MC200041A1 - Vernis antigraffiti de type copolymere acrylique fluore pour la protection de supports de type polymere organique - Google Patents

Description

20 0 0 4 1 0021.71 DUPLICATA ' 3 1 A0UI 2001

BREVET D'INVENTION * 1 2 12 ;Titre de l'invention : ;VERNIS ANTIGRAFFITI DE TYPE COPOLYMERE ACRYLIQUE FLUORE POUR PROTECTION DE SUPPORTS DE TYPE POLYMERE ORGANIQUE ;Inventeurs: S. Saidi. F. Guittard. S. Geribaldi, M. Mateu, C. Baudrion ;L'invention relate la formulation et l'utilisation de copolymères fluorés hydrophobes et oléophobes en tant que protection antigraffiti de supports de type PET et PVC et plus généralement de type polymères organiques ;5 Le graffiti constitue un problème d'ampleur croissante qui touche toutes les métropoles du monde industriel. A titre d'exemple, à Paris , plus de 170.000 mf ont été recouverts par les graffiti en 1996 contre 33.000 m2 en 1985. ;Pour faire face a ce problème, diverses méthodes ont été élaborées, les plus performantes étant l'utilisation de revêtements qui ont pour but de protéger les surfaces 10 susceptibles d'être «tagger». Diverses formulations ont été ainsi développées. Selon qu'on cherche une protection permanente ou non, le choix des constituants entrant dans la préparation change. Dans le cas des revêtements sacrificiels, les formulations sont généralement à base de cires, de silicates, de polysaccharides ou de polymères acryliques. Celles-ci présentent l'avantage d'être peu coûteuses et peu toxiques.[ M.Vo-15 Thanh (CASCO Xobel France. FR). FR 2 683 540, 1991; C. Brett ( Morton International GmbH). DE 197 43 566 Al. 1997; A. Pierre (AGRIPAX (S.A)), FR 2 686 614, 1992 j. ;Dans le cas ou au contraire on cherche une résistance et permanence du revêtement ;2 ;antigraffiti et ce, après divers cycles de lavage et vis a vis des effets atmosphériques extérieurs, l'utilisation de polyuréthannes, de silicones ou de polymères fluorés est plus adaptée. ;Dans le cas des polyuréthannes, les formulations présentent l'inconvénient de nécessiter 5 des surfaces sèches et que les compositions contiennent généralement des taux importants de VOC (Volatil Organic Compounds). La qualité du revêtement reste médiocre et plusieurs défauts de surface sont souvent observés. Cet aspect s'améliore dans le cas des peintures siliconées, mais elles restent peu voire pas du tout imperméables aux huiles. De plus, il est souvent nécessaire de prétraiter la surface avant 10 le traitement proprement dit [L . Brandt, C. Flosbach, R. Kalus, W.Schubert (Herberts Gesellschalft mit Beschraukter Haftung, Wuppertal, DE), US 5 426 151 ,1993; C. Meynier, J.-L. Tarrade (C. Meynier, J.-L. Tarrade), FR 2 681 072, 1991; J.-C. Coppa (COPPA et Cie, SARL), FR 2 684 682,1991], ;Dans le cas des polymères fluorés trois grandes classes ont été développées: 15 - les acrylates; ;- les polyethers; ;- les perfluoroalkylalkoxysilanes. ;Les revêtements correspondants sont généralement plus performants que ceux décris précédemment [A. L. Dessaint, M.-J. Lina (Atochem, Courbevoie, Fr), US 4 478 975, 20 1984 ; R. Marchetti, P. Voghera, S. Turri (Ausimont SpA, Milano), EP 739 923,1996; H. Kishita, K. Yamaguchi, T. Takago (Shin-Etsu Chemical Co, LTD, Tokyo), US 4 985 526, 1990 ]. Cependant, ils présentent toujours des défauts spécifiques, ce qui restreint considérablement leurs champs d'applications. Les défauts de ces revêtements sont par exemple : la difficulté d'application sur la surface à traiter, leur inefficacité sur certaines 25 couleurs de graffiti, la nécessité d'avoir des surfaces parfaitement propres, sèches et sans aucun résidu huileux; l'impossibilité d'application sur certaines surfaces peintes, leur fréquente nocivité puisqu'ils contiennent des solvants volatils, et leur élimination souvent facile avec le temps ou en présence du solvant utilisé pour nettoyer le graffiti. ;30 La présente invention s'inscrit dans le cadre des revêtements acryliques fluorés et plus particulièrement les copolymères acryliques fluorés. Ces vernis sont utilisés principalement en tant qu'agent antigraffiti hydrophobe et oléophobe, à propriétés antiadhérentes et anti-salissures pour divers supports de type polymère organique. On citera ;3 ;5 ;10 ;15 ;20 ;25 ;à titre d'exemple non limitatif de supports,: le polyéthylène, les chlorures de polyvinyle (PVC), les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polypropylène, les polyamides, les polyuréthannes, l'acrylonitrile-butadiène-styrene (ABS), les polyesters saturés ou insaturés tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), les polycarbonates, les polyacrylamides, le Téflon (PTFE), les polysiloxanes, les polysaccharides. ;Selon l'invention, les vernis sont obtenus par polymérisation radicalaire d'une composition contenant : ;[A] de 10 à 70% en poids par rapport à la composition finale, d'un mélange contenant: ;1)- de 40 à 99 % en poids par rapport à [A], préférentiellement de 65 à 95 %, de styrène ou d'un monomère de type acrylate ou méthacrylate ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le groupement alkylé. ;2)- de 0,1 à 60 % en poids par rapport à [A], préférentiellement de 3 à 35%, de monomère fluoré de formule générale: ;dans laquelle: ;♦Rf désigne une chaîne perfluoroalkylée linéaire ou ramifiée CmF2m+i (m =1 à 22) et plus particulièrement C4F8, C6F13 et CgF^; ;♦R désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 4 atomes de carbone; ;♦n varie de 1 à 15; ;3)- de 0,2 à 2 % en poids par rapport à [A], préférentiellement de 0,4 à 1 % d'initiateur radicalaire cité plus loin; ;[B] de 0 à 80% en poids par rapport à la composition totale, préférentiellement de 30 à 60% d'un ou plusieurs solvants de polymérisation cités plus loin. ;Les monomères fluorés (2) sont préparés par les procédés classiques, par exemple par réaction d'estérification de l'acide acrylique ou méthacrylique avec l'alcool perfluoroalkylé correspondant, en présence d'un catalyseur acide tels que l'acide sulfurique ou l'acide paratoluène sulfonique. Les anhydrides et chlorures ;4 ;correspondants peuvent aussi être utilisés à la place de l'acide acrylique ou méthacrylique. ;Les monomères (1) sont choisis parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle contenant 5 1-18 atomes de carbone dans le groupement alkyle, tels que: acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate d'isopropyle ou acrylate de stéaryle. D'autres monomères non acrylates ou méthacrylates peuvent être utilisés, par exemple : le styrène, l'alpha méthyl styrène ou l'alpha cyanométhyl styrène. ;10 La composition décrite ci-dessus est polymérisée par les techniques classiques de polymérisation en solution ou en masse. Lorsque la polymérisation se fait en solution, ;les solvants utilisés sont des hydrocarbures aliphatiques tels "que l'heptane, ou des *

hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène; des cétones comme par exemple l'acétone, la méthylethyl cétone, la méthylisobutyl cétone ; des 15 esters tels que l'acétate de butyle ou d'éthyle ; les éthers tels que le diméthyl ou diéthyl éther, l'éthylènes glycol, le dipropyl ou dibutyl ether ; des hydrocarbures halogénés tels que 1,1,1-trichloroéthane, le trichloro éthylène, le perchloroéthylene ; des solvants fluorés tels que le Fréon 113 ; ou encore d'autres solvants comme l'acétonitrile, la n-methylpyrolidone ou des mélanges de ces solvants..

20 La température de polymérisation varie entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel et de manière préférentielle entre 80° et 100°C. Les initiateurs radicalaires utilisés sont du type azoïque tels que l'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN), le l,l'-azo-bis(cyanocyclohexane), l'azodicarbonamide ou des peroxydes comme le peroxyde de ditertiobutyle, les acétates de peroxydes comme le 25 peracétate de tertiobutyle ou des benzoates tels que le perbenzoate de tertiobutyle ou des octoates tels que le peroctoate de tertiobutyle. La quantité d'initiateur utilisé varie de 0,2 à 2 %, préférentiellement de 0,4 à 1 % par rapport au poids total des monomères. La réaction peut aussi avoir lieu par irradiation UV en présence de photoiniateurs tels que la benzophénone.

30 Le poids des polymères obtenus est déterminé par chromatographie à perméation de gel en utilisant le polystyrène comme standard et le THF comme éluant. On accède à des poids moyens qui varient entre 6000 et 100.000.

Une fois le polymère obtenu, il peut être déposé tel quel sans être isolé du milieu

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réactionnel, dans ce cas le solvant de polymérisation est utilisé comme solvant de dépôt, ou isolé du milieu réactionnel par précipitation dans un solvant tel que le méthanol, puis déposé pur ou en solution dans un solvant autre que le solvant de polymérisation. Dans le cas où le polymère est déposé en solution, il est possible d'ajouter à la formulation 5 différents additifs tels des stabilisateurs UV comme les benzophénones, des antioxydants , des agents thixotropes, des pigments...

La formulation est ainsi déposée en une seule ou plusieurs couches par les méthodes classiques d'enduction telles que brosse, pinceau, pistolet ou par électrodéposition. Elle est soumise à séchage à une température comprise entre 80° et 150°C, 10 préférentiellement entre 80 et 120°C pendant 8 à 48 heures.

La présente invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.

15 Exemple 1 :

Dans un réacteur équipé d'agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on place lg

(9,61mmol) de styrène et 0,5 g (0,961mmol) de CgFi-y(CH2)20COCH=CH2 (Al), 2 ml d'acétonitrile fraîchement distillé et 0,0069g (0,042mmol) d'AIBN. Le mélange est purgé à l'azote puis chauffé à 80°C pendant 16 heures.

20 On additionne par la suite du méthanol jusqu'à précipitation du polymère. Celui-ci est soumis à plusieurs cycles de lavage/centrifugation puis séché sous pression réduite. Une solution de ce polymère dans un solvant fluoré tel que le forane 113 a concentration de 0,15g/ml est déposée sur du PET. Le film ainsi obtenu est soumis au séchage à 80°C pendant 16 heures. On obtient ainsi un film transparent d'épaisseur de 25 l'ordre 1,5 (j.. On mesure les angles de contact, 0, à la surface de ce film en utilisant comme solvants de mouillage l'eau et l'hexadécane. Les tensions de surface et les composantes polaires et apolaires des deux solvants sont utilisées pour le calcul d'énergie de surface par la méthode d'Owens, Wendt et Fowkes. Les résultats obtenus sont les suivants:

30 0EAU = 111°; ©HEXADECANE = 65°; Energie de surface (mN/m) = 14,57.

Exemple 2 :

On remplace, dans la formulation décrite dans l'exemple 1, le monomère Al par 0,052g

6

(0,0961mmol) de monomère A2 de formule générale: CgF^C^^OCOCH-CH/?.

Les conditions de polymérisation, de traitement et de dépôt sont maintenues identiques à celles de l'exemple 1. On obtient les résultats suivants :

©EAU = 107°; 0HEXADECANE = 59°; Energie de surface (mN/m) = 14,24.

5

Exemple 3 :

Dans un réacteur équipé d'agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on place lg

(7,81mmol) d'acrylate de butyle et 0,4 g (0,781mmol) de CgF^Œ^OCOCH^CI^

(Al), 2 ml d'acétonitrile fraîchement distillé et 0,007g (0,042mmol) d'AIBN. Le 10 mélange est purgé à l'azote puis chauffé à 80°C pendant 12 heures.

On additionne par la suite du méthanol jusqu'à précipitation du polymère. Celui-ci est soumis à plusieurs cycles de lavage/centrifugation, puis séché sous pression réduite. Une solution de ce polymère dans un solvant fluoré tel que le forane 113 à concentration de 0,15g/ ml est déposée sur du PET. Le film obtenu est soumis à séchage 15 à 120°C pendant 24-48 heures. On obtient ainsi un film transparent d'un épaisseur de l'ordre de 1,5 On mesure les angles de contact, 9, de ce film en utilisant comme solvants de mouillage l'eau, CH2I2 et l'hexadécane. Les tensions de surface et les composantes polaires et apolaires des deux premiers solvants sont utilisées pour le calcul d'énergie de surface par la méthode d'Owens, Wendt et Fowkes. Les résultats 20 obtenus sont les suivants:

0EAU =119°; 0CH2I2 = 111°; 0HEXADECANE = 99°; Energie de surface(mN/m)= 6,00. Exemple 4 :

On remplace, dans la formulation décrite dans l'exemple 1, le monomère Al par 0,045g 25 (0,0781 mmol) de monomère A2 ,de formule générale: CgFi7(CH2)60C0CH=CH2. Les conditions de polymérisation, de traitement et de dépôt sont maintenues identiques. On mesure les angles de contact, 9, du film sec obtenu en utilisant comme solvants de mouillage l'eau, CH2I2 et l'hexadécane. Les tensions de surface et les composantes polaires et apolaires des deux premiers solvants sont utilisées pour le calcul d'énergie 30 de surface par la méthode d'Owens, Wendt et Fowkes. Les résultats obtenus sont:

0eau = 123°; 0CH2I2 = 103°; 9hexadecane = 73°; Energie de surface (mN/m) = 7,6.

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Claims (7)

REVENDICATIONS

1) Vernis obtenus par polymérisation radicalaire d'une composition contenant

[A] de 10 à 70% en poids par rapport à la composition totale d'un mélange contenant:

(a)- de 40 à 99 % en poids par rapport à [A], de styrène ou d'un monomère de type acrylate ou méthacrylate ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le groupement alkylé,

(b)- de 0,1 à 60 % en poids par rapport à [A] de monomère fluoré de formule -générale:

dans laquelle:

♦ R/- désigne une chaîne perfluoroalkylée linéaire ou ramifiée CmF2m+i (m =là

♦R désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone;

♦n varie de 1 à 15;

(c)- de 0,2 à 2 % en poids par rapport à [A] d'initiateur radicalaire;

[B] de 0 à 80% en poids par rapport à la composition totale, de solvant de polymérisation.

2) Compositions selon la revendication (1), dans lesquelles Rp = C4F8, C6F13

3) Compositions selon la revendication (1), dans lesquelles n = 2, 4 et 6.

4) Compositions selon la revendication (1) contenant 65 à 95 % de monomère selon (a), de 3 à 35% de monomère fluoré (b), 0,4 à 1 % d'au moins un initiateur radicalaire et 30 à 60% de solvant.

5) Utilisation des vernis selon la revendication (1) en tant que revêtements par poids :

22)

et CgFiv-

&

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antigraffiti, anti-salissure , anti-collage, et traitements hydrophobe et oléophobe de surface de type polymère organique.

6) Dépôt des vernis obtenus selon la revendication (1), sur le support à protéger, soit pur soit en solution dans le solvant de polymérisation ou dans un solvant autre que le solvant de polymérisation

7) Vernis selon les revendication 1 à 6 caractérisés en ce que le support à protéger est un plastique organique notamment le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle (PVC), les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polypropylène, les polyamides, les polyuréthanes, l'acrylonitrile-butadiène-styrene (ABS), les polyesters saturés ou insaturés tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), les polycarbonates, les polyacrylamides, le teflon (PTFE), les polysiloxanes, les polysaccharides.