NL8101480A - Werkwijze ter bereiding van mengsels op basis van voorpolymeren uit n,n'-bisimiden van maleinezuur en biprimaire diaminen, alsmede onder toepassing daarvan verkregen gevormd voortbrengsel. - Google Patents

Description

* m λ . * * -Ί- N.0. 29.904

Sumitomo Bakelite Company Limited, Tokio, Japan

Werkwijze ter bereiding van mengsels cp basis van vocrpolymeren uit Ν,Ν'-bisimiden van maleinezuur en biprimaire diaminen, alsmede onder toepassing daarvan verkregen gevormd voortbrengsel

De uitvinding heeft betrekking cp een werkwijze ter bereiding van mengsels cp basis van voorpolymeren uit Ν,Ν'-bisimiden van maleinezuur en biprimaire diaminen.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Nederlandse octrooischrift 5 131949, waarbij de verhouding van het aantal mol bisimide tot het aantal mol diamine tussen 1,2 en 50,0 ligt. Het mengsel van de twee reactie-ocnponenten wordt enige tijd cp 100-250°C verhit, waarna het zo verkregen vocrpolymeer als oplossing, als suspensie, door warm uitgieten of in poe-dervorn gebruikt wardt. De harding van het vocrpolymeer geschiedt bij tem-10 peraturen in de arde van 350°C, eventueel onder druk.

Het Nederlandse octrooischrift 137490 beschrijft een voorpolymeer, dat bereid is door mengen van een mengsel van een Ν,Ν'-bis-imide met een biprimair diamine en dat toegqpast wordt als hardingsmiddel voer het harden van epoxyharsen onder verhitting.

15 De Nederlandse octrooiaanvrage 7213533 heeft betrekking op het bereiden van een harsachtig materiaal, dat bestaat uit een mengsel van een poly imidehars, bestaande uit een reactieproduct van bisimide en poly amine, diallylftalaat en/of N-vinylpyrrolidon. Het mengsel kan geraakkelijk verwerkt warden bij temperaturen tot 100°C. Het vormen geschiedt bij 20 150-160°C gedurende 90 minuten

Gevonden werd een werkwijze van het in de aanhef beschreven type, waaruit gevormde voortbrengsels met een goede thermische stabiliteit ai goede mechanische eigenschappen bij hoge temperaturen kunnen worden vervaardigd, die worden gebruikt als electrisch isolerend materiaal voor ma-25 chine-onderdelen en glijdende onderdelen. Deze werkwijze is gekenmerkt, doordat men 100 gew.dln van een polyamino-bis-maleïnimide in droge toestand of in de smelt mengt met 1-100 gew.dln van een mengsel van 50-99,5 gew.dln van een diallylftalaatv<mrpolymeer met een melecuulgewicht van 6.000-25.000 ai 50-0,5 gew.dln van ten minste één moncmeer met polyme-30 riseerbare dubbele bindingen en 2-20 koolstofatanen en 0,1-10 gew.dln van een organisch percyde.

De uitvinding heeft tevens betrekking cp een gevormd voortbrengsel, dat is verkregen door het vormen van een met toepassing van deze werkwijze verkregen mengsel bij een temperatuur van 130-180°C gedurende 20-180 sec.

8101480 __i i % -2-

Indien de hoeveelheid van component (A) of (B) meer dan 100 gew.dln per 100 gew.dln... van het polyamino-his-malelniinide bedraagt, dan bezitten de uit de verkregen vormmassa vervaardigde voorwerpen onvoldoende mechanische eigenschappen bij hoge temperatuur en een onvoldoende bestandheid 5 tegen thermische afbraak, terwijl indien component (A) of (B) in een hoeveelheid van minder dan 1 gew.dl per 100 gew.dln van het polyamino-bis-maleinimide wordt gebruikt, de vormmassa niet een bevredigende hardbaar-heid vertoont.

Het gebruikte polyamino-bis-maleïnimide is een voorpolymeer, dat ver-10 kregen wordt door additie van een N ,N ’ -bis-maleïnimide met de formule 1 van het formuleblad, waarin R een tweewaardige alifatische, cyclo-alifatische of aromatische rest voorstelt, met een alifatisch, cyclo-alifatisch of aromatisch diamine. De structuur van het voorpolymeer kan worden voorgesteld door de formule 2, waarin R en R' tweewaardige alifa-15 tische, cycloalifatische of aromatische resten voorstellen en n een getal van ten minste 1 aangeeft en waarvan de eindstandige rest beantwoordt aan de formule 3 of 4.

Het voorpolymeer van een N,N'-bis-maleïnimide en een diamine wordt bijvoorbeeld verkregen volgens het Franse octrooischrift 2.045.087. De 20 mengverhouding van het bis-maleïnimide tot het diamine is bij voorkeur zodanig, dat 0,5 tot 3 actieve aminowaters tof atomen per dubbele binding tussen twee koolstof atomen van het bis-maleïnimide ter beschikking staan, hoewel de uitvinding niet tot dit traject van mengverhoudingen beperkt is. Hoewel niet kritisch, ligt het verwekingspunt van het voorpolymeer in het 25 algemeen tussen 40 en 160°C..

Het diallylftalaat-voorpolymeer wordt verkregen bij een beginpolyme-risatiestadium van een monemeer diallylftalaat. wanneer de polymerisatie . wordt beëindigd juist voordat het gelpunt wordt bereikt, verkrijgt men een relatief lineair polymeer met polymeriseerbare dubbele bindingen en een 30 molecuulgewicht van 6.000 tot 25.000, welk polymeer hier wordt aangeduid als diallylftalaat-voorpolymeer.

De moncmeren met polymeriseerbare dubbele bindingen en 2-20, bij voorkeur 2-15 koolstofatcmen, die in combinatie met het diallylftalaat-voorpolymeer worden gebruikt, zijn monomer en met ten minste twee dubbele 35 bindingen in het molecuul, zoals divinylbenzeen, diallylorthoftalaat, diallylisoftalaat, triallylisocyanuraat en triallylcyanuraat en/of moncmeren met één dubbele binding in het molecuul, zoals styreen, acrylamide, acrylonitrile, methylmethacrylaat, methylvinylketon, vinylchloride, methyl-vinylsulfon en vinyloxazool.

40 Tot de in de vormmassa volgens de uitvinding te gebruiken organische 8101480 ·* * -3- peraxyden behoren tert. butylperOKybenzoaat, cumeenhydrcperaxyde, dicumyl-peraxyde, tert. batylperaxyacetaat, benzQ^sXK^de en acetylperaxyde.

Voer het verkrijgen van een zeer goede thermische stabiliteit worden 20-75 gew.dln van een harsccrpraient, bestaande uit 100 gew.dln polyaraino- 5 bis«aleïnimide, 1-10 gew.dln diallylftalaat-voorpolymeer en 0,1-10 gew.dln van een organisch peresgde in droge toestand of in de smelt met 80-25 gew.

dln van een vulstofccnpcnent gemengd met behulp van een mengwals of een kneedinrichting, gevolgd door malen van het verkregen mengsel. De vulstof- carpcnent bestaat pit ten minste één vulstof si eventueel 0,1-5,0 gew.% * 10 van een losmiddel, 0,1-5,0 gew.% van een pigment en eventueel geschikte hoeveelheden andere toevoegsels.

De cp deze wijze verkregen veranmassa kan volgens gebruikelijke vonrr methoden warden verwerkt.

De mechanische sterkte van het gevormde voortbrengsel wordt verder 15 verbeterd door verwarmen gedurende 1-50 uren bij een temperatuur van ten minste 150°C. Zelfs indien het gevormde voortbrengsel gedurende een periode van 500-1000 uren wordt blootgesteld aan een temperatuur van 200-250°C vertoont het voortbrengsel slechts een geringe achteruitgang van de sterkte.

20 De varamassa, waarin poedervormige anorganische stoffen als vulstof zijn cpgenomen, bezit een hoge isolatieweerstand bij hoge temperaturen of na verwarmen en kan werden gebruikt als uitgangsmateriaal voor electrische onderdelen en onderdelen voor automobielen, die voorzien zijn van inzet-stukken, terwijl een met koolstofvezels als vulstof gevulde vormmassa ge-25 bruikt kan warden als uitgangsmateriaal voor machineonderdelen en glijdende elementen, die met een grote snelheid onder hoge belasting warden bedreven, alsmede voor thermisch zeer stabiele onderdelen in vliegtuigen en ruimtevoertuigen. Een thermisch stabiel laminaat kan warden vervaardigd door glasvezeldoek met de harsmassa volgens de uitvinding te impregneren.

30 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeelden I en II en vergelijkend voorbeeld 1

Een polyamino-bis-malexninu.de, dat verkregen was door 1 mol N,N'-4,4' -difenylmethaan-b^-raieïnimide ai 1 mol 4,4* -diaminodifenylmethaan 35 gedurende 30 min. op een temperatuur van 150°C te verhitten en te smelten, ward grondig gemengd met een diallylftalaatvoarpolymeer met een molecuulge-wicht van 10.000, diallylftalaat, tert.butylperbenzoaat, glasvezels, poedervormig siliciumdiosyde, zinkstearaat en roet in de mengverhoudingen, die zijn aangegeven in tabel A. Het verkregen mengsel werd gedurende 10 mi-40 nuten op een hete mengwals in de smelt bij een temperatuur van 110°C gemengd. Het verkregen wals vel ward af gekoeld en vervolgens gepoederd met

___J

8101480

TABEL A

-4- behulp van een slagmolen.

——____Voorbeeld vergelijkend Voorbeeld Voorbeeld

Bestanddeel ------ voorbeeld 1_I_II_ polyamino-bis-maleïnimide, gew.dln 100 100 100 5 diallylf talaatvoorpolymeer, gew.dln 0 3 68 diallylf talaat, gew.dln 0 20 20 tert.butylperbenzoaat, gew.dln 0 2 6 glasvezels gew.dln 114 143 250 gepoederd siliciumdioayde, gew.dln 66 82 145 10 zinkstearaat, gew.dln 4 5 9 roet, gew.dln 3 4 6

De vcrmmassa’s van Voorbeelden I en II konden in verloop van 2 minuten bij een temperatuur van 160°C door persspuiten of vorapersen worden gevormd, terwijl de vormmassa van vergelijkend voorbeeld 1 onder deze on-15 standigheden in het geheel niet kon worden gevormd en het noodzakelijk was deze vontmassa gedurende 10 minuten of langer op een temperatuur van 200°C te verhitten cm een bevredigend gevormd voortbrengsel te verkrijgen. De mechanische eigenschappen bij hoge temperaturen van deze gevormde voortbrengsels zijn weergegeven in tabel B.

8101480

TABEL B

4 * -5-

Proefans tan- Vergelijkend Voorbeeld Voorbeeld

Proef_digheden_voorbeeld 1_I_II

Hardbaarheid geleringstijd, hete plaat 11 0,6 0,6

min. 160°C

Barcol- vermen gedurende niet- 49 53 hardheid 2 minuten bij vormbaar

< 2) 160°C

5 Eigenschappen van gevormd voortbrengsel vermterapera- tuur, C 200 160 160 vaantijd, min. - 10 2 2 S^igvastheid onderzocht bij ( 1), kg/mn2 kamertenpera- zcoder verwar- tuur 6,3 10,9 10,9 11,611 onderzocht tij 200°C 3,4 7,2 7,3 10 na verwarmen onderzocht bij gedurend 24 kamertenperar uren hg 400°C tuur 9,8 12,1 11,3 onderzocht Uj 200°C 7,4 7,9 8,1

Buigmodulus, onderzocht hij kg/imr kamertemperatuur 1210 1320 1350 onderzocht bij 200°C 360 930 930 15 Opmerkingen: +1. De buigproef werd uitgevoerd volgens de JIS-Norm K-6911.

+2. Het onderzoek vond plaats 10 seconden na het verwijderen uit de vorm (Barcol-indrukelement Nr. 936 van Barber Colmon Co. werd toegepast).

20 Voorbeelden III, IV en V

Een polyamino-maleïnimide, dat verkregen was door 1 mol N,3^-4,4^ difenylmethaan-bis-naleïnimide met 1,5 mol 4,4' -diaminodifenylmethaan gedurende 30 minuten in gesmolten toestand bij een temperatuur van 160°C tot omzetting te brengen, werd gedurende 10 minuten in een menginrichting bij 25 een teiperatuur van 120°C gemengd met diallylftalaatvoorpolymeer met een molecuulgewicht van 15.000, styreen of triallylisocyanuraat, dicumylper-axyde, poedervannig siliciumdiaxyde, stearinezuur en roet in de in tabel C aangegeven mengverhoudingai. Uit de verkregen korrelvormige vommassa's konden door vormen gedurende één minuut bij een temperatuur van 170°C ge-30 vormde voortbrengsels worden verkregen.

8101480

TABEL C

-6- •J Ί-

Bestanddeel Voorbeeld III Voorbeeld IV voorbeeld V

polyamino-bis-maleïnimide, gew.dln 100 100 100 diallylftalaatvoorpolyraeer, gew.dln 40 10 20

5 styreen, gew.dln 26 33 O

triallylisocyanuraat, gew.dln O O 40 dicuitylperoxyde, gew.dln 4 3 5 poedervormig siliciumdioxyde, gew.dln 210 188 240 stearinezuur, gew.dln 5 5 6 10 roet, gew.dln 5 5 6

De gevormde voortbrengsels, die verkregen werden door de korrelvonnige vormmassa's van Voorbeelden III, IV en V gedurende 5 minuten bij een temperatuur van 170°C te vannen behielden 70S of meer van de aanvankelijke buigvastheid, zelfs bij een temperatuur van 200°C.

15 Voorbeelden VI-X

Verschillende bis-maleïnimiden en diaminen werden gedurende 30 minuten bij een temperatuur van 150°C gesmolten voor het verkrijgen van verschillende polyamino-bis-maleïnimiden. Hieraan warden verschillende polymeriseerbare monomer en en diallylftalaatvoorpolymeer met een molecuul-20 gewicht van 18.000, alsmede cumeenhydrcperoxyde toegevoegd in de in tabel E aangegeven hoeveelheden, waarna de verkregen mengsels met behulp van een menginrichting gedurende 10 minuten bij een temperatuur van 120°C werden gemengd voor het verkrijgen van vormmassa's met slechts één harscarponent. Met betrekking tot de hardbaarheid van de vormmassa blijken de gele-25 ringstijd op een hete plaat bij een temperatuur van 160°C en de Barcol-hardheid juist voor het vormen uit tabel E, waarin eveneens de thermische stabiliteit van gevormde voortbrengsels, de deformatietenperatuur en het behoud van de buigvastheid van het gevormde voortbrengsel bij een temperatuur van 200°C qp basis van de vormvastheid bij kamertemperatuur, en het 30 behoud van de buigvastheid van het gevormde voortbrengsel na verwarmen gedurende 72 uren cp 200°C, gemeten bij kamertemperatuur, qp basis van de buigvastheid van het gevormde voortbrengsel vóór de behandeling zijn vermeld.

8101480 i * · I ' -1- * j i 1 - .. ..- ........, .

• , I

l ( ί . ! 4~l · *

K Ö I

M ^ a a 5 3 Ο I *H r-i ! r-i <β · TS O ’ ! o -β α ο l

SJ -rl rn Μ _ I

0 I a · t«. <4 O I

Μ Ή C-H rl “X · I

"ma >» «- · o ir\ ο ίΛ r- οοοιλ u\ ·, 1 Ο Ή r-l r-l 1-N r* ii\ 00 CO » - jï · >» >» «V ; a«f4 η a · * · * I -rl ί k a a p. ► . ί i I j

Η I « J

5·» · O Ö Λ * C I 73 0 4 4*

β «Ή Ή 4 · 4* ‘I

vi ή a a x ex ; * , -π jo ή d a m H 4 Ό * X -aid -Η Λ - >»r-l _ » _ _ ! lJ I b -rl ΌΟ i- .d >» ΙΛ Ο ΛΙΟ Q Cy VO f π - a a h . « b «V -3--1- CO o\ 2Xrl 4-0 «Ο «V ‘

-·*» X - >» B X

z * a r o ' *> · * J · I r-l f II tH H , ·.* • Q to IlH a , e Ή -o to >% * -H i i 9i A f4 *H fi > ·

Hi ϋ I H *D · C iH ^ ^

3 e c-H iMo u\ >» S

Ό 4» Ö * tKh - JJ'S " .. * Π I β·Η 4”θΗ Oi 4» 5 ö O VO ** <Ί ΙΛ 5J -ί ρ> - «-ί Ο *03 · 3 * U\ trv fV-ί-ΟΟ co Μ a >>«-* -r α« π 5 ci „ * Λ <d kJ ss -Μ g Γ4 I (

CO ΙΟ H

*< <3 · >% & I I S3 Ή O S3 4 C-H Eh -H « κ ο o d a >

H« OH ·Η ι-t H

β Ό N O >* t* *0 5>* - j? ? * - S ö m «»<S ο o trv k\ g |Λ o

} S+*C3«0 -TV·* toto Κ\ ΙΛ r K\ ^ CO

< * β *H ·Η · *rt ctf QJ4 04 K Ω.Ο Q 4Ό A .

f

si · I

ο *σ a o «w e # HB · r-l * >»«rl rH M * λ a >> u • -*4 4» to 4* «Η I H to · Ο β Cl g to H <3 *» O ^ . IB d «Η r- r4 Q O ·** «- O CJ Op Oj · .* Η - I 1« R S **S Cl. N-iC^eO# S 2 « 4»4 1« Cl ^ *fl to -H Q : 3 a 4 5 * “ r-ι d-w * λ* dd •O r-l JO d ft a • U » -rl « B - u -O +· t •a / d *-^ · ο H w · τί.Ηβ

rH / 3 t< «βκα rj *> Ο e OH

β / > β I tJJTJ <B -Η “ · ΟΛ ,de ml e I p.1 x -w ω π ο I. c - x> -i> ta mi 3 I β o riOa'^MO.rtm hm u I m > o d d c oo-H>>o-tiadaa ο'-σ a o r-i-H p. «- « · «Η vo β βί»!·-» o / -rl MO li -ο E fci -Η -π Ο P U9 «10 la >ƒ a Cl ·β O it β >. P. X-rl -Η ·λ

/0' -rl »(\ ll » O a rl x X? h 3 d o U

/a d -aaa a Oria i> a 4 ο e λ ότι'' · ,η .ο ο u / -ί a d -ο χ to o -u « e ί. ri -.1 is ο α o s / tjc · o.i.i .o v a-π 4 Ο I « -o -o « 1.0 He eo«

r c ϊ h j: π 1; i. E a η ο p. ·λ o o « -o -u r« X

/•.IPX t. X -H m 13 O -rl r4 -»J -.4 Ο X β -rl -u > VO « ίΑ I.

r-l P U «Tl I) β Ή Η Π 4·.ΟΙ(«ΏΙΙ|ιΟρ·ι: ΠΠ.Ο r-l Π I > Τ3 τ4 « β α ·.! « !: Ο ΤΙ ΊΟ-rl η Ο Μ Ή Ο · 4 ΟΑ

• J.: 14 β -rl Λ · β *·4 Ο U >. U Μ .<5 d « > Ο > II

«ο *τ4 · β e rl I. .-14 r-l r-l ho·.» .Cl O-rl κ I ll d X O C'· Ο η .a d done aaa uuocl-r».Hol>H-ac3-.>e« 1: c: 1 -» -.4 > □ η β u a r-i 4 β p ^ ί» 0 »· daciaiib * * - 11 X I hk "» I .1 I. :-. β · « U3k O OOJ OOw‘ II I S X r-l PI 0} rl β '» Ο X X X Η H d r-l rl |4 d 3 *4 .d M U ·

Π-.ΙΡ -rl O -Ü -rl o· 0O-rl -riaO3»Xea-rl3«0Ïl«(\JX

Cl 6 2 t) Old P.a ,dP*d -OUP. OP.Q H3MU4> Ό C^.^4 1 - t I .

' -13- 4 . . .

8101480

* I

I -- V 'v- * -8-

Voorbeeld XI

Voor het verkrijgen van een polyamino-bis-maleïnimide werden 1 mol N ,N' -4 / 4^1Lfenylmethaan-bis-maleïnimide en 1 mol 4, ^-diaminodifenylether gedurende 30 minuten bij 150°C gesmolten. Vervolgens werden 100 gew.dln van 5 het op deze wijze verkregen polyamino-bis-maleïnimde, 10 gew.dln van een diallylftalaatvoorpolymer met een molecuulgewicht van 8.000, 20 gew.dln triallylisocyanuraat en 2 gew.dln dicumylperoxyde in N-methylpyrrolidon qp-gelost onder vanning van een lak met een concentratie van 30 gew.%. Een glasdoek, dat met Y-glycidoxyprcpyltrimethojc/silaan was behandeld en een 10 dikte van 0,18 irm bezat, werd met deze lak geïmpregneerd en vervolgens 20 minuten bij 150 C gedroogd voor het verkrijgen van een "prepreg" met een harsgehalte van 45 gew.%.

Hierna werden 11 vellen van de op deze wijze verkregen "prepreg" op elkaar gelegd, waarna het verkregen samenstel 3 uren met behulp van een 15 hete pers bij 170 C onder een druk van 50 kg/cm werd geperst, waarbij een glasdoeklaminaat met een dikte van 2 mm werd verkregen.

De tuigvastheid van het laminaat was als volgt:

Meettemperatuur . 25°c 200°C

2 2 Aanvankelijke waarde 56 kg/cm 49 kg/cm 20 Na verwarmen gedurende „ _ 1000 uren bij 200°C 43 kg/cm 38 kg/crti

Na verwarmen gedurende 0 ~ 1000 uren bij 250°C 37 kg/cm2 32 kg/cm waaruit blijkt, dat het laminaat na de thermische behandeling zeer goede eigenschappen bij hoge temperaturen bezat.

8101480

Claims (2)

1. Werkwijze ter bereiding van mengsels op basis van voorpDlymeren uit N,N* -bisimiden van maleïnezuur en blprimaire diaminen, met het kenmerk, dat men 100 gew.dln van een polyamlno-bis-maleïni-5 mide in droge toestand of in de smelt mengt met 1-100 gew.dln van een mengsel van 50-99,5 gew.dln van een diallylftalaatvoorpolymeer met een irolecuulgewicht van 6.000-25.000 en 50-0,5 gew.dln van ten minste één mcno-meer met polymeriseerbare dubbele bindingen en 2-20 koolstofatcmen en 0,1-10 gew.dln van een organisch peraxyde. 10

2. Gevormd voortbrengsel, verkregen door het vormen van een meng sel, dat bereid is volgens conclusie 1,bij een temperatuur van 130-180¾ gedurende 20-180 sec. -----i 8101480 •y JL. o o II . 11 CH — C. C — CH \ X N —R —N CH—' C — CH I! II o 9 L o o / J 8 ' X AH2— V /C—CH2 Y ( · N.— R — ƒ X-CH*-C^ —dH — NH — R'—HH-J— ' i II 7 * o 0 -NH-R'-NHg 4_ • f S CH2—Cv , C-CH —CH—ψ C-CH ï 8 o o 8101480