MC200042A1 - Vernis antigraffiti de type terpolymere acrylique fluore pour protection de supports de type polymere organique - Google Patents

Description

DUPLICATA

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BREVET D'INVENTION

3 1 AOUT 2001 #12 14

Titre de l'invention :

VERNIS ANTIGRAFFITI DE TYPE TERPOLYMERE ACRYLIQUE FLUORE POUR PROTECTION DE SUPPORTS DE TYPE POLYMERE ORGANIQUE

L'invention relate la formulation et l'utilisation de terpolymères fluorés hydrophobes et oléophobes en tant que protection antigraffiti de supports de type PET et PVC et plus généralement de type polymères organiques

5 L'application de graffiti, qu'il s'agisse d'inscriptions ou de dessins, sur les surfaces du mobilier urbain, des façades d'immeubles ou des lieux publics entraîne un enlaidissement et une détérioration de ces surfaces et génèrent des coûts de restauration très importants.

Outre les traitements mécaniques (sablage), l'art antérieur fait appel à deux grandes 10 stratégies antigraffiti :

> la première stratégie « chimique » consiste à décaper les peintures appliquées sur les surfaces contaminées à l'aide de détachants de type dichlorométhane, méthanol, 1-méthyl -2-pyrrolidinone ou autres détachants plus spécifiques. Les résidus restants sont éliminés par lavage puissant ou par sablage. Une restauration de la surface traitée est

15 donc souvent indispensable. De plus l'efficacité du traitement est considérablement réduite dans le cas des surfaces poreuses de type béton, pierre...

> le deuxième procédé s'inscrit dans le domaine de la prévention et consiste à appliquer une à plusieurs couches de peintures ou de vernis de manière à empêcher la

Inventeurs: S. Saidi, F. Guittard, S. Geribaldi, M. Mateu, C. Baudrion

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pénétration des couleurs du graffiti à l'intérieur des pores du substrats. Selon la résistance des revêtements antigraffiti aux effets extérieurs, notamment aux effets atmosphériques et aux détachants, deux catégories de protections sont décrites:

- Les protections sacrificielles : elles sont généralement à base de résines 5 acryliques ou de cires. Ces protections présentent des avantages non négligeables tels qu'une faible toxicité et un faible coût de fabrication. Elles sont cependant très fragiles et donc efficaces qu'à court terme, ce qui n'est pas très intéressant [ M.Vo-Thanh (CASCO Nobel France, FR), FR 2 683 540, 1991; C. Brett ( Morton International GmbH), DE 197 43 566 Al, 1997; A. Pierre (AGRIPAX (S.A)), FR 2 686 614,1992]. 10 - Les protections permanentes : elles sont à base de polyuréthannes, de silicones ou de polymères fluorés. Ces derniers constituent sans aucun doute l'approche la plus intéressante puisqu'ils conjuguent à la fois les propriétés hydrophobes (repoussent l'eau) et oléophobes (repoussent l'huile) qu'on ne retrouve pas dans les revêtements siliconés. Ils ont une bonne tenue à l'humidité au contraire des polyuréthannes et 15 présentent des propriétés de surface remarquables [A. L. Dessaint, M.-J. Lina (Atochem, Courbevoie, Fr), US 4 478 975, 1984 ; R. Marchetti, P. Voghera, S. Turri (Ausimont SpA, Milano), EP 739 923, 1996; H. Kishita, K. Yamaguchi, T. Takago (Shin-Etsu Chemical Co, LTD, Tokyo), US 4 985 526, 1990 ].

Nous avons opté pour cette dernière approche qui consiste à concevoir un revêtement 20 antigraffiti à appliquer directement sur des supports à protéger de type polymère. Notre hypothèse de travail est principalement fondée sur l'introduction du fluor. L'élaboration de ce type de revêtement doit se faire de manière à favoriser d'une part une adhésion suffisante du vernis antigraffiti sur le support à protéger et d'autre part à s'opposer à la fixation du graffiti sur l'autre face du revêtement.

La présente invention s'inscrit ainsi dans le cadre des revêtements acryliques fluorés et plus particulièrement des terpolymères acryliques dont un des monomères est un acrylate fluoré. Ce vernis est utilisé principalement en tant qu'agent antigraffiti hydrophobe et oléophobe, à propriétés anti-adhérentes et anti-salissures pour divers 30 supports de type polymère. On citera à titre d'exemple non limitatif de support à protéger : le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle (PVC), les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polypropylène, les polyamides, les polyuréthannes, l'acrylonitrile-butadiène-styrene (ABS), les polyesters saturés ou insaturés tels que le

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polyéthylène téréphtalate (PET), les polycarbonates, les polyacrylamides, le Téflon (PTFE), les polysiloxanes, les polysaccharides.

Selon l'invention, les vernis sont obtenus par polymérisation radicalaire d'une 5 composition contenant par poids:

*[A] de 20 à 90 % en poids par rapport à la composition totale, d'un mélange contenant en poids par rapport à [A]: ;(1)- de 10 à 80%, préférentiellement de 40 à 70%, de styrène ou d'un monomère de type acrylate ou méthacrylate ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le groupement ;(2)- de 5 à 60%, préférentiellement de 15 à 30%, d'un autre monomère de type acrylate ou méthacrylate ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le groupement alkylé ; ;(3) de 0.1 à 50%, préférentiellement de 3 à 40% de monomère fluoré de formule générale: ;dans laquelle: ;♦ Rf désigne une chaîne perfluoroalkylée linéaire ou ramifiée CmF2m+i (m = 1 ;25 *[B] de 0 à 80% en poids par rapport à la composition totale, préférentiellement de 25 à 40% de solvant de polymérisation.

Les monomères fluorés (3) sont préparés par les procédés classiques, par exemple par réaction d'estérification de l'acide acrylique ou méthacrylique par l'alcool 30 perfluoroalkylé correspondant, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide paratoluène sulfonique. Les anhydrides et chlorures d'acides correspondants peuvent aussi être utilisés à la place de l'acide organique. Les monomères (1) et (2) sont choisis parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyles

10 alkylé ;

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20 à 22)

♦R désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkylé linéaire ou ramifié

contenant 1 à 4 atomes de carbone;

♦n varie de 1 à 15 préférentiellement de 2 à 8;

(4)- de 0,2 à 2%, préférentiellement de 0,4 à 1%, d'initiateur radicalaire ;

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contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans le groupement alkylé, tels que : acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate d'isopropyle ou acrylate de stéaryle. D'autres monomères non acrylates ou méthacrylates peuvent être utilisés, par exemple : le styrène, l'alpha méthyl styrène ou l'alpha cyanométhyl styrène.

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La composition décrite ci-dessus est polymérisée par les techniques classiques de polymérisation en solution ou en masse. Lorsque la polymérisation se fait en solution, les solvants utilisés sont des hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, ou des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène; des cétones 10 comme par exemple l'acétone, la méthylethyl cétone, la méthylisobutyl cétone ; des esters tels que l'acétate de butyle ou d'éthyle ; les éthers tels que le diméthyl ou diéthyl éther, l'éthylènes glycol, le dipropyl ou dibutyl ether ; des hydrocarbures halogénés tels que 1,1,1-trichloroéthane, le trichloro éthylène, le perchloroéthylene ; des solvants fluorés tels que le Fréon 113 ; ou encore d'autres solvants comme l'acétonitrile, la n-15 methylpyrolidone ou des mélanges de ces solvants-

Plusieurs mode d'addition des monomères sont possibles :

- en « one pot » : les 3 monomères, l'initiateur radicalaire et le solvant sont placés dans le réacteur puis chauffé à la température de polymérisation ;

- les 3 monomères et l'initiateur radicalaire peuvent être additionnés goutte à goutte 20 dans le solvant de polymérisation préalablement chauffé à la température de polymérisation.

- Les monomères hydrocarbonés et l'initiateur sont d'abord additionnés goutte à goutte sur le solvant, puis vers la fin de l'addition, le monomère fluoré est ajouté d'un coup au mélange réactionnel. Ce dernier mode d'addition permet d'accéder à des matériaux plus

25 performant [R. R Thomas, D. R. Anton, W. F. Graham, M. J. Darmon, B. B. Sauer, K. M. Stika, D. G. Swartzfager, Macromolecules, 30, 2883,1997].

La température de réaction varie entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel et de manière préférentielle entre 80° et 100°C. Les initiateurs radicalaires utilisés sont du type azoïque tels que l'azo-bis-30 isobutyronitrile (AIBN), le l,l'-azo-bis(cyanocyclohexane), l'azodicarbonamide ou des peroxydes comme le peroxyde de ditertiobutyle, les acétates de peroxydes comme le peracétate de tertiobutyle ou des benzoates tels que le perbenzoate de tertiobutyle ou des octoates tels que le peroctoate de tertiobutyle. La quantité d'initiateur utilisé varie

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de 0,2 à 2 %, préférentiellement de 0,4 à 1 % par rapport au poids total des monomères. La réaction peut aussi avoir lieu par irradiation UV en présence de photoiniateurs tels que la benzophénone.

Le poids des polymères obtenus est déterminé par chromatographie à perméation de gel 5 en utilisant le polystyrène comme standard et le THF comme éluant. On accède à des poids moyen qui varient entre 10.000 et 150.000.

Les polymères ont une température de transition vitreuse entre 0° et 100° préférentiellement entre 20° et 50°C.

Une fois le polymère obtenu, il peut être déposé tel quel sans être isolé du milieu 10 réactionnel, dans ce cas le solvant de polymérisation est utilisé comme solvant de dépôt, ou isolé du milieu réactionnel par précipitation dans un solvant tel que le méthanol, puis déposé pur ou en solution dans un solvant autre que le solvant de polymérisation. Dans le cas où le polymère est déposé en solution, il est possible d'ajouter à la formulation différents additifs tels des stabilisateurs UV comme les benzophénones, des 15 antioxydants , des agents thixotropes, des pigments...

La formulation est ainsi déposée en une seule ou plusieurs couches par les méthodes classiques d'enduction telles que brosse, pinceau, pistolet ou par électrodéposition. Elle est soumise à séchage à une température comprise entre 50° et 150°C, préférentiellement entre 60 et 100°C pendant 0,5 à 8 heures.

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La présente invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1 :

25 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on place 1,6 ml d'acétonitrile. Après avoir purgé le montage à l'azote, on chauffe jusqu'à 80°C. 0,85g (6,64mmol) d'acrylate de butyle, 2g (20mmol) de méthacrylate de méthyle sont additionnés goutte à goutte pendant 40 minutes. Simultanément, on ajoute goutte à goutte 0,1723g (0.105mmol) d'AIBN dilué dans 0,25 ml d'acétonitrile pendant 45 30 minutes. 5 minutes avant la fin de l'addition des monomères, on ajoute d'un coup 0,1 lg

(0,26mmol) de monomère CsF^C^^OCOCH^C^ (Al) dilué dans 0,1ml d'acétonitrile. Après la fin de l'addition des monomères, 0,66 ml d'acétonitrile sont ajoutés. Puis on laisse sous agitation à 80°C pendant 2 heures pour s'assurer de la

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conversion totale des monomères.

Le mélange est par la suite refroidi jusqu'à température ambiante, et le polymère est précipité par addition de méthanol. Il est par la suite soumis à plusieurs cycles de lavage/centrifugation puis séché sous pression réduite. On obtient ainsi un solide blanc 5 dont le poids moyen déterminé par chromatographie par perméation de gel par rapport au polystyrène pris comme standard est de 46000.

Une solution de ce polymère et de solvant organique tel que l'acétone à concentration de 0,15g/ ml est déposée sur du PET et est soumise au séchage à 60°C pendant 6 heures. On obtient ainsi un film transparent d'une épaisseur de l'ordre de l,5p,m. On 10 mesure les angles de contact, 0, de ce film en utilisant comme solvants de mouillage l'eau, CH2I2 et l'hexadécane. Les tensions de surface et les composantes polaires et apolaires des deux premiers solvants sont utilisées pour le calcul d'énergie de surface par la méthode d'Owens, Wendt et Fowkes. Les résultats obtenus sont résumés ci-dessous:

15 Beau = 99°; 0ch2i2 = 64°C; ehexadecane = 43°; Energie de surface (mN/m) = 26,44

Exemple 2 :

La quantité du monomère (Al) est augmenté à 1,11g (2,66 mmol) dans la composition 20 décrite dans l'exemple 1. Les conditions de polymérisation et de traitement sont maintenus identiques à celles de l'exemple 1. On obtient un polymère de masse 55000 par rapport au polystyrène pris comme standard. Les résultats obtenus sont les suivants:

0eau = 112°; ©ch2i2 = 97°; 0hexadecane = 74°; Energie de surface (mN/m) = 10,29

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Exemple 3 :

On remplace dans la formulation décrite dans l'exemple 1, le monomère Al par 0.118g

(0,266mmol) de monomère A2 de formule générale : CgFi7(CH2)40C0CH=CH2. Les conditions de polymérisation, de traitement et de dépôt sont maintenues identiques à 30 celles de l'exemple 1. On accède à un polymère de masse 60.000 par rapport au polystyrène pris comme standard. On obtient les résultats suivants :

©eau = 98°; 0CH2I2 = 63°; ©hexadecane = 33°; Energie de surface (mN/m)= 26,89.

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Exemple 4 :

On remplace dans la formulation décrite dans l'exemple 1, le monomère Ai par 0,126g (0,266mmol) de monomère Ai de formule générale : CgFi7(CH2)60COCH=CH2. Les conditions de polymérisation, de traitement et de dépôt sont maintenues identiques à celles de l'exemple 1. On accède un polymère de masse 45.000 par rapport au polystyrène pris comme standard. On obtient les résultats suivants :

©eau = 90°; eCH2I2 = 61°; 0hexadecane = 26°; Energie de surface (mN/m) = 28,79.

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Claims (1)

1. REVENDICATIONS

   1) Vernis obtenus par polymérisation radicalaire d'une composition contenant par poids:

   *[A]- de 20 à 90 % en poids par rapport à la composition totale, d'un mélange contenant en poids par rapport à [A]:;(a)- de 10 à 80% de styrène ou d'un monomère hydrocarboné de type acrylate ou méthacrylate ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le groupement alkylé ;;(b)- de 5 à 60% d'un autre monomère hydrocarboné de type acrylate ou méthacrylate ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le groupement alkylé ;;(c) de 0,1 à 50% de monomère fluoré de formule générale:;dans laquelle:;♦ R/r désigne une chaîne perfluoroalkylée linéaire ou ramifiée CmF2m+i (m =là;♦R désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkylé linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone;;♦n varie de 1 à 15;;(d)- de 0,2 à 2 % d'initiateur radicalaire ;;*[B] de 0 à 80% en poids par rapport à la composition totale, de solvant de polymérisation.

   2) Compositions selon la revendication (1), dans lesquelles R/r = C4F8, CgF^ et c8f17-

   3) Compositions du revêtement selon la revendication (1), dans lesquelles n = 2,

   22)

   4 et 6.

   4) Compositions selon la revendication (1) contenant 40 à 70 % de monomère hydrocarboné (a), de 15 à 30% du monomère (b), de 3 à 40% de monomère fluoré (c), 0,4 à 1 % d'au moins un initiateur et 25 à 40% de solvant de polymérisation.

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   0,4 à 1 % d'au moins un initiateur et 25 à 40% de solvant de polymérisation.

   5) Polymères obtenus selon la revendication (1) ayant une température de transition vitreuse entre 0° et 100° préférentiellement entre 20° et 50°C.

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   6) Utilisation des vernis obtenus selon la revendication (1) en tant qu'agents antigraffiti, anti-salissure, anti-collage, et de traitement hydrophobe et oléophobe de surfaces de type polymère organique.

   10 7) Dépôt des vernis obtenus selon la revendication (1), sur le support à protéger,

   soit pur soit en solution dans le solvant de polymérisation ou dans un solvant autre que le solvant de polymérisation

   8) Vernis selon les revendications 1 à 6 caractérisés en ce que le support à

   15 protéger est un plastique organique notamment le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle (PVC), les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polypropylène, les polyamides, les polyuréthanes, l'acrylonitrile-butadiène-styrene (ABS), les polyesters saturés ou insaturés tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), les polycarbonates, les polyacrylamides, le teflon (PTFE), les polysiloxanes, les polysaccharides.

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