LU81926A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

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LU81926A1
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W Eckhardt
A Hubele
W Kunz
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Ciba Geigy Ag
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Description

^GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG D. 50.863 ........Iy4 g du 2.6......hQ.YSinbre......197.9 Monsieur le Ministre ,,,, , l3v«S£| de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes
Service de la Propriété Industrielle
U 7 LUXEMBOURG
y ^ $0 Demande de Brevet d’invention I. Requête
La société dite; CIBA-GEIGY AG,.....4oo2 BÂLE/.....Suisse, représen- (1) tée par Monsieur Jacques de Muyser agissant en qualité de...........................
mandataire.....................................................................................................................................................................................................................................(2) dépose ce .ÆÎM9.b-8.lx...MQxeÉhxG X9.Qo...js.Qixante-dixrne.uf. ................(3) ' à------------.1.5............heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : "Schädlingsbekämpfungsmittel". (4) déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : voir au verso_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 2. la délégation de pouvoir, datée de ..BÂLE................................................... le 26.....Q.G.fc,Qb.r.Ô....19..7.9...· 3. la description en langue ....âi.X.Smânde........................................ de l’invention en deux exemplaires ; 4...........Il............ planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le 26.....novembre.....1979.............................................................................................................................................................................................................
revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)..................Brevet...................................................déposée® en (7).....Suis.se.......................................................................................................
le.....27 novembre 1978......(No......12.118/78-0.)........................................................................................................................(g, au nom de .1¾.. déposante..............................................................................................................................................................................................(9) •4 élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg _____________________________________ .....35*.....bd. RoÿâT..............................................................................................................................................................................................................(io) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à .............................................mois.
^ Π. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 26 novembre 1979 ..·-·......... Pr. le Ministre à___________15...........heures .- -ΧΓ 1 .''-v. de l’Économie Nationale æï des Classes Moyennes, . K®* PP/
Co'{c fi l/, u ^ Il Λ\ a • . y _LS_£f_L_i_ 1. - Adolf HÜBELE, Obere Egg 9, 4465 MÄGDEN, Suisse 2. - Wolfgang ECKHARDT, Breslauerstrasse 16, 785o LÖRRACH, Allemagne Fédérale 3. - Walter KUNZ, Im Goldbrunnen 55, 41o4 OBERWIL, Suisse BEANSPRUCHUNG DER PRIORITÄT 5°'863 der Patent/jS^pfi/ - Anmeldung
In: DER SCHWEIZ
Vom: 27. November 1978
PATENTANMELDUNG
in
Luxemburg
Anmelder: CIBA-GEIGY AG
Betr. : "Schädlingsbekämpfungsmittel".
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
V\2|l Y
(I) R3 K2 ifR5 1 0 worin R^ und unabhängig voneinander C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy oder Halogen und
Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R^, R2 und R^ die Zahl 6 nicht übersteigt, gegebenenfalls durch Halogen, C^-C^-Alkoxy oder C^-C^-Alkoxycarbonyl substituiertes C^-C^-Alkyl; Cß-C^-Alkenyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^-C^-Alkinyl; C^-C^-Cycloalkyl; gegebenenfalls durch Halogen, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Nitro oder Trifluor-methyl substituiertes Phenyl; gegebenenfalls durch Halogen, -Alkyl oder Nitro substituiertes Benzyl bedeutet
X für Sauerstoff oder Schwefel steht R^ gegebenenfalls durch Halogen substituiertes 2-Furyl oder 2-Tetrahydrofuryl oder die Gruppe CH^Z
- 2 - bedeutet, wobei 2 fiir eine der Gruppen a) -ORr b) -SR6 c) NH-N(R?)(Rg) d) -oso2r9 e) 1,2-Pyrazol, 1,2,4-Triazol oder 1,3-Imidazol unter Einschluss ihrer Salze und Metallkomplexe steht und
Rg C^-Cg-Alkyl, Cg-C^-Alkenyl, Cg-C^-Alkinyl,
Ry Wasserstoff oder C^-Cg-Alkyl,
Rg C^-Gg-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiertes Phenyl und R9 C^-C^-Alkyl oder Mono- oder Di-(C^-Cg)-Alkylamino bedeuten und (-r-Rii I-rEu Y für -Ol-COOR10 , JJ ote-γ steht f worin R10 gegebenenfalls durch Halogen oder C-^-Cg-Alkoxy substituiertes C^-C^-Alkyl; Cg-C^-Alkenyl; Cg-C^-Alkinyl oder Cg-Cy-Cycloalkyl und R^ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
, Unter Alkyl oder als Alkyteil eines anderen Substituenten sind je nach Zahl der angegebenen C-Atome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl oder Hexyl sowie ihre Isomeren, wie z.B. iso-Propyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, iso-Pentyl usw.
Alkenyl steht beispielsweise für Allyl, 2-Butenyl, usw.
Alkinyl bedeutet vor allem Propargyl.
- 3 -
Als Cg-Cy-Cycloalkyl sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl zu verstehen. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Beispiele salzbildender Säurai sind anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, BromwasserStoffsäure, Jod-wasserStoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Bersteinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Aconitsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure.
Metallkomplexe der Verbindungen der Formel I bestehen aus dem zugrundeliegenden organischen Molekül und einem anorganischen oder organischen Metallsalz, z.B. den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Tartraten usw. des Kupfers, Mangans, Eisens, Zinks und anderer Metalle. Dabei können die Metallkationen in den verschiedenen ihnen zukotnmenden Wertigkeiten vor liegen.
Mit diesen verschiedenen beispielhaften Aufzählungen ist keine Limitierung verbunden.
Die Erfindung betrifft im engeren Sinne Verbindungen der Formel I, worin bis und X die angegebene Bedeutung haben und Y für -CH(CH3)COOR10 oder J~J~R11 steht.
Die Verbindungen der Formel I können nach einer ganzen Reihe von Methoden, wie z.B. nachfolgend aufgeführt, - allier gestellt werden. In den Formeln II bis IX haben R^ bis R^, X und Y die unter Formel I angegebenen Bedeutungen,
Hai steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom und M für Wasserstoff oder ein Metall- vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalikation.
R,XCH, „ A. 4
Acylierung + HOOCR5 -* (I) (II) (III)
Es kann hierbei vorzugsweise ein reaktionsfähiges Derivat einer Carbonsäure der Formel III, wie z.B. das Säurehalogenid oder das Säureanhydrid eingesetzt werden.
ln manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen z.B. tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen wie 4-Dimethylaminopyridin oder 4-Pyrrolidylopyridin, oder anorganische Basen, wie die Oxide, Hydroxide, Hydrogen-carbonate, Carbonate oder Hydride von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetet in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem das Ausgangsprodukt II dienen, das in solchem Falle zweckmässig im üeberschuss zugesetzt wird.
Das Herstellungsverfahren A kann bei Verwendung eines Säurehalogenids auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden. Dabei ist das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs eine geeignete Massnahme.
- 5 - B. Wenn R^» ^C^OSC^Rg: R4XCH2 r (lT)\-» + HalSOjRn ^ C-CH OH -» <«
R„ H L
2 O
(IV) (V)
Es wird vorteilhafterweise ein Salz, vor allem ein Alkalisalz der-Verbindung der Formel'IV, verwendet.
Dieses Verfahren wird, wenn erforderlich, in Gegenwart eines säurebindenden Mittel wie unter A beschrieben, durchgeführt.
C. Wenn R5 für -O^ORgj -C^SRgî -CH2NH-N(R7> (Rg) ; 1.2- Pyrazolylmethy1; 1,2,4-Triazolylmethyl oder 1.3- Imidazolylmethyl steht: W2 Rx \_l Y M0R6 (VII) /t)VN/ + MSR7 (VIII) R^—( NH2N(R7) (Rg) (IX) 3 R? C-CH«Hal N=n 0 MN (X) -» (I)
V=N
, „ ΜΝ^Π (XI)
(VI) \=N
/Nn MN^ I (XII) - 6 -
Wenn Μ - Wasserstoff bedeutet, ist die Verwendung eines salzbildenden Mittels angebracht, wie z.B. eines Oxids, Hydroxids, Hydrids usw. von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bei Verwendung von AusgangsStoffen der Formel IX wird das Endprodukt als Halogenid erhalten.
Mit milden Basen lässt sich daraus bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur die freie Hydrazino-Verbindung erhalten. Es eignen sich hierfür z.B. Alkali-carbonate.
Es können bei allen Verfahren Lösungsmittel verwendet werden, die den Reaktionsteilnehmern gegenüber inert sind. Als Beispiele seien genannt:
Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlor-benzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform;
Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; Ν,Ν.-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethyl-• sulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die verschiedenen Verfahren sind ebenfalls ein Teil der Erfindung.
Alle Ausgangsstoffe werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, - 7 -
Vgl. J.Org. Chem. 30., 4101 (1965),
Tetrahedron 1967, 487
Tetrahedron 1967, 493 DE-OS 2,417,781 DE-OS 2,311,897 US-PS 3,780,090 US-PS 3,598,859 GB-PS 1,438,311 US-PS 3,933,860 DE-OS 2,702,102 DE-OS 2,405,183
Dabei wird ein durch R3 substituiertes und durch R^ und R3 in den beiden ortho-Stellungen substituiertes Nitrobenzol zuerst einer Chlormethylierung und dann der Reaktion mit einem (Thio)Alkoholat MXR^ (M = Metallkation, z.B. Na+) unterworfen. Nach der katalytischen Hydrierung der Nitro-gruppe erhält man das entsprechende Anilin-Derivat, aus dem man durch Reaktion mit z.B. einem Halogenid Hal'-Y das Zwischenprodukt der Formel II erhält, aus dem durch Acylierung die Zwischenprodukte der Formel IV bzw. VI erhältlich sind.
Die Verbindungen der Formel I besitzen nachbarständig zu COOR^q und im Lactonrest JT 11 je ein, 5 im Falle R^ - CH^ ein weiteres asymmetrisches Köhlenstoff-atom und können auf übliche Art in optische Isomere bzw. Diastereomere gespalten werden.
- 8 -
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10 %) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80 %);
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90 7o in der Handelspackung, 0,01 bis 15 7o in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 7o in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20 %) ; Aerosole.
Solche Mittel gehören ebenfalls zur Erfindung.
- 9 -
Es wurde überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Hikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie • Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-,
Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae, Venturia ); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze, Puccinia, Fungi imperfecti (z.B. Moniliales, Cercospora, Piricularia); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie * Phytophthora, Pythium oder Plasmopara.
Sie sind ferner gegen phytopathogene Bakterien wie Xanthomonas sp., Pseudomonas sp., Erwinia sowie Corynebacterium aktiv. Gegen Xanthomonas sp. zeigen insbesondere die weiter unten genannten Verbindungen Nr. 1.12, 1.15, 1.16, 1.26, 1.30 und 2.1 starke bakterizide Wirkung (0,06%ige Konzentration).
- 10 -
Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende Mikroorganismen eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der • Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen.
Die nachfolgenden Untergruppen sind bevorzugt.
Untergruppe las 3 CHg, OCHg R2 » CH3, Chlor R3 * Wasserstoff r4 s ci’c6 X * Sauerstoff î1*3 I—1 Y * -CH-COOR^q, -1.0 (=Tetrahydrofuran-2-on-3-yl) 0 R10 * C^-Cg-Alkyl R5 » 2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl oder wobei Z * a) 1,2, 4-Tr iazol-l-yl b) -ORg oder -SR^ R6 38 C1-C3-Alkyl - 11 - R7 c) -NH-N ^ "R8
Ry und Rg = C^-Cg-Alkyl bedeuten,
Untergruppe Ib;
Rx = CHg, OCHg e2 = ch3
Rg » Wasserstoff R4 " Cl"C6"Alkyl X = Sauerstoff j-j Y = -CH-COOCHg, J 0
Rg * 2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl oder CI^-Z, wobei Z * a) 1,2,4-Triazol-l-yl b) -ORg, wobei Rg= C^-Cg-Alkyl ist Λι c) -NH-N' ^R8 und Ry und Rg * Gl”C2"Alkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind solche Wirkstoffe der Untergruppe Ia, bei denen R^, R2, Rg, X, Y und R1Q die angegebene Bedeutung haben, während R^ sek. Butyl bedeutet und Rg Methoxymethyl darstellt.
Bevorzugte Einzelverbindungen sind die weiter unten genannten Verbindungen Nr. 1.7, 1.43, 1.45, 1.71, 1.76,i;84 und 2.16.
- 12 -
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken.
Die Temperaturen sind in Celsiusgradenangegeben.
Prozente und Teile beziehen sich auf Gewicht. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines
Wirkstoffs der Formel I stets das racemische Gemisch gemeint.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Herstellung von N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-methoxy-acetyl-2,6-dimethyl-3-äthoxymethyl-anilin der Formel C9H.0CH« CHo ?*3 }-v CH-COOCHo #< N-( ^ CCHrtOCHo ch3 g a) 99 g 2,6-D.imethyl-3-äthoxymethylanilin, 167 g 2-Brompropionsäuremethylester und 67 g Natriumhydrogencarbonat wurden 20 Stunden bei 140° gerührt, gekühlt, mit 400 ml Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert.
Der Extrakt wurde mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Aether abgedampft. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 2-Brompropionsäuremethylesters wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert; Sdp. 123°/0,08 mbar.
b) Zu 18,6 g des gemäss a) erhaltenen Esters und 6,2 g Soda in 80 ml Toluol wurden unter Rühren innerhalb - 13 - von 5 Minuten 12,6 g Methoxyessigsäurechlorid zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 20° auf 50° anstieg. Anschliessend wurden noch 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Das Rohprodukt wurde im Hochvakuum destilliert; Sdp. 160-162° /0,08 mbar.
r
Auf eine nach a) analoge Weise oder nach einer der hierin beschriebenen Methoden können folgende Ausgangs-Stoffe der Formel 11 hergestellt werden: ‘ R.. R« R, R.X Y Physikalische 1 z J 4 Daten CH, CH, H CH,0 -CH-COOCH, Sdp. 105-107°/0.03 « J mbar ch3 CH3 CH3 H s.C4H90 " Sdp.155-160°/0,03 mbar CH, CH, H 4-C1-C.H.-S " Sdp.206-208°/0.09 3 3 6 4 mbar 0 CH, CH, H CH,0CCH,S " Sdp.172-174°/0.08 ό J 1 mbar CH3 CH3 H 4-CH3-C6H40 Smp. 69-71° 0 CH3 CH3 H C2H50 -CH-C00CH3 Sdp.123°/0.08mbar ch3 CH3 CH3 H i-C3H70 " Sdp.112°/0.05mbar ‘ CH3 CH3 H 4-Cl-C6H40 m Smp. 74-76° CH3 CH3 H 2,4-Cl-C6H40 " Smp.82,5-85° CH, CH, Η α-Η,ΟΗ,Ο " Sdp. 194-196°/0.08 3 3 652 mbar CH, CH, H nC,HQ0 -CjO Sdp. 190-192°/0.07 3 3 49 l mbar
Beispiel 2
Herstellung von N-(lf-Methoxycarbonyl-äthyl)-chloracetyl- 2,6-dimethyl-3-2’,4’-dichlorphenoxymethylanilin der Formel - 14 -Cl C1XOW CH, N-' \-( 0 CH-COOCH«
O-'C
P1
Zu 11,5 g N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-2,6-dimethyl-3-2 ' ,4' -dichlorphenoxymethylanilin in 100 ml Toluol wurden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 3,7 g Chloracetyl-chlorid zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktions-geraisch.es auf 30° anstieg. Anschliessend wurden 5 Stunden auf 90° erwärmt, der entstehende Chlorwasserstoff durch Durchleiten von Stickstoff beseitigt und nach dem Abkühlen das Lösungsmittel abgedampft. Der ölige Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert;
Sdp. 242° / 0,07 mbar.
Diese Verbindung kann nach dem Verfahren C mit Verbindungen der Formel VII bis XII zu entsprechenden Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
Auf analoge Weise oder nach einer der hierin beschriebenen
Methoden können folgende Verbindungen der Formel I
hergestellt werden;
CH« i J
Tabelle I (Y = -CHC00CH3 ; Rx 2-Stellung)
Verb. R- R? R« XR, R« physikal.
Nr. 1 J ^ Konstante 1.1 CH« CH« H CH«0 -CH«0CH- Sdp. 135- 3 3 3 2 3 !37./ω
Verb. R- R„ R~ XR, R_ physikal.
Nr. Konstante - 15 - 1.2 ch3 ch3 h ch3o(ch2)2o- j^Jj 1.3 CH3 CH3 5-CI n-C3H70- -CH20CH3 1.4 ch3 ch3 h ch3o(ch2)2o- -ch2n^1 1.5 CH3 CH3 5-CI i-C3H70- -CH2OCH3 1.6 CH3 CH3 5-CI n-C3H?0- -CH2OC2H5 1.7 CH3 CH3 5-Cl s .C^HgO -CH2OCH3 168“/0.03 1.8 CH3 CH3 H CH30- -CH2OC2H5 Sdp.153-155° /0.04mbar 1.9 CH3 CH3 5-CI i-C3H70- -CH2OC2H5 1.10 ch3 ce3 h ch3o(ch2)2o- jTl_Br 1.11 ch3 ch3 5-ci s-c4h9o -ch2oc2h5 1.12 ch3 ch3 h ch3o- Φ Sdp.172-174° /O.llmbar
1.13 CH3 CH3 5-Cl i-C3H70- JQI
1.14 ch3 ch3 h ch3o(ch2)2o- JÇ1 1.15 CH« CH-, H C9H-0- -CH90CH~ 160-162°/ J J Δ Δ 0 0.08mbar 1.16 CH3 CH3 H C1-_/qY.O " -CH20C2H5 Oel 1.17 ch3 ch3 h ch3o(ch2)2o- -ch2oc3h7-i 1.18 CH3 CH3 4-CI C2H50- -CH2OCH3 1.19 CH3 CH3 H (oy CH20 -CH2OCH3 gelbes Oel 1.20 CH3 CH3 5-CI i-C3HyO- 1.21 ch3 ch3 h ch3o(ch2)2o- -ch2sch3 1.22 CH3 CH3 4-CI C2H50- -CH2OC2H5
Verb. R- R« R~ XR, R- physikal.
Nr. 1 L J 4 3 Konstante - 16 - 1.23 CH3 CH3 5-CI n-C4H90- -CH2OCH3 1.24 CH3 CH3 H Cl-^^-O- gelbes Oel 1.25 CH3 CH3 4-CI CH30- -CH2OCH3 1.26 CH CH- H C9H.O- -CH9OC9H,- Sdp.172- Z i 3 173°/0.08 mbar 1.27 ch3 ch3 h ch3o(ch2)2o -ch2och2ch=ch2 1.28 CH3 CH3 Η C1^0\_O - -CH-O^H- Sdp.2380/ Δ L 3 O.llmbar
, /=N
1.29 CH3 CH3 H CH30(CH2)20- -CH2N^J
1.30 CH CH3 H C-H.O- JTJ) Smp.119- J 123o 1.31 CH3 CH3 4-Cl CH30- -O^OC^ 1.32 CH- CH« H siC.H-O -CH9OC9H, Sdp.167- J j 49 l l b 169°/0.07 mbar 1.33 CH3 CH3 5-CI C2H50- -CH2OCH3 . 1.34 CH3 CH3 5-CH3 C2H50- -CH2OCH3 1.35 CH- CH« H C1-/5V0- -CH9OCH„ Sdp.2370/ J J W 10 O.llmbar 1.36 CH3 CH3 5-CI n-C4H90- -CH2OC2H5
1.37 ch3 ch3 h ch3o(ch2)2o- -CR^CR^CR
1.38· CH3 CH3 5-CI C2H50- -CH2OC2H5 1. 39 CH3 CH3 H CH30(CH2)0- CH2NH-NH-<g) i.4o ch3 ch3 5-ch3 c2h5o- -ch2oc2h5 - 17 -
Verb. R^ XR^ R_ physikal.
^r* Konstante 1.41 ch3 ch3 5-ci ce3o- -ch2oc2h5 1.42 CH3 CH3 H i-C^O- -CT Sdp.180-182° /0.08mbar
1.43 CH3 CH3 5-CH3 CH30- -CH2OCH3 Sdp.166V
1.44 CH3 CH3 H CH30(CH2)20- -CH20CH3 0,07 “h“ 1.45 CH, CH, H s.C/HqO— -CH«0CH, Sdp. 168-170° 33 * y 3 /0.07mbar 1.46 CH3 CH3 5-CH3 CH30- -CH20C2H5 1.47 CH3 CH3 H CH30(GH2)20- -O^OC^ 1.48 CH3 CH3 H G2H50(CH2)20- -CH20CH3 1.49 CH, CH, H i-C«H70- -CHo0CH, Sdp.147-149° 33 3 ' z 3 /0.llmbar 1.50 ch3 ch3 h c2h5o(ch2)2o- -ch2oc2h5 1.51 CH3 CH3 H i-C3H7S- -CH20C2H5 1.52 CH3 CH3 H 02N-@-0- -CH2OCH3 1.53 Cl Cl H CH30 -CH20C2H5 1.54 CH, CH« H i-C«H70- -Οΐ-Ο^Η,- Sdp. 164-166° .-3 ______ 3 ' L L /0.05mbar 1.55 CH3 CH3 H CH2»CH-CH2- -CH20CH3 1.56 CH3 CH3 5-CI CH30- -CH2OCH3 1.57 CH3 CH3 H CH2»CH-CH20 -CH20C2H5 1.58 0CH3 Cl H CH30- -CH20C2H5 1.59 CH3 CH3 H CH30-<g>-0 -CH2OC2H5 1.60 ch3 ch3 η O“0 " -ch2oc2h5 1.61 CH3 CH3 H i-C3H7S- -CH2OCH3 1.62 ch3 ch3 h ch=c-ch2o- -ch2och3
Verb. R- R. R. XR, R. physikal.
Nr. 1 1 0 4 D Konstante - 18 - 1.63 Cl Cl H CH30- -CH2OCH3 cooc2h5 l. 64 ch3 ch3 h ch36ho> -ch2och3 1.65 CH3 CH3 H CH*C-CH20- -O^OC^ COOC2H5 1.66 CH3 CH3 H CH3CHO- -CH2OC2H5 1.670CH3CH3 ÏÏ C2H5°“ -CH2OCH3 1.68 CH3 CH3 H ^-0 " -CH2OCH3 1.69 CH3 CH3 H n-C6H130- -CH2OCH3 1.76 OCH3 Cl H C2H50- -CH2OCH3 1.71 ch3 ch3 h <Ö>-ch2o- 0el 1.72 CH3CH3 H s-C4H90- -CH2/] 0el 1.73 CH3 CH3 H n'C6H13°“ -CH2OC2H5 0 n 1.74 CH. CH. H CH.OCCH.S- · -CH.OCH. Sdp.183-184° J 1 J /0,06 mbar 1.75 och3 ch3 h ch3o- -ch2och3 ch3 1.76 CH. CH. H s-C.H.O- -CH.NH-N Oel 3 3 4 9 2 ^ CH3 1.77 CH3 ch3 H CH3-^ÖV-0- -ch2och3 1.78 och3 ch3 h ch3o- -ch2oc2h5 1.79 CH3 CH3 H s-C4H90- -CH20S02NHCH3 1.30 CH3 CH3 H s-C^HgO- -CH20S02CH3 1.81 CH3 CH3 H C6H5CH20- -ch2oso2nhch3 - 19 -
Verb. R. R« R- XR, R« physikal.
Nr. Konstante 1.82 CH3 CH3 H C6H5CH20- -CH20S02CH3 1.83 CH3 CH3 H s-C4Hg0- «CH20S02C2H5 1.84 CH-, CH- 5-CH s-C.H 0- -CH--OCH- Sdp. 170°/ 9 ^ 3 0.06
Tabelle II (Y * f q '* Ri in 2-Stellung) ~Ύ 0
Verb. R. R« R« XR, R« physikal.
Nr. ί Δ J 3 Konstante 2.1 CH« CH« H n-C,H«0- -ŒL0CH-, Sdp.206-209° * Z 3 /0.05 mbar 2.2 CH3 CH3 5-CI CH30- -CH20CH3 2.3 CH3 CH3 H CH30- -CH2OCH3 Harz 2.4 CH3 CH3 5-CI CH30- -CH2OC2H5 2.5 CH« CH« H n-C,H«0- -CH90C,H- Sdp.220-223° J L D /0.07mbar 2.6 CH3 CH3 H CH30- -CH2OC2H5 2.7 CH3 CH3 H i-C3H?0- -CH20CH3
. 2.8 CH3 CH3 5-CI CH30- -O
2.9 CH3 CH3 5-CI C2H50- -CH20C2H5 2.10 ch3 ch3 h c2h5o -ch2och3 2.11 CH3 CH3 h s.C^HgO- -CH20CH3 Harz 2.12 CH3 CH3 5-CI C2H50- -CH2OCH3 Harz 2..13 CH3 CH3 H C2H50- -CH20C2H5 2.14 CH3 CH3 H i-C3H70- -CH2OC2H5 2.15 CH3 CH3 H S.C4H90- -CH20S02NHCH3 - 20 -
Verb. R... R2 R_ XR. R_ physikal.
Nr. Konstante 2.16 CH3 CH3 5-C1 s.C4H90- -CH2OCH3 Sdp. 222? 0,04 mbar
Tabelle III (Y = -L/S)
Verb. R^. R2 R3 XR^ R physikal.
Nr· Konstante 3.1 CH3 CH3 H CHS0“ -CH2OC2H5 Harz 3.2 CH3 CH3 H CH30- ~CH2OCH3 Harz 3.3 CH3 CH3 H CH30- 2-Tetrahy- Harz drofuryl 3.4 CH3 CH3 H s.C4H90- -CH2OCH3 Harz
Beispiel 3
Granulat: Zur Herstdlung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, ' 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, u,nd anschliessend wird äs Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Beispiel 4
Spritzpulverî Zur Herstellung eines a) 25 %igen und b) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: - 21 - a) 25 Teile Wirkstoff 4.5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1.5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinslufonat, 19.5 Teile Kieselsäure, 19.5 Teile Champagen-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; b) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermis cht und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
v Beispiel 5
Emulgierbares Konzentrat:
Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: - 22 - 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/ Fettalkoholpolyglykoläther -Gemisches , 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Anwendungskonzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Biologische Beispiele Beispiel 6
Wirkung gegen Phytophthora auf Tomatenpflanzen a) Residual-protektive Wirkung
Tomatenpflanzen wurden nach 3-wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensus-pension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20° C.
b) Residual-kurative Wirkung
Tomatenpflanzen wurden nach 3-wöchiger Anzucht mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation von 22 Stunden in einer Feuchtkammer bei 90-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20° C wurden die infizierten Pflanzen getrocknet und mit einer aus Spritz- - 23 - pulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen wieder in die Feuchtkammer gebracht. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte 5 Tage nach der Infektion.
c) Systemische Wirkung
Zu Tomatenpflanzen wurde nach 3-wöchiger Anzucht eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006 % Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam.
Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C.
Der Krankheitsbefall wurde im Vergleich mit Kontrollpflanzen (100%- Befall) bei Behandlung mit einer der folgenden Verbindungen auf weniger als 10% zurückgedrängt.
Nr. 1.1, 1.7,1.8, 1.12, 1.15, 1.19, 1.24, 1.26, 1.28, 1.30, 1.32, 1.35, 1.42, 1.43, 1.45, 1.49, 1.54, 1.71, 1.76, 1.84, 2.1, 2.11 und 2.16.
Beispiel 7
Wirkung gegen Plasmopara viticola auf Reben Im 4-5 Blattstadium wurden Rebensämlinge mit einer aus SprLtzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 6 Tagen bei 95-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C wurde der Pilzbefall beurteilt.
- 24 -
Der Krankheitsbefall wurde im Vergleich mit Kontrollpflanzen (100% Befall) bei Behandlung mit einer der folgenden Verbindungen auf weniger als 10% zurückgedrängt:
Nr. 1.1, 1.7, 1.8, 1.12, 1.19, 1.26, 1.30, 1.32, 1.35, 1.42, 1.43, 1.45, 1.49, 1.54, 1.71, 1.76, 1.84, 2.1, 2.11 und 2.16.
Beispiel 8:
Wirkung gegen Pythium debaryanum auf Rüben Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wurde auf Karottenschnitzel-Nährlösung kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die Λ, so infizierte Erde wurde in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten Versuchs-Präparate als wässrige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen). Die Töpfe wurden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei ca. 20° C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Ueberbrausen stets gleichmässig feucht gehalten.
»
Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wurde auf Karottenschnitzel-Nährlösung kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Erdschalen abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden waren (0,06 % Wirkstoff).
- 25 -
Die besäten Töpfe wurden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei ca. 20° C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Ueberbrausen stets gleichmässig feucht gehalten.
Bei der Auswertung beider Tests wurde der Auflauf der Zuk-kerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Nach Behandlung mit folgenden Verbindungen liefen über 80% der Zuckerrübensamen auf; und die Pflanzen hatten ein gesundes Aussehen:
Nr. 1.1, 1.7, 1.8, 1.15, 1.19, 1.26, 1.30, 1.32, 1.43, 1.45, 1.49, 1.54, 1.74, 1.76, 1.84, 2.1, 2.11, 2.16 und 3.4.
Beispiel 9
Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste Residual-protektive Wirkung
Ca.8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes Nr. 1.74 hergestellten Spritzbrühe (0,002 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3-4 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt.
Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt. Die Pflanzen zeigten keinen Mehltau-* befall.

Claims (14)

1. Verbindungen der Formel I lA ‘1 y (i> R, Λί ^?’R5 3 R, M J 2 0 worin und R2 unabhängig voneinander C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy oder Halogen und Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Köhlenstoffatome in R^, und R^ die Zahl 6 nicht übersteigt, gegebenenfalls durch Halogen, C^-C^-Alkoxy oder C^-C^-Alkoxycarbonyl substituiertes C^-Cg-Alkyl; C^-C^-Alkenyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^-C^-Alkinyl; C^-C^-Cycloalkyl; gegebenenfalls durch Halogen, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Nitro oder Trifluor-methyl substituiertes Phenyl; gegebenenfalls durch Halogen, C^-C^-Alkyl oder Nitro substituiertes Benzyl bedeutet, X für Sauerstoff oder Schwefel steht, * « R^ gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin bis R-q und X die angegebene Bedeutung haben und Y für -CH(CHg )CQOR^q oder steht. 0
2-Furyl oder 2-Tetrahydrofuryl oder die Gruppe CH2Z bedeutet, wobei Z für eine der Gruppen a) -0R6 b) -SR6 c) NH-N(R?) (Rg) d) -0S02R9 e) 1,2-Pyrazol, 1,2,4-Triazol oder 1,3-Imidazol unter Einschluss ihrer Salze und Metallkomplexe steht und - 27 - R6 Gl"c6"Allcy*· C3-C4-Alkenyl, Cg-C^-Alkinyl Rη Wasserstoff oder C^-Cg-Alkyl Rg C^-Cg-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiertes Phenyl und R9 ci“C4“Alkyl· oder Mono- oder Di-(C^-Cg) -Alkylamino bedeuten und YfOr -CH-COOR10 j ΓΤ“11 steht , worin Rjß gegebenenfalls durch Halogen oder C^-Cg-Alkoxy substituiertes C^-C^-Alkyl; Cg-C^-Alkenyl; Cg-C^-Alkinyl oder Cg-C^-Cycloalkyl und R^ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R^ = CH^ oder -0CHg, R2 = ch3 oder Chlor, R3 Wasserstoff, R4 = C^-CgAlkyl, . X Sauerstoff, Y = -CH(CH3)-COOR^ oder Tetrahydrofuran-2-on- 3-yl, R^0 = C-^-CgAlkyl, R^ 2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl oder -CH^Z bedeuten, wobei Z = 1,2,4-Triazol-l-yl, -ORg oder -SRg oder -NH-N(R^)(Rg) darstellt,mit der Bedeutung für R-, R„ und R_ unabhängig voneinander C,-C_Alkyl. b / ο X J
4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, wobei R^, R2, Rg, X, Y und R^0 die angegebene Bedeutung haben, während R4 sek. Butyl bedeutet und R^ Methoxymethyl darstellt. - 28 -
5. N-(11-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl-3-sek. butoxymethyl-anilin gemäss Anspruch 4.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, zusammen mit einem geeigneten Trägerstoff und/oder einem oberflächenaktiven Zusatz.
7. Mittel gemäss Anspruch 6 enthaltend als aktive Komponente der Formel X eine Verbindung gemäss Anspruch 2.
8. Mittel gemäss Anspruch 6 enthaltend als aktive Komponente der Formel I eine Verbindung gemäss Anspruch 3.
9. Mittel gemäss Anspruch 6 enthaltend als aktive Komponente der Formel I eine Verbindung gemäss Anspruch 4.
10. Mittel gemäss Anspruch 6 enthaltend als aktive Komponente der Formel I eine Verbindung gemäss Anspruch 5.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1 durch Acylierung einer Verbindung der Formel II R . XCHn g 4 \2}i R3 R2 (II) mit einer Carbonsäure der Formel III H00CR5 (III) 4 - 29 - oder mit einem reaktionsfähigen Derivat davon, wobei die Substituenten R. bis R_, X und Y die für Formel I gegebene 1 o Bedeutung haben.
12. Verfahren gemäss Anspruch 12, wobei als reaktionsfähiges Derivat der Formel III das Säurehalogenid oder das Säureanhydrid eingesetzt wird. e
13. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von phytopathogenen Mikroorganismen durch Applikation einer Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, wobei die Mikroorganismen phytopathogene Pilze sind. Ψ
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