LU84539A1 - Installation pour deposer en continu,sur la surface d'un substrat porte a haute temperature,une couche d'une matiere solide - Google Patents
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Description
i - i - f i » INSTALLATION POUR DEPOSER EN CONTINU, SUR IA SURFACE D'UN SUBSTRAT FOREE A HAUTE TEMPERATURE, UNE COUCHE D'UNE MATIERE SOLIDE.
1. Domaine technique
On a déjà proposé divers procédés et dispositifs destinés au recouvrement d'un substrat, par exemple une plaque de verre, par une 5 couche d'un matériau semi-conducteur, par exenple de l'oxyde d'étain, couche devant présenter à la fois une transparence assez semblable à celle du substrat, une résistivité électrique relativement réduite et une résistance mécanique élevée.
10 . 2· Technique antérieure C'est ainsi que, parmi d'autres procédés, on a notamment essayé de faire usage à cet effet de la technique connue sous la dénomination anglaise de Chemical Vapor Déposition ou C.V.D. On connaît 15 en particulier de l'article de H. Koch "Elektrische Untersuchungen an Zinndioxydschichten" (Voir Phys. Stat. 1963, Vol. 3, pages 1059 et suivantes) un procédé et un dispositif pour déposer une couche mince de Sn02 sur une plaquette de verre par réaction de SnCl^ et de H2O amenés sous forme diluée dans un gaz porteur, en l'occurren-20 ce <3e l'air, en contact mutuel avec la surface de la plaquette de verre préalablement chauffée à une tenpérature de l'ordre de 200 à 400°C. Ges deux réactifs gazeux sont projetés sur le verre par l'intermédiaire d'une buse à deux tuyères coaxiales, dont la tuyère centrale reçoit la dilution gazeuse de SnCl4 alors que la tuyère exter-25 ne est alimentée par la dilution gazeuse de H2o.
On a également proposé un procédé et un dispositif très simi- - 2 - laires aux précédents, notamment dans le DOS No 2.123.274, permettant, de plus, d'obtenir un dopage par de l'antimoine de la couche de Sn02 déposée sur un substrat, en l'occurrence également une plaquette de verre, en vue de réduire la résistivité électrique de cet-5 te couche. A cet effet, il a notamment été fait emploi, de plus, de SbClg sous forme diluée dans un gaz porteur, ici de l'azote, qui est porté en présence de SnCl4 et de H20 au-dessus du substrat par l'intermédiaire d'une buse à trois tuyères coaxiales recevant chacune l'un des composants ci-dessus. La réaction de combinaison s'effec-10 tue ainsi à proximité du substrat et à une certaine distance des trois tuyères de la buse.
Dans l'un comne dans l'autre cas ci-dessus, il s'agit de procédés et de dispositifs destinés uniquement au recouvrement par une couche de Sn02, dopé ou non, de plaquettes de dimension relativement 15 réduite sur lesquelles ce recouvrement est effectué par déplacement latéral relatif de la buse et des plaquettes. Le dépôt obtenu se présente donc sous forme d'un ruban d'oxyde d'étain aux qualités de transparence assez inégales sur toute la longueur de ce ruban. En effet, le mélange des réactifs issus d'une buse du genre décrit n’est pas 20 parfaitement homogène de sorte que le dépôt obtenu présente des zones d'épaisseur et de composition variables sous forme de stries parallèles à l'axe du mouvement relatif dont ont été l'objet la buse et le substrat.
Il convient à ce point de relever que, s'ils sont encore mal-25 gré tout acceptables lorsqu'il s'agit de recouvrir des substrats de dimensions relativement réduites, les procédés et dispositifs décrits se révèlent pratiquement inutilisables s'il s'agit d'une exploitation industrielle importante, portant sur le recouvrement de substrats particulièrement étendus, comme par exemple dans le cas de ru-30 bans de verre pratiquement sans fin, pouvant avoir plusieurs mètres de large, comme on en obtient par exemple par le procédé dit de "Float".
En effet, si pour une telle application on voulait faire usage des procédés et dispositifs cités, il faudrait, soit disposer co-35 te-à-côte, sur toute la largeur du ruban de verre, une pluralité de buses du type décrit et on imagine la complexité de l'installation qui en résulterait, soit ne faire usage que d'un nombre limité de - 3 - * buses qu'un mécanisme devrait entraîner au-dessus du ruban, en un mouvement alterné très rapide, transversal à l'axe de défilement de celui-ci, pour assurer le recouvrement de l'ensemble de la surface de ce ruban. Il est évident qu'aucune de ces solutions ne permettrait 5 l'obtention d'un revêtement de Sn02 suffisamment homogène pour offrir à la fois la haute conductivité électrique, la transparence et l'aspect général de bonne qualité souhaités pour le produit fini. S'agissant d'un verre destiné tant à la fabrication de fenêtres ou de portes de batiments qu'à celle de fenêtres ou de pare-brise de 10 véhicules de toute nature par exemple, on comprend que de pareilles performances soient hautement désirables.
A celles-ci, il convient encore d'ajouter la capacité que devraient avoir les recouvrements de Sn02 de ne pas empêcher les traitements mécaniques ou thermiques auxquels les feuilles de verre peu-15 vent usuellement être soumises. En particulier, il serait nécessaire que de telles feuilles de verre recouvertes de Sn02, dopé ou non, puissent être coupées au diamant, par action sur l'une de ses faces ou sur l'autre sans que soient touchées les qualités du revêtement i de Sn02. De même, faudrait-il qu'on puisse soumettre des plaques de 20 verre obtenues par découpage dans de telles feuilles à une opération de trenpe sans détérioration mécanique ou optique de son revêtement. Enfin, il serait souhaité de pouvoir bomber à chaud de telles plaques, notamment pour en fabriquer des pare-brise ou des lunettes arrière de véhicules par exemple, ici aussi sans modification des qua-25 lités précédemment mentionnées de basse résistivité électrique, bonne tenue mécanique, bonne transparence, et réflexion de la lumière aussi homogène que possible sur toute l'étendue des plaques.
L'ensemble de ces prestations ne peut être obtenu en faisant usage de procédés ou dispositifs du genre décrits, c'est-à-dire ne 30 permettant de traiter individuellement qu'une surface de verre très réduite.
Ce sont probablement des préoccupations du genre de celles citées ci-dessus qui ont amené au remplacement des procédés et dispositifs décrits par les procédés et dispositifs faisant l’objet no-35 tamment des brevets US No 3.850.679 et 3.888.649 ainsi que du brevet GB No 1.507.996.
Dans l'ensemble de ces documents, il est généralement fait ap- - 4 - pel à un dispositif distributeur de gaz réactifs préalablement préparés dans lequel ces gaz sont dirigés sur la surface de la feuille de verre simultanément sur toute la largeur de cette feuille, sous forme de deux rideaux successifs, dans les deux premiers brevets, 5 et sous celle d'un écoulement gazeux amené tangentiellement au verre sur une longueur déterminée de la feuille, dans le troisième.
Ces dispositifs ne peuvent toutefois convenir pour la mise en oeuvre de procédés C.V.D. du genre de ceux cités précéderaient, des-. tinés au dépôt de couches de SnC^, dopé ou non, parce que l'arrivée 10 d'un mélange gazeux de SnCl^ et de Η20 à proximité de l'ouverture de distribution de ces dispositifs donnerait lieu à une réaction prématurée et violente de ces composants, compte tenu de la température relativement élevée, pratiquement égale à celle du verre à recouvrir (de l’ordre de 500-600°C), que présenteraient les parois des 15 dispositifs délimitant cette ouverture. On obtiendrait de ce fait deux inconvénients complémentaires, à savoir, d'une part, le bouchage plus ou moins prononcé de l'ouverture d'éjection des dispositifs distributeurs et, d'autre part, la production sur le verre d'un dépôt de Sn02 particulièrement inhomogene, donc de qualité très varia-20 ble dans tous ses aspects électriques, mécaniques ou physiques.
On est parvenu à remédier dans une large mesure aux inconvénients ' ci-dessus grâce au procédé et au dispositif décrits dans la deman de de brevet britannique No. 2.044.137 qui a précisément pour but de déposer en continu, sur la surface d'un substrat porté à haute 25 température, une couche d'une matière solide résultant de la réaction d'au moins deux réactifs gazeux ou dilués dans un gaz.
Ce procédé est caractérisé en ce que lesdits écoulements présentent la forme de rideaux gazeux rectilignes, le profil transversal de chacun convergeant vers une arête fictive commune à tous les 30 écoulements, que l'on dispose ces rideaux et/ou le substrat de façon que ladite arête soit contenue sensiblement dans le plan de ladite surface du substrat, que l'on déplace relativement le substrat et lesdits rideaux dans une direction sensiblement perpendiculaire à ladite arête commune et de manière à garder cette arête sensible-35 ment dans le plan de ladite surface du substrat, que l'on force les gaz issus de la réaction résultant de l'impact desdits écoulements sur le substrat à s'écouler parallèlement à une portion prédétermi- , - 5 - ! t née de ce substrat s'étendant de part et d'autre de ladite arête et enfin que l'on évacue ces gaz à l'extrémité de ladite portion de substrat située à l'opposé de ladite arête commune fictive desdits rideaux.
5 Dans une forme d'exécution particulière de ce procédé les ri deaux gazeux sont au nombre de trois en contact tangentiel deux à deux, le rideau central étant formé par l'écoulement du premier réactif et les deux rideaux latéraux par l'écoulement gazeux de l'autre réactif.
10 Lorsque ce procédé est mis en oeuvre pour déposer sur un subs trat, notamment une feuille de verre portée à haute température, de l'ordre de 600°C par exemple, une couche de SnC^ par réaction de SnCl^ liquide et de vapeur d’^O dilués dans un gaz porteur inerte, tel l'azote, le rideau gazeux central sera constitué par la dilution ga-15 zeuse de SnCl^, les deux rideaux latéraux étant formés par la dilution de vapeur d'eau.
Le dispositif pour mettre en oeuvre le procédé susmentionné est constitué par une installation caractérisée par: - une source d'un premier réactif gazeux ou dilué dans un gaz 20 porteur, - une source d'un second réactif gazeux ou dilué dans un gaz porteur, - une buse à trois tuyères présentant chacune une ouverture constituée par une fente rectiligne et dont les parois latérales déli- 25 mitant les plans des bords longitudinaux de chaque fente sont convergentes vers une ligne fictive canmune à toutes les tuyères, une première parmi ces tuyères étant adjacente, par un premier bord longitudinal de son ouverture d'éjection, à un bord longitudinal de l'ouverture d'éjection d'une deuxième tuyère et, par le second bord lon-30 gitudinal de ladite ouverture, à un bord longitudinal de l'ouverture d'éjection de la troisième tuyère, - une première et une seconde surfaces déflectrices s'étendant, sur une distance déterminée, de part et d'autre desdites tuyères à partir du second bord longitudinal de l'ouverture d'éjection de la 35 deuxième et de la troisième tuyères respectivement, lesdites surfaces déflectrices étant coplanaires entre elles et avec les bords longitudinaux des ouvertures des tuyères de la buse et étant cinémati- - 6 - quement solidaires de cette buse, - un premier réseau de distribution reliant la source du premier réactif à la première tuyère de la buse, - un second réseau de distribution reliant la source du second 5 réactif à la deuxième et à la troisième tuyères de la buse, - des moyens pour entraîner en mouvement relatif, dans une direction sensiblement perpendiculaire à ladite ligne fictive, le substrat et la buse, - des moyens pour maintenir constante, au cours dudit mouvement 10 relatif, la distance séparant le plan contenant lesdites ouvertures des tuyères de la buse et lesdites surfaces déflectrices de ladite surface du substrat, - au moins un dispositif étant prévu pour évacuer les gaz de réaction se produisant dans l'espace compris entre lesdites surfais ces déflectrices et la surface du substrat, à partir des extrémités de cet espace les plus distantes des ouvertures desdites buses.
Effectivement, le procédé et l'installation ci-dessus permettent de procéder au dépôt, à très haute vitesse, de verre en feuille ou en plaques, d'une couche de SnC^ d'homogénéité satisfaisante 20 garantissant des performances de très haut niveau sur le plan de la tenue mécanique et des caractéristiques électriques et optiques de toute nature.
Par ailleurs, l'état de la technique dans le domaine de la présente invention comprend encore les documents suivants: 25 La demande de brevet européen EP-A-0 023 471 décrit un procé dé et un dispositif similaire à celui décrit dans le brevet britannique No. 2,044,137, la différence principale existant entre le second et le premier de ces documents étant constituée par le fait que le gaz porteur utilisé pour l'application de la technique de CVD con-30 tient une forte proportion d'agent réducteur.
La demande de brevet français FR-A-2.288.068 décrit, notamment, un procédé et un dispositif pour déposer, par pulvérisation d'un liquide, une couche mince à la surface d'un matériau en feuille. Le dispositif en question coirprend une chambre de pulvérisation qui com-35 porte un orifice de pulvérisation, ouvert en regard de la face de la feuille à traiter, et des moyens pour amener dans la chambre de pulvérisation, d'une part, le liquide à pulvériser et, d'autre part, - 7 - un flux gazeux sous pression pour projeter le liquide par l'orifice de la chambre, et est caractérisé en ce que la chambre de pulvérisation et son orifice s'étendent suivant une direction longitudinale prépondérante, et en ce que les moyens pour amener le liquide 5 dans la chambre colportent un canal débouchant dans celle-ci par une fente s'étendant le long de la chambre, parallèlement à la direction précitée.
La demande de brevet français FR-A-2.068.937 décrit un procé-, dé et un dispositif pour former un revêtement de métal ou de compo- 10 sé métallique sur une face d'un ruban de verre en déplacement longitudinal. Le dispositif décrit comprend, notamment, des moyens pour supporter un ruban de verre chaud qui se déplace longitudinalement de façon continue et des moyens pour décharger un milieu fluide sur une face d'un tel ruban, et est caractérisé en ce que lesdits moyens 15 de décharge sont construits et agencés pour décharger au moins un courant de milieu fluide sur ladite face, dans une direction qui est inclinée sur ladite face, de manière que le courant ait une composante de vitesse dans la direction de déplacement du ruban et que l'angle d'incidence aigu ou l'angle moyen d'incidence aigu d'un tel 20 courant sur ladite face, mesuré dans un plan normal à ladite face et parallèle à la direction de déplacement longitudinal du ruban ne dépasse pas 60°.
La demande de brevet britannique GB-A-2 068 937 décrit un procédé et un dispositif pour appliquer sur la surface d'un substrat 25 de verre chauffé un revêtement de métal ou de composé métallique. Le dispositif comprend, notamment, des moyens pour déplacer délit substrat en regard d'une projection de gouttelettes du produit de revêtement, et des moyens pour balayer par un gaz la surface à revêtir alternativement en avant et en arrière par rapport au sens de 30 déplacement de celle-ci.
La demande de brevet européen EP-A-0 029 809 concerne une buse pour la projection simultanée sur un substrat de trois courants réactifs gazeux dont le mélange s'effectue à proximité immédiate de celui-ci, le produit de réaction se déposant alors, sous forme de 35 revêtement, sur ledit substrat. Dans sa forme générale, cette buse se rapproche fortement de celle décrite dans le brevet britannique No. 2,044,137.
t - 8 - 3. Exposé de 1'invention
Cependant, malgré toutes les améliorations apportées par l'état récent de la technique, on a cherché à encore améliorer les per-5 formances d'une installation telle que celle, décrite au brevet britannique No. 2,044,137, notamment sur le plan de la régularité du , dépôt et de la constance de sa transparence. On y est parvenu en mo difiant quelque peu la forme du passage d'éjection des réactifs à la sortie des tuyères; aussi, l’installation, suivant la présente 10 invention, pour déposer en continu sur un substrat chauffé à haute température un revêtement solide résultant de l'union d'au moins deux réactifs en phase gazeuse comprend: a) une source d'un premier réactif gazeux ou dilué dans un gaz porteur, 15 b) une source d'un second réactif gazeux ou dilué dans un gaz porteur, c) une buse à trois tuyères présentant chacune une ouverture constituée par une fente rectiligne et dont la direction des parois latérales délimitant les plans des bords longitudinaux de chaque fente 20 converge vers une ligne fictive commune, la première tuyère, centrale, étant encadrée par les deux autres et étant adjacente, d'une part, à la seconde tuyère au point de jonction de leurs parois respectives et, d'autre part, à la troisième tuyère également au point de réunion de leurs parois respectives, le tout de manière que les gaz 25 émis par les tuyères soient projetés en direction de ladite ligne commune, d) une première et une seconde surfaces déflectrices solidaires de ladite buse s'étendant sur une distance déterminée, de part et d'autre desdites tuyères à partir des bords extérieurs longitu- 30 dinaux de l'ouverture d'éjection de la deuxième et de la troisième tuyères respectivement, e) un premier réseau de distribution reliant la source du premier réactif à la première tuyère de la buse, f) un second réseau de distribution reliant la source du second réactif à la deuxième et/ou à la troisième tuyère de la buse, g) des moyens pour entraîner en mouvement relatif, dans une di- - 9 - rection sensiblement perpendiculaire à ladite ligne fictive, le substrat et la buse, h) des moyens pour maintenir constante, au cours dudit mouvement relatif, la distance séparant lesdites ouvertures des tuyères 5 de la buse et lesdites surfaces déflectrices de ladite surface du substrat, et, i) au moins un dispositif pour évacuer les gaz de réaction se produisant dans l'espace compris entre lesdites surfaces déflectrices et la surface du substrat, à partir des extrémités de cet espa- 10 ce les plus distantes des ouvertures desdites buses. Cette installation est, de plus, caractérisée par le fait que celle des deux surfaces déflectrices s'étendant du côté opposé au sens de déplacement du substrat relativement à la buse est perpendiculaire au plan médian de celle-ci et que l'arête qu'elle forme suivant un angle ai- 15 gu avec la paroi extérieure prolongée de la troisième tuyère est décalée transversalement dans le sens dudit déplacement par rapport audit plan médian de la buse, la seconde surface déflectrice formant, par contre, une arête avec un angle tronqué, ou arrondi avec le bord longitudinal correspondant de la seconde tuyère, le tout de maniè- 20 re que l'ouverture effective de la buse située entre lesdites arêtes soit coudée et que les gaz sortant de celle-ci soient déviés dans la direction du déplacement du substrat et sensiblement parallèlement à celui-ci.
Une telle dispostion permet de réduire encore notablement la 25 turbulence des gaz s'échappant des tuyères, d'améliorer leur interpénétration mutuelle par diffusion et de régulariser encore la marche de la réaction. Il en résulte une amélioration de la régularité de la transparence du revêtement.
30 4. Brève description des dessins
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple et très schématiquement, une forme d'exécution de l'installation objet de la présente invention: 35 La figure 1 en est une vue d'ensemble.
La figure 2 est une vue partielle en perspective avec coupe verticale, à plus grande échelle, d'un élément de l'installation de la - 10 - î figure 1.
La figure 3 est une vue agrandie schématique d'un détail de l'élément de la figure 2.
La figure 4 est une représentation schématique d'une variante 5 de l'installation de la figure 1 où seule l'une des tuyères latérales est reliée à l'une des sources de réactifs tandis que l'autre tuyère latérale est reliée, par l'intermédiaire d'un troisième réseau de distribution, à la source du gaz porteur.
10 5. Meilleures manières de réaliser l'invention L'installation visible au dessin (fig. 1) est destinée à déposer par la technique dite C.V.D. et sur un substrat, en l'occurrence une feuille de verre V portée à haute température, une couche d'o-15 xyde d'étain Sn02 en tirant profit de la réaction chimique suivante:
SnCl4 + 2H20--» Sn02 + 4HC1 / 20 A cet effet, cette installation comprend tout d'abord une suite de rouleaux 1, sur lesquels est posée et se déplace en direction P .la feuille V, rouleaux qui sont entraînés en rotation dans le sens anti-horaire par un moteur électrique (non représenté) et qui présentent, bien entendu, une longueur compatible avec la largeur de la 25 feuille de verre à supporter. La vitesse de rotation des rouleaux 1 sera choisie de manière que le déplacement de la feuille V s'effectue avec une vitesse linéaire de quelques mètres par minute, de l'ordre de 1 à 20 selon les cas.
Au-dessus de cette suite de rouleaux 1, l'installation repré-30 sentée présente une buse 2 dont le profil structurel de principe fait l'objet des figures 2 et 3 auxquelles on se réfère dès maintenant. Cette buse comporte en effet trois tuyères distinctes 3,4 et 5 respectivement, s'étendant longitudinalement en direction parallèle aux rouleaux 1 déjà cités, sur une longueur correspondant à la largeur 35 de la feuille de verre V. De telles tuyères pourront donc meme présenter une longueur de plusieurs mètres. Comme on le voit au dessin, les tuyères 3 à 5 sont formées par assemblage de profilés longili- i -lignes 6a et 6b, 7a et 7b, eux-mêmes fixés, par tous moyens adéquats, à deux paires de profilés 9a et 9b, respectivement 10a et 10b délimitant entre eux des passages 11, 12 et 13 en liaison avec les tuyères 3, 4 et 5 respectivement.
5 Les directions des parois latérales 3a et 3b, 4a et 4b, 5a et 5b des tuyères 3 à 5 convergent vers une ligne fictive commune en dehors de l'extrémité inférieure des profilés 7b mais, cependant, dans la zone de l'embouchure proprement dite de la buse 2. les ouvertures de sortie des tuyères 3, 4 et 5, qui se présentent sous for-10 me de trois fentes oblongues s'étendant sur toute la longueur des profilés ont une largeur de quelques dixièmes de millimètres, par exemple 1/10 ou 8/10.
La largeur de la face inférieure des profilés 6a et 6b sera, de préférence, comprise entre 10 et 20 fois la largeur totale des 15 fentes de sortie des tuyères 3 à 5.
De préférence, mais non exclusivement, cette face inférieure des profilés 6a et 6b sera couverte d'une couche d'un métal chimiquement inerte ou d'un alliage de tels métaux ou encore d'oxydes métalliques. A titre d'exemple le métal peut être de l'or ou du pla-20 tine. Les oxydes peuvent être choisis parmi SnC^, SiC>2 ou A^Og.
En effet, les métaux et alliages usuels, tels l'acier ou le laiton, présencent, en présence de certains composants du gaz porteur, notamment l'hydrogène, des propriétés catalytiques susceptibles de gêner le contrôle de la réaction désirée pour obtenir un dépôt de 25 SnC>2 offrant les qualités mécaniques, physiques et optiques désirées.
Bien entendu, l'assemblage de profilés constituant la buse 2 est recouvert, à chaque extrémité latérale, d'une plaque d'obturation, non représentée, montée de manière à assurer une étanchéité totale et à former ainsi des tuyères 3, 4 et 5 et des passages 11, 30 12 et 13 qui soient bien fermés latéralement. Des canaux 14a, b, c, d ménagés dans les profilés 10a, 10b, 6a, 6b, sur toute la longueur de ceux-ci, permettent d'établir une circulation d'un fluide, par exemple de l'huile, destiné au maintien de la buse 2 à une température optimum de fonctionnement (de l'ordre de 100 à 160°C).
35 Une autre plaque 15 recouvre la face supérieure de la buse 2 sur toute son étendue et de façon étanche empêchant ainsi toute communication entre les passages 11, 12 et 13.
- 12 - i
On signalera encore que le profil général et la finesse de l'état de surface des parois délimitant tant les tuyères 3 à 5 que les passages 11 à 13 (fig.2) ainsi que les sections transversales de ceux-ci sont tels que, pour des débits gazeux de l'ordre de 3 à 6 1/h par 5 centimètre de longueur de la buse, les écoulements à la sortie des tuyères soient laminaires.
Flanquant la buse 2, et sur toute la longueur de celle-ci, l'installation représentée comporte deux caniveaux d'aspiration 16 et 17 (fig. 1 et 2), de section droite carrée ou de toute autre forme quel-10 conque, situés de part et d'autre des profilés 6a et 6b précédemment décrits et approximativement au niveau de ceux-ci. Ces caniveaux présentent chacun suivant l'exécution, une ou deux ouvertures longitudinales 16a et 16b, pour le caniveau 16, respectivement 17a et 17b, pour le caniveau 17. Ces caniveaux sont reliés, par un système de 15 conduits 18, à l'entrée d'une pompe aspirante 19 branchée, par sa sortie, au bas d'une tour de lavage 20 remplie de matériaux réfractaires (anneaux de Raschig).
L'installation représentée à la fig. 1 comprend, de plus, deux récipients barboteurs thermostatisés, 21 et 22 contenant, le premier, 20 du chlorure stannique, SnCl^, liquide et, le second, de l'eau, deux débitmètres 23 et 24 présentant une vanne de réglage du débit, 23a et 24a, alimentés par un mélangé d'azote et d'hydrogène en proportion choisie, par exemple, 60/40, deux vannes 25 et 26 disposées sur des tubulures 27 et 28 reliant les débitmètres aux récipients bar-25 boteurs ci-dessus. Deux conduits 29 et 30 relient la sortie des récipients 21 et 22 respectivement au passage 11 et aux passages 12 et 13 de la buse 2, c'est-à-dire en définitive à la tuyère 3 de cette buse, pour le conduit 29, et aux tuyères 5 et 4, pour le conduit 30.
30 Les conduits 29 et 30 traversent une enceinte E-^, représentée schématiquement par un contour en trait mixte, contenant un liquide de chauffage, par exemple de l'huile, maintenu à une température constante d'environ 100 à 130°C suivant le réglage des conditions de travail, de toute manière adéquate.
35 Comme on peut le voir plus particulièrement à la fig. 3, la sur face 51 déflectrice du profilé 6b qui s'étend du côté amont de la buse par rapport au déplacement relatif entre celle-ci et le substrat - 13 - V est parallèle à celui-ci et l'arête qu'elle forme suivant un angle aigu 53 avec la paroi extérieure 5b, prolongée, de la troisième tuyère 5 est décalée transversalement en direction aval par rapport au plan axial médian de la buse. Par contre, la surface déflec-5 trice 52 du profilé 6a forme avec le bord longitudinal correspondant 4b de la seconde tuyère un angle 54 arrondi. Il résulte de cet arrangement que l'ouverture effective de la buse située au-delà du point de jonction des gaz entre les arêtes 53 et 54 est coudée et que les gaz sortant de celle-ci sont déviés régulièrement dans la direction 10 de déplacement de la feuille de verre V et sensiblement parallèlement à celle-ci. Les gaz ainsi déviés heurtent le substrat à plaquer avec plus de douceur que dans le cas de la construction de la référence précitée, le taux de turbulence qui en résulte est abaissé ce qui contribue à réduire le défaut de voilage du revêtement qui sur-15 vient occasionnellement avec le dispositif plus ancien. Il est à remarquer que la seconde surface déflectrice 52 peut être inclinée par rapport au substrat en direction du déplacement relatif de celui-ci, une telle disposition ayant pour effet une accélération des gaz issus de la buse.
K
20 On notera encore que le débit des gaz est également régulari sé par la présence de matière poreuse 55 (par exemple fibres de carbone ou de Téflon) dans les conduits d'admission 11, 12 et 13.
L'installation qui vient d'être décrite permet de revêtir, par exemple, une plaque de verre par une couche d'oxyde d'étain, d'une 25 épaisseur de l'ordre de 0,5 >um, présentant à la fois une très bonne transparence, une conductibilité électrique relativement forte, une adhérence remarquable au verre et une résistance mécanique et aux acides élevée.
Une installation expérimentale de ce type munie d'une buse de 30 20 cm de longueur, dont l'ouverture des tuyères 3, 4 et 5 avait respectivement une largeur de 0,2, 0,1 et 0,1 mm, a permis de traiter une plaque de verre de 20 cm de large et de 4 mm d'épaisseur chauffée à 600°C environ et entraînée en direction F (fig. 1 et 2) à une vitesse de 1,2 m/mn. La distance séparant la face inférieure de la 35 buse et la surface du verre était de 3 mm. La vitesse de croissance du dépôt était d'environ 0,3 /um/sec.
Il a été fait usage de récipients 21 et 22 ayant une capacité . - 14 - ! d'environ 200 à 300 ml de SnCl^ liquide, pour le récipient 21, et de H2O, pour le récipient 22 respectivement. Ces récipients ont été chauffés à des températures telles que, pour un débit de gaz porteur N2/ÏÏ2 <3® 6° 1/h pour le récipient 21 et de 120 1/h pour le récipient 5 22, débits réglés par action sur les vannes 23a et 24a, on obtienne un débit de réactif dilué dans ce gaz de 2 mole/h de chlorure d'étain, SnClj, et de 1 mole/h d'ELjO. En outre, on a maintenu la température de la buse à une valeur de 120 °C environ par circulation »1 d'huile dans les canaux 14a, b, c, d de celle-ci.
10 Compte tenu du profil donné aux tuyères 3, 4 et 5 de la buse 2, et en particulier du fait qu'elles convergent par leurs parois latérales vers une ligne fictive commune, les écoulements gazeux sortant de ces ajutages, écoulement de SnCl^ pour la tuyère 3 et de vapeur d'H20 pour les tuyères 4 et 5, qui sont laminaires, entrent en 15 contact mutuel d'abord en s'effleurant tangentiellement puis toujours plus directement au fur et à mesure gu'on se rapproche du substrat à plaquer. Bien entendu l'écoulement combiné de ces trois flux gazeux devient d'autant plus turbulent que s'effectue l'interpénétration brutale de ces flux et c'est pourquoi, grâce à la disposition 20 des surfaces déflectrices 51 et 52, cette interpénétration est retardée et se fait en douceur à la surface du verre V, laquelle est chauffée à 600 “C environ comme décrit, de sorte que xa réaction de combinaison 25 SnCl4 + 2H20->Sn02 + 4HC1 / se produit sur le verre. Il convient à ce point de signaler qu'on peut encore prendre d'autres mesures particulières pour adoucir les conditions de la réaction et éviter que ne se forment, dans certains 30 cas, de grandes quantités d'oxyde d'étain (Sn02) et des hydrates du types SnC>2 · nEUp, à la sortie des tuyères 3 à 5 de la buse 2, d'où risque de bouchage partiel ou total de tout ou partie des tuyères, avec dépôt de ces mêmes oxydes d'étain sur le verre sous forme d'un voile blanc et non pas sous forme de la couche semi-conductrice trans-35 parente désirée.
Pour ce faire, on peut ajouter un agent réducteur aux deux é-coulements gazeux de SnCl4 et de vapeur d'B^O. Cet agent consiste i - 15 - en de l’hydrogène inclus dans le gaz porteur. L'hydrogène est en effet un gaz ne réagissant ni avec SnCl4 ni avec H20. Il est donc u-tilisable comme gaz porteur inerte.
La réaction de combinaison de SnCl^ et de H20 ne s'effectue pas 5 seulement dans la zone centrale de la buse 2, c'est-à-dire à proximité de la partie de cette buse dans laquelle s'ouvrent les tuyères 3, 4 et 5. En effet, cette réaction a lieu alors que la pompe 19 fonctionne de sorte que, par les caniveaux 16 et 17 disposés de part et d'autre de la buse, il se crée une dépression aux extrémités droi-20 te et 9aache, au dessin, de l'espace compris entre la plaque de verre V et la face inférieure des profilés 6a et 6b de la buse. De ce fait, il se forme, dans cet espace, un écoulement gazeux allant de la partie centrale de cet espace vers les caniveaux 16 et 17 déjà cités. Cet écoulement contient surtout une part de SnCl4 et de H20 25 dispersés dans le gaz porteur et n'ayant pas encore réagi, les vapeurs de HCl déjà formées, ainsi qu'une certaine quantité de gaz porteur débarrassé des réactifs qui ont déjà réagi. Ainsi la réaction entre Sn02 et H20 peut se continuer avec les gaz réactifs résiduels sur une certaine longueur de l'espace, de part et d'autre de la li-2q gne de convergence des tuyères. Bien entendu, du fait de la déviation imprimée aux gaz en direction aval, le caniveau 16 récolte plus de gaz brûlés que le caniveau 17.
La puissance de l'aspiration réalisée grâce aux caniveaux 16 et 17 est choisie de manière que les gaz réactifs issus de la buse 25 2 ne subsistent dans cet espace que pendant le temps strictement nécessaire à l'obtention d'un dépôt de SnC>2 sur le verre, dépôt qui se présente sous forme d'une couche transparente et non sous forme d'une croissance de Sn02 en poudre. Bien entendu l'aspiration ne doit pas non plus être trop forte car, autrement, les gaz réactifs issus 30 de la buse n'auraient pas le tenps d'atteindre la surface du verre. L'intensité de l'aspiration est donc déterminante en ce qui concerne la qualité et la vitesse de croissance de la couche. On signalera de plus que, grâce à cette aspiration, on isole en quelque sorte de l'atmosphère ambiante l'espace compris entre la buse et la pla-35 que de verre, espace dans lequel a lieu la réaction désirée, et on empêche, d'une part, toute pénétration éventuelle dans cet espace d'humidité supplémentaire susceptible d'influencer la réaction de t - 16 - combinaison et, d'autre part, tout échappement, vers cette marne atmosphère ambiante, de vapeurs nocives, par exemple de HCl, ou d'hydrogène, l'air ambiant ayant tendance à affluer vers les fentes 16a et 16b, respectivement 17a et 17b en passant entre le caniveau 16, g respectivement le caniveau 17, la plaque de verre V et la buse 2.
Les produits gazeux aspirés grâce à la pompe 19 sait dirigés, comme décrit, vers la tour de lavage 20, de manière que les acides résiduels volatils subissent une percolation et un entraînement par de l'eau, la solution acide résultante étant séparée des gaz lavés et évacuée par le conduit 20a.
Dans les conditions opératoires ci-dessus, le rendement réactionnel a été d'environ 60%. Le verre a été revêtu sur toute sa surface d'une couche de Sn02 présentant une épaisseur de 0,5 /mt, une transparence de 80 à 90% selon les échantillons, et une résistance 25 moyenne de Rp = 100 u-u.
En outre, la couche de Sn02 ainsi obtenue s'est avérée avoir une dureté particulièrement élevée, supérieure à celle du verre sur laquelle elle avait été déposée. Sa résistance était ainsi très importante que ce soit aux sollicitations mécaniques les plus inten-2q ses, par exemple à l'inpact, qu’à l'attaque par des acides. Ce verre a pu notamment être soumis à une opération de bombage avec un rayon de courbure de 15 cm, après avoir été porté à une température entre 600 et 700°C, sans détérioration quelconque du revêtement de Sn02. Il a également été possible de le tremper dans les conditions 25 usuelles pour le verre normal. Enfin, il est à remarquer qu'une plaque de verre revêtue d'une couche de Sn02, dans les conditions et selon les modalités décrites, peut être coupée au diamant en attaquant soit l'avers soit le revers de la plaque sans écaillage de la couche.
3Q On va maintenant décrire une variante de l’installation de la fig. 1, variante destinée, plus particulièrement, à des applications industrielles. Cette variante est illustrée schématiquement à la fig. 4 pour laquelle on a utilisé les mêmes chiffres de référence qu'à la fig. 1 lorsque les éléments décrits sont communs aux deux figu- 35 res# L'installation de la fig. 4 comprend, outre la buse 2 destinée à projeter les réactifs sur la plaque de verre V comme déjà décrit - 17 - pour la fig. 1 et un système d'aspiration 16, 17 des gaz brûlés, un premier réseau d'alimentation en SnCl^ comprenant un réservoir 21 de chlorure stannigue, un évaporateur 101 chauffé à 120-150°C et une pompe doseuse 102 permettant de faire parvenir dans celui-ci un dé-5 bit calibré de SnCl^. L ' évaporateur 101 est également balayé par un courant de gaz porteur (N2 ou un mélange ^/¾) de débit dosé par les vannes 103 et 104 et mesuré par le rotamètre 105. Par ailleurs, un cylindre de HF 106 permet de doper le SnCl^ avec du fluor par l'intermédiaire d'une vanne 107. Ce premier réseau d'alimentation est 10 relié à la tuyère centrale 3 grâce à la conduite 29.
L'installation comprend encore un second réseau d'alimentation, en eau cette fois, relié à la tuyère 4 par la conduite 30, qui comporte un réservoir d'eau 22, un évaporateur 111, une ponpe 112, des vannes 113 et 114 et un débitmètre 115.
15 Finalement, l'installation comporte encore un troisième réseau d'alimentation, en gaz porteur seul, qui comprend les vannes 123 et 124, le débitmètre 125 et la conduite d'amenée 126 reliée à la tuyère 5. Les éléments restants de cette variante d'installation, qu'ils soient ou non représentés au dessin, sont analogues à ceux déjà dé-20 crits en ce qui concerne les fig. 1 à 3.
Le fonctionnement de la présente variante est, à peu de chose près, le même que celui de l'installation précédemment décrite, mais il présente un degré supérieur de versatilité et se prête mieux à des applications industrielles du fait de la possibilité de régla-25 ges indépendants des débits de réactifs (par les porrpes 102 et 112) et des débits de gaz porteurs. L'apport de gaz porteur seul par la tuyère 5 permet d'améliorer encore la régularité de la réaction.
Avec l'installation décrite ci-dessus on a traité un ruban de verre "float" de 3 m de large circulant à 11,5 m/min dans la zone 30 située entre la sortie du bain de Sn fondu et l'entrée du four à recuire. L'installation comprenait un ensemble de 5 buses semblables à la buse 2 de un mètre d'envergure disposées en série et décalées de façon à recouvrir la totalité de la surface du verre. Les tuyères étaient alimentées de la façon suivante : 35 Tuyères 3 : SnCl4 débit total : 1,44 Nm3/h; gaz porteur 60/40) : 1,06 Nm^/h.
Tuyères 4 : E^O (5% HF) débit total : 0,92 Nm3/h : gaz porteur - 18 - ί (Ν2/Η2) : lf58 Mn3/h.
Tuyères 5 : gaz porteur (N2/H2) : 2,5 NmVh.
Le débit total était donc de 0,5 Nm3/h/tuyère; la largeur de la fente de celles-ci avait 0,4 mm. Dans les conditions ci-dessus, 5 on a obtenu un revêtement de Sn02 de 0,14 /um de résistance Rq= 90-«-et de 90% de transparence dans le visible.
L'installation qui vient d'être décrite en référence aux fig. 1 à 3 peut également être utilisée pour déposer, par C.V.D., une couche de Ti02 sur une plaque de verre. Il suffit, à cet effet, de resm-20 placer dans le récipient barboteur 21 le chlorure d'étain SnCl4, par du chlorure de titane TiCl4. On pourra aussi faire usage d'un gaz porteur constitué exclusivement par de l'azote.
La réaction qui aura lieu à la sortie de la buse 2 sera la suivante: 15 TiCl4 + 2H20-> Ti02 + 4HC1 f
Dans un cas d'espèce, une plaque de verre de 20 cm de large et r de 4 mm d'épaisseur, chauffée à une température de 600°C, a été en traînée longitudinalement à une vitesse de· 1,2 Aim/mn au devant de 2q la buse 2, à une distance de 3 mm de celle-ci. Par action sur les vannes 23a et 24a, le débit du gaz porteur a été réglé à 60 1/h, pour le débitmètre 23, et à 120 1/h pour le débitmètre 24. Les récipients 21 et 22 ont été, par ailleurs, chauffés pour que le débit des réactifs soit de 0,2 mole/h de TiCl4 et de 0,01 mole/h de H20.
25 On a obtenu une couche de Ti02 de 0,01 m d'épaisseur, présen tant une transparence à la lumière visible de 75% environ et un pouvoir réfléchissant à cette même lumière visible supérieur à celui du verre supportant le dépôt. La résistance mécanique était comparable à celle d'un dépôt de Sn02 obtenu comme décrit.
3Q De manière générale, la résistivité, le pouvoir réfléchissant I et la transparence des couches de Sn02 sur le verre d'une épaisseur | supérieure à 0,5 /jm peuvent être améliorés dans de très grandes pro- [ portions si ces couches sont dopées au fluor. A cet effet, on fera | de préférence usage de l'installation décrite en se référant à la I oc figure 1, complétée par un cylindre 41, contenant de l'HP gazeux, l 03 | et par un conduit 42 reliant ce cylindre au conduit 30, le tout e- tant représenté en trait interrarpu au dessin.
- 19 - i *
Un verre de 4 min d'épaisseur, porté à une température d'environ 600°C, a été recouvert d'une couche de 0,75 jum Sn02 dopé au fluor par passage au devant de la buse à une vitesse de 1,2 m/mn et à une distance d'environ 3 nun de celle-ci. Les débits de gaz porteur 5 (un mélange de N2 40% H2) ont été de 60 1/h pour le SnCl4 et la vapeur d'eau. Le débit de HF était de 0,1 1/min.
Le dépôt de Sn02 dopé au fluor s'est révélé être particulièrement performant. En effet, sa résistance était de ED= 6λ , son pouvoir réfléchissant à la lumière visible était supérieur à celui du 10 verre supportant le dépôt, et son pouvoir réfléchissant à l'infrarouge s'est révélé être particulièrement élevé, de l'ordre de 75%. En outre, sa transparence à la lumière visible a été de 85%. Les caractéristiques de résistance mécaniques ont été, elles aussi, très élevées: le verre revêtu de SnC>2 dopé au fluor a pu subir un trai-15 tement thermique de trempe identique à ceux auxquels sont soumises traditionnellement certaines vitres de véhicules, par exemple les f vitres latérales de voitures automobiles. Il a également été possi ble de bomber une telle plaque à chaud (température d'environ 650°C) avec des rayons de courbure de 15 cm sans modifier les caractéris- '1 20 tiques du dépôt de Sn02 dopé. De plus une plaque de verre recouverte de la manière décrite a pu être travaillée de façon traditionnelle (découpage, meulage, etc..) sans que le dépôt n’ait été endommagé. La couche de Sne>2 dopé au F présentait en effet une dureté supérieure à celle du verre qui le supportait et n'a pu être griffée, 25 en outre sa résistance chimique aux acides et sa résistance aux impacts se sont avérées particulièrement élevées.
On peut également doper le Sn02 du dépôt à l'antimoine, pour ce faire, on pourra soit mélanger du SbCl^ au SnCl^ du barboteur 21 soit connecter un récipient barboteur additionnel contenant du SbCl^ 30 sur le canal d'arrivée 29 à la tuyère centrale 3 de la buse 2.
On signalera à ce sujet qu'une couche de Sn02 dopé au fluor ou à l'antimoine déposée sur une plaque de verre dans les conditions citées peut être recouverte par de l'argent ou par une peinture d'argent déposée à 600°C, par exemple, en vue de former des contacts é-35 lectriques. Un tel dépôt d'argent adhère très bien à la surface du dépôt de Sn02.
Les utilisations de plaques de verre de toutes dimensions re- i.
4 - 20 - couvertes d'une couche de SnC>2, non dopé ou dopé à l'antimoine ou au fluor, peuvent être très variées selon leurs performances de nature physique et électrique notamment.
Bien qu'une couche de Sn02 non dopée présente une résistivité 5 relativement élevée, si on la compare à la résistivité d'une couche similaire dopée à l'antimoine ou au fluor, une plaque de verre recouverte d'une telle couche peut être utilisée par exemple pour constituer des fenêtres ou des portes-fenêtres d'habitation, de navires ou de trains, compte tenu de sa bonne transparence à la lumière vi- 10 sible et de son pouvoir réfléchissant à l'infrarouge relativement important.
Ce pouvoir isolant est évidemment supérieur lorsqu'il s'agit d'un verre recouvert de Sn02 dopé à l'antimoine, ou d'un verre recouvert de SnC>2 dopé au fluor. De plus, la résistivité de telles cou-15 ches étant assez réduite, pour une couche de Sn02 dopé à l'antimoine, et très réduite, pour la couche dopée au fluor, il est possible r de faire usage de verres recouverts de SnC>2 dopé à titre de vitres chauffantes, par exemple de lunettes arrière de voitures.
Il a par ailleurs pu être observé que, placée dans une atmos-20 phère d'humidité très importante, une plaque de verre portant un dépôt de Sn02, non dopé ou dopé à l'antimoine comme au fluor, ne se recouvrait pas d'une couche uniforme de buée, mais plutôt par une pluralité de gouttelettes altérant beaucoup moins la capacité de visibilité au travers du dépôt proprement dit et de la plaque de ver-| 25 re.
i Cette propriété est évidemment particulièrement avantageuse dans le cas de plaques de verres destinées à constituer des vitres, notamment des. vitres de véhicules et plus particulièrement des pare-brise et des lunettes arrière de voitures automobiles, d'autobus ou 30 .de camions.
On remarquera enfin que, quoique mentionnée dans le cadre du procédé et des installations décrites en se référant aux figures 1, 2 et 3 des dessins annexés, l'utilisation d'hydrogène à titre de moyen de contrôle de la réaction de combinaison de SnCl^ et H20 pour-35 rait également avoir lieu, aux mêmes fins et avec les mêmes bénéfi-| ces, si une telle réaction était obtenue en mettant en oeuvre des procédés et installations d'autre nature fonctionnant selon la tech- ' - 21 - nique C.V.D., tels ceux décrits par H. Koch dans l'article cité précédemment ou par le DOS No 2.123.274.
6. Possibilités d'applications industrielles 5 L'Exemple qui suit illustre l'invention en détail.
On a utilisé l'installation telle que représentée à la figure 1 avec une buse telle que celle représentée à la figure 3 et on a opéré dans les conditions suivantes: 10
Température réactionnelle du substrat: 590°C
Pression opérationelle: atmosphérique Débit de vapeur d'eau (ligne 30): 10 moles Ep/h ~250 litres/h de vapeur . 15 Concentration de HF dans H20î 2/98 (vol./vol.)
Composition du gaz porteur: 0/60 (vol./vol) f _ Débit du gaz dans le flacon 21 (SnCl4): 370 litres/h
Température du flacon 21: 120 °C
Débit du SnCl^: 10 moles/h 20 Vitesse de défilement du verre V: 1,2 m/mn
Vitesse d'aspiration des gaz de réaction: 1500 litres/h.
Débit du gaz porteur: 500 litres/h.
On a ainsi obtenu un dépôt présentant les caractéristiques sui-25 vantes: Epaisseur : 0,6 Aim; résistance Ra= 20_n.; transparence 80%.
Si, dans l'exemple ci-dessus, on remplace la buse à écoulement coudé de la présente invention par une buse conforme à la description du brevet GB 2.044.137, c'est-à-dire à écoulement perpendiculaire au substrat, on obtient des résultats similaires quoiqu'on ob-30 serve, occasionnellement, des traces de voiles sur les dépôts de Sn02.
35
Claims (5)
1. Installation pour déposer en continu sur un substrat chauf-5 fé à haute température un revêtement solide résultant de l'union d'au moins deux réactifs en phase gazeuse comprenant: a) une source d'un premier réactif gazeux ou dilué dans un gaz porteur, b) une source d'un second réactif gazeux ou dilué dans un gaz 10 porteur, c) une buse (2) à trois tuyères (3, 4, 5) présentant chacune une ouverture constituée par une fente rectiligne et dont la direction des parois latérales (3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b) délimitant les plans des bords longitudinaux de chaque fente converge vers une li- 15 gne fictive commune, la première tuyère (3), centrale, étant encadrée par les deux autres (4, 5) et étant adjacente, d'une part, à la seconde tuyère (4) au point de jonction de leurs parois respec- V tives (3a, 4a) et, d'autre part, à la troisième tuyère (5) au point de réunion de leurs parois respectives (3b, 5a), le tout de maniè-20 re que les gaz éjectés par les tuyères soient projetés en direction de ladite ligne commune, d) une première et une seconde surfaces déflectrices (51, 52) solidaires de ladite buse s'étendant sur une distance déterminée, de part et d'autre desdites tuyères à partir des bords extérieurs 25 (4b, 5b) longitudinaux de l'ouverture d'éjection de la deuxième et de la troisième tuyère respectivement, e) un premier réseau de distribution (29) reliant la source du premier réactif à la première tuyère (3) de la buse, f) un second réseau de distribution (30) reliant la source du 30 second réactif à la deuxième (4) et/ou à la troisième tuyère (5) de la buse, g) des moyens pour entraîner en mouvement relatif, dans une direction sensiblement perpendiculaire à ladite ligne fictive, le substrat (V) et la buse, 35 h) des moyens pour maintenir constante, au cours dudit mouvement relatif, la distance séparant lesdites ouvertures des tuyères de la buse et lesdites surfaces déflectrices de ladite surface du substrat, * - 23 - \ et i) au moins un dispositif (16, 17) pour évacuer les gaz de réaction se produisant dans l'espace compris entre lesdites surfaces dé-flectrices (51, 52) et la surface du substrat, à partir des extré-5 mités de cet espace les plus distantes des ouvertures desdites buses, caractérisée par le fait que celle (51) des deux surfaces dé-flectrices s'étendant du côté opposé au sens de déplacement (F) du substrat relativement à la buse (2) est perpendiculaire au plan médian de celle-ci et que l'arête qu'elle forme suivant un angle aigu 10 (53) avec la paroi extérieure (5b) prolongée de la troisième tuyè re est décalée transversalement dans le sens dudit déplacement par rapport audit plan médian de la buse, la seconde surface déflectri-ce (52) formant, par contre, une arête avec un angle tronqué ou arrondi (54) avec le bord longitudinal correspondant (4b) de la secon-15 de tuyère, le tout de manière que l'ouverture effective de la buse située entre lesdites arêtes (53, 54) soit coudée et que les gaz sor-ï tant de celle-ci soient déviés dans la direction du déplacement du substrat et sensiblement parallèlement à celui-ci.
2. Installation suivant la revendication 1 dans laquelle seu-20 le l'une des tuyères (3) ou (4) est reliée au second réseau de distribution (30), caractérisée par le fait qu'elle comporte un troisième réseau de distribution (123-126) faisant communiquer la tuyère restante avec la source de gaz porteur.
3. Installation suivant les revendications 1 ou 2, caractérisée 25 par le fait que la seconde surface déflectrice (52) est inclinée par rapport au substrat et en direction du déplacement relatif de celui-ci, ceci de manière à accélérer régulièrement les gaz progressant en direction aval.
4. Installation selon les revendications 1 ou 2, caractérisée 30 en ce que la largeur des fentes constituant les ouvertures d'éjection des tuyères (3, 4, 5) de la buse est égale au moins à 1/10 de mm et au plus à 8/10 de mm.
5. Installation selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la première (51) et la seconde surface (52) déflectrices 35 s'étendent, de part et d'autre des tuyères (4,5) de la buse, sur une distance comprise entre 10 et 20 fois les dimensions transversales des fentes constituant les ouvertures d'éjection des tuyères.
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