장재 또는 외장재; 걸레받이, 크라운 몰딩 등의 조작 부재; 창틀, 문틀 등의 창호; 벽, 마루, 천장 등의 건축물의 내장재; 텔레비전 수상기, 공조기 등의 가전 제품의 케이스; 용기 등으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세히 설명한다. 다만 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[가식 시트의 제조]
실시예 1A
기재층으로서, ABS 수지 필름(두께 200 ㎛)을 이용했다. 상기 기재층 상에, 아크릴 수지를 포함하는 잉크 조성물을 이용하여, 나뭇결 무늬의 도안층(두께 5 ㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성했다. 도안층 상에, 주제(아크릴폴리올/우레탄, 질량비 9/1) 100 질량부와 경화제(헥사메틸렌디이소시아네이트) 7 질량부를 포함하는 2액 경화형 수지로 이루어지는 바인더 수지를 포함하는 프라이머층용 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 두께가 2 ㎛인 프라이머층을 형성하여, 기재층/도안층/프라이머층이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다.
상기에서 얻어진 적층체의 프라이머층측에, 엠보스 가공을 행하여, 도트 모양의 요철 형상을 프라이머층 상에 형성시켰다. 엠보스 가공에 이용한 엠보스판의 엠보스판 깊이(오목부 바닥부로부터 볼록부 상면까지의 높이)는, 60 ㎛이다. 다음으로, 요철 형상이 형성된 프라이머층 상에, 후술하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물(EB1)을 경화 후의 두께가 8 ㎛가 되도록 도포했다. 이 수지 조성물에 가속 전압 165 kV, 조사선량 50 kGy(5 Mrad)의 전자선을 조사하여 경화시켜, 요철 형상을 갖는 표면층을 형성했다.
다음으로, 표면층 상에, 압출 성형에 의해 폴리에틸렌층을 형성함으로써, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층(폴리에틸렌 필름)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다. 또, 압출 성형의 조건으로서는, 압출기의 다이 아래 온도를 230∼250℃, 폴리에틸렌층의 두께를 50 ㎛로 했다.
실시예 2A
실시예 1A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층이 순서대로 적층된 적층체 상에, 요철 형상을 갖는 표면층을 형성했다. 다음으로, 표면층 상으로부터, 열가소성 수지 필름층으로서의 폴리에틸렌 필름(두께 30 ㎛)을 적층하고, 열 라미네이션법에 의해, 표면층과 열가소성 수지 필름층을 접착한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다. 또, 열 라미네이션법의 조건으로서는, 가열 온도를 200∼230℃, 압력을 5 kgf, 폴리에틸렌 필름의 두께를 50 ㎛로 했다.
실시예 3A
표면층을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서, EB1 대신에 후술하는 EB2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
실시예 4A
표면층을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서, EB1 대신에 EB2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층이 순서대로 적층된 적층체 상에, 요철 형상을 갖는 표면층을 형성했다. 다음으로, 표면층 상에, 후술하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물(EB3)을 경화 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포했다. 이 수지 조성물에 가속 전압 165 kV, 조사선량 50 kGy(5 Mrad)를 조사하여 경화시켜, 표면층 상에 이형층을 형성했다. 다음으로, 이형층 상에, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 접착제를, 경화 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하고, 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 점접착층을 형성했다. 다음으로, 점접착층 상으로부터, 열가소성 수지 필름층(폴리에틸렌 필름, 두께 30 ㎛)을 적층하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/이형층/점접착층/열가소성 수지 필름층이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
비교예 1A
표면층으로서 아크릴 수지 필름(두께 75 ㎛)을 이용했다. 상기 표면층 상에, 아크릴 수지를 포함하는 잉크 조성물을 이용하여, 나뭇결 무늬의 도안층(두께 5 ㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성했다. 상기 도안층 상에, 기재층으로서의 ABS 수지 필름(두께 200 ㎛)을 적층했다. 계속해서, 얻어진 적층체의 표면층측의 표면에, 실시예 1A와 동일한 엠보스판을 이용하여 엠보스 가공을 행하여, 도트 모양의 요철 형상을 표면층 상에 형성시켰다. 다음으로, 실시예 1A와 동일하게, 압출 성형에 의해, 요철 형상을 갖는 표면층 상에 열가소성 수지 필름층(폴리에틸렌층)을 형성하여, 기재층/도안층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
실시예 5A
기재층으로서, ABS 수지 필름(두께 400 ㎛)을 이용했다. 상기 기재층 상에, 아크릴 수지를 포함하는 잉크 조성물을 이용하여, 나뭇결 무늬의 도안층(두께 5 ㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성했다. 도안층 상에, 주제(아크릴폴리올/우레탄, 질량비 9/1) 100 질량부와 경화제(헥사메틸렌디이소시아네이트) 7 질량부를 포함하는 2액 경화형 수지로 이루어지는 바인더 수지를 포함하는 프라이머층용 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 두께가 2 ㎛인 프라이머층을 형성하여, 기재층/도안층/프라이머층이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 다음으로, 후술하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물(UV)을 직경 2 mm의 도트를 도포 두께 30 ㎛가 되도록 스크린 인쇄에 의해 인쇄했다. 이 미경화 수지층에 적산 광량 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 전리 방사선 경화성 수지를 경화시켜 요철 형상을 갖는 표면층을 형성했다. 다음으로, 표면층 상에, 압출 성형에 의해 폴리에틸렌층을 형성함으로써, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층(폴리에틸렌 필름)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다. 또, 압출 성형의 조건으로서는, 압출기의 다이 아래 온도를 230∼250℃, 폴리에틸렌층의 두께를 50 ㎛로 했다.
실시예 6A
실시예 5A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 다음으로, 프라이머층 상으로부터, 후술하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물(EB3)을, 경화 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 바 코트에 의해 도공했다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165 kV, 조사선량 50 kGy(5 Mrad)의 전자선을 조사하여, 수지층을 형성했다. 다음으로, 수지층 상에, 실시예 5A와 동일하게 하여, 요철 형상을 갖는 표면층, 열가소성 수지 필름층을 형성하여, 기재층/도안층/프라이머층/수지층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층(폴리에틸렌 필름)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
실시예 7A
폴리메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 두께 75 ㎛ 무착색 투명한 아크릴 수지 시트를 수지층으로 하고, 수지층의 이면에, 폴리메틸메타크릴레이트 및 2액 경화형 우레탄 수지계 접착제로 이루어지는 접착제층(두께 10 ㎛), 나뭇결 무늬의 도안층(두께 5 ㎛)을 순차 적층한 후, 도안층 상으로부터 ABS 수지로 이루어지는 기재층(두께 400 ㎛)을 드라이 라미네이션에 의해 적층하여, 기재층/도안층/접착제층/수지층이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 다음으로, 실시예 5A와 동일하게 하여, 요철 형상을 갖는 표면층, 열가소성 수지 필름층을 형성하여, 기재층/도안층/접착제층/수지층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층(폴리에틸렌 필름)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
실시예 8A
실시예 5A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 다음으로, 표면층 상에, 압출 성형에 의해 A-PET 필름을 적층함으로써, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층(A-PET)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다. 또, 압출 성형의 조건으로서는, 압출기의 다이 아래 온도를 250∼260℃, PET 층의 두께를 50 ㎛로 했다.
비교예 2A
열가소성 수지 필름층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 5A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
비교예 3A
열가소성 수지 필름층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 6A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층/수지층/요철 형상을 갖는 표면층이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
비교예 4A
열가소성 수지 필름층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 7A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/접착제층/수지층/요철 형상을 갖는 표면층이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
[가식 수지 성형품의 제조]
각 가식 시트를 적외선 히터로 160℃로 가열하여, 연화시켰다. 계속해서, 진공 성형용 형을 이용하여 진공 성형을 행하고(최대 연신 배율 100％), 형의 내부 형상을 따르도록 예비 성형하여 형체결했다. 그 후, 폴리카보네이트와 ABS의 혼합 수지를 금형의 캐비티 내에 사출하고, 이 가식 시트와 성형 수지를 일체화 성형하여, 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품을 얻었다. 계속해서, 얻어진 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품으로부터 열가소성 수지 필름층을 손으로 박리함으로써, 가식 수지 성형품을 얻었다. 또, 실시예 1A∼8A 및 비교예 1A의 가식 시트에 있어서는, 표면층의 요철 형상을 보호하는 층을 열가소성 수지 필름층으로 하고 있기 때문에, 어느 것이나 삼차원 성형성이 우수했다.
<가식 시트의 요철 형상의 평가>
실시예 및 비교예의 가식 시트의 제조 공정에 있어서, 열가소성 수지 필름층을 형성하기 전후에 있어서의 표면층의 요철 형상의 변화에 관해서, 요철감을 시각 및 감촉으로 평가했다. 또, 가식 시트로부터의 열가소성 수지 필름층의 박리는, 가식 시트로부터 열가소성 수지 필름층을 손으로 박리함으로써 행했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1A, 2A에 나타낸다.
○: 요철감에 거의 변화가 없다.
△: 요철감이 변화되었지만, 열가소성 수지 필름층을 형성한 후에 박리해도, 요철감을 느낄 수 있다.
×: 요철감이 크게 변화되고, 열가소성 수지 필름층을 박리한 후에 있어서는, 요철감이 느껴지지 않는다.
<가식 수지 성형품의 요철 형상의 평가>
각 가식 시트로부터 가식 수지 성형품을 제조하기 전후에 있어서의 요철 형상의 변화에 관해서, 요철감을 시각 및 감촉으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1A, 2A에 나타낸다.
○: 가식 수지 성형품으로 한 후에도, 요철감에 거의 변화가 없고, 요철감이 강하게 느껴진다.
△: 가식 수지 성형품으로 한 후, 요철감이 변화되었지만, 가식 수지 성형품에도 요철감을 느낄 수 있다.
×: 가식 수지 성형품으로 한 후, 요철감이 크게 변화되고, 가식 수지 성형품에는 요철감이 느껴지지 않는다.
[표 1A]
Figure pct00003
[표 2A]
Figure pct00004
EB1
2작용 폴리카보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량; 10,000): 95 질량부
4작용 우레탄아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량; 6,000): 5 질량부
EB2
2작용 폴리카보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량; 8,000): 95 질량부
2작용 실리콘아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량; 6,000): 5 질량부
EB3
3작용 펜타에리트리톨아크릴레이트(중량 평균 분자량; 300): 30 질량부
아크릴 폴리머(중량 평균 분자량 120,000): 70 질량부
UV
우레탄계 아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량 약 8000): 20 질량부
2작용성 아크릴레이트 모노머: 60 질량부
감광성 화합물: 5 질량부
광중합 개시제: 5 질량부
필러 및 안료: 10 질량부
점접착층의 폴리에스테르 수지 조성물
폴리에스테르폴리올 : 이소시아네이트 = 100 : 10
압출 성형한 폴리에틸렌
압출 그레이드 저밀도 PE
열 라미네이션한 폴리에틸렌 필름
저밀도 PE 필름
실시예 7A에서는, 부분적으로 노출된 아크릴 수지 필름(열가소성 수지)으로 이루어지는 수지층 상에 직접 열가소성 수지 필름을 압출 성형하고 있지만, 가식 수지 성형품의 요철 형상의 평가가 우수했다. 이 결과로부터, 가식 수지 성형품의 요철감은, 경화성 수지로 이루어지는 표면층(쌓아올림층)의 형상에 지배되고 있고, 압출 성형시에, 아크릴 수지 필름에 다소의 변형이 생겨 있었다고 해도, 표면층이 변형되지 않는 한, 요철감이 열화되지 않는 것으로 생각된다.
실시예 9A
표면층 상에, 폴리에틸렌 대신에 A-PET를 이용하여 압출 성형한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층(A-PET 필름)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다. 얻어진 가식 시트를 이용하여 그 밖의 실시예와 동일하게 가식 수지 성형품을 제조한 바, 삼차원 성형성은 양호하고, 가식 시트, 및 가식 수지 성형품 중 어느 것에 관해서도 표면에 요철감이 느껴졌다. 또한, 실시예 1A에서는 일부의 개소에 있어서 약간 게이트 흐름이 발생되어 있었지만, 실시예 9A에서는 확인되지 않았다. 또한, 실시예 1A에서는 성형 후의 암형의 흡인 구멍에 열가소성 수지 필름의 잔사가 보였지만, 실시예 9A에서는 확인되지 않았다.
실시예 10A
표면층을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서, EB1 대신에 EB2를 이용한(다만, 경화 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 도포한) 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다. 실시예 1A∼8A와 동일하게 하여, 가식 시트 및 가식 수지 성형품의 요철 형상의 평가를 행했다. 결과를 표 3A에 나타낸다. 또, 실시예 1A∼8A에 있어서는, 상기 평가시의 가식 시트의 진공 성형에 의해서도, 표면층에 균열 등은 생겨 있지 않았지만, 실시예 10A에서는, 표면층의 두께가 30 ㎛로 약간 두껍기 때문에, 성형에 의해 표면층에 경미한 균열이 생겨 있었다.
실시예 11A
표면층을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서, EB1 대신에 EB2를 이용한(다만, 경화 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 도포한) 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/열가소성 수지 필름층이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다. 실시예 1A∼8A와 동일하게 하여, 가식 시트 및 가식 수지 성형품의 요철 형상의 평가를 행했다. 결과를 표 3A에 나타낸다. 또, 실시예 1A∼8A에 있어서는, 상기 평가시의 가식 시트의 진공 성형에 의해서도, 표면층에 균열 등은 생겨 있지 않았지만, 실시예 11A에서는, 표면층의 두께가 두껍기 때문에, 성형에 의해 표면층에 균열이 생겨 있었다.
[표 3A]
Figure pct00005
[가식 시트의 제조]
실시예 1B
기재층으로서, ABS 수지 필름(두께 200 ㎛)을 이용했다. 상기 기재층 상에, 아크릴 수지를 포함하는 잉크 조성물을 이용하여, 나뭇결 무늬의 도안층(두께 5 ㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성했다. 도안층 상에, 주제(아크릴폴리올/우레탄, 질량비 9/1) 100부와 경화제(헥사메틸렌디이소시아네이트) 7부를 포함하는 2액 경화형 수지로 이루어지는 바인더 수지를 포함하는 프라이머층용 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 두께가 2 ㎛인 프라이머층을 형성하여, 기재층/도안층/프라이머층이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다.
상기에서 얻어진 적층체의 프라이머층측에, 엠보스 가공을 행하여, 도트 모양의 요철 형상을 프라이머층 상에 형성시켰다. 엠보스 가공에 이용한 엠보스판의 엠보스판 깊이(오목부 바닥부로부터 볼록부 상면까지의 높이)는, 60 ㎛이다. 다음으로, 요철 형상이 형성된 프라이머층 상에, 후술하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물(EB1)을 경화 후의 두께가 8 ㎛가 되도록 도포했다. 이 수지 조성물에 가속 전압 165 kV, 조사선량 50 kGy(5 Mrad)의 전자선을 조사하여 경화시켜, 요철 형상을 갖는 표면층을 형성했다.
다음으로, 표면층 상에, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 접착제를, 경화 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하고, 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 접착층을 형성했다. 다음으로, 접착층 상으로부터, 폴리에틸렌에 의해 형성된 박리 필름층(두께 30 ㎛)을 적층하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/요철 보호층(접착층/박리 필름층)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
실시예 2B
표면층으로서, 아크릴 수지 필름(두께 75 ㎛)을 이용했다. 상기 표면층 상에, 아크릴 수지를 포함하는 잉크 조성물을 이용하여, 나뭇결 무늬의 도안층(두께 5 ㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성했다. 도안층 상에, 기재층으로서의 ABS 수지 필름(두께 200 ㎛)을 적층했다. 다음으로, 얻어진 적층체의 표면층측에, 엠보스 가공을 행하여, 도트 모양의 요철 형상을 표면층 상에 형성시켰다. 엠보스 가공에 이용한 엠보스판은, 실시예 1B와 동일하다. 이상에 의해, 기재층/도안층/요철 형상을 갖는 표면층이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 다음으로, 실시예 1B와 동일하게 하여, 표면층 상에 접착층, 박리 필름을 적층하여, 기재층/도안층/요철 형상을 갖는 표면층/요철 보호층(접착층/박리 필름층)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
실시예 3B
실시예 1B와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층이 순서대로 적층된 적층체를 얻은 후, 후술하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물(EB2)을 사용하여, 요철 형상을 갖는 표면층을 형성했다. 한편, 상기한 표면층 상에, 후술하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물(EB3)을 경화 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포했다. 이 수지 조성물에 가속 전압 165 kV, 조사선량 50 kGy(5 Mrad)를 조사하여 경화시켜, 표면층 상에 이형층을 형성했다.
다음으로, 이형층 상에, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 접착제를, 경화 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하고, 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 접착층을 형성했다. 다음으로, 접착층 상으로부터, 전술한 박리 필름층을, 접착층측으로부터 적층하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/요철 보호층(이형층/접착층/박리 필름층)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다.
비교예 1B
요철 형상을 갖는 표면층 상에, 압출 성형에 의해 폴리에틸렌층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2B와 동일하게 하여, 기재층/도안층/요철 형상을 갖는 표면층/요철 보호층(폴리에틸렌층)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다. 또, 압출 성형의 조건으로서는, 압출기의 다이 아래 온도를 230∼250℃, 폴리에틸렌층의 두께를 50 ㎛로 했다.
비교예 2B
요철 형상을 갖는 표면층 상에, 폴리에틸렌 필름(두께 50 ㎛)을 적층하고, 열 라미네이션법에 의해, 표면층과 박리 필름층을 접착한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 기재층/도안층/프라이머층/요철 형상을 갖는 표면층/요철 보호층(폴리에틸렌 필름층)이 순서대로 적층된 적층 구조의 가식 시트를 얻었다. 또, 열 라미네이션법의 조건으로서는, 가열 온도를 200∼230℃, 압력을 5 kgf/cm2로 했다.
[가식 수지 성형품의 제조]
각 가식 시트를 적외선 히터로 160℃로 가열하고, 연화시켰다. 계속해서, 진공 성형용 형을 이용하여 진공 성형을 행하고(최대 연신 배율 100％), 형의 내부 형상을 따르도록 예비 성형하고 형체결했다. 그 후, 폴리카보네이트와 ABS의 혼합 수지를 금형의 캐비티 내에 사출하고, 이 가식 시트와 성형 수지를 일체화 성형하여, 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품을 얻었다. 계속해서, 얻어진 요철 보호층 부착 가식 수지 성형품으로부터 요철 보호층을 손으로 박리함으로써, 가식 수지 성형품을 얻었다.
<요철 형상의 평가>
가식 수지 성형품의 표면의 요철 형상을 평가하기 위해, 표면 거칠기·윤곽 형상 측정기(주식회사 도쿄 정밀 제조 하디사프 E-35A)를 이용하여, 중심선 평균 거칠기(Ra), 최대 높이(Rmax), 및 10점 평균 높이(Rz)를 측정했다. 결과를 표 1B에 나타낸다.
<가식 시트의 요철 형상의 평가>
실시예 및 비교예의 가식 시트의 제조 공정에 있어서, 요철 보호층을 형성하기 전후에 있어서의 표면층의 요철 형상의 변화에 관해서, 요철감을 시각 및 감촉으로 평가했다. 또, 가식 시트로부터의 요철 보호층의 박리는, 가식 시트로부터 요철 보호층을 손으로 박리함으로써 행했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1B에 나타낸다.
○: 요철감에 거의 변화가 없었다.
△: 요철감이 약간 변화되었다.
×: 요철감이 크게 변화되고, 요철감이 느껴지지 않았다.
<가식 수지 성형품의 요철 형상의 평가>
각 가식 시트로부터 가식 수지 성형품을 제조하기 전후에 있어서의 요철 형상의 변화에 관해서, 요철감을 시각 및 감촉으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1B에 나타낸다.
○: 가식 수지 성형품으로 한 후에도, 요철감에 거의 변화가 없고, 요철감이 강하게 느껴졌다.
△: 가식 수지 성형품으로 한 후, 요철감이 약간 변화되었다.
×: 가식 수지 성형품으로 한 후, 요철감이 크게 변화되고, 요철감이 느껴지지 않았다.
[표 1B]
Figure pct00006
표 1B 중, 「-」는 측정을 행하지 않은 것을 나타낸다.
EB1
2작용 폴리카보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량; 10,000): 95 질량부
4작용 우레탄아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량; 6,000): 5 질량부
EB2
2작용 폴리카보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량; 8,000): 95 질량부
2작용 실리콘아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량; 6,000): 5 질량부
EB3
3작용 펜타에리트리톨아크릴레이트(중량 평균 분자량; 300): 30 질량부
아크릴 폴리머(중량 평균 분자량 120,000): 70 질량부
접착층의 폴리에스테르 수지 조성물
폴리에스테르폴리올 : 이소시아네이트 = 100 : 10
비교예 1B에서 압출 성형한 폴리에틸렌
압출 그레이드 저밀도 PE
비교예 2B에서 열 라미네이션한 폴리에틸렌 필름
저밀도 PE 필름
1: 기재층, 2: 표면층, 3: 요철 보호층, 4: 프라이머층, 5: 도안층, 6: 투명 수지층, 7: 수지층, 8: 성형 수지층, 30: 열가소성 수지 필름층, 31: 점접착층, 32: 이형층, 33: 박리 필름층, 34: 접착층

Claims (17)

  1. 적어도, 기재층과, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되고 요철 형상을 갖는 표면층과, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 가식(加飾) 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는 가식 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름층이 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 가식 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름층이, 상기 표면층의 요철 형상 상에, 압출 성형 또는 열 라미네이트에 의해 적층되어 있는 가식 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름층이 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하고 있는 가식 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층과 상기 열가소성 수지 필름층의 사이에 점접착층이 적층되어 있는 가식 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층의 바로 아래에 프라이머층이 적층되어 있는 가식 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층과 상기 표면층의 사이에 도안층이 적층되어 있는 가식 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층의 요철 형상은, 부분적으로 형성된 볼록부와, 상기 볼록부의 사이에 있어서, 상기 표면층의 하층이 노출된 오목부에 의해 형성되어 있는 가식 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층의 두께가 0.01∼30 ㎛인 가식 시트.
  11. 기재층 상에, 요철 형상을 갖고 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 표면층이 적층된 적층체를 형성하는 제1 공정과,
    상기 제1 공정에서 얻어진 적층체의 상기 표면층 상에, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층을 적층하는 제2 공정
    을 구비하는 가식 시트의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름층이 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 가식 시트의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제2 공정이 이하의 공정을 구비하고 있는 가식 시트의 제조 방법:
    표면층 상에, 압출 성형 또는 열 라미네이트에 의해, 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여, 박리 가능한 상기 열가소성 수지 필름층을 적층하는 공정.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제2 공정이 이하의 공정을 구비하고 있는 가식 시트의 제조 방법:
    표면층 상에 수지 조성물을 도포하고, 상기 표면층의 요철 형상의 오목부를 매립하도록 하여 점접착층을 적층하는 공정과,
    상기 점접착층 상에, 박리 가능한 상기 열가소성 수지 필름층을 형성하는 공정.
  15. 적어도, 성형 수지층과, 기재층과, 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되고 요철 형상을 갖는 표면층과, 박리 가능한 열가소성 수지 필름층이 이 순서로 적층되어 이루어지는, 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 가식 시트의 기재층측에, 수지를 사출함으로써 성형 수지층을 적층하는 공정을 구비하는, 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품의 제조 방법.
  17. 제15항에 기재된 열가소성 수지 필름층 부착 가식 수지 성형품으로부터 상기 열가소성 수지 필름층을 박리하는 공정을 구비하는, 가식 수지 성형품의 제조 방법.
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