LU81677A1 - Nouveaux derives de l'oxadiazoline-1,3,4 one-5,leur preparation et les compositions insecticides les contenant - Google Patents

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LU81677A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/113—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

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Description

I î » ï: r* / ! L'invention concerne de nouveaux dérivés de l’oxa-diazoline -1, 3, 4· one 5 répondant à la formule suivante : y »-H-CH (O > CH (CH.) - R, \ /TV 1 3 I1. .. (R4)n (Q N - ch - coo - c Nq/^o. 4 x r1 dans laquelle : - X représente un atome d’halogène ' 5 - Rj, 1*2 et R^, identiques ou différents représentent chacun un atome d’hydrogène pu un radical alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone - R^ représente un atome d’halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou alcoyloxyle contenant
K
10 de 1 à 3 atomes de carbone - n est un nombre entier pouvant être égal àO, 1,2, 3 ou 4 sous réserve que, lorsque n est égal à 2, 3 ou 4, les substituants soient identiques ou différents.
L'invention concerne également la préparation 15 des composés selon la formule I. Elle concerne de plus les compositions insecticides contenant comme rnatiere active au moins un composé r selon la formule I ainsi que les traitements insecticides effectués au * ' moyen de ces compositions.
' L'invention concerne plus particulièrement les 20 composés répondant à la formule suivante : .
t **t****m~m± ,---V CH(CH*)9 R9 N----N - CH.^f / 'v· ' ° · ' i ' V— \ / · \.ö/vö (Vn.
(ii) ·' dans laquelle x* R^ et Rg, R^ et n ont la même significa- / / tion que dans la formule I. Dans la formule II, X repré- /j// I --·*'
V
* ; i 2 sente de préférence un atome de chlore. Les composés selon les formules I et II présentent tous au moins un atome de carbone sustitué de façon asymétrique. Chacun de ces composés existe donc sous plusieurs formes stéréoisomères qui 5 font également partie de l'invention.
Certains dérivés de l’oxadiazole ont. déjà été décrits dans la littérature pour leurs propriétés insecti-cides.
Ainsi le brevet américain n° 4 096 273 décrit des 10 dérivés de benzyl-3 Qchloro-4 phenyl) -2 méthyl-3-butyryloxÿ-alcqyjj^ oxadiazole - 1,2’,4 utilisables comme insecticides et répondant à la formule générale î n S_ _CH, - (O > /7Λ » Il II ^x.
Cl -<W / '- CH - C - O - CH-v N
\ / i t \ / CH(CH3)2 R* dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un . radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et 15 X' représente un atome d'hydrogène ou de chlore.
Les composés selon l'invention sont différents de ceux décrits dans ce brevet américain et présentent vis à vis de ceux-ci une activité insecticide sensiblement supérieure.
20 Les composés selon la formule I peuvent être pré- » . parés selon un procédé comprenant les étapes suivantes î A - Action d'un dérivé d'un acide alcanoïque sur un dérivé de benzylhydrazine, selon le schéma réactionnel: ^3 /—"v 25 Y “ C - CO - Y’ + NH2 - MH - CH-YQ,/) R2 (R4)n ;; Rj r3 —J Y - C - CO - NH - NH - CII-/0V + ΥΉ 30 R2 (R.)n /// (III) 4 U/ dans lequel : ' /,
t I
' 1 ; 9 ' 3 ! . .
- R1# R^, R^, R^ et n ont la même signification que dans la formule I .
-Y et Y’, identiques ou différents, représentent chacun un atonie de chlore ou un radical hydroxyle, sous 5 réserve que, lorsque Y représente un radical hydroxyle, Y' ne représente pas un atome de chlore. B - Cyclisation du composé III résultant de l'étape précédente, par action du phosgëne, selon le schéma réactionnel : „ j -1 ?i—r~CB·@ composé III + C0C1-—à Y - C -«* J5. ' * (R,)n + 2HC1 * » n ° 4 . . R2 .
(IV) 10 dans lequel R^, R£, R3, R4 et n ont 3a m®rae signification que , dans la formule I- et Y a la même signification que précédera- ment. - C - Action du composé IV résultant de l'étape précédente sur un dérivé de l’acide phényl~2-inéthyl-3 15 butyrique, de formule . * n îH (ch3>2 UJ >- CH - CO - 2 X (V) dans laquelle X représente un atome d'halogène et Z, différent de Y défini précédemment représente le radical hydroxyle ou un . · atome de chlore, selon le schéma réactionnel : Π\ f{CH3,v > )£) ~ CH C0 2 + Y i* -v0 (R4)n X 2 .
_ R3 / CH (CH 3) £ -.1¾ - CH -(T)) +HG1// Æ)·.Λ-Λ. «*' $ I - - I ., , -...· ....
I .
4 .
k en présence d'une base servant d'accepteur, d'HCl telle que, par exemple, la triëthylamine, la N,N diméthylaniline ou la pyridine.
Un mode de réalisation préférentiel du procédé 5 décrit précédemment consiste à utiliser/ comme matière de départ pour la première étape du procédé, un acide ot -chloro-alcanoïque, ou un chlorure de cet acide, de formule -' î* -
Cl - C - CO - Y' (VI) - v ’ h - - · dans laquelle Rj et ont même signification que dans la formule 1 et Y'représente un radical hydroxyle ou un atome de chlore.
10 Selon ce mode de réalisation préférentiel, l'étape A est effectuée en milieu solvant organique inerte tel que hydrocarbure aromatique ou aliphatique, à une température comprise entre 10 et 50°C environ. Lorsque le composé Vï est un acide, l'eau formée au cours de l'étape A est éliminée par distiüation azéotropique.
15 Dans le cas où ce composé VI est un chlorure d'acide, on effectue de préférence la réaction en présence d'un acide ary'suifonique ou alkylsulfonique, tel que l'acide méthane suifonique.
La cyclisation selon l'étape B du composé ainsi , obtenu est effectuée en milieu solvant organique inerte, hydrocarbure > 20 aromatique par exemple, à une température comprise entre 20 et 110°C.
Selon l'étape C du procédé, on fait réagir la (chioro-alfcoyl)~2 benzyl-4 oxadiazoline-1,3,4 one-5 résultant de l’étape B sur . un acide de formuie : ' Ç" CCK3)2 / ; f( À- CH - C00H . . (ΪΠ) V ' · ' - V· >- .
Λ . · - · .
dans laquelle X a même signification que dans la formule I, /1/ 25 en roüiea solvant organique inerte tel que hydrocarbure aro-/// ^ nvkA 4·/»nmnri qa ontro 1Π l Jf I J --,.
; . r 5 et 140°C environ.
Selon un autre mode de réalisation du procédé décrit précédemment, on utilise comme matière de départ pour l’étape A un acide et -hÿdroxyalcanoïque de formule s 5 " fl
HO - 0 - COOH (VIII) V
r2 ' dans laquelle Rj et R2 ont même signification que dans la formule ‘ 1 et on effectue cette étape A en milieu solvant organique, à une tempé rature comprise entre SO et 150°C environ, en éliminant l'eau fermée par distillation azéotropique.
XO La cyclisation selon l'étape B du procédé, du composé ainsi obtenu, est effectuée en milieu aqueux, à une température comprise entre 10 et 30°C.
. Selon l'étape C du procédé, on fait réagir I'(hydroxy-alcoyl)-2 benzyl-4 oxadiazoline-1,3,4 one-5 résultan l de l'étape B, 15 sur un chlorure d'acide de formule : ,7~\ 9 <CH3>2 V y- ch - co - ci {ix) , dans laquelle X a même signification que dans la formule I, en milieu solvant organique inerte, tel que acétone,· chlorure de méthylène ou hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 10 et 50 eC environ. * 20 L'acide selon ia formule VII est préparé selon la méthode décrite dans Beilsiein 91, p. 216, pour la préparation de l'acide phényi-2 rnéthyl-3 butyrique. L'acide (chlore-4 phényi)-2 méthyl-3 butyrique est un composé 'en soi connu décrit dans Chem. Abstr· 55, 1016ο.
25 Le chlorure d'acide selon la formule IX est obtenu,,/ selon un procédé en soi connu, par action du chlorure de /jy ί * i * ! ι 6 i«.- ’ thionyle sur l'acide selon la formule VII.
Selon une variante du procédé décrit ci-dessus, faisant également partie de l'invention, les composés selon la formule I, pour lesquels R3 représente un atome d'hydro-S gène, peuvent également être préparés selon un procédé comprenant les étapes suivantes : D - Action de l'hydrazide d'un acide o< -hydroxy-alcanoïque sur un dérivé de benzaldéhyde pour donner l'hy-drazone du benzaldéhyde précédent, selon le schéma réac-10 tionnel :
Ri «i ho - c - oo - nh - m2 + \Q no - c - co - nh - » =
«2· / \ K
(R4)n +H20 dans lequel R^, R2, R4 et n ont la même signification que dans la formule I*. Cette réaction s’effectue en milieu, hydroalcoolique (eau et éthanol par exemple) en présence d'acide acétique, à une température comprise entre 20 et 40°C 15 environ.
E - Réduction par l'hydirogëne de l'hydrazone résultant de l'étape précédente selon la schéma réactionnel :
Rj _^ + H2 ^ HO - C - CO - NH - N = aKOV"/H0 - C" CO-ΝΉ-ΝΗ - CE, (Ç\)
Xzs, \ · 2ν^/^( Rjn • ‘ . * *2 <R4>n R, 4
Cette réduction s'effectue en présence de palladium sur noir, a une température comprise entre 20 et 20 60°C environ.
F - Cyclisation du composé résultant .de l'étape précédente, par action du phosgène pour donner un composé de formule : / V / R,'H--N - CH, -(Q,) // .Ml M VI/mr )„ // ... 110 - c—U A 1/ R2 ' / 7 · ί il" » ‘
Cette cyclisation s'effectue selon le meme schéma réactionnel et en utilisant les mômes conditions de reactions que poux* 1‘étape B du procédé décrit plus haut.
G - Action du composé résultant de l’étape 5 F sur un dérivé do l'acide phényl-2 môthy1-3 butyrique de 'Γοτηΐηΐθ ! CH (CHJ-n~\ . 6 * {£))-· CH - GO ~ Cl χΛίν .dans laquelle X a la même signification que dans la formule • I.
Cette réaction s * effectue selon le même . 10 schéma réactionnel et en utilisant les mêmes conditions que pour l'étape C du procédé décrit plus haut.
Les nouveaux composés selon la formule générale I présentent de remarquables propriétés insecticides. Ils sont particulièrement actifs par contact et ingestion. Des résultats particulièrement 15 intéressants sont obtenus au moyen de ces composés dans le cas des diptères, des coléoptères et lépidoptères.
Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention.
EXEMPLE 1 t 20 Préparation du (chioro-4 phényl)-2 méthyl-3 butyrate de (benzyl-4 oxadiazoline-1,3,4 one-5 yl-2)-méthylc (composé No l).
A une solution de S,2 g d'hydroxyméthyl-2 benzyl-4 oxadiazoline~i,3,4 one-5 et de 4,04 g de triéthyiamine dans 100 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutté en 10 minutes la solution de 9,2 g 25 du chlorure de i'acide (chloro-4 phényi)-2 méthyl-3 butyrique dans 100 mi d'acétone. On laisse agiter deux heures à la température du laboratoire. Le précipité formé est alors séparée par filtration sur verre fritté et la solution organique est concentrée sous pression réduite.
Le résidu est repris par 250 mi d'éther isopropyiique et la solution 30 obtenue lavée successivement par 200 rni d'eau, 100 ml d'une solution / aqueuse d'acide chlorhydrique à 3,6 % poirls/volume, 100 ml d'une solu- // tlon aqueuse de soude à 4 % P/V et 100 roi d'eau. fi// f.' f.
8 ï . * --7/-7- '· " : ;· :
Après séchage et concentration sous pression réduite, le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur une colonne de silice pour fournir 12 g de (chlore-4 phenyî)-2 méihyl-3 butyrate de (henzyi-4 oxadiazoline-1,3, 4onc-5 y 1-2) méthyle fondant à 70°C» 5 Composition élémentaire calculée · trouvée • C % 62,92 · 62,76 H 90 5,28 5,29 O % 15,97 15,78 10 -- N % . 6,99 7,03 . . .
Cl % S, 84 9,0
Le chlorure de l'acide (chloro-4 phényi)-2 méthyi- .
3 butyrique est obtenu par action du chlorure de thionyie sur l'acide (chloro~4 phény])-2 rnéthyl-3 butyrique, fondant à S5°, lui-même préparé 15 suivant la méthode décrite dans Beilstein 9 I - p, 216 par action du * bromure d'isopropyle sur le (chloro-4 phényl).-acêtonitrile scde et hydrolyse à l'acide sulfurique du produit obtenu.
L’hydroxyméthyl-2 benzyl-4oxadiazoIine-l,3,4 one-5 est préparé comme suit ; on fait réagir 61 g de benzylhydrazine 20 sur 53 g d'acide giycoiique en solution dans 200 ml de toluène à Ja température de refiux.
Après distillation azéotropique de l‘eau formée, le milieu réactionnel est repris par 500 mi d'eau. La couche aqueuse est décantée et lavée par deux fois 250 mi de chlorure de méthylène, 25 puis cette couche aqueuse est rechargée dans un ballon et saturée de phosgène à 20° C. Le milieu réactionnel est repris par 500 mi de chlorure de méthylène, la couche organique est décantée et lavée successivement par 500 mi d'une solution de bicarbonate de potassium à 100 g/1, puis par 500 ml d'eau distillée. Après séchage sur sulfate 30 de sodium et concentration sous pression réduite, on obtient 35 g d’hydroxyméthy^benzyl-^ oxadiazoline-1,3,4 one-5 fondant à 54°C.
EXEMPLE 2 ; ,
Préparation du (chloro-4 phényi)-2 méthyi-3 butyrate / de benzyl-4 oxadiazoline-i,3,4 one-5 yl-2}-l éthyle, sous forme de /// 35 deux composés diastéréoisomères. : 1 fj/ *· .
« : ί - ' 9 * A une solution de 11 g d’ihydroxy-l éthy])-2 benzyl-. 4 cxadiazoline-1,3,4 one-5, Isomère L, dans 50 ml de chlorure de méthylène, on ajoute rapidement la solution de 11,6 g de chlorure de l'acide (chloro-k phényI)-2 méthyi-3 butyrique dans 1Q0 ml de chlorure de méthylène, 5 puis goutte à goutte en 10 minutes 4 g de pyridine. On laisse agiter 2 heures à la température du laboratoire. Le milieu réactionnel est ensuite repris par 300 mi d’une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3,5 % P/V. La coudra organique est décantée, lavée successivement par 300 ml d’une solution aqueuse de bicarbonate de potassium à 10 10 - % P/V et 300 rnl d'eau, et séchée. ’·. ... ...
Après filtration et concentration sous pression . ‘ réduite, Je résidu, pesant 22 g,' est' purifié sur une colonne, da silice.
* Les 17 g d’huile obtenue après chromatographie donnent après triturage à l'éther de pétrole : .
15 -7 g de (chlcro-4 phényl)-2 méthyi-3 butyrate de (benzyî-4 oxadiazoline- 1,3,4 one-5 yi-2)-l éthyle, stéréoisomère A (composé No 2), fondant à 102°C, [^J 39,6 (c * 10, acétone), * - 9 g de (chloïo-k phényl)~2 méthyi-3 butyrate de (benzyi-4 oxadlazoline- 1,3, k one-5 y 1-2)-1 éthyle, stéréoisomère B (composé No 3) sous forme 20 d’un solide pâteux fondant à 40-45°C ^ = - 21,3° (c= 10, acétone).
Composition élémentaire calculée trouvée
Composé No 2 Composé No 3 C % 63,69 63,69 63,26 25 H %, . 5,59 5,71 5,94 0 % 15,42 15,60 14,91 N % 6,75 7,01 6,17
Cl % 8,55 ’ S,45 8,85 .
L’vhydroxy-1 éthyI)-2benzyl-4oxadiazoline-l,3,4 30 one-5, isomère L est obtenu, selon la méthode décrite dans l’exemple 1, en faisant réagir 33 g d’acide lactique, isomère L, sur 25 g de benzyihydrazine dans le toluène chauffé à reflux, puis en cyclisant par le phosgène, .
en milieu aqueux, le composé obtenu. On obtient ainsi 18 g d’(hydroxy- / / 1 éthyl)-2 ben.zyl-4 oxadiazoüne-1,3,4 one-5, isomère L, fondant à //
35 70°C, [cfj = - 19° (c = 10, acétone). / M
i *“* - 10 EXEMPLE 3 ;
En opérant comme à l’exemple 2, sur les mêmes quantités de réactifs à partir d’(hydroxy-l éthyl)-2 benzyi-4 oxadiazoline-1,3, 4 one-5, isomèra D (préparée à partir d'acide lactique, isomère 5 D), fondant à 70 °C, fHl ?? » + 19,7“ (c » 10, acétone), on obtient - 7 g de stéréoisomère C (composé No 4) fondant à J.G4aC»foy ^ =-:-42° (c = 10, acétone), '·.
- 9 g de siéréoisornère D (composé No 5) sous forme d’huile, jpQj?® . = + 22° (c = 10, acétone). / *
Composition élémentaire î · calculée trouvée composé Mo 4 composé Ko 5 C% 03,09 69, 89 63,90 H % 5,59 5,68 6,0 15 0 90 15,½ 15,26 15,40 . +* N 96 6,75 6,93 6,16
Cl 9S 8,55 8,44 < 9,31 r ‘ : · ' EXEMPLE 4
Préparation du (chloro-4 phényl)-2 méthyl-3 20 butyrate de [(méthyl-2 benzyl}-4 oxadiazolinc~l,3,4 one-5-yl-2 J méthyle (Composé Wo 6) .
A une solution de 19 g d'acide (chloro-4 phényl)-2 méthyl-3 butyrique et de 11,7 ml de triéthylamine dans 175 ml de xylèné chauffée ä 110°C, on ajoute, en 20 ..25 minutes,· la solution de 13,3 g de chîormëthyl-2 (méthyl-2 benzyl)-4 oxadiazoline-1,3,4 pne-5 dans 35 ml de xylène. On chauffe 4 heures à reflux. Après refroidissement-, le milieu réactionnel est lavé successivement par IOO ml d'eau, 100 ml d'une solution aqueuse à 3,5 % d'acide chlorhydrique, IOO ml 3Q d'une solution aqueuse A 4 % de soude et IOO ml d’eau. Après séchage, décoloration sur hoir animal et concentration sous pression réduite, le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur une colonne de silice pour fournir 11,2 g de , (chloro-4 phényl)-2 méthyl-3 butyrate de [jraêthy 1-2 bsnzyl )-4// 35 oxadiazoline-1,3,4. ane-5 - yl - 2^ méthyle sous forme d’hui\k/j ' r . .
11 !.. .. · · j Compositior; élémentaire calculée trouvée δ C &3,f>9 63,55 % H 5,59 5,78 5 % 0 15,42 . '15,44 " £ N 6,75 ; 6,88 ;i ' % Cl 8,55 . 9,12
La chlorméthy1-2 (méthylé benzyl) -4 oxa-di.asoline-î ,3,4 one 5 est préparée comme suit : on fait .
10 réagir ,56,7 ml (d ** 1,42) de chlorure de chloracétyle sur la méthyl-2 banxhyärazine . (1GO a) en· solution dans le toluène (1 000 ml) , en présence d'acide métnanesulfonique (46,2 ml), ä température ordinaire, puis on fait passer le pho.sgène ('200'g) S-une température comprise entre 25 et 112eC. On 15 concentre et on obtient ainsi, sous forme d’huile/ 13,3 g de chlorméthyl-2 ( méthyl-2 benzyl)-4 oxadiazoline-1,3,4 one 5. h EXEMPLE 5
Préparation du (chloro-4 phényl)-2 mêthyl-3 buty- * rate de [(chloro-2 benzyl)-4 oxadiazoline-1,3,4 one-5 yl-2j 20 méthyle (composé n°7).
En opérant comme à l’exemple 1 à partir d’une solution de 16 g d,hydroxyméthyl-2 (chloro-2 benzyl)-4 oxa-. diazoline-1,3,4 one 5 dans 100 ml d’acétone, et d’une solution de 17,8 g de l’acide (chloro-4 phênyl)-2 mëthylr-3 25 butyrique dans 50 ml d’acétone, on obtient 26 g de (chloro- 4 phënyl) -2 mëthyl-3 butyrate de [[(chloro-2 benzyl) -4 oxadiazoline-1,3,4 one 5 yl-2^ méthyle sous forme d’huile.
. . Composition élémentaire .· calculée trouvée 30 SC 57,94 , 58,61 £ H 4,63 4,68 % O 14,70 13,94 5 K 6,44 6,15 V. Cl 16,29 16,31 , / '" 35 L’hydroxyméi;hyl-2 (chloro-2 benzyl)-4 /// 4·* .
> , 12 t ' * I ‘ cxadi a^oiine:-! ,3,4 ono-5 est obtenue par action du phosgène sur une solution· de (cblorc-2 benzyl)-i glycolyl-2 hydrazin·; (38 g) dans 600 ni d’nmi A une temperaturc entre' 20 et 30a.
On cin.:i o»rc/~>:üisi> après recri stall isation - ‘ /oroDvlious/ / 5 dans X'éther iso-it g &'hyàroxyméthyl-2 (chloro-2 benzyl)-4 oxadiazoline-1,3,4 one-5 fondant ä 6?°C (R - 42 %).
La(chloro-2 iîenzyX)~l glycolyl-2 hydrazine - * · · * est préparée par réduction à l’hydrogène de la glycolylhydra- zone du chloro-2 benzaldéhyde, (41,5 g),''en solution dans 10 415 ml. de dioxanne, en présence de palladium sur noir en autc * 2 clave, dans l’hydrogène, sous une pression de 15 kg/cm , à une température comprise entre 20 et 60°C. Après filtration et concentration, on obtient 38 g d’hydroxymêthyl-2'{chloro-i benzyl)-4 oxadiazoline-1,3,4 one 5.
15 La glycolylhydrazone du chloro-2 benzaldê- fc- hyde (41,5 g) fondant à 166°C est elle-même obtenue par action de la glycolylhydrazine (18 g) sur le chloro-2 benzaldéhyde (30,9 g) en solution dans un mélange eau (20 ml), acide acétique (10 ml) et éthanol’ (60 ml), à une température 20 comprise entre 20 et 40°C.
Après précipitation et refroidissement, on filtre, lave par de l’eau et de l'alcool et on sèche. On obtient ainsi 41,5 g de (chloro-4 phenyl)-2 méthyl-3 butyratc . * ·ο de £(chloro-2 benzyl)-4 oxadiazoline-1,3,4 one-5 yl-2]méthyle • 25 EXEMPLE 6
En opérant selon la méthode décrite a l’exemple *4 partir des matières premières convenables, les : composés suivants ont été préparés : .....
‘t 4 *.
/,- .
/' ' ! · / ' - . . 13 _ CH(CH3)2 Rj j}-» - ch2-/§> cl~\0) - ch - coo - c-1^0 . «Vn S2 5 Composé Rj 1¾ ^ pgnt Composition Sl&rentai re_
No (R^>n Fusion calculée trouvée 8 H H -/0)-Ci huile J. C % . 57,94 I 58,54 j H % 4,63 4,85 10 O % 14,70 ' 14,8ô . Cl % 16,29 15,80 ______'___N- % 6,44 6,29 9 CH3 CH3 Jr}\ 85°C C% 64,41 63,86 H % 5,87 5,87 "15 0 % 14,92 -14,91 t
Cl % 8,27 8,98 N 5 6,53 6,04 10 HH huile C% 61,32 62,90 ^ H % 5,38 . 5,65 20 3 0% 18,57 18,17
Cl % 8,23 7,70 _____3________________N % 6,50__-__5,90___ 11 Iï H -(0)-Œ3 huile C % 63'69 63,22 . * H % 5,99 ' 5,48 ! 25 0 % 15,42 14,81
Cl % 8,55 9,25 N % 6,75 7,18 12 H H huile C % 63,69 62,50 • CH3 H % 5,59 .. 5,40 30 0 % 15.42 15,02
Cl 5 8,55 10,02 .RS 6,75 7,70 13 H H /p) huile Cï 61,32 · 61,76 -0CB i r P -, c r. / 35 ί O Z 18,57 38,0 // i ί*”" 14 _' * * .. _ „ /T\ Point Composition ëlénentaire compose R, <Q> âe
Ko Fusion calculée trouvée
Ci % 8,23 6.50 U % 6,50 6,0 5 _____________—___ 14 H H /ρλ huile C % 57,94 58,20 H % 4,63 4,64
Cl 0 % 14,70 14,12
Cl % 16,29 16,70 *10’ NS 6,44 6,28 EXEMPLE 7
Activité insecticide par contact (mouche, tribo-lium). On introduit 1 ml d'une solution ou suspension acé-15 tonique du produit à étudier, à une concentration donnée, dans un pot de verre de 120 ml et on prépare ainsi quatre pots pour chaque concentration en produit à étudier. Lorsque le solvant est évaporé, on met dans chacun des pots soit 5 mouches(Musca domestica), soit 10 triboliums (Tribolium 20 confusum). Pour chaque concentration en produit à étudier, on utilise deux pots par espèce d'insecte. On recouvre les pots d’une toile métallique et on dénombre le nombre d'insectes morts au bout de 24 heures de contact dans le cas des mouches , et au bout de 3 jours dans le cas des tribo-25 liums. On détermine ainsi la concentration qui entraîne la mort de 90 % des insectes, désignée ci-après C19Q. Les résultats observés sont indiqués dans le tableau ci-après, dans lequel les Clgg sont exprimés en microgrammes par millilitre, en prenant comme produit de comparaison le composé n°l du 30 brevet américain 4096273. / ί m · · 15 .
Composé n° Mouche Tribolium
C190 · C19Q
1 10 100 3 30 300 5 5 100 - ' _ 6 100 _ 11 200 _ 12 100 13 1000 _ 10 Composé de comparaison 30 1000 EXEMPLE Je
Activité insecticide par contact-ingestion (feuillage traité par trempage - chenilles de Piutella maculipennis et chenilles de Pieris brassicae).
15 On prépare une solution émulsionnable ayant la composition suivante : - matière active à tester........................................250 g - émulsif (mélange de phénylsulfonate de calcium et de nonylphénol oxyéthylène)................. 90 g 20 - agent tensioactif (monolaur ate de sorbitan ô^ëthylëné ............................. 20 g - solvant (mélange de 2 volumes d'acétophénone pour 3 volumes de toluène)...................q.s.p......... I 000 ml • La solution ainsi obtenue est ensuite diluée par 25 de J'eau distillée contenant 0,02 % du même tensioactif, de façon à obtenir plusieurs solutions de concentration déterminée.
Des jeunes feuilles de choux brocoli (Brassica oleracea) au stade de quatre feuilles sont trempées pendant 10 secondes dans les solutions à étudier. On laisse sécher les feuilles de choux et, 30 lorsqu'elles sont sèches, on les répartit dans des boites cylindriques en matière plastique. Dans chaque boîte, on place 10 chenilles (3e stade) de Piutella maculipeniÿs ou de Pieris brassicae. Pour chaque / espèce de chenille, on utilise deux boîtes par concentration en matière /L active. /li 16 •
Au bout de 3 jours, on dénombre les chenilles vivantes et les chenilles mortes pour chaque concentration en matière active et on détermine la concentration qui entraîne la mortalité de 50 % des chenilles (C15Q). Les résultats 5 observés sont indiqués dans le tableau ci-après,dans lequel les CIçjq sont exprimés eh microgrammes par millilitre :
Composé n° Plutella Pieris <cl50> (C150> 10 1 20 100 2 1000 1000 3 100 300 5 1000 - 8 1000 15 10 2000 2000 11 2000 12 1000 2000 13 300 1000
Produit de 20 Comparaison 300 500
Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon 1’invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de compositions qui comprennent, en général, eB plus de la matière active selon l'invention, 25 un support et/ou un agent tensioactif. Dans ces compositions, la teneur en matière active peur varier de 0,05 % en poids à 95 % en poids.
Le terme "support" au sens de la présente description désigne une matière , organique ou minérale, naturelle 30 ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation.Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthé- / tiques, magnésie calcinée, kieselguhr, phosphate tricalcique,/?/ * 17 poudre de liège, noir absorbant, résines, cires, engrais solides...) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés).
L’agent tensioactif peut être un ugent 5 émulsionnant, dispersant ou mouillant pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par· exemple, des sels d*acides polyacryliques, d’acides ligninesulfonique, des sulforicino-léates, des sels d'ammonium quaternaires, des condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras ou amines 10 grasses et notamment des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène tels que les condensats d'oxyde d’éthylène avec l'octylphénol, ou des esters d'acides gras d'anhydro-sorbitols qui ont été solubilisés par éthérification des radicaux hydroxyles libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène. Il 15 est préférable d'utiliser des agents du type non-ionique, car ils ne sont pas sensibles aux électrolytes.
Les compositions selon 1*invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, poudres pour poudrage, granulés, solutions, concentrés émulsionnables, 20 émulsions, concentrés en suspension et aérosols.
Les poudres mouillables selon l’invention peuvent être préparées de manière qu'elles contiennent de 20 à 95 % ën poids de matière active et elles contiennent habi-‘ tuellement de 3 à 10 % en poids d'un agent dispersant, et, 25 quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % en poids d’un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs # comme agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, etc ...
A titre d'exemple, voici la composition 30 d'une poudre mouillabié, les pourcentages étant exprimés en poids : - matière active (composé No 6) .................... 50 g - lignosulfonate de calcium (défloculant) .......... 5 % - isopropylnaphtalênesulfonate (mouillant)---------- 1 % .
35 - silice antimottante...................-.......... 5 % / /; / « nVï a vno fVarvInirO Si / / 18 ** * » ..... ' 'Les poudres pour poudrage sont habituellement préparées sous la forme d’un concentré en poussière ayant une composition similaire ' · ·· 'à celle d'une poudre mouillable, mais sans agent dispersant : et elles peuvent être diluées sur le lieu d'utilisation ä 5 l’aide d'une quantité complémentaire de support fluide de manière qu'on obtienne une composition pouvant enrober commodément les grains à traiter et contenant habituellement de 0,5 à 10 % en poids de matière active.
A titre d'exemple, voici la composition 10 d'une -poudre pour poudrage..: - matière'-active (composé No 6) ..................... 50 % - agent mouillant anionique ......................... 1 % - silice antimottante ............................... 6 %
- kaolin (charge) ................................... 43 S
15 Les granulés, destinés à être disposés sur le sol, sont habituellement préparés de manière qu’ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En. général, les granulés contiendront de 0,5 à 25 % de matière 20 active, de 2 à 20 % en poids/volume d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants.
Les concentrés êmulsionnables applicables en pulvérisation contiennent habituellement, en plus du sol-25 vant et, quand c'est nécessaire, un co-solvant, de 10 à 50 ζ en poids/volume dé matière active, de 2 à 20 % en poids/ volume d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, et des colorants et des adhésifs.
30 A titre d'exemple, voici la composition d’un concentré émulsionnable, les quantités étant exprimées en g/litre : - matière active (composé No 6) .................. 400 g/1 - dodêcylbenzène sulfonate ....................... 24 g/1 j
35 - nonylphénol oxyëthylë à 10 molécules ..... 16 g/l/VJ
- cyclohexanone..................-................ 200 g/1/y - solvant aromatique....................g.s.p.... 1 litre * 19 ’ »
Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau ; une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l’invention,—sont comprises dans le cadre général-de la 5 présente invention. Ces émulsions peuvent être du type .eau-dans-1'huile ou du type huile-dans-l*eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
Pour une application dite "1 très bas 10 volume" avec une pulvérisation en très fines gouttelettes, on prépare des solutions dans des solvants organiques contenant de 70 à 99 % de matière active.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple, des colloïdes 15 protecteurs, des adhésifs ou épaississants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particu- , lier insecticides ou fongicides. /ÿ f
V

Claims (12)

  1. 5 CH(CH-). R~ N—N - @ - « - 030 - Ç - n^Wq ^-^(R4,n X R1 dans laquelle s . X représente un atome d'halogène,
  2. 10. R1# R2 et R3, identiques ou différents, réprêsentent chacun un . atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, • · R^ représente un atome d'halogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ou alcoyloxyle «*· * * r • *· 15 contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ....«· .· n représente un nombre entier égal â 0,1,2, 3 ou 4, sous réserve que, lorsque n est égal à 2,-3 ou 4, les suk'sti- ’ tuants soient identiques'ou--différents. - ' 7 - 20
  3. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce composé répond â la formule suivante : «3 . CH(CH3)2 R2 n —h - CH -Zq\ 25 x-(0)-ch:-coo-cJ^0J^ E1 dans laquelle X, R2» R3, R4 et n ont la même signification que dans la revendication 1.
  4. 3. Composé selon la revendication 2, - 30 caractérisé en ce que X représente un atome de chlore.
  5. 4. Procédé de préparation du composé selon ^ la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend la succession d’étapes suivantes : t / A — Action d'un dérive d'acide alcanoïau^A 35 âe formule : /" / a/ .-· /' * .-.T: / * m f 21 Y - C - CO - Y' *2 dans laquelle R^ et R2 ont la même signification que dans la 5 revendication 1 et Y et Y', identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou un radical hydroxyle, sous réserve que lorsque Y représente le radical hydroxyle, Y' ne représente pas un atome de chlore, sur un dérivé de benzylhydrazine, de formule : 10 *3 / dans laquelle R3, R^ et n ont la même signification que dans la revendication 1, pour donner un composé de formule : * ί1 Γ3 y_v ‘ Γ V-I/^ÎRjn . R2 B - Cyclisation du composé résultant de l'étape précédente, par action du phosgène, pour donner un 20 composé de formule : _ R N-N - CH -<θ\ γ„έ_Ι! l 'c/'-o R2 25 dans laquelle R , R2, R^, R4 et n ont la même signification que dans la revendication 1 et Y a la même signification que dans l’étape A de la revendication 4. C - Action du composé résultant de l’étape précédente sur un dérivé de l’acide phényl-2-mêthyl-3 buty-30 rique, de formule : CH(CH ) JS)~ CH - CO - Z X dans laquelle X a la même signification que dans là revendi-35 cation i et Z représente le radical hydroxyle ou un atome ce ) chlore, sous réserve que Z est différent de Y tel que défina/ sfr , · > - a » * 22 dans l'étape B de la revendication 4, en présence d'une base.
  6. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la base utilisée pour l'étape C est la trié-thylamine, la N,N diméthylaniline ou la pyridine.
  7. 6. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la succession d’étapes suivantes : D - Action de l'hydrazide d'un acide rt-hydro-xyalcanoïque, de formule : 10 HO - C - CO - NH - NH- f . - Λ *2 dans laquelle R^ et R2 ont la même signification que dans la 15 revendication 1, sur un dérivé de benzaldéhyde, de formule : ch0 (E4)n dans laquelTe R^ et n ont la même signification que dans la 20 revendication 1, pour donner le composé de formule : H, HO - C - CO - NH - N = CH-YoN ;2 . - E - Réduction par l'hydrogène du composé 25 résultant de l'étape précédente, pour donner un composé de formule : HO - C - CO - NH - NH - CH2-/q\ R2 ^-->TR4)n dans laquelle R1# R2, R^ et n ont la même signification 30 que dans l'étape précédente. F - Cyclisation du composé résultant de l'étape précédente, par action du phosgène, pour donner un / composé de formule ï R, N - N - CH0—/(y\ /Y HO-C1 - Il L 2 35 k2 (/ r23 dans laquelle R^, R2, R^ et n ont la même signification que dans la revendication 1. G - Action du composé résultant de 1'étape précédente sur un dérivé de l'acide phënyl-2 mêthyl-3 butyri-5 que, de formule : ch(ch3)2 XÆ>- CH - COC1 dans laquelle X a la même signification que clans la revendice 10 tion 5.
  8. 7. A titre de moyen destiné â la mise en oeuvre des procédés selon les revendications 4 et 6, composé de formule : R1 R3 Y - C - CO - NH - NH - CH -(Γ)Λ ' V^ySR,)n
  9. 15 R2 4 ; dans laquelle R^, R2, R^f R^ et n ont la même signification que dans la revendication 4 et Y représente un atome de chloi \ ou un radical hydroxyle.
  10. 8. A titre de moyen destiné à la mise en 20 oeuvre des procédés selon les revendications 4 et 6, composé de formule : R, N—N - CH-\Ç\\ Y - C - -4. »3 », * 25 dans laquelle R^, R2, R3# R^, n et Y ont la même signification que dans la revendication 7.
  11. 9. Composition insecticide, caractérisée en ce qu’elle contient comme matière active au moins un composé selon la revendication 1, en association avec un supporl 30 et/ou un agent tensioactif utilisable en agriculture et compatible avec ladite matière active.
  12. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu’elle contient de 0,05 à 95 % en poids de matière active. iS (Ki^V <Urd < Λ P** A , .-»S P«·** A évMÙfXtm , t* <U XtMrt\clvÂAXC*m% » λ ûJtaug: « YuAAi/ft'&ikiiu'i,. . JLl J λ *tJuahjrr$J?iJk /»
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