LU83366A1 - Procede pour la fabrication d'un melange"qualite carburant"de methanol et d'alcools superieurs - Google Patents

Procede pour la fabrication d'un melange"qualite carburant"de methanol et d'alcools superieurs Download PDF

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Description

ί f ! - \ -
Procédé pour la fabrication d'un mélange "qualité carburant11 de méthanol et d'alcools supérieurs
La présente invention concerne un procédé pour la 5 fabrication d’un mélange de "qualité carburant" de méthanol et d’alcools supérieurs.
On sait que le méthanol peut être utilisé comme t carburant seul ou en mélange avec de l'essence.
! Il a été découvert que l’usage du méthanol en mélange 10 avec l'essence est rendu prohibitif par la quantité d'eau qui est présente à la fois dans les installations de raffinage et dans le circuit de distribution du carburant : à basse température et en présence de très petites quantités d'eau, le I méthanol tend a se séparer en formant une phase aqueuse riche ! 15 en méthanol et une phase d'hydrocarbures, ce qui amène à dé- I conseiller son utilisation.
ÎOn sait qu'on peut remé;dier a cet inconvénient en utilisant des agents solubilisants appropriés, en particulier !! les alcools en C2, C3, C4, C5, C5 ont été indiqués, j 20 Ces alcools peuvent être fabriqués séparément (ils sont disponibles dans le commerce mais à des prix élevés) et | ajoutés au méthanol ou bien ils peuvent être fabriqués en même temps que le méthanol}et cette dernière solution est considérée comme étant plus économique* 25 On sait en fait que si on modifie convenablement les catalyseurs servant dans la fabrication du méthanol aussi bien ceux du procédé à haute température, du type Zn, Cr, que ceux du procédé à basse température, à base de Cu, il est possible d'obtenir à partir de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, 30 simultanément un mélange de méthanol, d'alcools supérieurs et d'eau.
L'eau est produite à la fois dans la réaction formant les alcools supérieurs i 2 CO + 4 H2 ç- C2H5011 + I120 (1 ) 35 3 CO + 6 II2 ; C3H7OH + 2 II20 (2) ; ! 4 CO + b H2 - - —* C4H0OH + 3 HoO (3) — 2 — j' i J I ) - et dans la réaction formant le méthanol à partir du CO2, qui peut être éventuellement présent dans le produit alimenté s C02 + 3 H2 ς=-v CII3OH + H20 (4)
Puisque, comme on vient de le voir, la fonction des 5 alcools supérieurs est le maintien du me thanol en solution dans l'essence en presence d'eau, il est important, afin de ne pas ajouter de l'eau fraîche au système, que le mélange de méthanol et d'alcools supérieurs contienne la plus petite quantité possible d'eau· 10 Par mélange "qualité carburant" de méthanol et d'alcools supérieurs, on comprend d’une façon appropriée un mélange satisfaisant à ces conditions, notamment que la quan-
Itité d'eau admissible soit de l'ordre d'un millier de ppmD
Les alcools supérieurs en C2, C3, C4, C5 forment des 15 azéotropes avec l'eau et, par conséquent, la diminution de la quantité d'eau à partir d'un niveau de quelques ¢, telle 1 qu'elle est présente dans le mélange après refroidissement et 1 condensation du gaz, jusqu'à un niveau d'un millier de ppm i comme on l'exige pour la qualité carburant, est une opération 1 20 difficile et coûteuse.
j ; La technique actuelle conseille la séparation de l'eau d'avec ce mélange au moyen d'une distillation azéotro-pique en utilisant du cyclohexane, du benzène ou d'autres agents formant des azéotropes.
25 Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert d'une façon tout à fait surprenante qu'il est possible d'obtenir un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs, de qualité carburant, a partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, déjà après le refroidissement et la condensation 30 du gaz qui a réagi, évitant ainsi d'avoir recours au stade de la distillation azéotropique qui est très ennuyeux aussi bien du point de vue prix que de la consommation d'énergie.
Un objet de la présente invention est la fourniture « d'un procédé pour fabriquer des mélanges qualité carburant de 35 ( méthanol et d'alcools supérieurs, qui comprend : j"
iS
ί · -3 - 1 * jf * I * (α) 1•alimentâtion d'un réacteur de synthèse avec un mélange gazeux constitué essentiellement par 00 et H2 ; (b) le refroidissement du mélange réactionnel constitué par du méthanol, des alcools supérieurs et de l'eau aussi 5 bien que par les gaz n'ayant pas réagi j (e) l'envoi de ce dernier mélange dans un réacteur de conversion ; (d) le refroidissement du produit ultérieur de réac-tion constitué par du méthanol, des alcools supérieurs, des gaz 10 n'ayant pas réagi, du gaz carbonique et des traces d'eau ; (e) la séparation d'une phase liquide constituée par I le mélange alcoolique "qualité carburant" et d'une phase I gazeuse constituée essentiellement par CO, H2 et CO2 ; I w I (f) l'envoi de la phase gazeuse vers une section jj 15 d’absorption pour éliminer le CO2» le gaz ainsi purifié étant « \ recyclé en partie et déchargé en partie afin d'éviter l'accu-
Imulation de substances inertes ; (g) l'envoi de la phase liquide \rers une section d'épuration afin d'éliminer les gaz qui sont dissous en 20 utilisant les gaz déchargés comme agents d'épuration ; (h) l'envoi de la phase liquide ainsi purifiée vers la section d'absorption ou elle est utilisée comme liquide ; absorbant· . Plus particulièrement, l'objet de la présente 25 invention est la fourniture d'un procédé pour la fabrication d'un mélange alcoolique de qualité carburant, selon lequel le mélange des gaz ayant réagi sortant du réacteur de synthèse ; est envoyé, après refroidissement, dans un second réacteur où^, sur un catalyseur de conversion de type classique,la réaction 30 CO -f H20 —CÛ2 + H2 (5) [est effectuée dans les conditions voisines de l'équilibre·
Cette solution, qui peut être effectuée également avec un seul réacteur permet de ramener la quantité d'eau produite selon les réactions (1), (2), (3) et (4), à une valeur 35 f telle que si le gaz ayant réagi est refroidi et que le produit 4 4 i .1 I 4 i < I condensé est séparé de la phase gazeuse, il ne reste dans le liquide qu'une quantité d*IÎ20 de l'ordre de mille ppm (mélange qualité carburant)·
Puisque la conversion par passage est faible, il est 5 nécessaire de recycler le gaz qui n'a pas réagi vers le réacteur de synthèse aussi bien que de décharger une partie du gaz afin d'éviter l'accumulation de substances inertes·
Du fait du recyclage, le CO2 produit selon la réaction (5) serait renvoyé vers le réacteur, aussi faut-il l'éliminer 10 afin d'obtenir la même situation à chaque passage· ! Un autre objet de la présente invention est la fourni- jj ture d'un procédé pour la fabrication de méthanol et d'alcools ! supérieurs, de qualité carburant, qui implique l'utilisation, !" comme solution absorbant le gaz carbonique, du mélange alcooli- 15 que produit, tandis que le gaz éliminé est utilisé pour épurer les gaz dissous dans la solution très absorbante·
Selon le procédé de la présente invention, le gaz de I synthèse contenant principalement CO et H2 et des traces de ICÛ2, N2 et CH4 est envoyé dans le réacteur de synthèse pour la 20 fabrication du méthanol et des alcools supérieurs·
Le réacteur de synthèse peut fonctionner aussi bien sous pression élevée qu'à basse pression, donc dans ce premier cas la préparation du mélange alcoolique a lieu à une tempéra-i - ture qui est généralement comprise entre 300UC et 500°C, de ! 25 préférence entre 3t>0°C et 420°C, et sous une pression absolue I supérieure à 150 bars, de préférence supérieure à 200 bars ; dans le second cas, la préparation a lieu à une température ' comprise entre 200°C et 300°C, de préférence entre 230°C et 270°C et sous une pression absolue comprise entre 30 et 150 30 bars, de préférence entre 50 et 100 bars.
Les catalyseui's sont ceux utilisés et adaptés pour la fabrication du méthanol, et plus particulièrement du type du zinc, du chrome dans le premier cas et du type du cuivre, du zinc, avec Al et/ou Cr et/ou V et/ou Mn dans le deuxième cas, 35 | modifié d’une façon appropriée avec des métaux alcalins et/ou h b de métaux alcalino-terreux, pour favoriser la synthèse des alcools supérieurs.
Lu réacteur de synthèse le mélange gazeux est envoyé, après refroidissement préalable avec récupération de chaleur, 5 dans un réacteur de conversion où, en présence d'un catalyseur au cuivre, la réaction (5) est effectuée dans des conditions voisines de son équilibre.
, Hans le réacteur de conversion, la pression est égale à celle du réacteur de synthèse tandis que la température 10 est sensiblement plus basse et est comprise entre 150°C et 250ÜC, de préférence entre 160°C et 220°C.
A la sortie du réacteur de conversion le mélange gazeux ayant réagi est refroidi, d'abord dans un récupérateur de chaleur puis dans un réfrigérant à eau ou à air, permettant 15 de récupérer un produit condensé qui est séparé du gaz.
I Le gaz est refroidi avec un cycle frigorifique à basse température et passe dans une colonne d'absorption, après quoi une partie est recyclée vers le réacteur de synthèse, ! tandis qu’une autre partie (la déchargé) est envoyée dans une 20 seconde colonne où la solution absorbante est préparée.
Le liquide séparé du gaz a la sortie du réacteur contient une quantité de gaz dissous qui est fonction de la | température et ile la pression de sortie du réfrigérant. Par conséquent, dans ces conditions le liquide ne peut pas absorber 25 tout le CO2 sur le gaz recyclé, donc une épuration à une pression plus basse est nécessaire.
Cette dernière opération est effectuée dans une colonne spéciale de désorption à la tête de laquelle est envoyé le liouide, tandis ou'au fond on envoie le gaz de f ‘ 30 déchargé, cette colonne devra travailler a une pression inférieure à la pression de synthèse. Le liquide débarrassé i du CO2 est enlevé de la colonne de désorption par une pompe : spéciale ; il est refroidi puis est envoyé h la tête de la colonne d'absorption laquelle fonctionne sous la pression de E * | 3 5^f|synth è s e .
I ' :
I G
ë ; Au fond de cette colonne entre le gaz de recyclage avec le CO2 ; par conséquent le liquide passant à contre-courant par rapport au gaz, absorbe tout le CO2 qui y est contenu, donc le gaz quittant cette colonne contient quelques 5 ppra de CO2, tandis que le liquide contient maintenant tout le C02 qui au départ était présent dans le gaz. Le liquide est ensuite débarrassé du CO2 et des autres gaz dissous et est prélevé sous une pression inferieure ou bien est recyclé vers la colonne d'épuration.
10 La détente éclair üu liquide peut être effectuée dans une turbine et ainsi l'énergie de compression peut être récupérée. De plus, il peut arriver que les gaz séparés et le gaz de décharge provenant de la colonne de désorption, soient saturés par des vapeurs de méthanol, par conséquent il est 15 conseillé de prévoir la récupération de ces dernières afin } d'éliminer les pertes.
Sur les figures (1) et (2) sont montrés deux schémas selon le procédé de la présente invention : selon la figure 1 le gaz de synthèse (1) et le gaz du recyclage (3) sont amenés 20 à la pression de fonctionnement et alimentés par (2) dans le réacteur (17) ; le produit de réaction sort du réacteur de synthèse par la canalisation (4) et après refroidissement en (18) il est envoyé dans le réacteur de conversion (19) où sa teneur en eau est sensiblement réduite.
25 Le gaz ayant réagi sort du réacteur de conversion par la canalisation (5), il est d'abord envoyé dans le récupérateur de chaleur (20) puis dans le réfrigérant (21) et ensuite dans 4 le séparateur (22) ; de la tête du séparateur (22) on récupère, en passant par (6), une phase gazeuse qui est d'abord refroidie 30 dans le récupérateur de chaleur (24) et avec un cycle frigorifique (25) puis est envoyé vers la section (23) d'absorption Îdu 002*
De la tête de la colonne (23) on prélève par (7) le gaz débarrassé de CO2 qui en partie est recyclé vers la syn-35« thèse avec (3) et en partie est déchargé et envoyé avec (8) 'sL· \ I JA— ï ί i i i 7 i i dans la colonne (27) où est préparée la solution absorbante à envoyer dans la colonne (23).
De la base du séparateur (22) on récupère par (10) une phase liquide constituée par le mélange alcoolique qualité 5 carburant qui est utilisé comme fluide absorbant dans la colonne (23).
Puisque ce liquide contient encore un peu de gaz dissous, il est envoyé dans la colonne d'épuration (27) a laquelle par (8) arrivent les gaz de décharge comme agents 110 d'épuration qui ensuite sont déchargés par (9).
De la colonne (27) est enlevé le liquide purifié au moyen de la pompe (28) et la canalisation (11), et ledit | liquide est envoyé, après refroidissement dans" (29) et (30), 1 dans la colonne d'absorption (23)o Ί 15 Du fond de cette colonne est déchargé avec (12) le i | mélange alcoolique contenant dissous presque tout le gaz car- f bonique contenu précédemment dans le gaz du recyclage $ le s liquide est régénéré et débarrasse du CO2 et des autres gaz I dissous par détente dans une turbine et est recueilli dans le || 20 séparateur (26) de la tête duquel est déchargé avec (14) le I gaz carbonique en même temps que les autres gaz j le liquide qui peut contenir encore quelques traces de CO2 est préchauffé dans (29) et est finalement envoyé, avec (13), dans le séparateur (31) du fond duquel est obtenu, avec (16), le mélange 25 alcoolique de qualité carburant désiré tandis que de la tête sont déchargées avec (15) les dernières traces de CO2·
De plus il peut arriver que dans le produit déchargé ' (9), (14) et (15) soient présentes des quantités correspondan tes de méthanol, donc il peut être conseillé de récupérer ce ! 30 dernier afin d'éviter des pertes ; cette récupération doit être effectuée dans une section spéciale qui^our plus de simplicité ;xî' est pas représentée sur le dessin, également | parce qu'elle ne fait pas partie de la présente invention.
Selon la fleure 2, le mélange alcoolique sortant de b 35 / l’absorbeur (23) est régénéré en le recyclant dans l'épurateur j ! : * 8 I ; (27) ; dans ce cas le flux (12) est réuni au flux (10) et est envoyé en même temps que ce dernier, vers le stade d'épuration,. Le liquide sortant de la base de la colonne (27) est ; en partie déchargé, avec (16) et en partie recyclé vers la \ 5 colonne d’absorption (23).
j II faut remarquer que le mélange liquide de méthanol j et d'alcools supérieurs,tel qu'obtenu par le procédé selon la | v présente invention, a une limpidité qui est comparable à celle j , des essences industrielles, qu'il n'a pas de colorants ni | 10 d'odeurs déplaisantes comme on le remarque par exemple dans ' les mélanges d’alcools obtenus avec la synthèse de Fischer-
Tropsch.
La présente invention est illustrée par l’exemple descriptif et non limitatif ci-après.
15 Exemple L'opération est effectuée comme montré sur le schéma de la figure 1 ; dans le réacteur de synthèse est envoyé en même temps que le gaz du recyclage un mélange gazeux constitué par : 20 πΡ normaux/h L/o en vol.
CO 6055,90 41,30 l CO2 0,27 traces | H2 8509,20 58,10 N2 55,72 0,38 25 C1I4 18,30 0,12 Uéaction de synthèse
Le catalyseur a la composition pondérale suivante :
ZnO 72,1 ‘,7 - Cr203 25,9 y - K20 2,0 %
Catalyseur : 10 mètres cubes sont utilisés — température 410°C-30 pression 260 bars.
La composition au point 2 du schéma Fig. 1 est la / suivante :
VL
à.
. / 1/ ! I ' y m-* normaux/h ÿo en volume j ‘ CO 33190,4 46,985 j C02 30 0,04 j II2 33190,4 46,985 5 N2 3636,1 5,14 CH4 601 ,1 0,85 CH 3 011 Traces Traces
Total 70648,82 GH SV = 7064,9/heure ! 10 Réaction de conversion I On utilise 20 nP de catalyseur ayant la composition * i:| suivante ï £n0 = 31 ,4 l/o - Cr203 = 49,9 ç/> - Oxyde de Cu = 18,7 ÿ° s GHSV : 3073,4/h — pression 260 bars - température 200°Ce rj | 15 Apres la réaction de synthèse et la réaction de
SI
jj conversion, on obtient un produit constitué par ; il m-* normaux/h c,o en volume ! CO 27599,20 44,84 J C02 1031,70 1,68 fi | 20 U2 25013,10 40,80 j N2 3636,10 5,92 | CII4 601 ,10 0,97 | CH 3 OH 3159,82 5,10 C 2II5OH 67,24 0,11 25 C 3H70H 119,50 0,19 C 4Hg0ïi 234,38 0,38 IÎ20 7,68 0,01 , Ce produit de réaction est refroidi pour donner une phase liquide et une phase gazeuse ; la phase liquide, conte-I 30 nant encore un peu des gaz dissous, est envoyé dans l'épurateur, tandis que la phase gazeuse est envoyée dans la colonne d'absorption du C02.
| A cette colonne arrive la phase liquide purifiée qui i i * sort avec la composition suivante : 35_
JL
I ,T
I 10 ί ' V * ! kg/h 'o en poids CO 118,70 1,52 C02 1859,50 24,02 H2 4,46 0,05 N2 15,00 0,19 CH4 7,14 0,09 CH3OH 4500,00 58,12 C2H5OH 138,00 1,78 C3IÎ7OÏI 320,00 4,16 C4II901I 773,80 9,99 II20 6,16 0,08 Îî et qui après avoir été amenée à une pression plus faible et j avoir été recueillie dans un séparateur, donne le mélange [ alcoolique qualité carburant ayant la composition suivante î j kg/h c,o en poids | C02 20 0,3 j Cil 3 OH 4500 78,3 1 C2II501I 138 2,4 IC3H70H 320 5,5 C4H90II 773,8 13,4 H20 6,16 0,1
A
1/ %

Claims (12)

1. Procédé pour la fabrication, d'un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs de "qualité carburant" comprenant : 5 (a) l'alimentation d'un réacteur de synthèse avec un mélange gazeux constitué essentiellement par CO et U2 j (b) le refroidissement du mélange réactionnel consti-, tué par du méthanol, des alcools supérieurs, de l'eau et des gaz n'ayant pas réagi ; 10 (c) l'envoi de ce dernier dans un réacteur de conversion ; (d) le refroidissement du produit de réaction ultérieur constitué par du méthanol, des alcools supérieurs, des gaz n'ayant pas réagi, du gaz carbonique et des traces d'eau ; 15 (e) la séparation d'une phase liquide constituée par le mélange alcoolique "qualité carburant" et une phase gazeuse constituée essentiellement par CO, H2 et CO2 ; (f) l'envoi de la phase gazeuse vers une section d'absorption pour l'élimination du CO2, les gaz ainsi purifiés 20 étant en partie recyclés et en partie déchargés pour éviter l'accumulation de matière inerte ; (g) l'envoi de la phase liquide vers une section d'épuration pour éliminer les gaz qui y sont dissous, les gaz déchargés étant utilisés comme agents d'épuration ; 25 (h) 1' envoi de la phase liquide ainsi purifiée vers la section d'absorption où elle est utilisée comme liquide absorbant. * 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne à une tempéra- 30 ture comprise entre 3Q0ÜC et 500°C.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne sous une pression absolue supérieure a 150 bars.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par 35 le fait que la température est choisie de préférence entre 300°C et 420°C. i ' : ‘ 12 4
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la pression absolue est de préférence supérieure à 200 bars. b. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 5 le fait que le réacteur de synthèse fonctionne a une température comprise entre 200°0 et 300ÜC. . « 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne sous une près- ♦ sion absolue comprise entre 30 et 150 bars· 10 b* Procédé selon la revendication b, caractérisé par le fait que la température est choisie de préférence entre 230UC et 270°C.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la pression absolue est choisie de préférence ! 15 entre 50 et 100 bars· I'
10· Procédé selon la revendication 1, caractérisé par S le fait que le réacteur de conversion fonctionne à une tempo- ; rature comprise entre 150ÜC et 250UC,
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par i, 20 le fait que la température est choisie de préférence entre l· 1b0üC et 220°C,
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de conversion fonctionne substantiellement sous la même pression que le réacteur de synthèse.
13. Procédé selon les revendications 2 et 3, caracté risé par le fait que la réaction de synthèse a lieu en présence d'un catalyseur a base de zinc et de chrome modifié avec des « métaux alcalins et/ou avec des métaux alcalino-terreux.
14. Procédé selon les revendications b et 7, caracté-30 risé par le lait que la reaction de synthèse a lieu en présence d’un catalyseur à base de cuivre, de zinc avec Al et/ou Cr et/ou V et/ou Mn modifié avec des métaux alcalins et/ou avec des métaux alcalino-terreux,
15. Procédé selon les revendications 10 et 12 prises 35jj dans leur ensemble, caractérisé par le fait que la réaction I * 13 ! de conversion a lieu en présence d'un catalyseur a base de m cuivre.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le l'ait que le liquide absorbant est régénéré et débarrassé 5 des gaz absorbés soit en l'amenant à une pression inférieure soit en le recyclant vers la section d'épuration. - 17e Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la section d'absorption du CO2 fonctionne sous * la même pression nue le réacteur de --- ï «· i t i s i
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