MC200040A1 - Vernis antigraffiti de type homolopolymeres fluores pour la protection de supports de type polymere organique - Google Patents

Description

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3 t AOUT 2001 #12 10

DUPLICATA

BREVET D'INVENTION

Titre de l'invention :

VERNIS ANTIGRAFFITI DE TYPE HOMOPOLYMERES FLUORES POUR LA PROTECTION DE SUPPORTS DE TYPE POLYMERE ORGANIQUE

1 L'invention relate la formulation et l'utilisation d'homopolymères fluorés hydrophobes et oléophobes en tant que protection antigraffiti de supports de type PET et PVC et plus généralement de type polymères organiques

5 A l'heure actuelle, la présence de graffiti, en particulier sur les revêtements intérieurs et extérieurs des moyens de transport et sur les bâtiments publics et privés pose des problèmes importants de nettoyage. Pour faire face a ce problème plusieurs méthodes sont décrites dans la littérature:

Inventeurs: S. Saidi, F. Guittard, S. Geribaldi, M. Mateu, C. Baudrion.

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- les méthodes mécaniques ou chimiques (utilisation de décapants) : elles ne sont pas capables d'éliminer totalement les graffiti et ont, de plus, des effets néfastes sur la surface à nettoyer et sur l'environnement ;

- les revêtements protecteurs, sur lesquels les graffiti ne peuvent pas s'accrocher, sont beaucoup plus efficaces. On en distingue quatre grandes classes:

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* les peintures à base de cires. Elles sont souvent plus fragiles que les autres revêtements. Elles sont sensibles aux intempéries et ont peu de résistance face aux détachants utilisés pour enlever le graffiti . [D. Perlman, R.H. Black (Branders university, Waltham, MA), US 5 773 091,1996; M.Vo-

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Thanh (CASCO Nobel France, FR), FR 2 683 540,1991; C. Brett (Morton International GmbH), DE 197 43 566 Al, 1997],

*les peintures à base de résines acryliques réticulables, de telle sorte que lors de la polymérisation, il se forme un réseau très dense de surface empêchant ainsi une forte absorption du graffiti. L'inconvénient de ces peintures réside dans le fait que ce type de recouvrement est fragile aux chocs. [R. E. Ebbeler (Chemed Corporation), US 4 353 747, 1981 ; P. Hansen ( Ecologel Pty limited, French's Forest, Australia), US 4 169 088, 1978 ; A. Pierre (AGRIPAX (S.A)), FR 2 686 614,1992].

* les polysiloxanes. Ils possèdent des tensions superficielles faibles qui diminuent l'adhérence du graffiti. Toutefois, ils sont peu oléophobes et provoquent des défauts de surface tels que cratères ou yeux de poisson, ou refus de mouillage et leur efficacité dépend de la nature du graffiti. [L . Brandt, C. Flosbach, R. Kalus, W.Schubert (Herberts Gesellschalft mit Beschraukter Haftung, Wuppertal, DE), US 5 426 151 ,1993; C. Meynier, J.-L. Tarrade (C. Meynier, J.-L. Tarrade), FR 2 681 072, 1991; J.-C. Coppa (COPPA et Cie, SARL), FR 2 684 682,1991],

* les peintures à base de polymères fluorés. Elles présentent l'avantage d'avoir des tensions superficielles encore plus faibles que les polysiloxanes et donc de défavoriser l'accrochage des graffiti sur le support traité. Elles combinent à la fois les propriétés hydrophobes et oléophobes qu'on ne retrouve pas dans les peintures siliconées; elles ont une bonne tenue à l'humidité à l'inverse des polyuréthanes et sont beaucoup plus résistantes que les revêtements à base de résines acryliques ou de cires. [A. L. Dessaint, M.-J. Lina (Atochem, Courbevoie, Fr), US 4 478 975, 1984 ; R. Marchetti, P. Voghera, S. Turri (Ausimont SpA, Milano), EP 739 923, 1996; H. Kishita, K. Yamaguchi, T. Takago (Shin-Etsu Chemical Co, LTD, Tokyo), US 4 985 526,1990 ].

Notons cependant, que la majorité des revêtements proposés présentent en plus de leurs inconvénients spécifiques, d'autres inconvénients communs qui ont tendance à rendre leur champs d'application assez restreint. On citera par exemple: leur coût de fabrication assez élevé, la difficulté d'application sur la

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surface à traiter, l'inefficacité des revêtements sur certaines couleurs de graffiti, la nécessité d'avoir des surfaces parfaitement propres, sèches et sans aucun résidu huileux; l'impossibilité d'application sur certaines surfaces peintes, leur fréquente nocivité puisqu'ils contiennent des solvants volatils et leur élimination souvent facile avec le temps ou en présence du solvant utilisé pour nettoyer le graffiti.

La présente invention concerne un vernis protecteur et / ou préventif monocomposant à appliquer avec ou sans solvant. Ce vernis trouve de multiples applications comme produit antigraffiti, anti-accrochage , anticollage, agent protecteur contre l'humidité. Il présente un bon accrochage sur différents types de supports et notamment sur les substrats polymères organiques, on peut citer, sans être limitatif, le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle (PVC), les polyacrvlates, les polyméthacrylates, le polypropylène. les polyamides, les polyuréthanes, l'acrylonitrile-butadiène-styrene (ABS). les polyesters saturés ou insaturés tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), les polycarbonates. les polyacrylamides, le teflon (PTFE). les polysiloxanes, les polysaccharides.

Selon l'invention, le vernis est obtenu par polymérisation radicalaire d'une composition contenant par poids:

[A] de 5 à 95%. préférentiellement de 5 à 56 % de monomères fluorés de formule générale:

dans laquelle:

♦ R/.-désigne une chaîne perfluoroalkylée linéaire ou ramifiée CmF?m-i-i (m =1 à 22) et plus particulièrement CjFg, CôFi3 et CgFn.

♦R désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbones linéaires ou ramifiés.

♦n varie de 1 à 15

[B] de 0.1 à 5%. préférentiellement de 0,1 à 0.6% d'au moins un initiateur radicalaire cité plus loin ;

[C] de 0 à 94. 5% . préférentiellement de 43 à 80% d'un ou plusieurs solvants de

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polymérisation cités plus loin.

Les monomères [A] sont préparés par les procédés classiques, par exemple par réaction d'estérification de l'acide acrylique ou méthacrylique avec l'alcool perfluoroalkylé 5 correspondant, en présence d'acide tels que l'acide sulfurique ou l'acide paratoluène sulfonique. Les anhydrides et chlorures d'acide correspondants peuvent aussi être utilisés à la place de l'acide organique.

La composition décrite ci-dessus est polymérisée par les techniques classiques de 10 polymérisation en solution ou en masse. Lorsque la polymérisation se fait en solution, les solvants utilisés sont des hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, ou des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène; des cétones comme par exemple l'acétone, la methyléthyl cétone, la methylisobutyl cétone, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou de butyle, les ethers tels que le dimethyl ou diéthyl 15 ether , l'éthylene glycol, le dipropyl ou dibutyl ether; des hydrocarbures halogénés tels que le 1,1,1-trichloro éthane, le trichloroéthylene, le perchloroéthylene ; des solvants fluorés tels que le fréon 113, ou encore d'autres solvants comme l'acétonitrile, la n-methyl pyrolidone ou des mélanges de ces solvants.

La température de polymérisation varie entre la température ambiante et la température 20 d'ébullition du mélange réactionnel et de manière préférentielle entre 80° et 100°C.

Les initiateurs radicalaires utilisés sont du type azoïque tels que l'azo-bis-isobutyronitrile, le l,l'-azo-bis(cyanocyclohexane), l'azodicarbonamide ou du type peroxyde comme le peroxyde de ditertiobutyle, les acétates de peroxydes comme le peracétate de tertiobutyle ou des benzoates tels que le perbenzoate de tertiobutyle ou 25 des octoates tels que le peroctoate de tertiobutyle. La quantité de l'initiateur utilisé varie de 0,1 à 5%, préférentiellement de 0,1 à 0,6% par rapport au poids total. La réaction peut aussi avoir lieu par irradiation UV en présence de photoinitiateurs tels que la benzophenone.

Une fois le polymère obtenu, il peut être appliqué selon deux manières :

30 II peut être déposé tel quel sans être isolé du milieu réactionnel, dans ce cas le solvant de polymérisation est utilisé comme solvant de dépôt, ou isolé du milieu réactionnel par précipitation dans un solvant tels que le méthanol, puis déposé pur ou en solution-dans un solvant autre que le solvant de polymérisation.

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Dans le cas où le polymère est déposé en solution, il est possible d'ajouter à la formulation différents additifs tels des stabilisateurs UV comme les benzophénones, des antioxydants , des agents thixotropes, des pigments...

La formulation est ainsi déposée en une seule ou plusieurs couches par les méthodes 5 classiques d'enduction tels que brosse, pinceau, pistolet ou par électrodéposition . Elle est soumise à séchage à une température comprise entre 80° et 150°C préférentiellement entre 100 et 120°C pendant 24 à 48 heures.

La présente invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui 10 suit. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1 :

Dans un réacteur équipé d'agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on place lg

(2.39 mmol) de C6Fi3(CH2)20COCH=CH2 (Al), 1 ml d'acétonitrile fraîchement

15 distillé et 0.01g (16 mmol) d'AIBN (azo-bis-isobutyronitrile). Le mélange est purgé à l'azote puis chauffé à 80°C pendant 16 heures.

On additionne par la suite du méthanol jusqu'à précipitation du polymère. Celui-ci est soumis à plusieurs cycles de lavage/centrifugation, puis séché sous pression réduite. Une solution de ce polymère dans un solvant fluoré tel que le forane 113 a 20 concentration de 0,15g/ ml est déposée sur du PET. Le film ainsi obtenu est soumis au séchage a 100°C pendant 2 jours. On obtient ainsi un film transparent d'une épaisseur de l'ordre de 1,5 On mesure les angles de contact 0 à la surface de ce film en utilisant comme solvants de mouillage l'eau, CH2I2 et l'hexadécane. Les tensions de surface et les composantes polaires et apolaires des deux premiers solvants sont 25 utilisées pour le calcul d'énergie de surface par la méthode d'Owens, Wendt et Fowkes. Les résultats obtenus sont les suivants :

©EAU = 112°; 0CH2I2 = 990 ; ®HEXADECANE = 89°; Energie de surface (mN/m) = 9,60.

30 Exemple 2 :

On remplace dans la formulation décrite dans l'exemple 1, le monomère Al par le monomère A2 de formule générale: C6Fi3(CH2)40C0CH=CH2. Les conditions de l'exemple 1. On obtient les résultats suivants :

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l'exemple 1. On obtient les résultats suivants :

0EAU = 113°; eCH2I2 = 101° ; ©HEXADECANE = 80°; Energie de surface (mN/m) = 8,96.

5 Exemple 3 :

On remplace dans la formulation décrite dans l'exemple 1, le monomère Al par le monomère A3 de formule générale: C6Fi3(CH2)60COCH=CH2. Les conditions de polymérisation, de traitement et de dépôt sont maintenues identiques à celles de l'exemple 1. On obtient les résultats suivants :

10 eEAU = 116°; 0CH2I2 = 100° ; ©HEXADECANE = 77°; Energie de surface (mN/m) = 8,96

Exemple 4 :

On remplace dans la formulation décrite dans l'exemple 1, le monomère Al par le

15 monomère A4 de formule générale: CgFi7(CH2)60C0CH=CH2. Les conditions de polymérisation, de traitement et de dépôt sont maintenues identiques à celles de l'exemple 1. On obtient les résultats suivants :

©EAU = 116°; ©CH212 -100° ; 0HEXADECANE = 79°; Energie de surface (mN/m) = 8,93.

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Claims (7)

REVENDICATIONS

1) Vernis obtenus par polymérisation radicalaire de compositions contenant par poids:

5 [A] de 5 à 95% de monomères fluorés de formule générale:

ÎJL

RF-(CH2)n-OC^=

dans laquelle :

10 Rf désigne une chaîne perfluoroalkylée linéaire ou ramifiée, CmF2m+i (m = 1 à

22),

R désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 4 atomes de carbone; n varie de 1 à 15

[B] de 0,1 à 5% d'au moins un initiateur radicalaire, 15 [C] de 0 à 94,5 % d'un ou plusieurs solvants de polymérisation.

2) Compositions selon la revendication (1), dans lesquelles R/r = C4F8, CôFn et

CsF17.

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3) Compositions selon la revendication (1), dans lesquelles n = 2, 4 et 6.

4) Compositions selon la revendication (1) contenant 5 à 56 % de monomères fluorés [A], 0,1 à 0,6% d'au moins un initiateur radicalaire et 43 à 80%) de solvant de polymérisation.

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5) Utilisations des vernis obtenus selon la revendication (1) en tant que revêtement antigraffiti, anti-accrochage, anti-collage, et traitement hydrophobe et oléophobe de supports de type polymère organique.

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6) Dépôts des vernis obtenus selon la revendication (1), purs ou en solution dans le solvant de polymérisation ou dans un solvant autre que le solvant de polymérisation.

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7) Vernis selon les revendications 1 à 5 caractérisés en ce que le support à traiter est un plastique organique notamment le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle (PVC), les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polypropylène, les polyamides, les polyuréthanes, l'acrylonitrile-butadiène-styrene (ABS), les polyesters saturés ou 5 insaturés tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), les polycarbonates, les polyacrylamides, le teflon (PTFE), les polysiloxanes, les polysaccharides.

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