MC1037A1 - Nouvelles compositions photopolymérisables, leur préparation et leurs applications - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions photo-polymérisables, leur production et leurs applications.

On connaît des compositions photopolymérisables contenant une matière polymère soluble en association avec un monomère susceptible d'une polymérisation par addition» Une telle composition peut être utilisée, par exemple, pour produire une plaque d'impression en relief par exposition d'une feuille de la composition à la lumière à travers un négatif, de manière que la polymérisation se poursuive dans les parties de la composition qui ont été exposées à la lumière, puis à éliminer les parties non exposées avec un solvant convenable jusqu'à la profondeur désirée de relief.

L'invention concerne une composition photopolymérisable qui peut être développée (c'est-à-dire que les zones non exposées peuvent être enlevées) par traitement à l'eau ou avec un liquide aqueux 0

La composition photopolymérisable de la présente invention contient essentiellement :

(a) un polymère ou copolymère soluble ou dispersible dans l'eau ou un mélange de polymères ou copolymères dont un ou plusieurs composants sont solubles ou dispersibles dans l'eau ;

(b) un monomère polymérisable par addition qui est avantageusement, mais non essentiellement,insoluble dans l'eau mais soluble dans le solvant ou le milieu de dispersion (a) ou compatible avec lui ; et

(c) un photo-initiateur capable de déclencher la polymérisation du monomère, de manière que la composition puisse être rendue insoluble dans l'eau par un rayonnement convenable.

Des exemples de polymères hydrosolubles comprennent l'acide polyacrylique, Ieacide polyméthacrylique, l'alcool poly-vinyliaue, l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyridine, le polystyrène sulfoné et l'acétate polyvinylique en partie hy-drolysé.

Le composant (a) comprend un polymère hydrosoluble,

seul ou en mélange ou à l'état copolymérisé avec un ou plusieurs

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polymères ou le cas échéant monomères moins hydrosolubles,par exemple des polyacrylates., des acrylates polyalkyliques ( par exemple acrylate polyméthylique, acrylate de 2-éthylhexyle), des méthacry->i lates polyalkyliques (par exemple méthacrylate polyméthylique, 5 méthacrylate de lauryle), des'maléates dialkyliques (par-exemple maléate de diisooctyle, maléate de dibutyle, maléate de diéthyle).

Le choix du ou des ingrédients du composant (a) est effectué en tenant 'Compte du fait que ce composant doit pouvoir être éliminé par lavage d'une pellicule de matière en utilisant .10 un liquide aqueux, de préférence .Veau, c'est-à-dire qu'il doit être soluble ou dispersible dans l'eau, Il est également avantageux que la composition soit soluble dans un alcool ou dans un autre solvant convenable, pour faciliter la formation d'une pellicule.

15 - Un composant (a) avantageux à utiliser conformément à

l'invention est la poly(N-vinylpyrrolidone), seule ou en mélange avec 1®acétate polyvinylique ou un copolymère de N-vinylpyrro-lidone et d'acétate de vinyle. La poly(U-vinylpyrrolidone) et le copolymère de N-vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle sont 20 tous deux solubles dans l'eau et les alcools inférieurs (par exemple le méthanol et liréthanol) et on a trouvé que cela est avantageux, parce que la transformation de la composition de l'invention en une pellicule à partir d'une solution dans l'un ,, des alcools inférieurs (c'est-à-dire jusqu'à C^) est préférable. 25 Le composant (a) est habituellement présent dans la composition en une quantité représentant 50 à 95 % en poids, le polymère hydrosoluble représentant avantageusement 30 à 70 fo du total de (a).

Le monomère utilisé est un monomère qui est avan-50 tageusement mais non essentiellement insoluble dans l'eau.

Naturellement, il est désirable que le monomère soit très compatible avec le polymère et tous autres composants de la composition, et capable de se polymériser avec au moins un composant (a) pour former un produit insoluble dans l'eau. Le mono-35 mère comprend avantageusement au moins deux doubles liaisons éthyléniques non conjuguées et il présente avantageusement une

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insaturation terminale. A titre d'exemples convenables de monomères, on mentionne des composés de formule :

R

(1) ÎJ (CH20H20Çj - C = CH2)2

0

dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; le noyau benzénique peut contenir un ou plusieurs substituants qui. peuvent être identiques ou différents et qui comprennent des groupes alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe 10 -C00H, un halogène, un groupe -COOR^ dans lequel R^ est un groupe alkyle inférieur (c'est-à-dire ayant jusqu'à 4 atomes de carbone),un groupe -S02 ïlRg R^ ou -COM^R^ où Rg, R^, R^ et Rp. représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, par exemple :

15 ïî:ïï'-bis-({3-acryloyloxyéth.yl) aniline

Iï:ïr-bis-(j3-m.éthacryloyloxyéthyl)-m-toluidine U:N(acryloyloxyéthyl)-chloraniline ;

des composés de formule :

R R

I I

20 (2) CH2 = C - C0ffiî(CH2)30(CH2)20(CH2);5H OC-C = CH2

dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, par exemple :

1,2-(gamma-acrylamidopropoxy)éthane 1,2-(gamma-méthacrylamidopropoxy)éthane ;

25 (3) des acrylates, par exemple :

méthacrylate d'allyle diméthacrylate d'éthylène-glyc ol triacrylate de triméthylolpropane triméthacrylate de triméthylolpropane 30 tétra-acrylate de pentaérythritol monohydroxytriacrylate de pentaérythritol (4) des vinyluréthanes, par exemple :

un produit de réaction du di(4-isocyana.tophényl)-méthane, de polyprcpylène-glycol et de méthacrylate de 2~hydroxy-

\

X\

&

éthyle dans la proportion molaire de 2:1:2 ;

un produit de réaction de diisocyanate de tolylène, d*un produit d'addition de pentaérythritol et d*oxyde de pro-pylène, et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle dans la proportion 5 molaire de 4:1:4 ;

(5) des monomères ' allyliques, par exemple :

le cyanurate de triallyle.

la proportion de monomère dans la composition varie entre de larges limites, mais elle se situe habituellement entre 10 5 et 50 io en poids, et notamment entre 10 et 25 i° en poids de la composition.

■Il y a lieu de remarquer que, bien que cela ne soit pas avantageux, le composant (b) peut être un oligomère, cTest-à-dire un composé à chaîne polymère courte ayant par exemple jusqu'à 15 5 motifs monomères répétés, si un tel composé a une insaturation convenable et s1il est susceptible d'une polymérisation comme indiqué ci-dessus.

Des photo-initiateurs convenables comprennent ceux qui sont considérés, dans la littérature, comme aptes à être 20 utilisés pour déclencher la polymérisation par formation de radicaux libres. Ils sont avantageusement activés par une radiation actinique, habituellement dans la gamme de longueurs d'onde de 300 à 450 nm, bien qu'il y ait lieu de remarquer que d8 autres forme$&e radiation électromagnétique en dehors de la gamme vi~ 25 sible peuvent être utilisées, et le terme "photo-initiateur" . n*est pas limité seulement à des initiateurs photosensibles. Des exemples de photo-initiateurs avantageux comprennent la benzophénone, la benzoïne, l'éther méthylique de la benzoïne et les éthers de méthyle et de benzyle substitué, ainsi que 30 de diacétyle. Ils sont utilisés avantageusement à des concentrations de l'ordre de 0,1 à 10 fo, notamment de 1 à 8 ?o en poids par rapport au composant (a).

Une application des compositions de l'invention réside dans la production de plaques d'impression en relief 35 qui peuvent, après un traitement convenable, être utilisées pour l'impression typographique directe ou en offset, la flexo-graphie, ou comme plaques pour l'impression de dessins.

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Dans la production d'une telle plaque d1impression, la composition de l'invention est appliquée sur un support convenable, de manière à former sur ce support une pellicule dont l'épaisseur est réglée avec précision. Le support peut être en 5 un métal convenable, mais il peut aussi s'agir d'un support de verre ou de matière plastique,(par exemple de téréphtalate de polyéthylène), etc. Lorsque le support doit être déformé en service, par exemple lorsqu'il est appliqué sur le tambour d'une presse typographique, un support de flexibilité convenable 10 est nécessaire et le choix de la matière qui le constitue tient compte de cette condition. Naturellement, le support ne doit pas être a,ffecté par les opérations de traitement auxquelles la plaque est soumise.

L'épaisseur de la pellicule de composition sur le 15 support dépend de l'application désirée de la plaque, mais on utilise généralement une épaisseur de pellicule à l'état sec de 0,13 à 1,30 mm.

On peut obtenir de très bons résultats en enduisant tout d'abord la matière de support d'une couche d'accrochage qui 20 est essentiellement un adhésif compatible capable de faire adhérer la composition au support et résistant à l9eau. On a constaté qu'une mince pellicule (moins d'environ 5 microns) d'acétate polyvinylique tend à améliorer l'adhérence au support et donne line meilleure résolution de la plaque finale, en retenant les 25 détails fins qui pourraient autrement être éliminés au lavage par suite de l'étendue limitée du contact avec le support.

Sur certains supports, (par exemple une pellicule de polyester) pour lesquels l'adhérence est médiocre, l'image en relief peut tendre à se déplacer pendant le séchage, après 30 le développement. Cette tendance au mouvement de l'image peut être réduite par mise en contact de l'image avec une solution capable d'enlever une certaine proportion du liquide de lavage, par exemple par pression osmotique. On préfère utiliser à cette fin une solution aqueuse concentrée d'un sel minéral, 35 par exemple de sulfate de sodium ; la solution est avantageusement saturée. On peut aussi utiliser des solutions de sels minéraux pour effectuer le développement de la plaque. Outre les

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composants déjà indiqués, il peut être avantageux d'inclure dans la composition un inhibiteur de réticulation thermique qui empêche la polymérisation à la chaleur. On peut utiliser l'hydro-quinone et des composés apparentés, en quantités exerçant l'effet 5 approprié. De même, des plastifiants peuvent être avantageusement inclus dans la composition, et le spécialiste n'éprouvera aucune difficulté à faire un choix parmi ceux qui sont décrits dans la littérature, l'inclusion de colorants convenables peut aussi être avantageuse pour réduire la diffusion de la lumière pendant 10 l'exposition. Des agents tensio-actifs peuvent aussi être incorporés dans la composition pour améliorer 19uniformité de 1*écoulement» au moment du revêtement.

l'invention est illustrée par les exemples suivants :

Exemple 1

15 Copolymère à 1 :1 d'acétate de vinyle et de N-vinyl-

pyrrolidone sous la forme d'une solution à 60 $ en poids dans l'acétone 166,7 g

Diméthacrylate d'éthylène-

glycol • 20,0 g

20

Phtalate de diméthyle(plastifiant ) 10,0 g

Benzophénone 2,5 g

On dissout la benzophénone dans un mélange du diméthacrylate d'éthylène-glycol et du phtalate diméthylique et on 25 ajoute cette solution à la solution de copolymère, en agitant. On laisse reposer cette solution pendant quelques heures pour . la dégazer, la matière de support que l'on utilise consiste en acier "Hi Top" (acier recouvert d'une couche de chrome et d'oxyde de chrome), la solution est étalée sur ce support en couche d'une 30 épaisseur, à l'état humide, de 1,5 mm, en utilisant une lame d'application à dégagement constant, la couche est séchée au four et donne une pellicule sèche d'une épaisseur de 0,7 mm.

Après séchage de la pellicule ainsi obtenue, on l'expose pendant 12 minutes,à travers un négatif demi-teinte ligné,à une source de 35 lumière ultraviolette consistant en tubes fluorescents à rayons ultraviolets de 20 watts, disposés à 7,6 cm de la plaque„ la plaque exposée est ensuite lavée pendant 3»5 minutes par application d'un jet d'eau à 24°C„ Après séchage de la plaque, on

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obtient une image en relief d1environ 0,6 mm. La plaque est montée sur une presse typographique et permet de tirer plusieurs milliers d1exemplaires corrects.

Exemple 2

5 On utilise la même composition que dans l'exemple 1,

à la différence qu'on ajoute 0,6 g d'agent tensio-actif "Lissa-pol F'. On applique cette solution sur des plaques d'aluminium, de manière que l'épaisseur à l'état sec soit de 0,7 mm. On expose la plaque à travers un négatif ligné pendant 10 minutes à une 10 source de lumière ultraviolette, comme dans l'exemple 5> et on la lave en trois minutes pour obtenir une image en relief d1environ 0,6.mm.

Exemple 5

On utilise la même composition que dans l'exemple î, 15 à la différence que l'on y remplace le phatalate de diméthyle par le phtalate de diallyle.

Exemple 4

On utilise la même composition que dans Ieexemple 1, à la différence que l'on remplace le phtalate de diméthyle

20 par le produit "Cereclor" 50 LV (paraffine chlorée de la firme

ICI).

Exemple 5

"Luviskol" VA 55 E- * ' 20 g

ïr,ïï-bis(bêta-acryloyloxyéthyl)aniline 2,5 g

25 Méthanol 2,5 g

Benzophénone 0,5 g

* "Luviskol" VA 55 E est un copolymère de parties égales de U-vinylpyrrolidone et d'acétate vinylique, que l'on peut se procurer sous la forme d'une solution à 50 fo en poids dans 30 l'éthanolo

Les composants indiqués ci-dessus sont mélangés ensemble et le mélange est agité jusqu'à ce que la benzophénone se soit dissoute. La solution est ensuite appliquée sur 'un support (feuille de téréphtalate de polyéthylène de 0,18 mm d'épaisseur) 35 à l'aide d'une'barre d'égalisation qui donne une pellicule de 1,0 mm d'épaisseur à l'état humide. Cette pellicule est ensuite séchée à une température d'environ 50°C.

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La pel3.icu.le ainsi obtenue est exposée pendant 10 minutes à une source de lumière ultraviolette (deux lampes Philips "MLU" de 300 watts, disposées à 51 cm), avec interposition d'une diapositive portant les caractères à reproduire. La plaque exposée est ensuite lavée à lseau froide (eau de ville) pendant deux minutes (dans un autre essai, on utilise un bain à ultrasons contenant de l'eau, qu'on fait agir pendant environ 45 secondes). On obtient une image en relief d'une hauteur d'environ 0,3 mm.

0 Pendant le séchage de la plaque lavée à l'eau de ville,

un certain mouvement de l'image en relief a lieu. Une plaque similaire, après lavage, est immergée pendant deux minutes dans une solution aqueuse saturée de sulfate de sodium» Après avoir fait sécher la plaque, on la rince brièvement à l'eau pour enle-5 ver les cristaux qui se trouvent à la surface, puis on la sèche. Aucun mouvement de l'image en relief ne se produit.

Exemple 6

"Luviskol" VA 37 E * 20 g

Triméthacrylate de triméthylolpropane 0,9 g

Benzophénone 0,5 g

* "Luviskol" VA 37 E (marque déposée) désigne un produit de copolymérisation de N-vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle dans un rapport de 3:7, vendu sous la forme d'une solution éthanolique à 50 fo en poids.

Les composants indiqués ci-dessus sont mélangés comme dans l'exemple 1 et la solution est appliquée sur un support (feuille d'aluminium de 0,13 mm d'épaisseur) à l'aide d'une barre d'égalisation, qui donne une pellicule humide d'un millimètre d'épaisseur.

On fait sécher la pellicule, puis on la soumet aux conditions dsexposition indiquées dans l'exemple 1 ; on la développe ensuite pendant 4,5 minutes dans un bain à ultra-sons contenant de l'eau à la température ambiante„ On obtient une image en relief d'environ 0,35 mm de hauteur»

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Exemple 7

"luviskol" VA 64 "x" 10 g

Diméthacrylate d'éthylène-glycol 2,5 g

Phtalate diméthylique 2,0 g

5 Benzophénone 0,5 g

Noir acide Nylomine D~R • 0,75 mg

Alcool dénaturé 10 g

* "luviskol" VA 64 (marque déposée) désigne un produit de copolymérisation de N-vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle 10 dans le rapport de 6:4.

On applique une solution de poly(acétate de vinyle) dans l'alcool dénaturé, au moyen d'une barre d'égalisation, sur une feuille d'aluminium de 0,13 mm dépaisseur, pour former une couche d'accrochage de deux microns d'épaisseur à l'état 15 sec.

la composition indiquée ci-dessus est ensuite appliquée sur le support d'aluminium à l'aide d'une barre d'égalisation, qui donne une pellicule humide d'une épaisseur d'un millimètre. Après séchage, on expose là pellicule ainsi obtenue 20 pendant 15 minutes à la source de lumière ultraviolette indiquée dans l'exemple 5, avec interposition d'une diapositive des caractères à reproduire, la plaque exposée est ensuite lavée à l'eau froide (eau de ville) pendant trois minutes et on obtient ainsi une image en relief d'environ 0,3 mm de hauteur. 25 Exemple 8

"luviskol" VA 73 E * 20 g

Méthacrylate d'allyle 2,5 g

Phtalate de diméthyle 1,5 g

Benzophénone 0,5 g

30 * "luviskol" VA 73 E (marque déposée) désigne un produit de copolymérisation de N-vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle dans le rapport de 7:3, que l'on peut se procurer sous la forme d'une solution à 50 $ en poids dans l'éthanol.

les composants indiqués ci-dessus sont mélangés 35 comme dans l'exemple 1 et la solution est appliquée sur un support (feuille d'aluminium de 0,13 mm d'épaisseur portant une couche d'accrochage comme indiqué dans l'exemple 7) à l'aide

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d'une barre dségalisation, ce qui donne une pellicule humide d'un millimètre d'épaisseur.

On fait sécher la pellicule et on la soumet ensuite aux conditions d'exposition indiquées dans l'exemple 1, puis on 5 le lave à l'eau froide (eau de ville) pendant deux minutes. On obtient une image en relief d'environ 0,3 millimètre de hauteur.

Exemple 9

10 vinylpyrrolidone, 80 g d'acétate de vinyle, 20 g de maléate de diisooctyle et 2 g d'azobisisobutyronitrile à 160 g d'alcool dénaturé au reflux, sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange au reflux pendant une durée totale de 8 heures poujjôbtenir une solution visqueuse.

15 On ajoute 180 g de la solution de terpolymère pré

parée comme indiqué ci-dessus à un mélange de 20 g de ' '-diméthacrylate d'éthylène-glycol et de 2,5 g de benzophénone. On coule une partie de cette solution sur une plaque d'acier que l'on fait sécher à 85°C pendant deux heures pour obtenir 20 une couche de 0,6 mm d'épaisseur, la plaque est suffisamment flexible pour être courbée suivant un arc de rayon de courbure égal à 2,5 cm. la plaque séchée est exposée sur un châssis à vide pendant 7 minutes à des rayons ultraviolets passant à travers un négatif, puis elle est lavée à l'eau de ville à 25 23°0 pendant 5 minutes, ce qui donne une plaque portant une image en relief que l'on peut utiliser comme plaque typographique.

Exemple 10

30 pyrrolidone, 75 g d'acétate de vinyle, 50 g de maléate de di-éthyle et 2,5 g d'azobisisobutyronitrile à 250 ml d'alcool dénaturé au reflux sous atmosphère d'azote. On fait refluer le mélange pendant une durée totale de 8 heures. On ajoute 90 g de la solution de terpolymère préparée comme indiqué ci-dessus 35 à un mélange de diméthacrylate d'éthylène-glycol (5g) de benzophénone (1,25 g) et de "Lissapol N" (0,5 g). On coule une portion de cette solution sur une plaque d'aluminium que l'on fait sécher à 85°0 pour obtenir une couche non collante de 0,45 mm

On ajoute en 30 minutes un mélange de 100 g de

On ajoute en 30 minutes un mélange de 125 g de vinyl

v>

I

11

d!épaisseur. La plaque séchée est exposée sur un châssis à vide pendant 7,5 minutes, à 15action de rayons ultraviolets traversant un négatif demi-teinte, puis lavée à l'eau de ville à 18°0 pour donner une image en relief qui convient pour' 5 ^impression typographique. Cette plaque est flexible, tant avant qu*après le traitement.

Claims (1)

1. I

   I'

   12

   .RESUME

   L'invention a pour objets :

   I. Une nouvelle composition photopolymérisable, caractérisés par les points suivants, pris séparément ou en combi-

   5 naisons :

   1. Elle contient :

   (a) un polymère ou copolymère soluble ou dispersible dans l'eau ou un mélange de polymères ou copolymères dont un ou plusieurs des composants sont solubles ou dispersibles dans

   ■j 0 11 :

   (b) un monomère susceptible d'une polymérisation par addition, qui est soluble dans' ion solvant ou milieu de dispersion de (a) ou compatible avec ce solvant ou ce milieu et

   (c) un photo-initi?ateur capable de déclencher la poly-

   "15 mérisation du monomère, de manière que la composition puisse

   être rendue insoluble dans l'eau par radiation.

   2. le composant (a) contient de la poly(N-vinylpyrrolidone). .

   3.= Le composant (a) .confient aussi de l'acétate de

   20 polyvinyle. /■'

   ?

   4. Le composant (a) contient im copolymère de poly» (N-vinylpyrrolidone) et d'acétate de vinyle.

   5. Le photo-initiateur est activé par radiation acti-nique, dans la gamme de longueur d'onde de 300 à 450 nm.

   25 6. le composant (b) est un monomère renfermant au moins deux doubles liaisons éthyléniques non conjuguées.

   II. Une plaque photosensible pouvant être développée à l'eau, caractérisée par le fait qu'elle comprend un support et une composition photopolymérisable suivant le paragraphe I.

   30 III» Un procédé de production d'une plaqiie d'impres sion en relief, caractérisé par le fait qu'il consiste à impressionner avec le contour d'une image une plaque suivant le paragraphe II, sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique, et à laver à .l'eau la plaque exposée pour éliminer la composi-

   35 tion photopolymérisable dans les parties non impressionnées.

   S