LU80844A1

LU80844A1 - Preparation d'oligoimides

Info

Publication number: LU80844A1
Application number: LU80844A
Authority: LU
Inventors: J Abblard; M Baudouin
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1978-12-19
Filing date: 1979-01-29
Publication date: 1980-02-14
Also published as: IT7919611A0; BR7900488A; CH637638A5; JPS5583745A; US4225497A; SE430785B; IE790169L; IT1166593B; GB2037274B; BE873813R; DE2903498C2; NL188159B; FR2444667A2; DE2903498A1; NL7900566A; FR2444667B2; NL188159C; GB2037274A; DK37879A; DK162438C

Description

4,

Dans la demande principale n° 80.084 » on a décrit un pro cédé de préparation d'oligoinides K-substitués a partir d'anhydrides d'acides dicarboxyliques et d'amines.

Les oligoimides N-substituës prépares conformement à l'en-5 sexgnenent de la demande principale sont notarxent des produits de formule : C(\^ D K----------r. (i)

Xco/ •— " n dans laquelle : - D représente un radical-diva]eut choisi dans le groupe 10 constitué par

;:k Ce JæX

(αφ / 3 m OÜ ~id est égal a 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical" méthyle . ; - n est un nombre entier positif, inférieur ou égal à 5 ; 15 — R est un radical organicme ce valence n renfermant jus— ou'â 50 atomes de carbone.

Le radical R peut être purement hydrocarLoné ou comporter un ou plusieurs hétéroatones ; le radical R peut ainsi comporter une plu~ rslité de groupements hydrôcarhonés ou d'hetérocycles reliés entre eux 2Θ par des Tiëtëroator.es ou des groupements hétéroatomicues ; il peut aussi f, · / · « · / f

* I

comporter des substituants tels que : atomes d’halogene, groupes nitro, araino, hydroxy, alcoxy, alkylthio, outre, bien sûr, les groupements carbonyle.

La demande principale indique que la préparation des oli-5 goimides de formule (I) est effectuée en faisant réagir un anhydride de formule : /\ \ / o1) xcr % avec une amine de formule : ' R—(NH2)n (!!!) 10 (les symboles D, R et n possédant les significations données ci-avant) en présence d’un système catalytique associant un composé (a) et un composé (3), (a) désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et (3) désignant un sel d’ammonium de cet acide.

Il a maintenant été trouvé et c’est ce qui constitue l’objet 15 de la présente addition que le procédé de la demande principale peut etre mis en oeuvre en faisant appel à un système catalytique dans lequel le composé (3) désigne un sel de l’acide (a) autre qu'un sel d'ammonium.

Plus spécifiquement, la présente addition concerne un procédé ce préparation d’oligoimides K-substitués à partir d'anhydride d’a-20 eide dicarboxylique et d'amine, ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un système catalytique associantm composé Ça) et un composé (ß), Ça) désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et (ß) désignant un sel ce cet acide pris dans le groupe for-sé par les sels de pyridïum, phosphonium et sulfonium.

25 Pour de qui est de l’acide oxygéné fort minéral ou organique Ça), il peut s'agir, corme il l’est indiqué cens la demande principale, d'un mono- ou d’un polyacide oxygéné dont l’une au moins des fonctions acides possède une constante d’ionisation dans l’eau, pna, inferieure ou égale à 3. Comme acides de ce type on peut citer : parmi les acides mi-30 néraux, les acides sulfurique, orthophospherique, pyrophosphorique ; parmi les acides organiques les acides organosulfoniçues (en particulier paratoluène sulfoniçue, méthane sulfonique, naphtaline suifonique), les ! i « « / · t ♦ acides organophosphoniques (en particulier les acides monoalkyl- ou mono-' arylphosphoniques tels que mêthylphosphonique ou benzène phosphonique), les acides forts mono- ou polycarboxyliques halogènes (en particulier les acides dihalogëno et trihalogëno- notamment chloro et fluoro-acétiques 5 ou propioniques).

On préfère utiliser comme acide fort (a), les acides organiques sulfoniques et plus particulièrement les acides alkyl“ ou aryl-sulfoniques tels que acides méthane sulfonique, paratoluène sulfonique et benzène sulfonique.

10 ' Comme sel de pyridinium (ß), on utilise donc un sel dont la partie anionique correspond a. l'acide (a) (c'est à dire dont la partie g anionique donne l'acide (a) par adjonction des ions H necessaires à la neutralisation électrique) et dont la partie cationique a pour formule : (RJ--/< -Ro (IV) p y y 1 15 dans laquelle : . le ou les substituants oui peuvent être identiques ou différents représentent : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone tel que par exemple un radical méthyle, éthyle, n-pro- 20 pyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, tertîoamyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle. n-undécyle, n-dod§cyle} (ledit radical alkyle pouvant éventuellement être substitué par un atome d'halogene, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; 25 ‘ - un radical alkoxy tel que ceux définis ci-dessus ; * 7 - un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 20 atomes de carbone et de 1 a 10 doubles liaisons ethylénicues tel que par exemple un radical vinyle, propene-1 yle, allyle, methyl-l propene-2 yle, butène-] yle, pentène-3 yle, hexène-2 yle, butadiène-l,3 vie. hexadiëne- 30 3,5 yle (éventuellement substitué par des radicaux alkoxy avant ce 1 â 5 atomes de carbone) ; - un radical cycloalkyle ou cycloalcényle, comportant de 5 à S atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons ethylénicues ·· V.- - ** - % ' connue par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexène-1 yle (eventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone) ; - un radical aryle, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux 5 alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, comme par exemple un radical phënyle, tolyle, xylyle, mësityle ; - un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzlniques, condensés ou non, dans l'e reste aryle (le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone), comme par exemple un radical benzyle, p-methylbenzyle, phene— tyle, phényl-3 propyle ; - un atone d*halogène, comme par exemple du chlore, du brome ; - un groupe fonctionnel, comme par exemple un groupe hydroxyle, 15 cyano, nitro, carhoxy, alkylcarbonyloxy, aikoxycarbonyle, acyle ; . p représente un nombre entier allant de 0 à 5 ; . un ou deux couples de substituants Rj (les 2 subsituants Rj étant en position ortho l’un par rapport 1 l’autre) peuvent former 1 ou 2 radicaux insaturés divalent de formule : 20 - C = C - C = C - (V)

I I II

R_ R, R- R,· 3 4 5 6 dans laquelle les radicaux R^, R^, R^ et R^, qui peuvent être ÎGentxques ou différents représentent un atome d’hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 5 atomes de carbone (eventuellement 25 substitué par un atone d’balogène, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone) ; un radical alkoxy tel que ceux definis ci-avant ; un atome d’halogène ; un groupe fonctionnel corme un 1 / groupe hydroxyle, cyano, nitro, carbcxy, alkylcarbonyloxy, aIkoxycsrbonyle, acyle ; 30 . R£ représente : - un atome d’hydrogène $ - l’un des radicaux alkyle, alkcxy, alcényle, cyclcalkyle, cycloalcenyle, aryle ou arylalkyle visés ci-avant’dans la définition ce Rj ; - un des groupes fonctionnels visés ex—avant cens la cerimiion 35 ce Rj.

L’expression "pyridinium” désigne dote, non s xji errent le !'. MfÎAn «wïd-îmrnn r-rcore-.rant dit. mais encore toute structure eux possède

J

un noyau pyridinique charge positivement sur l'atome d'azote comme par exemple les cations quinolëinium et acridinium.

On fait appel de préférence à des sels de pyridinium quaternaires »c'est à dire à des sels ilans lesquels représente un radical 5 autre qu'un atome d'hydrogêne.

Comme sels de pyridinium (ß) plus particulièrement utilisables, on peut citer par exemple les sels de nëthyl-1 pyridinium, mi-thyl-1 vinyl-2 pyridinium, nethyl-1 hyaroxy-3 pyridinium, mëthyl-1 cyano-4 pyridinium, methyl-1 dichloro-3,5 pyridinium, trimëthyl-1,2,5 pyridi-nium, tetraméthy1-1,2,4,6 pyridinium, éthyl-1 pyridinium, éthyl-1 vinyl-2 pyridinium, éthyl-1 éthoxy-2 pyridinium, diëthyl-1,4 pyridinium, mëthyl-1 acetyl-4 pyridinium, propyl-1 pyridinium, propyl-1 phényl-4 pyridinium, hutyl-1 pyridinium, butyl-1 dimethyl—2,4 pyridinium, butyl—1 vinyla-2 pyridinium, mëthoxy-1 pyridinium, diméthoxy-1,4 pyridinium, triméthoxy-1,3,5 pyridinium, vinyl-1 pyridinium, phenyl-1 pyridinium, bensyl-1 pyridinium, benzyl-1 carboxy-3 pyridinium, p-séthyTbenzyl-1 pyridinium, bentyl-l ciméthyl-3,5 pyridinium, mëthyl-1 quinolëinium, éthyl-1 quinolëinium, vinyl-1 quïnoléinxum, allyl-l quinolëinium.

S'agissant du sel de phosphonium (ß), on utilise un sel 20 dont la partie anionique correspond toujours a l'acide (a) et dont la partie cationique a pour formule ; î: RIÔ—f — <?I> b dans laquelle R^, Rg, R^, Rjq représentent des radicaux organiques identiques ou différents', dont la valence libre est portée par un atome” de 25 carbone.

Plus spécifiquement R„, Rg, R peuvent représenter l’un des radicaux alkyle, alkoxv, alcényle, cycloalkyle, cyclcalcényle, aryle, ou arylalkyle visés ci-avant cans la définition du symbole .

Doux ce ces radicaux peuvent éventuellement former ensemble 20 un radical unique divalent —alkylene ou alcenvlene — conrscrtanb de 4 a 6 atomes de carbone et le cas échéant I eu 2 doubles liaisons éthylëniques, le dit radical étant éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle / ou slkoxy c.ys. n t ce î a 5 stores ce carbone, cerne par en ans le "les radicaux « . ' tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène.

Les sels de phosphonium (ß) qui entrant dans le cadre de la présente addition sont donc des sels de phosphonium quaternaire.

Comme sels de phosphonium (ß) plus particulièrement utili-5 sahles on peut citer : les sels de têtraméthylphosphonium, têtraéthylphos-phonium, têtrapropylphosphonium,^tétrabutylphosphonium, tëtra(chloromé-thyl)phosphonium, tëtraphénylphosphonium, tëtrabenzylphosphcnium, trxné-thylëthylphosphonium, triméthyIphénylphosphonium, trimethylbenzylphospho-nium, triëthylvinylphosphonium, triéthylpropylphosphonium, triëthyldécyl-10 phosphonium, triéthylphenylphosphonium, triëthylbenzylphosphonxum, tripro-pylëthylphosphoniûm, tripropylphénylphosphonium, tributyléthylphosphonium, triphënylmëthylphosphonium, triphényléthylphcsphc-nium, triphënylpropyl-phosphonium, triphenylbutylphosphonium, trîphénylbenzylphosphonxum, tri— benzylëthylphosphonium, tri(p-Eéthylphényl)méthylphosphonium, dimêt*. yl-15 ethylpheny1plisophonins, diméthyloctylbenzylpnosphonium, diéthylnethylphé- nylphosphonium, dipropylmethyIphénylphosphonium, d£—éthyldiéthylphospho-niumjdiméthyldiphënylphosphonium, diéthyldiphénylpnosphonium, methyléthyl-ispropylisobutylphosphonium, nëthylëthylphér.ylbenzylphcsphoniûa, phënyl-ethyltëtramëthylènephosphonium, phénylpropyltétraoathylènephosphonium, 20 ph ény1ethylpentamé thy1en e ph o sphonium.

S'agissant du sel de sulfonium (ß), on utilise la encore un sel dont la partie anionique correspond à l'acide (a), -sis dont la partie cationique a pour formule :

Rlï | R13 ^VIa^ R12 '.25 dans laquelle R^j, ^-j2» ®-]3 ^présentent des radicaux organiques identiques ou differents, dont la valence libre est portée par un atome -de carbone.

Plus spécifiquement ^, Rp, ^3 peuvent représenter l'un des radicaux alkyle, alkoxy, aleenvie, cyclcalkyle, cyclcalcênyle, aryle ou arylalkyle vises ci-avant dans la définition du symbole Rj.

-30 Deux ce ces radicaux ou les trois radicaux peuvent éventuel lement former ensemble : un radical unique divalent (dans le cas de ceux rsdiesux)-alkyleue eu alcanylène - comportant de 4 à S atomes ce carbone ' et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons ethy1iniques ; ou un ra- f dical unique trivalent (fins le cas ces trois radicaux) saturé ou insaturé, /: f

V

comportant de A à 10 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons ethyleniques.

Les sels de sulfonium (ß) qui entrent dans le cadre la pré-sente addition sont donc des sels de sulfonium tertiaire.

5 Comme sels de sulfonium (ß) plus particulièrement utili sables, on peut citer : les sels de triméthylsulfonium, triëthylsulfonium, • tripropylsulfonium, tributylsulfonium, triphénylsulfonium, tri(chloro-2 ethyl)sulfonium, diséthylvinylsulfonium, dimethylallylsulfonium, dinéthyl-‘ butylsulfonium, dimëthylphënylsuifonium, dinëthylbenzylsulfonium, diethyl- 10 me thylsulfonium, diéthylpropylsulfonium, diethylphênylsulfonium, dibutyl-benzylsulfonium, dînethylcyclohexylsulfonium, dipnenylmêthylsulfonium, diphënylethylsulfonium, diphénylallylsulfonium, séthylëthylphénylsülfonium, méthylithylbenzylsulfonium, mëthoxynëtuylphénylsulfonium.

Les conditions générales du procédé sont celles décrites 15 dans la demande principale et rappelées ci-après.

Le système catalytique (α) (ß) est préparé en mélangeant un acide fort minéral ou organique (a) avec le sel (ß) ; le mélange peut être effectue soit avant le mélange avec les réactifs, soit dans le milieu réactionnel ; on peut bien entendu utiliser un système catalytique compor- 20 tant plusieurs acides (a)'et plusieurs sels (ß) : ainsi si l’on mélange un acide (a) avec un sel (ß) dérivant d’un autre acide (a*), si ces acides a et a’ ont une acidité voisine, il y sijra de soi-même dans le milieu réactionnel un équilibre au cours duquel on obtiendra un mélange des acides (a) et (a’) et de leurs sels correspondant (ß) et (β·).

25 Compte tenu des significations indiquées précédemment pour le symbole D, l’anhydride peut être notamment l’anhydride maléique - utilisé de préférence - l’anhydride chloromaléique, l’anhydride citraconique, * l’anhydride têtrahydrophtalique, l’anhydride endocéthylene tétrahycro-phtslique.

30 Lorsque n est différent ce 1, l’amine de formule (III) est une polyamine qui peut être une diamine ou un composé renfermant jusqu’à 5 groupements amino—primaires.

S'agissant de ciamines, on peut utiliser ces produits répondant à la formule générale : _ 35 ' ' E2K - E - KH2 (VIII) /

A

' / - Ο dans laquelle le symbole E représente un radical divalent renfermant de 2 à 30 atomes de carbone. Ce radical peut notamment être un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atome de carbone, un radical phinylène, cyclohexylène ou un radical de formule : 5 V1 ’ j-__d- q . q où q représente un nombre entier de 1 à 3. Le symbole E peut également comprendre 2 à 5 radicaux phenylene ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -O-, -S-, un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, 10 -CO-, -S02-, -hTRj4-, -X=N-, -C0NH-, -C00-, -P(0)R]4~, -CONH-X-Ï5HC0-, : ·-<L· · Ö · 'i ··<>··-<> ' . 1 - °· ;ô . · /0-0; ou R / représente un atone d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à I n 15 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représenta un radical alkylène ayant moins ce 13 atomes ce carbone.

Comme exemples de telles dinaines, on peut citer le dia-mino-4,4' dicyclohexylméthatia, le dianino-l,4 cyclohexane, la dianino-2,6 pyridine, 1ε métapnênylëne diamine, la parapnênylène dismine, le diami-20 no-4,4* diphényImêthane, le bis(aaino-4 phënyl)-2,2propane, la benzidine, l’oxyde de paraarinophêny1e, le sulfure ce paraaninophéayle, la diamino- 4 à * di«hérivlsulfcae, l'exyce ce bis (aninc-4 phényl}:réthylpkosphxne, / ’ ' ' s ' l’oxyde de bis(amino-4 phényl)phënylphosphine, la bis(amino-4 phényl)nië-thylamine, le diamino-1,5 naphtalène, la métaxylylène diamine, la para-1 xylylène diamine, la bis (para-amxnophényl)—1, Iphtalane, l’hexaméthylène diamine, le diamino-6,6’ bxpypxdyle-2,2', la dxamxno—4,4' benzophenone, ^ le diamino-4,4’ azobenzène, le bis(amino-4 phënyl)phënyl-méthane, le bis (amino-4 pbënyl) —1,1 cyclohexane, le bxs(aminc-4 méthyl—3 phënyl)—1,1 cyclohexane, le bis(m-aminophényl)-2,5 oxadxazole-1,3,4, le bis(p-anino-phëny1)-2,5 thiazolo (4,5-d)thiazole, le di(m-aminophênyl)-5,5’bis (oxa-diazolyle—1,3,4)-(2,21), le bis(p-aminophényl)-4,4* bithiazole—2,21, le m-bxs/~(p-amînophënyl-4) thiazolyl-2_7benzène, le bis(m-^:minophënyle)-2,2, bibenzimidazole-5,5’, le dianino-4,4’ benzanilide, le 013321110-4,41 ben-zoate de phényle, la N,N1-bis(amino-4 benzoyl)-p-phénylène diamine, le bis(m-aminophëny 1)-3,5 pbényl-4 triazole-I,2,4, le NjN’-bisip-amino-benzoyl)diasinc-4,4' diphênylmëthane, le bis p-(arrino-4 phénoxycarbonyl) 15 benzène, le bis p-(smino-4 phénoxy)benzène, le diamino-3,5 triazole-1,2,4, le bis(aminc-4 phényl)-l,l phenyl-1 ethane, la bis(amino-4 phënyl)-3,5 pyridine. On donne la préférence dans l’invention, aux diamines aroca-tiques.

Parai les polyamines de foraule (III) autres eue les ciami-20 nés biprimaires, on utilisera de préférence celles qui ont coins ce 50 atomes de carbone et qui possèdent de 3 à 5 groupements par molécule. Les groupements peuvent être portés par un noyau benzlnique éventuellement substitué par des groupements méthyle, un noyau naphtale-nique, pyrxdinîque ou ti*iazinique ; ils peuvent également être portés par 25 plusieurs noyaux benséniques reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte qui peut être l’un de ceux décrits ci-avant dans le cadre de la définition du symbole E ou bien -K- , -CH- , -OP(0)0- , -P(0)-, I I / 1 0-

CoEme exe-rples de telles polyamines, on peut citer le tri--- 30 asxno-1,2,4 benzène, le trianino-1,3,5 benzène, le triamino-2,4,6 toluène, le triam'inG-2,4,6 trimethyl-I,3,5 benzène, le triamino-1,3,7 naphtalène, le triard.no-2,4,4* diphényle, la trianino-2,4,6 pyridine, le triamino-2,4,4’ oxyde de phényle, le trismno-2,4,4’ diphénylméthana, la triamine-2,4,4’ diphënylsulfone, la triamino-2,4,4* benzophenone, le trîaninc-2,4,4* mé-35 thyl-3 diphenvlméthane, la N,I\,Λ-tris(amino-4 phényl)ar.ine, le tris(amino-y, 4 phényl)méth.ar.e, le trχε:ηχηο-4,4’,4” orthephosphate ce phényle, l’oxyde ..........- ..Ji ' ΛΌ mine, la têtraamino-3,5,3',5’ benzophénone, le tëtraamino-1,2,4,5 benzène, le tétraamino-2,3,6,7 naphtalêne, la diamino-3,31 benzidine, le té-traamino-SjS*,4,4* oxyde de phënyle, le tétraamino-3,31,4,4’diphényl“ méthane, la tétraamino-3,3’ ,4,41 diphénylsulfone, le bis(diamino-3,4’ 5 phenyl)-3,5 pyridine, les oligomêres de formule moyenne : sh2 rh2 W2

Jy où y représente un nombre moyen allant de 0,1 à 2 environ, le symbole RT désignant un radical hydrocarboné di\Talent, ayant ce I à 8 atones de carbone et qui dérive d’un aldéhyde ou d’une cétone de formule générale : 10 0 = R’ dans laquelle l’atome d’oxygène est lié a un atome de carbone du radical R’ ; des aldéhydes et cétones typiques sont le formol, l’acétaldéhyde, l’osnanthal, le benzaldéhyde, l’acétone, la méthyl-ethylcetone, l’hexa-none-2, la cyclohexanone, l’acétophénone.__Ces oligomêres à groupements 15 amino peuvent être obtenus selon des procédés connus tels que ceux décrits dans les brevets français 1 430 977, 1 481 935 et I 533 656 ; las mélanges bruts de polysmines obtenus conformément à ces procédés peuvent être enrichis en l’un ou plusieurs constituants, par exemple par distillation sous pression réduite.

20 Parmi les monoamines de formule (III), c’est à dire Ieg amines dans lesquelles η = 1, on peut citer les alkylamines. notamment la butylamine, et les arylaaines notamment l’aniline et la mesicine (ou t . Eéthyl-2,4,6 atiino-1 benzène), les toluidines, les ortho, meta et ?arac]1^Q ranilines.

oç On inêioue encore dans la demande principale eue u.

* * pro portions d’acide (a) et de sel (S) peuvent varier dans ce larges 1 * '•-•‘-‘-es · généralement le rapport molaire acide (a)/sel (β) est compris entre q qj et îOG, de préférence entre 0,1 et 10.

Par ailleurs, on définit les rapports suivants : fi / fi n ' Μ ' nombre total de moles d’acide (a) et de sels (3) mis en oeuvre au _ ‘ au'cours de la réaction _ 1 nombre total de groupements NI^ de l'amine de formule (XII) înis en oeuvre au cours de la réaction '5 nombre total de moles d’anhydride de formule (II) mis en oeuvre au __cours de la réaction__ nombre total de groupements NH^ de l'amine de formule (III) mis en oeuvre au cours de la réaction D’une manière générale, il est avantageux de respecter les 10 conditions suivantes: - .

Tj est compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,1 et 1. est compris entre 1 et 3, de préférence entre.1,01 et 1,5.

Si le procédé de l’invention est mis en oeuvre en continu, les nombre de moles des réactifs et des constituants du système catalytique 15 a prendre en considération sont évidemment les nombres de moles mis en oeuvre par unité de temps (c’est à dire des nombres de moles moyens).

Conformement aux indications de la demande principale, la réaction s’effectue en phase liquide, à des températures généralement comprises entre 80 et 180°C,de préférence entre 100 et 150°C,bes températures 20 plus basses sont peu intéressantes en raison de la lenteur ce la réaction et les températures plus hautes risquent ce donner naissance'! des réactions secondaires.

Le procédé peut, être mis en oeuvre sans solvant, c’est ä dire soit à l'état fondu, soit à l’état de solution dans les réactifs lorsque 25 ceux-ci sont liquides dans des conditions opératoires.

Toutefois, selon un procédé preferentiel,la réaction s'effectue en milieu solvant organique, la concentration globale en réactifs et système catalytique étant généralement comprise entre 5 et 50 %, de préférence entre 10 et AO % (en poids).

*30 Comme solvants utilisables, la demande principale indique qu’il s'agit avantageusement de solvants liquides et inertes dans les conditions opératoires, c’est ε cire ne réagissant pas ce façon substantiel-‘ le avec l'anhydride de formule (II) ou l’amine de formule (III). On peut ainsi citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels eue le ben-35 cène, le toluène, les xylenes, 1’ethylbencène ; les hy crocar nur a S alrpna— tiques ou aromatiques, substitués par cas atomes de chlore, notamment le » « · / · · · . / v.____ v t'-h. - 12 - chlorobenzene, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de ci-bone, le dichloro-1,2 éthane, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane ; ou substitués par dfautres groupements, comme le benzonitrile, le propionitrile, la butyro-nitrile, les cétones ; les solvants polaires aprotiques tels c.s le dimé-5 thylformamide et le dimêthylsulfoxyde ; les éthers tels que le ixxsobutyl-ëther, le dinëthoxyéthane, le diglyme (ou éther dinithylique diéthy-lène glycol), l’anisole (ou mëthoxybenzene),

Sur un plan pratique la demande principale xndic-5 que divers modes opératoires peuvent être adoptés. Selon un mode opé:-=toire sim-10 pie, tous les réactifs et catalyseurs sont mis ensemble dans lt réacteur et portés à la température choisie. Selon un autre mode Operateure, avantageux pour éviter au maximum les réactions secondaires, on introduit premièrement dans le réacteur tout ou partie de l’anhydride de formule (II) et du système catalytique (a) (g) puis on introduit progressivement 15 l’amine de formule (III) dans ledit réacteur.

Selon un mode opératoire préféré, et dans le but d’améliorer les rendements, on élimine l’eau en continu du milieu ri-Otxonnel eu fur et à mesure de sa formation. Une msrfvre commode drelimiter cette e eau consiste â distiller en continu le milieu réactionnel, à cf-'der-ser 20 le distillât par refroidissement, a decanter ce distillât coudc-sé en deux phases, l’une aqueuse, l’autre composée essentiellement cv- solvant organique utilise, a séparer et éliminer la phase aoneuse et a retrograder la phase organique en tête de colonne.

En fin de réaction ï'oligoimde de formule (I), produit de 25 la réaction, est séparé par tout moyen connu en soi. On peut pat exemple évaporer le solvant puis procédé à des extractions sélectives ρ·*Γ °es solvants adéquats.

Selon une modalité avantageuse ]e procédé de préparation d’oligoimide est rais'en oeuvre cens un solvant tel eue, à tempciature 30 ambiante ou à température plus tasse, les réactifs et le svstem«- catalytique restent solubles (en majeure partie) tandis eue l’oligoiîiûàe est insoluble ou tout au moins peu soluble (solubilité inférieure S 5 % de prererence).

Dans ces conditions, 1’xsolemvnt ce l'oligoimide- s’ef-35 fectue par simple refroidissement du milieu rfacticrmel et f£ltjation du précipité obtenu ; le filtrat, ou eaux-mères, contient eu solvcût, le système catalytique, éventuellement de l’arb;. irice en ?-.· -s« aTt -art pas - IJ - réutilise tel quel pour constituer le pied d’une nouvelle opération, c’est à dire qu’il suffit d’ajouter à ce mélange l'anhydride de formule (II), de porter I la température souhaitée puis d’ajouter progressivement l’amine de formule (III) dans les conditions habituelles.

5 Les durées de réaction peuvent évidemment varier dans de larges limites, notamment selon la température utilisée; le plus souvent ils se situent entre 0,3 et 5 heures et plus particuliérement entre 0,5 et 2 heures.

Le procédé ainsi décrit est particulièrement avantageux en ]0 raison de sa facilité de mise en oeuvre et des bonnes performances auxquelles il permet d’accéder tant en ce qui concerne la vitesse de réaction que le rendement en oligoimide produit.

Les oligoimides de formule (I) obtenus sont utilisables pour la préparation de résines thermodurcissables. Par réaction d’oligc-15 imides à plusieurs fonctions imides (éventuellement en association avec ces monoimides) avec des polyamines, ils conduisent en particulieà des polymères réticulés ayant une stabilité thermique élevée (brevet français 1 555 564).

Le procédé ci-dessus a été décrit en partant de réactifs 20 constitués par ces anhydrides et des amines. De fait, il est connu qu’un anhydride et une amine primaire se condensent rapidement et sans difficulté pour donner un acide amique de formule (IX) selon la réaction : /\ n D' 0 + R--(NH9) —> R-^XH-CO-D-COCH) • XC(/ (II) (III) (IX) t

La préparation d'oligoimide de formule (I) s’effectue 25 donc normalement en deux stades : l’un de condensation des réactifs en acide aniaue : l’autre de cyclodeshvcratation de l'acide amicue en iraîde selon la réaction : //\\

R-îïH-CO-D-COOH) ~î-r4h Dj + n E.O

/ n VXco//B

i " ' (IX) (I) - *«*/·*·

Ah

* I

On ne sortirait donc pas du cadre de l'invention en réalisant, comme cela est indiqué dans le demande principale, d'abord l'acide amique de formule (IX) à partir d'anhydride de formule (II) et d'amine de . formule (III) sans catalyseur puis, lorsque cet acide amique est formé, 5 à mettre en sa présence le système catalytique 0*) (3) dans les conditions opératoires définies dans le présent exposé. Un tel procédé peut donc être considéré comme une simple variante du procédé général décrit ci-avant, variante qui, selon un premier aspect, consiste a remplacer l'anhydride et ♦ l'amine par l'acide amique ou qui, selon un autre aspect, consiste à in-10 troduire le système catalytique non pas initalement, mais après que l'anhydride et l'amine aient commencé a réagir.

Quand on part d'acide amique (IX), le rapport r} mentionné ci-avant dans la description et variant entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,1 et 10, est établi maintenant de la manière suivante : 15 nombre total ce moles d'acide (&) et de sels (S) mis en oeuvre r _ __au cours de la réaction_ 1 nombre total de fonctions acide amique (IX) mis en .oeuvre au cours de la réaction

Les exemples suivant donnés à titre non limitatif ïllus-20 trent et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Ces exemples illustrent la prépai'Stion d'imide a partir d'acide amique.

EXEMPLE 1.

Dans un ballon de 250 cm3 muni d’une agitation et d'une colonne a distiller, on charge : 25 (Æ étant une abréviation de millimole) - acide p-toluêne sulfonique (IK^O) : 0,09S g (0,56 eM) - p-toluene sulfonate de methyl-1 pyridinium : 0,505 g (2,01 mM) p cblorobensène : 160 g

Le mélange est distillé à 132eC avec élimination de l'eau 30 et rétrogradation de'la phase aqueuse organique du distillât condensé.

On ajoute ensuite 1,083 g (5,28 mM) d'acide N-paratolylmalêamique. On répète l'opération de distillât à 132°C en ëllrdnsnt l'eau provenant de la réaction. Après deux heures, la réaction est interrompue et la solution analysée par polarographie. On observe que la totalité de l’acide rnalea-25 mique est transformée et qu'il est apparu 4,64 rM ce S-paratolylraléirdde (le rendement chimique par rapport à l'acide maiêsmfçue ayant réagi est de 88 %).

... / . ».

ΐ . EXEMPLE 2. 1

Dans l’appareil décrit à l'exemple 1, on répète le même ; type d'opération mais avec les charges suivantes : j: - acide p-toluène sulfonique (IHjO) : 0,088 g (0,5 niM) - p-toluène sulfonate de méthyltriphénylphosphonium : 0,868 g (2 mM) ; - chlorobenzene : 158 g \ Le mélange est distillé à 132°C avec élimination de l'eau : et rétrogradation de la phase organique du distillât condensé. On ajoute ‘ ensuite 1,025 g (5mM) d'acide N-paratolylmaléamique. On répète l'opération de distillation à 132°C en éliminant l'eau provenant de la réaction. Après deux heures, la réaction est interrompue et la solution analysée par pola-rographie. On observe que la totalité de l'acide maleamique est transformée et qu'il est apparu 5 mM de N-paratolylsaléimide (le rendement chimique par rapport à l'acide maléamique ayant réagi est de 100 %).

M

• 1 , /

Claims

1. Procédé de préparation d’oligoimides N-substituës à partir d’anhydride d'acide dicarboxylique et d’amine, caractérisé en ce ‘ que la réaction est effectuée en présence d’un système catalytique associant un composé (a) et un composé (g), (a) désignant un acide oxygéné 5 fort minéral ou organique et (ß) désignant un sel de cet acide pris dans le groupe formé par les sels de pyridinïum, phosphonium quaternaire ret sulfonium tertiaire. • 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’anhydride a pour formule : /\

10 D ,0 (II) \/ CO -*· et l’amine a pour formule R-cNH?) (III) n dans lesquelles : - n est un nombre entier positif inférieur ou égal à 5 ; — - R est un radical organique ce valence n, renfermant 15 jusqu’à 50 atomes de carbone 5 - D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par î \z\z CX jSc (rf3) m . - m est égal à 0 ou 1 ;

20. Y renrésente un sterne d’h^drosene ou ce chlore ou un radical méthyle.

3. Frocédë selon l'ur.e quelconque des revendications 1 a 2, caractérisé en ce que l’acide oxygéné fort a une constante d’ionisation dans l'eau inferieure ou égale à 3. 25 4) Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce eue l’acide est choisi dans le groupe constitué par les acides suliuricue, pnospnoricue, organosulf.cnique, crgancpbosprr-riqne, carbm.y!'qnas talc- - 17 -

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l’acide est l'acide méthane sulfonique, l’acide paratoluënesulfonique ou l’acide henzëne sulfonique.

6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 I 5 5, caractérisé en ce que le sel de pyridinium ($) possède une partie ca tionique ayant pour formule : %~{y~h dans laquelle : . le ou les substituants Rj qui peuvent être identiques 10 ou différents représentent : - un radical alkyle, linéaire ou ratifie, comportant de 1 ä 20 atomes de carbone (éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy ayant ce 1 à 5 atomes de carbone) ; 15. un radical alkoxy tel eue ceux definis ci-dessus ; - un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 20 atomes de carbone et de 1 à 10 doubles liaisons Ithyle-niques (éventuellement substitué par des radicaux alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone) ; 20. un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant ce 5 à S atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyleniqnes (éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou «. alkoxy ayant de 1 à 5 atones de carbone) ; * - un radical aryle (éventuellement substitué par.1 à / 25. radicaux alkyle eu alkoxy ayant ce î à 5 atomes ce carobne) ; - un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benxéniques, concenses ou non, dans le reste sryle (le ou les l'c-yaux benzéniçues pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 30. atomes ce carbone) ; / ««·/··· i S t i Ο '* * - un atome d'halogène ; - un groupe fonctionnel, choisi dans l’ensemble forme par les groupes hydroxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, alko-xycarbonyle, acyle ; •5 . p représente un nombre entier allant de 0 à 5 ; . un ou deux couples de substituants Rj (situés en position ortho l'un par rapport à l’autre) peuvent former ensemble 1 ou 2 radicaux insaturés divalents J * . R2 représente : 10. un atome d'hydrogêne ; - un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloal-kyle, cycloalcênyle, aryle ou* arylalkyle vises ci-avant dans la définition de Rj ; - un des groupes fonctionnels vises ci—avant dans la 15 définition de Rj.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de pyridinium (B) est un sel de pyridinxum quaternaire (R2 ne représente plus un atonie d'hydrogène).

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 115, 20 caractérisé en ce que le sel de phosphonium (B) possède une partie cationique ayant pour formule : f7 (VI) R9 - dans laquelle : . IL·, IL·, R_, R,_ représentent l'un des radicaux alkyle, 25 alkoxy, alcényle, cycloalkvle, cycloalcênyle, aryle ou aryi2J..\.yle vises ci-avant dans la revendication 6 pour la définition eu symole Rj ; . ceux de ces radicaux peuvent éventuellement lorser ensemble un radical unique divalent ~ alkylëne ou alcenylene — ccipOitaiiL. de 4 a 6 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 couores j. raisons 30 éthylêniques (eventuellement substitué par 1 a 3 radicaux auU alkoxy ayant de 1 a 5 atomes de carbone). . » - 19 - »

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel de sulfonium (¢) possède une partie cationique ayant pour formule : ® Rj-pj—*13 (VII) R12 k dans laquelle :

5. Rj ], Rj2» Rjß représentent l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-avant dans la revendication 6 pour la définition du symbole Rj ; . deux de ces radicaux ou les trois radicaux peuvent eventuellement former ensemble un radical unique divalent (dans le cas de 10 deux radicaux) - alkylène ou alcënylëne - comportant de 4 à 8 atones de carbone et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthylëniques ; · ou un radical unique trivalent (dans le cas ces trois radicaux), saturé ou insaturé, comportant de 4 à 10 atomes de carbone et le cas échant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthylëniques. . . _ _ 15 10) Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 a 9, caractérisé en ce que l'anhydride est l'annyiince rmlerque et 1 amine est le ciamino-4,4' ciphénylmétbane, le ciar::ino-4,41 diphényléther, la dïamino-4,4' diphenylsulfone ou les toluïdines. " 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 10, caractérise en ce aue la température est ccnorise entre S0° et ]80cC, de préférence entre 100 et 150°C, que la réaction est effectuée en milieu solvant et que l'eau est éliminée au fur et à mesure de sa ' formation du milieu^réactionnel.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 11, caractérisé en ce que on remplace l'anhydride de formule (II) et - l'amine de formule (III) par un acide amique de formule : R-C- KH - C0-D - C00H) (IX) n ?

13. Procédé selon l'une quelconque ces revendications 1 a 11, caractérise en ce que 30. le rapport molaire acide Ça) / sel (S) est compris entre 0.01 et 100, ce préférence entre 0,1 et 10 ; A ··«/·# - 20 -è - le rapport du nombre de moles d'acide (a) et de sel (3) sur le nombre de groupement NI^ de l’amine (III) est compris entre 0,01 et 2, de preference 0,1 et 1 (nombre de moles et de groupements ‘ mis en oeuvre au cours de la réaction ; 5. le rapport du nombre de moles d’anhydride (II) sur le nombre de groupements de l’amine (III) est compris entre 1 et 3, de préférence 1,01 et 1,5 (nombre de moles et de groupements mis en oeuvre au cours de la réaction) y » 14) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce 10 que : - le rapport molaire acide (a) / sel (g) est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10 ; - le rapport du nombre de moles d'acide (a) et de sel (g) sur le nombre de fonctions acide amique (IX) est compris entre 0,01 15 et 2, de préférence 0,1 et 1 (nombre de moles et de fonctions mis en oeuvre au cours de la réaction). / ·* Ψ