NL9400802A - Tegen beschadiging door licht, warmte en zuurstof gestabiliseerde bekledingsmiddelen. - Google Patents

Description

Tegen beschadiging door licht, warmte en zuurstof gestabiliseerde bekle-dingsmiddelen.

De uitvinding heeft betrekking op tegen beschadiging door licht, warmte en zuurstof gestabiliseerde bekledingsmiddelen, die als stabilisator een derivaat van 2-(2'-hydroxyfenyl)-1,3-pyrimidine bevatten, nieuwe verbindingen van het type 2-(2'-hydroxyfenyl)-1,3_pyrimidine, alsmede hun toepassing voor het stabiliseren van organisch materiaal en overeenkomstige samenstellingen.

Wanneer men de stabiliteit van een organisch materiaal, in het bijzonder van een bekleding tegen licht, wil vergroten, voegt men gewoonlijk een middel dat beschermt tegen licht, toe. Een zeer dikwijls toegepaste klasse middelen die beschermen tegen licht, zijn de UV-absorptie-middelen, die het materiaal door absorptie van de schadelijke straling beschermen door middel van chromoforen. De meest toegepaste typen UV-absorberende middelen zijn 2-hydroxybenzofenonen en 2-(2'-hydroxyfenyl)-benzotriazolen. In de recente literatuur worden ook trifenyltriazinen genoemd als stabilisatoren voor lakken, bijvoorbeeld in de publikaties US-A-4.6i9.956, EP-A-4.434.608, EP-A-442.847 en EP-A-502.816, of als stabilisatoren voor polycarbonaat (US-A-5.288.778).

Ook enkele met o-hydroxy gesubstitueerde trifenylpyrimidinen werden reeds voorgesteld als middelen die beschermen van licht. US-A-3.442.898 beschrijft de beschermende werking tegen enkele verbindingen van dit type tegen UV-straling, bijvoorbeeld in acetylcellulose, polyamide, polyvinylchloride en polypropyleen. US-A-4.895*981 beschrijft hun toepassing als middelen die beschermen tegen licht voor polyesterdraadmaterialen.

Heller en Blatmann, Pure Appl. Chem. 3É. l4l (1973) berichten over de toepassing van enkele met o-hydroxy gesubstitueerde trifenylpyrimidinen in polyesters. Ze stellen vast, dat deze verbindingen in polyesters een relatief gering beschermend effect tegen licht hebben en bijdragen tot een versnelde verkleuring van het substraat.

Gevonden werd nu, dat bepaalde derivaten van 2-(2'-hydroxyfenyl)-l»3~pyrimidine verrassenderwijs goed geschikt zijn als stabilisatoren voor bekledingsmiddelen.

Onderwerp van de uitvinding is een bekledingsmiddel dat bevat A) een bindmiddel op basis van een organisch polymeer en B) als stabilisator tegen beschadiging door licht, warmte en zuurstof een verbinding met de formule 1 (1).

waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar H; OH; 0Χ-012 alkyl; cyclohexyl of tri-fluormethyl betekenen; R3 en R21 onafhankelijk van elkaar een van de betekenissen van R7 hebben of OR7 of halogeen betekenen; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of halogeen; -0-0C-R12; -0-S02-R13 of -0-R7 betekent; R6 H; C2-Cl8 alkenyl; -X-Z3; ongesubstitueerd of aan de fenylkern met methyl, halogeen, -CN of methoxy gesubstitueerd benzoyl; -C(Z3)=N-Z3; -CH(Z3)-NH-Z3; een rest met de formule

of een rest met de formule

is; R7 waterstof; Cj-C^ alkyl; C5-Cl8-alkyloxycarbonyl; of C2-Cl8 alkenyl betekent; of R7 C1-Cl8 alkyl betekent dat gesubstitueerd is met OH, C1-Cl8 alkoxy, C2-Cl8 alkanoyl, C2-C8 alkenyloxy, halogeen, -C00H, -C00R8, -C0NH2, -CONHR9, -CON(R9)(R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, -CN, -OCOR11, een groep met de formule

en/of fenoxy, dat ongesubstitueerd of met 0χ-0ι8 alkyl, fy-C^ alkoxy of halogeen is gesubstitueerd; of R7 door 0 onderbroken en met OH of Cj-C^ -alkoxy gesubstitueerd Ci,-C20 alkyl; glycidyl; C5-C8 cycloalkyl; met OH, Ci-Οή alkyl of -OCOR11 gesubstitueerd cyclohexyl; of ongesubstitueerd of met OH, Cl of CH3 gesubstitueerd C7-Cu fenylalkyl betekent; R8 C1-Cl8 alkyl, Cz-C8 hydroxyalkyl; C3-Cl8 alkenyl; door 0, N of S onderbroken en/of met OH gesubstitueerd C3-C20 alkyl; met -P(0) (0Rl4)2, -N(R9)R10) of -OCOR11 en/of OH gesubstitueerd Cj-C/, alkyl; glycidyl; cyclohexyl of C7-Cu fenylalkyl betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R9 en R10 onafhankelijk van elkaar Cj-C^ alkyl; C3-C12 alkoxyalkyl; C^-Cl8 dialkylaminoalkyl of C5-C12 cycloalkyl betekenen of R9 en R10 samen C3-Cg alkyleen of -oxaalkyleen of -azaalkyleen betekenen; R11 C1-Cl8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl of fenyl betekent; R12 C1-Cl8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl; fenyl; of -R15-0-C0-R11 betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R13 Cj-C12 alkyl; fenyl; naftyl of C^C^ alkylfenyl betekent; en RlA 0Χ-012 alkyl of fenyl; R15 C1-Cl8 alkyleen of C2-Cl8 alkenyleen; R16 waterstof; oxyl; Cj-Cg alkanoyl; C1-Cl8 alkyl; C2-Cl8 hydroxyalkyl; door 0 onderbroken C3-Cl8 hydroxyalkyl; alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-C8 cycloalkoxy; C7-Cn fenylalkyl; C7-C11 fenylalkyl dat aan de fenylring met 1 tot 3 resten Cj-Cj, alkyl of Cj-Cg alkanoyl is gesubstitueerd; of C7~C11 fenylalkoxy; X een directe binding of -CO- betekent; Z1 en Z2 onafhankelijk van elkaar C1-C12 alkyl zijn of samen C^-C10 alkyleen voorstellen, dat door een zuurstofatoom kan zijn onderbroken; Z3 CrC20 alkyl en Z4 waterstof of methyl is.

Een substituent halogeen betekent -F, Cl, -Br of -J; de voorkeur verdient -Cl of -Br, vooral -Cl.

In de formule 1 stelt een tot in de fenylkern rijkende streep met het symbool R6 een substituent voor die zich op een van de drie nog vrije plaatsen op de o-, m- of p-plaats ten opzichte van de fenolische OH-groep bevindt.

De substituent R6 bevindt zich bij voorkeur op de o- of p-plaats ten opzichte van de fenolische OH-groep, in het bijzonder op de p-plaats.

R6 betekent bijvoorbeeld waterstof; Cj-C^ alkyl; C8-Cl8 alkanoyl; benzoyl; methylbenzoyl; dimethylbenzoyl; met -Cl, -Br, -CN of -OCH3 gesubstitueerd benzoyl; α-methylbenzyl; α,α-dimethylbenzyl; N,N-dialkylami-nomethyl; 1-piperidylmethyl; 1-(4-oxapiperidyl)-methyl; een imide van een acylrest; of a-(N-alkylamino)-alkyl. Bij voorkeur is R6 waterstof, C1-C8 alkyl, benzoyl, α-methylbenzyl, allyl of een rest met de formules of

bijvoorbeeld waterstof of C]-C6 alkyl of allyl, in het bijzonder waterstof of methyl, vooral waterstof.

De resten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R*\ R16, Z1, Z2 en Z3 als alkyl stellen in het kader van de aangegeven definities vertakt of onvertakt alkyl voor, zoals methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, l,l,3.3~tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3~methylhep-tyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethylpen-tyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylundecyl, dodecyl, 1,1,3»3»5 *5-hexame-thylhexyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oc-tadecyl. Bij voorkeur zijn R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 en R16 als alkyl C^-Cg alkyl, vooral Cj-C/, alkyl, zoals methyl of tert-butyl, in het bijzonder methyl.

R6 als alkanoyl is bijvoorbeeld acetyl, propionyl, butyryl, vale-ryl, capronyl, capryl, caprinyl, lauryl, myristyl, palmityl of stearyl; Cg-Cl8 alkanoyl verdient de voorkeur.

R3, R4, R5 en R16 betekenen als alkoxy bijvoorbeeld aethoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, heptadecyloxy of octadecyloxy; de voorkeur verdient Ci,-C12 alkoxy, bijvoorbeeld n-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy, n-octyloxy, 1-ethylhexyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy.

R3, R4 en R5 als gesubstitueerd Ci-Ci2 alkyloxy betekenen bij voorkeur alkoxyalkyloxy, door 0 onderbroken hydroxyalkyloxy, met of

gesubstitueerd alkyloxy of alkyloxy dat met alkenyloyloxy en/of hydroxy is gesubstitueerd; van bijzondere betekenis zijn bijvoorbeeld R3, R4 en R5 als -0CH2CH20C0CH=CH2, -0CH2CH(0H)C8H17, -och2ch(oh)c12h25, -och2ch(oh)ch2oc8h17, -och2ch(oh)ch2o-(ch2)^ ch3, -och2ch (OH) ch2ococ ( ch3 ) =ch2,

R1, R2, R3 en R4 zijn in het bijzonder bij voorkeur waterstof of methyl. Van bijzonder belang zijn verbindingen waarin de resten R1, R2, R3 en R* gelijk zijn.

R7, R8, R11 en R12 in de betekenis C3-C18 alkenyl omvatten o.a. al-lyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3~butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methylbut-2-enyl, n-oct-2-enyl, n-dodec-2-enyl, iso-dodecenyl, n-oc-tadec-2-enyl, n-octadec-4-enyl. Bij R7, R11 en R12 is ook de betekenis vinyl mogelijk. R11 en R12 als alkenyl stellen in het bijzonder bij voorkeur -CH=CH2 of -C(CH3)=CH2 voor.

R7 als ongesubstitueerd of gesubstitueerd C5-C8 cycloalkyl is bijvoorbeeld cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, methylcyclo-hexyl of acetyloxycyclohexyl; de voorkeur verdient cyclohexyl.

R16 betekent bij voorkeur waterstof, C1-C8 alkyl, 02-0ή hydroxyal-kyl, C!-Cl8 alkoxy, C5-C8 cycloalkoxy of gesubstitueerd of ongesubstitueerd C7-C9 fenylalkyl; in het bijzonder waterstof, methyl, C4-C12 alkoxy, hy-droxyethyl of cyclohexyloxy.

R16 als cycloalkyloxy is bij voorkeur cyclohexyloxy; R16 als gesubstitueerd of ongesubstitueerd C7-Cu fenylalkyl is bij voorkeur benzyl, α-methylbenzyl of methylfenylmethyl.

Wanneer alkylresten verdere substituenten dragen of wanneer afzonderlijke resten alkyleen voorstellen, dan kunnen vrije valenties, alsmede bindingen aan substituenten van hetzelfde of van verschillende koolstof-atomen uitgaan. Bij voorkeur gaan bindingen naar hetero-atomen van verschillende koolstofatomen uit.

Zo omvat R7 als gesubstitueerd C1-C12 alkyl bijvoorbeeld hydroxyal-kyl, zoals 2-hydroxyethyl, 3“hydroxypropyl of 2-hydroxypropyl; alkoxyhy-droxyalkyl, zoals 2-hydroxy-3“methoxypropyl, 2-hydroxy-3_ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-butoxypropyl, 2-hydroxy-3-hexoxypropy1 of 2-hydroxy-3_(2-ethyl-hexyloxy)-propyl; alkoxycarbonylalkyl, zoals methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, octyloxycarbonylmethyl, 1- octyloxycarbonyl-l-methylmethyl, 1-octyloxycarbonyl-l-ethylmethyl of 1-octyloxycarbonyl-l-hexylmethyl; of alkanoyloxyalkyl of alkenoyloxyalkyl, zoals 2-(acetyloxy)-ethyl, 2-acryloxyethyl of 2-methacryloxyethyl; of bijvoorbeeld 3~acryloxy- of 3-®ethacryloxy-2-hydroxypropyl.

R15 als C1-Cl8 alkyleen betekent bijvoorbeeld methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, pentyleen, hexyleen, heptyleen, octyleen, nonyleen, decyleen, undecyleen, dodecyleen, tridecyleen, tetradecyleen, pentadecy-leen, hexadecyleen, heptadecyleen, octadecyleen; de voorkeur verdient C2-Cl8 alkyleen of C4-C12 alkenyleen. Bijzondere voorkeur verdienen eind-standige resten, dat wil zeggen dat de vrije valenties zich aan de einden van de langste koolstofketen bevinden.

De voorkeur verdienen bekledingsmiddelen waarin als bestanddeel (B) verbindingen met de formule la worden toegepast

(la), waarin R3 en R4 onafhankelijk van elkaar -H; -OH; alkoxy; -Cl; of -Br betekenen of een van de betekenissen van R7 kunnen hebben; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of -Cl; -Br; -0-C0-R12; of -0-R7 betekent; R7 C1-Cl8 alkyl; of C3-Cl8 alkenyl betekent; of R7 C1-C12 alkyl betekent dat is gesubstitueerd met -OH, Cj-Cl8 alkoxy, -COOR8, -NHCOR11, -CN, -OCOR11, een groep met de formule

en/of fenoxy betekent; of R7 door 1 tot 6 -0- onderbroken of met -OH of C1-C12 alkoxy gesubstitueerd C/,-C20 alkyl; glycidyl; C5-Cg cycloalkyl; of C7-Cu fenylalkyl betekent; C8 C1-Cl8 alkyl; C2-C6 hydroxyalkyl; C3-ClS alkenyl; of een groep met de formule

voorstelt; R11 C1-Cl8 alkyl of C2-Cl8 alkenyl; R12 C1-C18 alkyl; C2-Cl8 alkenyl; of -R15-0-C0-R11 betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R15 C1-Cl8 alkyleen of C^-Cl8 alkenyleen; en R16 waterstof; C2-C8 alkanoyl; Cj-C^ alkyl; Cj-C12 alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-C8 cycloalkoxy; of C7-C11 fenylalkyl betekent.

Als bestanddeel (B) worden in het bijzonder bij voorkeur verbindingen met de formule 1 toegepast waarin R1 waterstof of OH of C1-C/l alkyl; en R2 waterstof of Cj-fy alkyl betekent; R3 en R* onafhankelijk van elkaar waterstof of -OH betekenen of een van de betekenissen van R7 hebben of 0R7 voorstellen; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of Cl; -Br; -0-C0-R12; of -0-R7 betekent; R6 waterstof of Cj-C6 alkyl of allyl is; R7 Cj-Cl8 alkyl; of C3-Cl8 alkenyl betekent; of R7 C1-C12 alkyl betekent dat is gesubstitueerd met -OH, C1-Cl8 alkoxy, -C00R8, een groep met de formule

en/of -0C0R11; of R7 door 1 tot 6 -0- onderbroken en met OH gesubstitueerd C7-Cl8 alkyl; C5-C8 cycloalkyl; of C?-Cn fenylalkyl betekent; R8 Ci-Cig alkyl; C2-C6 hydroxyalkyl; of C3-Cl8 alkenyl; of een groep met de formule

voorstelt;

Ru Cl8 alkyl of C2-Cl8 alkenyl; R12 Ci-Cje alkyl; C2-Cl8 alkenyl; -R15-0-C0-CH=CH2; of -R15-0-C0-C(CH3)=CH2 betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R15 C2-Cl8 alkyleen; en

Rl6 waterstof; oxyl; C2-C8 alkanoyl; C1-C12 alkyl; hydroxyethyl; C1-C12 alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-C8 cycloalkoxy; of C7-Cu fenylalkyl betekent;

Hiervan verdienen in het bijzonder verbindingen de voorkeur waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl betekenen; R3 en R4 onafahankelijk van elkaar waterstof; methyl; of Cj-C^ alkyl betekenen, dat is gesubstitueerd met -OH, alkoxy, -C00R8 en/of -0C0R11; of Cx-C12 alkoxy betekenen, dat is gesubstitueerd met -OH, Ct-Cg alkoxy, -COOR8 en/of -OCOR11; R5 Ci-Cje alkyl; C3-Cl8 alkenyl; -Cl; -Br; -0-C0-R12; of -0-R7 betekent; R6 waterstof of Cj-C6 alkyl of allyl is; R7 Cj-Cl8 alkyl; of C3-Cl8 alkenyl betekent; of R7 Cj-C^ alkyl betekent dat is gesubstitueerd met -OH, Cj-Cjg alkoxy, -COOR8, een groep met de formule w

en/of -OCOR11; of R7 door 1 tot 3 “0- onderbroken en met -OH gesubstitueerd C7-Cl8 alkyl betekent; · R16 waterstof; acetyl; ¢^-(¼ alkyl; C/,-C12 alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-C8 cycloalkoxy; of benzyl betekent.

Bëkledingsmiddelen die als bestanddeel (B) een verbinding met de formule 1 bevatten waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl betekenen; R3 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of methoxy betekenen en R6 waterstof is, zijn een onderwerp met een betekenis die in het bijzonder met name wordt genoemd.

Van een zeer grote betekenis als bestanddeel (B) zijn verbindingen met de formule 1 waarin R1 en R2 gelijk zijn en waterstof of methyl betekenen; R3 en R4 gelijk zijn en waterstof of methyl of methoxy betekenen; R5 -0-R7 betekent; R6 waterstof is; R7 CrCl8 alkyl betekent; of R7 Cj-C^ alkyl betekent dat is gesubstitueerd met -OH, Ci-Cis alkoxy, -C00R8, -OCOR11 en/of een groep met de formule

R8 Cx-C12 alkyl; en R11 CrC12 alkyl betekent.

Het bekledingsmiddel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur op 100 gew.dln vast bindmiddel A 0,01-10 gew.dln B, in het bijzonder 0. 05.10 gew.dln B, vooral 0,1-5 gew.dln B.

Als bindmiddel (bestanddeel A) komen in principe alle in de techniek gebruikelijke bindmiddelen in aanmerking, bijvoorbeeld bindmiddelen zoals die zijn beschreven in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5de druk, deel Al8, blz. 368-426, VCH, Weinheim 1991. In het algemeen gaat het om een film vormend bindmiddel dat is gebaseerd op een thermoplastische onder invloed van warmte hardende hars, overwegend op een onder invloed van warmte hardende hars. Voorbeelden hiervan zijn alkyd-, acryl-, polyester-, fenol-, melamine-, epoxy-, polyurethaanharsen en hun mengsels.

Bestanddeel A kan een koud hardend of een heet hardend bindmiddel zijn, waarbij toevoeging van een hardingskatalysator doelmatig kan zijn. Geschikte katalysatoren die de harding van het bindmiddel versnellen, zijn bijvoorbeeld beschreven in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, deel Al8, blz. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991·

De voorkeur verdienen bekledingsmiddelen waarin bestanddeel A een bindmiddel van een functionele acrylaathars en een verknopingsmiddel is. Voorbeelden van bekledingsmiddelen met speciale bindmiddelen zijn: 1. Lakken op basis van koud of heet verknoopbare alkyd-, acrylaat-, polyester-, epoxy- of melamineharsen of mengsels van dergelijke harsen, eventueel met toevoeging van een hardingskatalysator; 2. Tweecomponenten-polyurethaanlakken op basis van hydroxylgroepen bevattende acrylaat-, polyester- of polyetherharsen en alifatische of aromatische polyisocyanaten; 3. Eencomponent-polyurethaanlakken op basis van geblokkeerde polyisocyanaten, die tijdens het moffelen worden gedeblokkeerd; 4. Tweecomponentenlakken op basis van (poly)ketiminen en alifatische en/of aromatische polyisocyanaten; 5. Tweecomponentenlakken op basis van (poly)ketiminen en een onverzadigde acrylaathars of een polyacetoacetaathars of een methacrylami-noglycolaatmethylester; 6. Tweecomponentenlakken op basis van carboxyl- of aminogroepen bevattende polyacrylaten en polyepoxiden; 7. Tweecomponentenlakken op basis van anhydridegroepen bevattende acrylaatharsen en een polyhydroxyl- of polyamiriobestanddeel; 8. Tweecomponentenlakken op basis van (poly)oxazolinen en anhydridegroepen bevattende acrylaatharsen of onverzadigde acrylaatharsen of alifatische of aromatische polyisocyanaten; 9. Tweecomponentenlakken op basis van onverzadigde polyacrylaten en polymalonaten; 10. Thermoplastische polyacrylaatlakken op basis van thermoplastische acrylaatharsen of onder invloed van buiten verknopende acrylaathar-sen in combinatie met veretherde melamineharsen; 11. Laksystemen op basis van met siloxaan gemodificeerde of met fluor gemodificeerde acrylaatharsen.

Bij de bekledingsmiddelen volgens de uitvinding kan het ook om onder invloed van stralen hardende bekledingsmiddelen gaan. In dit geval bestaat het bindmiddel in hoofdzaak uit monomere of oligomere verbindingen met ethenisch onverzadigde bindingen die na het opbrengen door middel van UV- of elektrodestralen worden gehard, d.w.z. in een verknoopte, grootmoleculige vorm worden omgezet. Dergelijke systemen zijn beschreven in de bovengenoemde publikatie, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5de druk, deel A18, blz. *151-453· In onder invloed van stralen hardbende bekledingsmiddelen kunnen de verbindingen met de formule 1 ook zonder toevoeging van sferisch gehinderde aminen worden toegepast.

Het bekledingsmiddel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur naast de bestanddelen A en B als bestanddeel C een middel dat beschermt tegen licht van het type van de sterisch gehinderde aminen, van de 2-(2-hy-droxyfenyl)-1,3,5”trazinen en/of van de 2-hydroxyfenyl-2H-benzotriazolen, bijvoorbeeld zoals die in de verder hieronder volgende lijst zijn opge-somd bij de punten 2.1 en 2.6.

Voor het verkrijgen van een maximale bestendigheid tegen licht is vooral de toevoeging van sterisch gehinderde aminen, zoals die zijn opge-somd in de genoemde lijst onder 2.6, van belang. De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op een bekledingsmiddel dat naast de bestanddelen A en B als bestanddeel C een middel dat beschermt tegen licht, van het type van de sterisch gehinderde aminen bevat.

Bij voorkeur gaat het daarbij om een 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-derivaat dat ten minste één groep met de formule

bevat, waarin R waterstof of methyl, in het bijzonder waterstof is.

Bestanddeel C wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0,05-5 gew.dln op 100 gew.dln van het vaste bindmiddel.

Voorbeelden van als bestanddeel C toepasbare tetraalkylpiperidine-derivaten kunnen worden ontleend aan EP-A-356677. blz. 3"17. Alinea’s a) t/m f). De genoemde alinea's van dit EP-A worden beschouwd als deel van de onderhavige beschrijving. Bijzonder doelmatig past men de volgende tetraalkylpiperidinederivaten toe: bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-succinaat, bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-sebacaat, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)-sebacaat, butyl-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonzuur-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)-ester, bis-(l-octyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidine-4-yl)-sebacaat, tetra-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-butaan-1,2,3,4-tetracarboxylaat, tetra- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl) -butaan-1,2,3,4-tetracarboxy-laat, 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneico-saan, 8-acetyl-3_dodecyl-l, 3,8-triaza-7,7.9.9~ tetramethylspiro[4,5]decaan-2,4-dion of een verbinding met de formules

waarbij m een waarde van 5-50 betekent.

Het bekledingsmiddel kan naast de bestanddelen A en B verdere bestanddelen bevatten, b.v. oplosmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, weekmakers, stabilisatoren, thixotropeermiddelen, drogingskatalysatoren en/of vloeihulpmiddelen. Mogelijke bestanddelen zijn bijvoorbeeld bestanddelen zoals die zijn beschreven in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5de druk, deel Al8, blz. 429-471, VCH, Weinheim 1991.

Mogelijke drogingskatalysatoren respectievelijk hardingskatalysato-ren zijn bijvoorbeeld organische metaalverbindingen, aminen, aminogroepen bevattende harsen en/of fosfinen. Organische metaalverbindingen zijn bijvoorbeeld metaalcarboxylaten, in het bijzonder die van de metalen Pb, Mn, Co, Zn, Zr of Cu, of metaalchelaten, in het bijzonder die van de metalen Al, Ti of Zr, of organische metaalverbindingen, zoals b.v. organische tinverbindingen.

Voorbeelden van metaalcarboxylaten zijn de stearaten van Pb, Mn of Zn, de octoaten van Co, Zn of Cu, de naftenaten van Mn en Co of de overeenkomstige linoleaten, resinaten of tallaten.

Voorbeelden van metaalchelaten zijn de aluminium-, titaan- of zir-koonchelaten van acetylaceton, ethylacetylacetaat, salicylaldehyd, sali- cylaldoxim, o-hydroxyacetofenon of ethyltrifluoracetylacetaat en de alkoxiden van deze metalen.

Voorbeelden van organische tinverbindingen zijn dibutyltinaxi.de, dibutyltindilauraat of dibutyltindioctoaat.

Voorbeelden van aminen zijn vooral tertiare aminen, zoals b.v. tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-dimethylethano-lamine, N-ethylmorfoline, N-methylmorfoline of diazabicyclooctaan (tri-ethyleendiamine), alsmede hun zouten. Verdere voorbeelden zijn quater-naire ammoniumzouten, zoals bijvoorbeeld trimethylbenzylammoniumchloride.

Aminogroepen bevattende harsen zijn gelijktijdig bindmiddel en hardingskatalysator. Voorbeeld hiervan zijn aminogroepen bevattende acry-laatcopolymeren.

Als hardingskatalysator kunnen ook fosfinen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld trifenylfosfine.

De bekledingsmiddelen volgens de uitvinding kunnen op willekeurige substraten worden opgebracht, bijvoorbeeld op metaal, hout, kunststof of keramische materialen. Bij voorkeur worden ze bij het verlakken van automobielen als deklak toegepast. Wanneer de deklak uit twee lagen bestaat waarvan de onderste laag is gepigmenteerd en de bovenste laag niet gepig-menteerd is, dan kan het bekledingsmiddel volgens de uitvinding voor de bovenste of de onderste laag of voor beide lagen worden toegepast, bij voorkeur echter voor de bovenste laag.

De bekledingsmiddelen volgens de uitvinding kunnen volgens de gebruikelijke werkwijzen, bijvoorbeeld door middel van strijken, besproeien, gieten, dompelen of elektroforese, op de substraten worden opgebracht; zie ook Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5de druk, deel Al8, blz. 491-500.

Het harden van de bekledingen kan - afhankelijk van het bindmiddel-systeem-, plaatsvinden bij kamertemperatuur of door middel van verwarming. Bij voorkeur hardt men de bekledingen bij 50-150°C, poederlakken ook bij hogere temperaturen.

De volgens de uitvinding verkregen bekledingen zijn uitstekend bestand tegen de schadelijke invloeden van licht, zuurstof en warmte; in het bijzonder wordt gewezen op de goede bestendigheid van de aldus verkregen bekledingen, bijvoorbeeld lakken, tegen licht en weersinvloeden.

Onderwerp van de uitvinding is derhalve ook een bekleding, in het bijzonder een lak, die door een gehalte aan de verbinding met de formule 1 volgens de uitvinding is gestabiliseerd tegen de schadelijke invloeden van licht, zuurstof en warmte. De lak is bij voorkeur een deklak voor automobielen. De uitvinding omvat voorts een werkwijze voor het stabiliseren van een bekleding op basis van organische polymeren door beschadiging door licht, zuurstof en/of warmte, met het kenmerk, dat men door het bekledingsmiddel een verbinding met de formule 1 mengt, alsmede de toepassing van verbindingen met de formule 1 in bekledingsmiddelen als stabilisatoren tegen beschadiging door licht, zuurstof en/of warmte.

Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de werkwijze past men bindmiddelen toe waarin een verbinding met de formule 1 is ingebouwd door middel van copolymerisatie of copolycondensatie. Hiervoor geschikt zijn verbindingen met de formule 1 waarin de rest R5 een copolymeriseerbare ethenisch onverzadigde groep of een functionele groep die in staat is tot copolycondensatie, bevat. In. dit geval kan het bindmiddel alleen uit bestanddeel A bestaan.

Meestal bevatten de bekledingsmiddelen een organisch oplosmiddel of oplosmiddelenmengsel, waarin het bindmiddel oplosbaar is. Het bekledingsmiddel kan echter ook een oplossing of dispersie in water zijn. Het vehi-culum kan ook een mengsel van een organisch oplosmiddel en water zijn. Het bekledingsmiddel kan ook een aan vaste stoffen rijke lak (high solids lak) zijn of oplosmiddelvrij (poederlak) zijn.

De pigmenten kunnen anorganische, organische of metallische pigmenten zijn. Bij voorkeur bevatten de bekledingsmiddelen volgens de uitvinding geen pigment en worden toegepast als blanke lak.

Eveneens de voorkeur verdient de toepassing van het bekledingsmiddel als deklak voor toepassingen in de automobielindustrie, in het bijzonder als gepigmenteerde of ongepigmenteerde deklaag van de lak. De toepassing voor onderliggende lagen is echter ook mogelijk.

Enkele van de hierboven als bestanddeel (B) beschreven verbindingen met de formule 1 zijn nieuwe verbindingen. Onderwerp van de uitvinding zijn derhalve ook verbindingen met de formule lb

(lb), waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar H; OH; C1-C12 alkyl; cyclohexyl of tri-fluormethyl betekenen; R3 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof; -OH; Cj-Cj alkyl; 0χ-03 al-koxy; of halogeen betekenen of een van de betekenissen van R7 hebben of OR7 betekenen; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of halogeen; Cj-C3 alkyl; -0-C0-R12; -0-S02-R13 of -0-R7 betekent; R6 H; C2-Cl8 alkenyl; -X-Z3; ongesubstitueerd of aan de fenylkem met methyl, halogeen, -CN of methoxy gesubstitueerd benzoyl; -C(Z3)=N~Z3; -CH(Z3)-NH-Z3; een rest met de formule

of een rest met de formule is;

R7 Ci,-Cl8 alkyl of C2-Cl8 alkenyl of C5-Cl8 alkyloxycarbonyl betekent; of R7 Cj-Cie alkyl betekent dat is gesubstitueerd is met OH, Cj-C18 alkoxy, C2-Cl8 alkanoyl, halogeen, -C00H, -C00R8, -C0NH2, -CONHR9, -CON(R9) (R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, -CN, -OCOR11, een groep met de formule

en/of fenoxy, dat ongesubstitueerd is of met C1-Cl8 alkyl, C^-C^ alkoxy of halogeen is gesubstitueerd; of R7 door 0 onderbroken en met OH of Cj-C12 alkoxy gesubstitueerd C/,-C20 alkyl; glycidyl; C5-C8 cycloalkyl; met OH, Ci-Ci, alkyl of -0C0R11 gesubstitueerd cyclohexyl; of ongesubstitueerd of met OH, Cl of CH3 gesubstitueerd C7-Cn fenylalkyl betekent; R8 Ci-Cig alkyl; C2-C8 hydroxyalkyl; C3-Cl8 alkenyl; door 0, N of S onderbroken en/of met OH gesubstitueerd C3-C20 alkyl; met -P(0) (0Rl4)2, -N(R9)(R10) of -0C0R11 en/of OH gesubstitueerd C1-Cil alkyl; glycidyl; cyclohexyl of c7-cn fenylalkyl betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R9 en R10 onafhankelijk van elkaar Cj-C12 alkyl; C3-C12 alkoxyalkyl; Ci,-Cl8 dialkylaminoalkyl of c5-c12 cycloalkyl betekenen of R9 en R10 samen C3-Cg alkyleen of -oxaalkyleen of -azaalkyleen betekenen; R11 C1-Cl8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl of fenyl betekent; R12 C1-Cl8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl; fenyl; of -R15-0-C0-R11 betekent; of een groep met de formule voorstelt; R13 C1-C12 alkyl; fenyl; nafthyl of alkylfenyl betekent; en R1* C1-C12 alkyl of fenyl; R15 Ci-C^ alkyleen of C2-Cl8 alkenyleen; R16 waterstof; oxyl; C^-Cg alkanoyl; Cj-Cl8 alkyl; C2-Cl8 hydroxyalkyl; door 0 onderbroken C3-Cl8 hydroxyalkyl; Cj-C^ alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-Ce cycloalkoxy; fenylalkyl; C7-C11 fenylalkyl, dat aan de fenylring met 1 tot 3 resten Cj-C^ alkyl of C^Cg alkanoyl is gesubstitueerd; of C^-Cu -fenylalkoxy; X een directe binding of -CO- betekent; Z1 en Z2 onafhankelijk van elkaar C1-C12 alkyl zijn of samen C4~C10 alby-leen voorstellen, dat door een zuurstofatoom kan zijn onderbroken; z3 era* alkyl en

Zh waterstof of methyl is; met uitzondering van een verbinding met de formule lb waarin 2 van de resten R3, R* en R5 alkoxy betekenen en de derde rest een betekenis heeft die verschillend is van alkoxy.

Voor de resten R1 t/m Rl6 in de verbindingen met de formule lb gelden in hoofdzaak dezelfde voorkeursbetekenissen als voor de overeenkomstige resten in de verbindingen met de formule 1.

Bij voorkeur zijn in verbindingen met de formule lb R1, R2, R3, en R* onafhankelijk van elkaar H, Cj-C/, alkoxy of Cj-C/, alkyl, in het bijzonder H of methyl.

In verbindingen met de formule lb betekent R5 bij voorkeur -0-R7.

De voorkeur verdienen verbindingen met de formule lb waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar H; OH; Cx-C12 alkyl; cyclohexyl of tri-fluormethyl betekenen; R3 en R* onafhankelijk van elkaar waterstof; -OH; C1-Cl8 alkyl; Ci-Cjg alkoxy; of halogeen betekenen of een van de betekenissen van R7 kunnen hebben; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of halogeen; -OCO-R12.

-0-S02-R13 of -0-R7 betekent; R6 H of C1-C12 alkyl is; R7 C2-Cl8 alkenyl betekent; of R7 Cj-C^ alkyl betekent dat is gesubstitueerd met OH, Cj-Cjg alkoxy, halogeen, -COOH, -C00R8, -C0NH2, -C0NHR9, -CON(R9) (R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, -CN, OCOR11 en/of fenoxy, dat ongesubstitueerd is of met 0χ-0ι8 alkyl, C1-C1g alkoxy of halogeen is gesubstitueerd; of R7 door een of meer 0 onderbroken en met OH of Ci-Cia alkoxy gesubstitueerd C4-C20 alkyl; glycidyl; C5-C8 cycloalkyl; met OH, Cj-04 alkyl of -OCOR11 gesubstitueerd cyclohexyl, of ongesubstitueerd of met OH, Cl of CH3 gesubstitueerd C7-Cu fenylalkyl betekent; R8 Ci-Cjg alkyl; C2-C6 hydroxyalkyl; C3-Cl8 alkenyl; door 0, N of S onderbroken en/of met OH gesubstitueerd C3-C20 alkyl; met —P(0) (0Rl4)2, -N(R9)-(R10) of -OCOR11 en/of OH gesubstitueerd Cj-C/, alkyl; glycidyl; cyclohexyl of C7-Cu fenylalkyl betekent; R9 en R10 onafhankelijk van elkaar C1-C12 alkyl; C3-C12 alkoxyalkyl; Ci,-Cl8 dialkylaminoalkyl of C5-C12 cycloalkyl betekenen of R9 en R10 samen C3-Cg alkyleen of -oxaalkyleen of -azaalkyleen betekenen; R11 Ci-Cia alkyl; C2-Cl8 alkenyl of fenyl betekent; R12 Cj-Cl8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl; fenyl; of -R^-O-CO-R11 betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R13 Ci-Cjj alkyl; fenyl; naftyl of Cy-C^ alkylfenyl betekent; en R14 CrC12 alkyl of fenyl; R15 Ci-Cie alkyleen of C2-Cl8 alkenyleen; R16 waterstof; C^Ce alkanoyl; 0Χ-018 alkyl; alkoxy; C5-C8 cycloal kyl; C5-C8 cycloalkoxy; C7-Cu fenylalkyl; C7-Cu fenylalkyl dat aan de fenylring met 1 tot 3 resten C^C*, alkyl of C^Cq alkanoyl is gesubstitueerd; of C7-Cn fenylalkoxy; en X een directe binding of -CO- betekent.

Bijzondere voorkeur verdienen verbindingen met de formule lb waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar waterstof of Cj-C^ alkyl betekenen; R3 en R21 onafhankelijk van elkaar waterstof; Cj-C3 alkyl; Cx-C3 alkoxy of halogeen betekenen of een van de betekenissen van R7 hebben of OR7 betekenen; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of halogeen; -O-CO-R12 of -0-R7 betekent; R6 zich op de ortho-plaats ten opzichte van R5 en op de para-plaats ten opzichte van -OH bevindt en waterstof, Cj-Cg alkyl, allyl, C8-C18 alkanoyl, benzoyl of a-methylbenzyl is; R7 CA-C18 alkyl of C2-Cl8 alkenyl betekent; of R7 Cj-C12 alkyl betekent dat is gesubstitueerd met OH, C1-Cl8 alkoxy, -C00R8, een groep met de formule

en/of -OCOR11; of R7 door 1 tot 6 -0- onderbroken en met OH gesubstitueerd Cy-Cl8 alkyl; C5-C8 cycloalkyl; of C7~Cn fenylalkyl betekent; R8 0α-0ι8 alkyl; C3-Cl8 alkenyl of een groep met de formule

voorstelt;

Ru C1-Cl8 alkyl of C2-Cl8 alkenyl betekent; R12 CrCl8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl R15-0-C0-CH=CH2; of -R15-0-C0-C(CH3)=CH2 betekent; of een groep met de formule voorstelt; R15 C2-Cl8 alkyleen; en R16 waterstof; oxyl; C2-C8 alkanoyl; C1-C12 alkyl; hydroxyethyl; Cj-Cje alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-C8 cycloalkoxy; of C7-C11 fenylalkyl betekent.

Van met name genoemde betekenis zijn hierbij verbindingen; waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar waterstof of C^-Ci, alkyl betekenen; R3 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof of Cj-Cj, alkoxy of Cj-C* alkyl betekenen; R5 -0-R7 betekent; R6 zich op de o-plaats ten opzichte van R5 en op de p-plaats ten opzichte van -OH bevindt en waterstof of alkyl of allyl is; R7 C4~Cl8 alkyl of C3-Cl8 alkenyl betekent; of R7 C1-C12 alkyl betekent dat is gesubstitueerd met OH, Ci-Ci8 alkoxy, -C00R8, een groep met de formule

en/of -OCOR11; R8 Cj-Cia alkyl; en R11 Ci-Cjs alkyl of C2-C3 alkenyl betekent.

De bereiding van de verbindingen met de formule 1, la en lb kan volgens of naar analogie van een van de US-A~3.442.898 aangegeven werkwijzen plaatsvinden door middel van Friedel-Crafts-additie van halogeen-pyrimidinen aan geschikte fenolen.

Doelmatig wordt daartoe één equivalent van een verbinding met de formule (A)

(A) , waarin R' en R" onafhankelijk van elkaar elk -Cl of voorstellen,

waarbij R1 niet gelijk is aan hydroxy, omgezet met net zoveel equivalenten van het overeenkomstige fenol met de formule (B)

(B) en eventueel met de formule (C)

(C) als er chlooratomen in formule (A) aanwezig zijn.

In het geval van de omzetting met verschillende fenolen wordt de totale reactie bij voorkeur uitgevoerd in meerdere trappen, zodat eerst een fenol met de verbinding met de formule (A) reageert, het reactiepro-dukt aansluitend met een verder fenol en het daarbij verkregen produkt eventueel met het derde fenol wordt omgezet. Wanneer het eindprodukt met de formule 1, la, 1b bijvoorbeeld is afgeleid van triresorcinylpyrimidi-ne, dan kan volgens de gegevens in US-A-3.4*12.898 2,4,6-trichloorpyrimi-dine als verbinding met de formule (A) in één trap met resorcinol als verbinding met de formule (B) worden omgezet.

De omzetting vindt plaats op op zichzelf bekende wijze door de edukten in een inert oplosmiddel bij aanwezigheid van watervrij A1C13 te laten reageren. Aluminiumtrichloride en fenol worden daarbij doelmatig in overmaat toegepast, bijvoorbeeld kan aluminiumtrichloride in een 5~15/*>fs molaire overmaat en het fenol in een 1-30# s, in het bijzonder in een 5-20%'s molaire overmaat worden toegepast. Wanneer de verbinding met de formule (A) 1 chlooratoom bevat, dan kan voor de reactie bijvoorbeeld 1-1,3 mol verbinding (B) per mol verbinding (A) worden toegepast; wanneer de verbinding met de formule (A) 2 of 3 chlooratomen bevat, dan wordt in het algemeen de dubbele of drievoudige hoeveelheid fenol toegepast.

Als oplosmiddelen komen bijvoorbeeld koolwaterstoffen, gechloreerde koolwaterstoffen of genitreerde aromatische koolwaterstoffen in aanmerking; de voorkeur verdienen koolwaterstoffen met een hoog kookpunt, zoals ligroïne, toluol of xyleen. De temperatuur is in het algemeen niet kritisch; meestal wordt gewerkt met temperaturen tussen 20eC en het kookpunt van het oplosmiddel liggen, bijvoorbeeld tussen 50°C en 150°C. Het opwerken kan plaatsvinden volgens gebruikelijke werkwijzen, bijvoorbeeld door middel van filtratie en droging; zonodig kunnen verdere reinigingstrappen worden uitgevoerd, zoals bijvoorbeeld herkristallisatie.

Vrije fenolische hydroxylgroepen in het omzettingsprodukt, in het bijzonder op de p-plaats ten opzichte van de pyrimidinering, kunnen aansluitend op bekende wijze worden veretherd of veresterd, vergelijk ook US-A-3.442.898. Voor de bereiding van de fenolethers laat men de vrije fenolen bij voorkeur met epoxiden of halogeniden, in het bijzonder met glycidylverbindingen of geschikte chloriden of bromiden, reageren.

De uitgangsverbindingen met de formule (A) zijn bekend of kunnen volgens bekende werkwijzen respectievelijk naar analogie van de bekende verbindingen worden bereid.

Als uitgangsverbinding kunnen bijvoorbeeld bekende aminoarylpyrimi-dinen dienen, waarvan de synthese onder andere wordt beschreven door D. Simon et al., J. Heterocyclic Chem. 22, 1551 (1985)·

De substitutie van amino aan de pyrimidinering door -OH, alsmede de substitutie van hydroxyl door halogeen onder vorming van de halogeenpyri-midinen is bijvoorbeeld beschreven bij D.J. Brown en P. Waring, Austr. J. Chem. 443 (1973), alsmede in US-A-3.442.898.

Een verdere werkwijze voor de bereiding van uitgangsverbindingen met de formule (A) waarin ten minste één van de substituenten R’ en R" niet gelijk is aan -Cl, is de omzetting van 2,4,6-dichloorpyrimidine met een geschikt gesubstitueerd fenylmagnesiumhalogenide (Gringard-reactie). De reactie kan eveneens op bekende wijze worden uitgevoerd door eerst door omzetting van een verbinding met de formule

waarin X’ Cl of Br betekent, met metallisch magnesium in een ether, bijvoorbeeld in diethylether of in tetrahydrofuran (THF) het fenylmagnesium-halogenide te bereiden. Dit reactiemiddel wordt aansluitend met 2,4,6-trichloorpyrimidine omgezet in de verbinding met de formule (A), dit gebeurt bij voorkeur onder uitsluiting van zuurstof en vocht. Het aansluitende opwerken kan weer op bekende wijze plaatsvinden, bijvoorbeeld door verdunning met een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld tolueen, hydrolyse van resterend fenylmagnesiumhalogenide met een oplossing van HC1 in water, alsmede afscheiden, drogen en concentreren van de organische fase.

Enkele van de verkregen verbindingen met de formule (A) zijn nieuwe verbindingen, die eveneens onderwerp van de uitvinding zijn. Het gaat daarbij om verbindingen met de formule (A’)

(A'), waarin R1' H; Cj-12 alkyl; cyclohexyl of trifluormethyl betekent; en R3' Cx-Cl8 alkyl; CrCa alkoxy; C2-Cl8 alkenyl; halogeen; door -0- onderbroken C3-C18 alkoxy; of cyclohexyl betekent. De voorkeur verdienen daarvan de verbindingen met de formule (A’) waarin R1' waterstof of Cj-C* alkyl is en R3' Ci-Cig alkyl of alkoxy of Cl, bijvoorbeeld alkyl of C^-C* alkoxy of Cl, vooral methyl, methoxy of Cl, voorstelt.

De verbindingen met de formule lb volgens de uitvinding kunnen worden toegepast als stabilisatoren voor organische materialen tegen beschadiging door licht, zuurstof of hitte. De verbindingen volgens de uitvinding zijn zeer in het bijzonder geschikt als lichtstabilisatoren. Dergelijke te stabiliseren materialen kunnen bijvoorbeeld oliën, vetten, wassen, kosmetica, biociden of fotografische materialen zijn. Van bijzonder belang is de toepassing in polymere materialen, zoals in kunststoffen, rubbers, verfstoffen of plakmiddelen. Voorbeelden van polymeren en andere substraten die op deze wijze kunnen worden gestabiliseerd, zijn de volgende: 1. Polymeren van mono- en dialkenen, bijvoorbeeld polypropyleen, polyisobutyleen, polybuteen-1, poly-4-methylpenteen-l, polyisopreen of polybutadieen, alsmede polymeren van cycloalkenen, zoals bijvoorbeeld van cyclopenteen of norbomeen; voorts polyethyleen (dat eventueel verknoopt kan zijn), bijvoorbeeld hoge dichtheid polyethyleen (HDPE), lage dichtheids polyethyleen (LDPE), lineair lage-dichtheids polyethyleen (LLDPE), vertakt lage dichtheids polyethyleen (VLDPE).

Polyalkenen, d.w.z. polymeren van monoalkenen, zoals die als voorbeeld in de bovenstaande alinea zijn genoemd, in het bijzonder polyethyleen en polypropyleen, kunnen volgens verschillende werkwijzen worden bereid, in het bijzonder volgens de volgende werkwijzen.

a) met behulp van radikalen (gewoonlijk onder hoge druk en bij hoge temperatuur).

b) met behulp van katalysatoren, waarbij de katalysator gewoonlijk een of meer metalen uit groep IVb, Vb, VIb of VIII bevat. Deze metalen bevatten gewoonlijk een of meer liganden, zoals oxiden, halogeni-den, alcoholaten, esters, ethers, arninen, alkylen, alkenylen en/of arylen, die π- of σ-gecoördineerd kunnen zijn. Deze metaalcomplexen kunnen vrij of op dragers gefixeerd zijn, zoals bijvoorbeeld op geactiveerd magnesiumchloride, titaan(III)chloride, aluminiumoxide of siliciumoxide. Deze katalysatoren kunnen in het polymerisatie-middel oplosbaar of onoplosbaar zijn. De katalysatoren kunnen als zodanig bij de polymerisatie actief zijn, of er kunnen verdere activatoren worden toegepast, zoals bijvoorbeeld metaalalkylen, metaalhydriden, metaalalkylhalogeniden, metaalalkyloxiden of me-taalalkyloxanen, waarbij de metalen elementen uit de groepen Ia, Ha en/of lila. De activatoren kunnen bijvoorbeeld met verdere ester-, ether-, amine- of silylethergroepen gemodificeerd zijn. Deze katalysatorsystemen worden gewoonlijk aangeduid als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalloceen of Single Site Katalysatoren (SSC).

2. Mengsels van de bij 1) genoemde polymeren, b.v. mengsels van polypropyleen met polyisobutyleen, polypropyleen met polyethyleen (b.v. PP/HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende polyethyleentypen (b.v. LDPE/HDPE).

3· Copolymeren van mono- en dialkenen onderling of met andere vi-nylmonomeren, zoals bijvoorbeeld ethyleen-propyleen-copolymeren, lineair lage dichtheidspolyethyleen (LLDPE) en mengsels daarvan met lage dicht- heid polyethyleen (LDPE), prppyleen-buteen-1-copolymeren, propyleen-iso-butyleen-copolymeren, ethyleen-buteen-l-copolymeren, ethyleen-hexeen-copolymeren, ethyleen-methylpenteen-copolymeren, ethyleen-hepteen-copoly-meren, ethyleen-octeen-copolymeren, propyleen-butadieen-copolymeren, isobutyleen-isopreen-copolymeren, ethyleen-alkylacrylaat-copolymeren, ethyleen-alkylmethacrylaat-copolymeren, ethyleen-vinylacetaat-copolymeren en hun copolymeren met koolmonoxide, of ethyleen-acrylzuur-copolymeren en hun zouten (ionomeren), alsmede terpolymeren van ethyleen met propyleen en een dieen, zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethyleenideennorbon-een; voorts mengsels van dergelijke copolymeren onderling en met bij 1) genoemde polymeren, bijvoorbeeld polypropyleen/ethyleen-propyleen-copoly-meren, LDPE/ethyleen-vinylacetaat-copolymeren, LDPE/ethyleen-acrylzuur-copolymeren, LLDPE/ethyleen-vinylacetaat-copolymeren, LLDPE/ethyleen-acrylzuur-copolymeren en alternerend of statistisch opgebouwde polyalky-leen/koolmonoxide-copolymeren en hun mengsels met andere polymeren, zoals bijvoorbeeld polyamiden.

4. Koolwaterstofharsen (b.v. C5-C9) inclusief hun gehydrogeneerde modificaties (b.v. kleverig makende harsen) en mengsels van polyalkylenen en zetmeel.

5. Polystyreen, poly-(p-methylstyreen), poly-(a-methylstyreen).

6. Copolymeren van styreen of a-methylstyreen met diënen of acryl-derivaten, zoals bijvoorbeeld styreen-butadieen, styreen-acrylonitril, styreen-alkylmethacrylaat, styreen-butadieen-alkylacrylaat en -methacry-laat, styreen-maleïnezuur anhydride, styreen-acrylonitril-methylacrylaat; mengsels met een grote slagvastheid van styreen-copolymeren en een ander polymeer, zoals bijvoorbeeld een polyacrylaat, een dieenpolymeer of een ethyleen-propyleen-dieen-terpolymeer; alsmede blokcopolymeren van styreen, zoals b.v. styreen-butadieen-styreen, styreen-isopropeen-styreen, styreen-ethyleen/butyleen-styreen of styreen-ethyleen/propyleen-styreen.

7. Entcopolymeren van styreen of α-methylstyreen, zoals b.v. styreen of polybutadieen, styreen op polybutadieen-styreen- of polybuta-dieen-acrylonitril-copolymeren, styreen en acrylonitril (resp. methacry-lonitril) op polybutadieen; styreen, acrylonitril en methylmethacrylaat op polybutadieen; styreen en maleïnezuuranhydride op polybutadieen, styreen, acrylonitril en maleïnezuuranhydride of maleïnezuurimide op polybutadieen; styreen en maleïnezuurimide op polybutadieen, styreen en alkyl-acrylaten resp. alkylmethacrylaten op polybutadieen, styreen en acrylonitril op ethyleen-propyleen-dieen-terpolymeren, styreen en acrylonitril op polyalkylacrylaten of polyalkylmethacrylaten, styreen en acrylonitril op acrylaat-butadieen-copolymeren, alsmede hun mengsels met de bij 6) genoemde copolymeren, zoals die b.v. als zogenaamde ABS-, MBS-, ASA- of AES-polymeren bekend zijn.

8. Halogeen bevattende polymeren, zoals bijvoorbeeld polychloro-preen, chloorrubber, gechloreerd of gechloorsulf oneerd polyethyleen, copolymeren van ethyleen en gechloreerd ethyleen, epichloorhydrinehomo-en -copolymeren, in het bijzonder polymeren van halogeen bevattende vinyl verbindingen, zoals b.v. polyvinylchloride, polyvinylideenchloride, polyvinylfluoride, polyvinylideenfluoride; alsmede hun copolymeren, zoals vinylchloride-vinylideenchloride, vinylchloride-vinylacetaat of vinyli-deenchloride-vinylacetaat.

9. Polymeren die zijn afgeleid van op plaats α,β onverzadigde zuren en derivaten, zoals polyacrylaten en polymethacrylaten en met butylacry-laat slagvast gemodificeerde polymethylmethacrylaten, polyacrylamiden en polyacrylonitrillen.

10. Copolymeren van de bij 9) genoemde monomeren onderling of met andere onverzadigde monomeren, zoals bijvoorbeeld acrylonitril-butadieen-copolymeren, acrylonitril-alkylacrylaat-copolymeren, acrylonitril-alkoxy-alkylacrylaat-copolymeren, acrylonitril-vinylhalogenide-copolymeren of acrylonitril-alkylmethacrylaat-butadieen-terpolymeren.

11. Polymeren die zijn afgeleid van onverzadigde alcoholen en ami-nen resp. hun acylderivaten of acetalen, zoals polyvinylalcohol, polyvi-nylacetaat, -stearaat, -benzoaat, -maleaat, polyvinylbutyral, polyallyl-ftalaat, polyallylmelamine, alsmede hun copolymeren met de bij 1) genoemde alkenen.

12. Homo- en copolymeren van cyclische ethers, zoals polyethyleen-glycolen, polyethyleenoxiden, polypropyleenoxide of hun copolymeren met bisglycidylethers.

13. Polyacetalen, zoals polyoxymethyleen, alsmede polyoxymethylenen die comonomeren, zoals b.v. ethyleenoxide, bevatten; polyacetalen die met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBS zijn gemodificeerd.

14. ' Polyfenyleenoxiden en -sulfiden en hun mengsels met styreenpo-lymeren of polyamiden.

15. Polyurethanen die zijn afgeleid van polyethers, polyesters en polybutadiënen met eindstandige hydroxylgroepen enerzijds en alifatische of aromatische polyisocyanaten anderzijds, alsmede hun voorprodukten.

16. Polyamiden en copolyamiden die zijn afgeleid van diaminen en dicarbonzuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomstige lactamen, zoals polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatische polyamiden die uitgaan van m-xyleen, diamine en adipinezuur; polyamiden die zijn bereid uit hexame-thyleendiamine en iso- en/of tereftaalzuur en eventueel een elastomeer als modificeermiddel, b.v. poly-2,4,4,-trimethylhexamethyleentereftaal-amide of poly-m-fenyleenisoftaalamide. Blokcopolymeren van de bovengenoemde polyamiden met polyalkenen, alkeencopolymeren, ionomeren of chemisch gebonden of geënte elastomeren; of met polyethers, zoals b.v. met polyethyleenglycol, polypropyleenglycol of polytetramethylglycol. Met EPDM of ABS gemodificeerde polyamiden of copolyamiden; alsmede tijdens de verwerking gecondenseerde polyamiden ("RIM-polyamidesysternen”).

17· Polyurea, polyimiden, polyamide-imiden en polybenzimidazolen.

18. Polyesters die zijn afgeleid van dicarbonzuren en dialcoholen en/of van hydroxycarbonzuren of de overeenkomstige lactonen, zoals poly-ethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylolcyclo-hexaantereftalaat, polyhydroxybenzoaten, alsmede blokpolyetheresters die zijn afgeleid van polyethers met eindstandige hydroxylgroepen; voorts met polycarbonaten of MBS gemodificeerde polyesters.

19. Polycarbonaten en polyestercarbonaten.

20. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.

21. Verknoopte polymeren die afgeleid zijn van aldehyden enerzijds en fenolen, ureum of melamine anderzijds zoals fenol-formaldehyd-, ureum-formaldehyd- en melamine-formaldehydharsen.

22. Drogende en niet drogende alkydharsen.

23. Onverzadigde polyesterharsen die zijn afgeleid van copolyesters van verzadigde en onverzadigde dicarbonzuren met veelwaardige alcoholen, alsmede vinylverbindingen als verknopingsmiddel, alsmede ook hun halogeen bevattende moeilijk brandbare modificaties.

24. Verknoopbare acrylharsen die zijn afgeleid van gesubstitueerde acrylzuuresters, zoals bijvoorbeeld van epoxyacrylaten, urethaanacrylaten of polyesteracrylaten.

25. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen die zijn verknoopt met melamineharsen, ureumharsen, polyisocyanaten of epoxyharsen.

26. Verknoopte epoxyharsen die zijn afgeleid van polyepoxiden, bijvoorbeeld van bisglycidylethers of van cycloalifatische di-epoxiden.

27· Natuurlijke polymeren, zoals cellulose, natuurlijke rubber, gelatine, alsmede hun polymeerhomoloog chemisch gemodificeerde derivaten, zoals celluloseacetaten, -propionaten en -butyraten resp. de cellulose-ethers, zoals methylcellulose; alsmede kolofoniumharsen en derivaten.

28. Mengsels (polyblends) van de bovengenoemde polymeren, zoals bijvoorbeeld PP/EPDM, polyamide/EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylaten, POM/thermoplastisch PUR, PC/thermoplastisch PUR, POM/acrylaat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

Onderwerp van de uitvinding is derhalve ook een samenstelling die bevat A) een voor beschadiging door licht, zuurstof en/of hitte gevoelig organisch materiaal en B) als stabilisator een verbinding met de formule lb.

Bijzonder doelmatig kunnen de verbindingen met de formule lb volgens de uitvinding worden toegepast in samenstellingen die als bestanddeel A een synthetisch organisch polymeer, in het bijzonder een thermoplastisch polymeer, of een fotografisch materiaal bevatten. Als thermoplastische polymeren komen bijvoorbeeld polyalkenen in aanmerking, alsmede polymeren die in de hoofdketen heteroatomen bevatten. De voorkeur verdienen dergelijke samenstellingen waarin bestanddeel A een fotografisch materiaal of een thermoplastisch polymeer is dat stikstof, zuurstof en/of zwavel, in het bijzonder stikstof of zuurstof, in de hoofdketen bevat.

Polymeren die heteroatomen in de hoofdketen bevatten, zijn vooral polymeren die 0, S en/of N bevatten. Voorbeelden van dergelijke polymeren zijn de volgende klassen thermoplastische polymeren: 1. Polyacetalen, zoals polyoxymethyleen, alsmede polyoxymethylenen die comonomeren, zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide, bevatten; polyacetalen die met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBS zijn gemodificeerd.

2. Polyfenyleenoxiden en -sulfiden en hun mengsels met styreenpoly-meren of polyamiden.

3· Polyamiden en copolyamiden, b.v. die die zijn afgeleid van di-aminen en dicarbonzuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomstige lactamen, zoals polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, polyamide 11, polyamide 12, aromatische polyamiden die uitgaan van m-xyleen, diamine en adipinezuur; polyamiden die zijn bereid uit hexame-thyleendiamine en iso- en/of tereftaalzuur en eventueel een elastomeer als modificeermiddel, b.v. poly-2,4,4-trimethylhexamethyleentereftaalami-de, poly-m-fenyleen-isoftaalamide, blokcopolymeren van de bovengenoemde polyamiden met polyalkenen, alkeencopolymeren, ionomeren of chemisch gebonden of geënte elastomeren; of met polyethers, zoals bijvoorbeeld met polyethyleenglycol, polypropyleenglycol of polytetramethyleenglycol.

Voorts met EDPM of ABS gemodificeerde polyamiden of copolyamiden; alsmede tijdens de verwerking gecondenseerde polyamiden {"RIM-polyamidesyste-men").

4. Polyurea, polyimiden, polyamide-imiden en polybenzimidazolen.

5· Polyesters, b.v. polyesters die zijn afgeleid van dicarbonzuren en dialcoholen en/of van hydroxycarbonzuren of de overeenkomstige lacto-nen, zoals polyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylolcyclohexaantereftalaat, polyhydroxybenzoaten, alsmede blokpoly-etheresters die zijn afgeleid van polyethers met eindstandige hydroxyl-groepen; voorts met polycarbonaten of MBS gemodificeerde polyesters.

6. Polycarbonaten en polyestercarbonaten, in het bijzonder aromati sche polycarbonaten, zoals bijvoorbeeld polycarbonaten die zijn gebaseerd op 2,2-bis(4-hydroxyfenyl) -propaan of 1,1 -bi s - (4 -hydroxy f enyl) -cyclo- hexaan.

7. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen, in het bijzonder aromatische polymeren uit deze klasse.

8. Mengsels (polyblends) van dergelijke polymeren onderling of met andere polymeren, b.v. met polyalkenen, polyacrylaten, polydiënen of andere elastomeren, als middelen om slagvast te modificeren.

De voorkeur verdienen daarbij de polycarbonaten, polyesters, polyamiden, polyacetalen, polyfenyleenoxiden en polyfenyleensulfiden, in het bijzonder echter de polycarbonaten. Hieronder worden in het bijzonder polymeren verstaan waarvan de zich herhalende structuureenheid (constitutional repeating unit) de formule

heeft, waarin A een divalente fenolische rest voorstelt. Voorbeelden van A zijn onder andere genoemd in US-A-ty.960.863 en DE-A-3.922.^96. A kan bijvoorbeeld zijn afgeleid van hydrochinon, resorcinol, van dihydroxybifenylen of bisfenolen in de ruimste zin des woords, zoals bis-(hydroxyfenyl)-alkanen, -cycloalkanen, -sulfiden, -ethers, -ketonen, -sulfonen, -sulf-oxiden, α,α’-bis-(hydroxyfenyl)-diïsopropylbenzenen, b.v. van de verbindingen 2,2-bis- (k-hydroxyfenyl) -propaan, 2,2-bis- (3,5~dimethyl-4-hydroxy-fenyl)-propaan, 2,2-bis-(3,5-dichloor-4-hydroxyfenyl)-propaan, 2,2-bis-(3,4-dibroom-ty-hydroxyfenyl)-propaan, 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-cyclo- hexaan, of van de verbindingen met de formules

9

Van belang zijn ook samenstellingen waarin bestanddeel (A) een polyalkeen is, b.v. polyethyleen of polypropyleen.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het stabi- liseren van organisch materiaal tegen beschadiging door licht, zuurstof en/of hitte, met het kenmerk, dat men hieraan als stabilisator een verbinding met de formule 1b toevoegt, alsmede op de toepassing van verbindingen met de formule 1b voor het stabiliseren van organisch materiaal.

De hoeveelheid van de toe te passen stabilisator is afhankelijk van het te stabiliseren organische materiaal en van de beoogde toepassing van het gestabiliseerde materiaal. In het algemeen bevat de samenstelling volgens de uitvinding op 100 gew.dln van bestanddeel A 0,01 tot 15· in het bijzonder 0,05 tot 10 en vooral 0,1 tot 5 gew.dln van de stabilisator (bestanddeel B).

Het verwerken door de organische polymeren, b.v. door de synthetisch organische, in het bijzonder thermoplastische polymeren, kan plaatsvinden door toevoeging van de verbindingen volgens de uitvinding en eventueel verdere toevoegsels volgens de in de techniek gebruikelijke werkwijzen. De toevoeging kan doelmatig vóór of tijdens de vormgeving, bijvoorbeeld door vermenging van de poedervormige bestanddelen of de toevoeging van de stabilisator aan de smelt of oplossing van het polymeer of door het opbrengen van de opgeloste of gedispergeerde verbindingen op het polymeer, eventueel onder aansluitend verdampen van het oplosmiddel, plaatsvinden. Bij elastomeren kunnen deze ook als latices worden gestabiliseerd. Een verdere mogelijkheid voor het verwerken van de verbindingen volgens de uitvinding door polymeren bestaat uit hun toevoeging vóór of tijdens de polymerisatie van de desbetreffende monomeren resp. vóór de verknoping.

De verbindingen volgens de uitvinding of hun mengsels kunnen ook in de vorm van een masterbatch, die deze verbinding bijvoorbeeld in een concentratie van 2,5 tot 25 gew.# bevat, aan de te stabiliseren kunststoffen worden toegevoegd.

Doelmatig kan de toevoeging van de verbindingen volgens de uitvinding plaatsvinden volgens de volgende werkwijzen: als emulsie of dispersie (b.v. aan latices of emulisiepolymeren) - als droog mengsel tijdens het vermengen van de toevoegsels of poly-mere mengsels - door directe toevoer aan de verwerkingsinrichting (b.v. extrudeer-inrichting, inwendige kneedinrichting enz.) als oplossing of smelt.

De aldus verkregen gestabiliseerde polymere samenstellingen kunnen volgens gebruikelijke werkwijzen, b.v. door heet persen, spinnen, extru-deren of spuitgieten, worden verwerkt tot gevormde voorwerpen, zoals b.v.

draden, foelies, bandjes, platen, stroken, vaten, buizen en overige profielen.

De uitvinding heeft derhalve voorts betrekking op de toepassing van de polymere samenstelling voor de vervaardiging van een gevormd voorwerp.

Van belang is ook de toepassing in veellaagssystemen. Hierbij wordt een polymere samenstelling volgens de uitvinding met een relatief groot gehalte aan stabilisator met formule lb, bijvoorbeeld 5“15 gew.%, in een dunne laag (10-100 ym) op een gevormd voorwerp van een polymeer dat weinig of geen stabilisator met de formule lb bevat, opgebracht. Het opbrengen kan gelijktijdig met de vormgeving van het basislichaam plaatsvinden, bijvoorbeeld door zogenaamde coëxtrusie. Het opbrengen kan echter ook op het gerede gevormde basislichaam plaatsvinden, bijvoorbeeld door lamineren met een film of door bekleden met een oplossing. De buitenlaag resp. de buitenlagen van het gerede voorwerp hebben de functie van een UV-fil-ter, dat het inwendige van het voorwerp beschermt tegen UV-licht. De buitenlaag bevat bij voorkeur 5~15 gew.%, in het bijzonder 5“10 gew.JÏ, van ten minste één stabilisator met de formule lb.

De toepassing van de polymere samenstelling volgens de uitvinding voor de vervaardiging van veellaagssystemen waarbij de buitenlaag (lagen) met een dikte van 10-100 pm de uit een polymere samenstelling volgens de uitvinding bestaat, terwijl de binnenlaag weinig of geen stabilisator met de formule lb bevat, is derhalve een verder onderwerp van de uitvinding.

Van bijzonder belang is de toepassing van een polymere samenstelling volgens de uitvinding waarin bestanddeel A een polycarbonaat is, voor de vervaardiging van veellaagssystemen.

De aldus gestabiliseerde polymeren onderscheiden zich door een grote bestendigheid tegen weersinvloeden, vooral door een grote bestendigheid tegen UV-licht. Ze behouden daardoor ook bij gebruik buiten gedurende lange tijd hun mechanische eigenschappen, alsmede hun kleur en hun glans.

De stabilisator (bestanddeel B) kan ook een mengsel van twee of meer verbindingen volgens de uitvinding zijn. De samenstellingen volgens de uitvinding, gestabiliseerde bekledingsmiddelen of organische materialen kunnen naast de stabilisator met de formule 1, la of lb nog andere stabilisatoren of overige toevoegsels bevatten, zoals b.v. antioxidantia, verdere middelen die beschermen tegen licht, middelen om metalen te des-activeren, fosfieten of fosfonieten. Voorbeelden hiervan zijn de volgende stabilisatoren: 1. Antioxidantia 1.1. Gealkvleerde monofenolen. b.v. 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyclopen-tyl-4-methylfenol, 2- (α-methylcyclohexyl )-4,6-dimethylfenyl, 2,6-dioc-tadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-me-thoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylun-dec-1 ' -yl) -fenol, 2,4-dimethyl-6- (1 * -methylheptadec-1' -yl) -fenol, 2,4-dlmethyl-6-(l'-methyltridec-l'-yl)-fenol en hun mengsels.

1.2. Alkvlthiomethvlfenolen. b.v. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylfe-nol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylf enol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethyl-fenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

IA Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. b.v. 2,6-di-tert-butyl-4-oethoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-amyl-hydrochl-non, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5“ di-tert-butyl-4-hydroxyanlsool, 3.5~di-tert-butyl-4-hydroxyanisool, 3*5“ di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstearaat, bis-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfe-nyl)-adipaat.

1.4 Gehvdroxvleerde thiodifenvleters. b.v. 2,2'-thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thio-bis-(4-octylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylfenol), 4,4'-thio-bis-(3.6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-disulfide.

1.5 Alkvlideenbisfenolen. b.v. 2,2’-methyleen-bis-(6-tert-butyl-4-methyl-fenol), 2,2'-methyleen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methyleen-bis- [4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-fenol], 2,2'-methyleen-bis-(4-me-thyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideen-bis-(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2’-ethylideen-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2’-methyleen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methyleen-bis-(2,6-di-tert-butylfenol) , 4,4'-methyleen-bis-(6-tert-butyl-2-methylfenol), l,l-bis-(5" tert-butyl-4-hydroxy-2-methylf enyl) -butaan, 2,6-bis-(3"tert-butyl-5“ne-thyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3"tris-(5“tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-butaan, 1,1-bis-(5~tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3- n-dodecylmercaptobutaan, ethyleenglycol-bis-[3.3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)-butyraat], bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-dicy-clopentadieen, bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-51-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylfenyl]-tereftalaat, 1,1-bis-(3♦5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)-butaan, 2,2-bis- (3.5”di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl) -propaan, 2,2-bis- (5~ tert-butyl-4-hydroxy-2-methylf enyl) -4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5.5-tetra- (5“tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl) -pen taan.

1.6. 0-. N- en S-benzvlverbindingen. b.v. 3.5.3'.5’-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3.5-dimethylbenzyl-mer-captoacetaat, tris-(3,5“di“tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amine, bis-(4-tert-buty1-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiotereftalaat, bis-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfide, isooctyl-3.5“di-tert-butyl-4-hy-droxybenzylmercaptoacetaat.

IJ. Wet hvdroxybenzvl gesubstitueerde malonaten. b.v. dioctadecyl-2,2-bis-(3.5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonaat, dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonaat, di-[4-(1,1,3.3"tetramethyl-butyl)-fenyl]-2,2-bis-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonaat.

1.8 Hydroxybenzvl-aromaten. b.v. 1,3,5-tris-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben-zyl)-2,3.5.6-tetramethylbenzeen, 2,4,6-tris-(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-fenol.

1.9. Triazineverbindingen. b.v. 2,4-bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3.5“triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5"triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenol)-1,3.5"triazine, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazine, 1,3.5-tris-(3,5-di-tert-bu-tyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat, 1,3.5-tris-(4-tèrt-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-isocyanuraat, 2,4,6-tris-(3.5-di-tert-butyl-4-hy-droxyfenylethyl)-1,3.5_triazine, 1,3,5-tris-(3,5_di-tert-butyl-4-hydroxy-fenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5~triazine, 1,3.5~tris-(3,5"dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat.

1.10 Benzvlfosfonaten. b.v. dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- fosfonaat, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzy1fosfonaat, dioctade-cyl-3.5-di - tert-bu tyl-hydroxybenzyl fosf onaat, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, Ca-zout van 3»5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl-fosfonzuurmonoethylester.

1.11. Acvlaminofenolen. b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4-hydroxystea-rinezuuranilide, N- (3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-carbamidezuurocty-lester.

1.12 Esters van S- (λ. "ï-di-tert-^-hvdroxvfenvl^ -propionzuur met een- of veelwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopen-tylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris-(hydroxyethyl)-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxy-ethyl)-oxaalzuurdiamide, 3"thiaundecanol, 3“thiapentadecanol, trimethyl-hexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethy1-l-fosfa-2,6,7-trioxabicy-clo[2.2.2]octaan.

1.13. Esters van β- (R-tert-butvl-4-hvdroxv-^-methylfenvl) -propionzuur met een- of veelwaardige alcoholen, zoals bijvoorbeeld met methanol, ethanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris-(hydroxy)ethyl-isocyanuraat, N,N’-bis-(hydroxyethy1)-oxaalzuurdiamide, 3“thiaundecanol, 3“thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-1 - f os f a-2,6,7 -trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.14 Esters van B- (3.5-dicvclohexvl-4-hvdroxvfenvl)-propionzuur met een-of veelwaardige alcoholen, zoals bijvoorbeeld met methanol, ethanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris-(hydroxyethyl)isocyanuraat, Ν,Ν'-bis-(hydroxyethyl) -oxaalzuurdiamide, 3“thiaundecanol, 3“ thiapentadecanol, tri-methylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7“ trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.15 Esters van 3.5-di-tert—butvl-4-hvdroxvfenvlazi.1 nzuur met een- of veelwaardige alcoholen, zoals bijvoorbeeld met methanol, ethanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleengly-col, pentaerytritol, tris-(hydroxyethyl)-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxy-ethyl)-oxaalzuurdiamide, 3“thiaundecanol, 3”thiapentadecanol, trimethyl-hexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethy1-l-fosfa-2,6,7-trioxabicy-clo[2.2.2]octaan.

1.16 Amiden van 6-(λ.5-di-tert-butvl-4-hydroxyfenyl)-propionzuur. zoals bijvoorbeeld N.N'-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hexame-thyleendiamine, N,N'-bis-(3,5~di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)- trimethyleendiamine, N, N'-bis-(3»5~di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropio- nyl)-hydrazine.

2. Middelen die UV-stralen absorberen, en middelen die beschermen tegen licht 2.1 2-(21-hvdroxvfenvl)-benzotriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-benzotriazool, 2-(3 *,5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)- benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-benzotriazool, 2-(2'- hydroxy-5'-(1,1,3.3“tetramethylbutyl)-fenyl)-benzotriazool, 2-(2',5'- ditert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-51-methylfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2—(3*-sec-butyl-5'-tert- butyl-2 '-hydroxylfenyl)-benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyfenyl)- benzotriazool, 2-(3',5 *-di-tert-amyl-2'-hydroxyfenyl)-benzotriazool, 2- (3' ,5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)-benzotriazool, mengsel van 2-(3'tert-butyl-2’-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-fenyl)-5- chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonyl- ethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hy- droxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'- tert-butyl-2'-hydroxy-5'(2-methoxycarbonylethyl)-(fenyl) -benzotriazool, 2- (3' - tert-butyl-2' -hydroxy-5' - (2-octyloxycarbonylethyl) -fenyl) -benzotriazool , 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl )benzotriazool, 2—(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-ben zotriazool en 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyl-ethyl) -fenylbenzotriazool, 2,2' -methyleen-bis- [4- (1,1,3,3“tetramethylbu- tyl)-6-benzotriazool-2-ylfenol]; heresteringsprodukt van 2-[3'-tert-bu-tyl-5' - (2-methoxycarbonylethyl) -2' -hydroxyfenyl]-benzotriazool met poly-ethyleenglycol 300; [R-CH2CH2-C00(CH2)3]2 met R = 31 -tert-butyl-4' -hydroxy-5'-2H-benzotriazool-2-ylfenyl.

2.22-Hvdroxybenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy-, 2’-hydroxy-4,4’-dimethoxy-derivaat.

2Λ Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenylsalicylaat, di-benzoylresorcinol, bis- (4-tert-butylbenzoyl) -resorcinol, benzoylresorci-nol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert-butylf enyles ter, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuurhexadecy lester, 3,5"di-tert-butyl-4- hydroxybenzozuuroctadecylester, 3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzoezuur-2- methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.

2.4 Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-β,β-difenylacrylzuurethylester resp. -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuurmethylester, a-cyaan-β— methyl-p-methoxykaneelzuurmethylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuurmethylester, N-(β-carbomethoxy-β-cyaanvinyl)-2-methyl-indoline.

2.5 Nikkelverbindingen, zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thio-bis-[4-(1,1,3,3~tetramethylbutyl)-fenol], zoals het 1:1- of l:2-complex» eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarbamaat, nikkelzouten van 4- hydroxy-3.5-di-tert-butylbenzylfosfonzuurmonoalkylesters, zoals van de methyl- of ethylester, nikkelcomplexen van ketoximen, zoals van 2-hy-droxy-4-methylfenylundecylketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl- 5- hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.

2.6 Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis-(2,2,6,6-tetrame- thylpiperidyl)-sebacaat, bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinaat, bis-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -sebacaat, n-butyl-3.5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylmalonzuur-bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -ester, condensatieprodukt van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypipe-ridine en barnsteenzuur, condensatieprodukt van N,N’-bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) -hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-di-chloor-1,3.5-s-triazine, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilo- triacetaat, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3.4-butaante- traoaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)-bis-(3.3.5.5“tetramethylpiperazinon), 4- benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidine, bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -2-n-butyl-2- (2-hydroxy- 3,5“di-tert-butylbenzyl)-malonaat, 3~n-octyl-7.7.9.9“tetramethyl-1,3.0- triazaspiro[4,5]decaan-2,4-dión, bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipe-ridyl)-sebacaat, bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinaat, condensatieprodukt van N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexame-thyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-l,3.5-triazine, condensatieprodukt van 2-chloor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi-dyl)-1,3.5“triazine en l,2-bis-(3-aminopropylamino)-ethaan, condensatieprodukt van 2-chloor-4,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperi-dyl)-1,3,5~triazine en l,2-bis-(3-aminopropylamino)-ethaan, 8-acetyl-3“ dodecyl-7,7»9,9“tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3” dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidine-2,5-dion, 3-dode-cyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -pyrrolidine-2,5-dion.

2.7 Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld k,k'-dioctyloxyoxanilide, 2,2’-dioctyloxy-5,5' -di-tert-butyloxanilide, 2,2' -didodecyloxy-5,5' -di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N'-bis-(3-dimethylaminopro-pyl)-oxaalamide, 2-ethoxy-5“tert-butyl-2'-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, mengsels van met o- en p-methoxy-, alsmede o- en p-ethoxy gedisubstitueerde oxanili-den.

2.8 2-(2-hvdroxvfenvl)-l.^.q-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6-tris-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl) -1,3,5“ triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyfenyl) - 4.6- bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3»5~triazine, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3 > 5~triazine, 2,4-bis-(2-hydroxy-4-propyloxyfe-nyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5"triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)- 4.6- bis-(4-methylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)- 4.6- bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy) -fenyl]-4,6-bis- (2,4-dimethylfenyl )-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)-fenyl]-4,6-bis-(2,4-dime-thylfenyl)-1,3,5"triazine.

3. Middelén om metalen te desactiveren. zoals bijvoorbeeld N-N'-difenyl-oxaalzuurdiamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-(salicyl-oyl)-hydrazine, N,N'-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hydrazine, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazool, bis-(benzylideen)-oxaalzuur-dihydrazide, oxanilide, isoftaalzuurdihydrazide, sebacinezuurbisfenylhy-drazide, N,N’-diacetyladipinezuurdihydrazide, N,N’-bissalicyloyloxaal-zuurdihydrazide, N,N'-bis-salicyloylthiopropionzuurdihydrazide.

4. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenyl- alkylfosfieten, fenyldialkylfosfieten, tris-(nonylfenyl)-fosfiet, trilau-rylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerytritoldifosfiet, tris-(2,4-di- tert-butylf enyl) -f osf iet, diisodecylpentaery tritoldifosf iet, bis- (2,4-di-tert-butylfenyl)-pentaerytritoldifosfiet, bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl) -pentaery tritoldifosf iet, bis-isodecyloxypentaerytritoldi- f osf iet, bis- (2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl) -pentaery tritoldifosf iet, bis-(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)-pentaerytritoldifosfiet, tristearylsor- bitoltrifosfiet, tetrakis-(2,4-di-tert-butylfenyl-4,4' -bifenyleendifosfo-nie t, 6-isooctyloxy-2,4,8,10- tetra-tert-butyl- 12H-dibenzo[ d,g]-1.3.2- dioxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetratert-butyl-12-methyldibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxafosfocine, bis- (2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl) -methylfos- fiet, bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)-ethylfosfiet.

5. Peroxide vernietigende verbindingen, zoals bijvoorbeeld esters van (5-thiodipropionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl- of tride-cylester, mercaptobenzimidazool, het zinkzout van 2-mercaptobenzimida-zool, zinkdibutyldithiocarbamaat, dioctadecyldisulfide, pentaerytritolte-trakis-(β-dodecylmercapto)-propionaat.

6. Polvamidestabilisatoren. zoals bijvoorbeeld koperzouten in combinatie met jodiden en/of fosforverbindingen en zouten van tweewaardig mangaan.

7. Basische co-stabilisatoren. zoals bijvoorbeeld melamine, polyvinylpyr-rolidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureumderivaten, hydrazinede-rivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkalimetaal- en aardalkali-metaalzouten van grote vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stearaat, Zn-stearaat, Mg-Behenaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat, K-palmitaat, antimoonpyrocate-chinaat of tinpyrocatechinaat.

8. Middelen voor het vormen van nucleïsatiekernen. zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylbenzoëzuur, adipinezuur, difenylazijnzuur.

9. Vulstoffen en versterkingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld calciumcarbo-naat, silicaten, glasdraden, talk, kaolien, mica, bariumsulfaat, metaal-oxiden en -hydroxiden, roet, grafiet.

10. Overige toevoegsels. zoals bijvoorbeeld weekmakers, glijmiddelen, emulgeermiddelen, pigmenten, optische bleekmiddelen, brandwerende midde- len, antistatica, opblaasmiddelen.

11. Benzofuranonen resp. indolinonen. zoals bijvoorbeeld beschreven in US-A-4.325.863, US-A-4.338.244 of US-A-5.i75.3i2, of 3-[4-(2-acetoxy-ethoxy)-fenyl]-5,7~di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5 ^-di-tert-butyl-S-l^-^-stearyloxyethoxy) -fenyl]-benzofuran-2-on, 3,3' -bis-[5,7-di-tert-butyl-3~(4-[2-hydroxyethoxy]-fenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-di-tert-butyl-3~(4-ethoxyfenyl)-benzofuran-2-on, 3"(4-acetoxy~3 »5“dimethylfenyl)-5 »7"di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3~(3,5“dimethyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5»7“di-tert-butylbenzofuran-2-on.

Het type en de hoeveelheid van de toegevoegde verdere stabilisatoren wordt bepaald door het type te stabiliseren substraat en de beoogde toepassing daarvan; dikwijls wordt 0,1 tot 5 gew.#, betrokken op het te stabiliseren polymeer, toegepast.

Een verder onderwerp van de onderhavige uitvinding is de toepassing van een verbinding met de formule lb fotografische materialen als stabilisator tegen beschadiging door licht, in het bijzonder door UV-licht, en het fotografische materiaal dat een verbinding met de formule lb bevat, waarbij ook mengsels van verbindingen met de formule lb in aanmerking komen.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen voor alle soorten lichtgevoelig materiaal worden toegepast. Ze kunnen bijvoorbeeld kleuren-papier, kleurenomkeerpapier, direct-positief-kleurenmateriaal, kleurenne-gatieffilms, kleurenpositieffilms, kleurenomkeerfilms en dergelijke worden toegepast. Onder andere worden ze bij voorkeur toegepast voor lichtgevoelig kleurenmateriaal dat een omkeersubstraat bevat of dat positieven vormt.

Voorts kunnen de verbindingen volgens de uitvinding met verdere UV-absorberende middelen, in het bijzonder met middelen die in een oplossing van gelatine in water kunnen worden gedispergeerd, worden gecombineerd, bijvoorbeeld met hydroxyfenylbenzotriazolen, vergelijk bijvoorbeeld US-A-4.853.^71, US-A-4.973.702, US-A-4.92i.966 en US-A-4.973.701), benzo-fenonen, oxaniliden, cyaanacrylaten, salicylzuuresters, acrylonitrillen of thiazolinen. Daarbij is het doelmatig, deze verdere in olie opgeloste UV-opsorberende middelen in andere lagen in het fotografische materiaal toe te passen dan de UV-absorberende middelen volgens de uitvinding. In het bijzonder kunnen fotografische materialen die lijken op die die zijn beschreven in US-A-4.5l8.686, met succes worden gestabiliseerd.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding is derhalve fotografisch materiaal dat op een drager een blauw-gevoelige, een groen-gevoelige en/of een rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag, alsmede eventueel een beschermlaag bevat, waarbij boven de bovenste zilverhalogenide-emulsielaag een laag met een UV-absorberend middel is aangebracht, met het kenmerk, dat het UV-absorberende middel de formule lb heeft.

In een verdere uitvoeringsvorm bevat het materiaal volgens de uitvinding een laag met een UV-absorberend middel met de formule lb die tussen de groen- en de rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag is aangebracht, waarbij boven de bovenste zilverhalogenide-emulsielaag een verdere laag met een UV-absorberend middel met de formule lb kan zijn aangebracht.

Goede resultaten worden ook bereikt, wanneer het UV-absorberende middel met de formule lb bovendien in de rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag aanwezig is.

De voorkeur verdienen voorts fotografische materialen die een verbinding met de formule lb boven de bovenste zilverhalogenide-emulsielaag en/of tussen de groen- en de rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag bevatten, waarbij bovendien een in olie oplosbaar UV-absorberend middel aanwezig is in een laag die geen UV-absorberend middel met de formule lb bevat.

Voorts kan het doelmatig zijn, wanneer alle of een gedeelte van de genoemde lagen die een UV-absorberend middel kunnen bevatten, een UV-absorberend middel met de formule lb en/of een verder in een oplossing van gelatine in water dispergeerbaar UV-absorberend middel bevatten, waarbij echter althans in één laag een UV-absorberend middel met de formule lb aanwezig moet zijn.

Voorts bevat het materiaal volgens de uitvinding tussen de zilver-halogenide-emulsielagen gelatine-tussenlagen.

De voorkeur verdienen dergelijke fotografische materialen die als zilverhalogenide in de blauw-gevoelige, groen-gevoelige en/of rood-gevoelige laag zilverchloridebromide, dat voor ten minste 90 mol % uit zilver-chloride bestaat, bevatten.

De voorkeur verdienen voorts fotografische materialen die zilverha-logenide-emulsielagen in de volgorde blauw-gevoelige, groen-gevoelige, rood-gevoelige zilverhalogenide emulsielaag bevatten.

De fotografische materialen volgens de uitvinding bieden ten opzichte van materialen met UV-absorberende middelen op basis van benzo-triazool het voordeel, dat de UV-absorberende middelen met de formule lb in een relatief geringe hoeveelheid nodig zijn om voldoende bescherming tegen UV-stralen te garanderen. Dit betekent, dat de dikte van de lagen waarin de UV-absorberende middelen met de formule lb worden ingebed, zeer dun kunnen zijn, wat bijvoorbeeld een positief effect heeft op de scherpte van de met dit materiaal vervaardigde afbeeldingen.

In het materiaal volgens de uitvinding toepasbare geelkoppelaars, zijn bijvoorbeeld verbindingen met de formule A

waarin alkyl of aryl is, R2 aryl is en Q waterstof of een groep is die door reactie met de geoxideerde ontwikkelaar kan worden afgesplitst.

Een groep geelkoppelaars zijn dergelijke verbindingen met de formule A waarin Rx tert-butyl is en R2 een groep met de formule is,

waarin R3 waterstof, halogeen, alkyl of alkoxy betekent en Rj,, R5 en R$ waterstof, halogeen, alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl, carboxy, alkoxycarbo-nyl, een carbamoylgroep, een sulfon- of sulfamoylgroep, een alkylsulfona-minogroep, acylaminogroep, ureïdogroep of aminogroep betekenen.

Bij voorkeur zijn R3 chloor, R4 en R5 waterstof en R6 een acylaminogroep. Hiertoe behoren ook de verbindingen met de formule

waarin x 0-4 is, R? waterstof of alkyl betekent en Rg en Rg alkyl zijn.

Een andere groep geelkoppelaars heeft de formule B

(B), waarin R10 waterstof, halogeen of alkoxy is,

Rn, R12 en R13 waterstof, halogeen, alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl, carboxy, alkoxycarbonyl, een carbamoylgroep, een sulfongroep, sulfamoylgroep, sulfonamidogroep, acylamindogroep, ureïdogroep of aminogroep betekenen en Rx en Q de hierboven aangegeven betekenis hebben.

Daartoe behoren verbindingen met de formule B waarin Ri tert-butyl is, R10 chloor is, Rn en R13 waterstof zijn en R12 alkoxycarbonyl is.

In de verbindingen met de formule A en B kan de af te splitsen groep Q waterstof zijn of het is een heterocyclische groep

waarin R^ een organische tweewaardige groep is die de ring aanvult tot een ring met 4 tot 7 leden, of Q is een groep -0R15, waarin R15 alkyl, aryl, acyl of een heterocyclische rest is.

De geelkoppelaars worden gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van 0,05-2 mol en bij voorkeur van 0,1-1 mol per mol zilverhalogenide.

Magentakoppelaars kunnen bijvoorbeeld eenvoudige l-aryl-5-pyrazolo-nen zijn of met heteroringen met 5 leden gecondenseerde pyrazoolderiva-ten, zoals bijvoorbeeld imidazopyrazolen, pyrazolopyrazolen, pyrazolotri-azolen of pyrazolotetrazolen.

Een groep magentakoppelaars zijn 5“Pyrazolonen met de formule C

(C), zoals die zijn beschreven in het Britse octrooischrift 2.003.^73· Daarin is RX6 waterstof, alkyl, aryl, alkenyl of een heterocyclische groep. R17 is waterstof, alkyl, aryl, een heterocyclische groep, een estergroep, alkoxygroep, alkylthiogroep, carboxylgroep, arylaminogroep, acylamino-groep, (thio)ureumgroep, (thio)carbamoylgroep, guanidinogroep of sulfon-amidogroep.

Bij voorkeur is R17 een groep

waarin Rl8 imino, acylamino of ureïdo is, R19 waterstof, halogeen, alkyl of alkoxy, R20 waterstof, alkyl, acylamino, carbamoyl, sulfamoyl, sulfon-amido, alkoxycarbonyl, acyloxy of een urethaangroep is.

Wanneer Q' waterstof is, dan is de magentakoppelaar tetra-equiva-lent met betrekking tot het zilverhalogenide.

Typische voorbeelden van dit type magentakoppelaars zijn verbindingen met de formule

waarin R20 de bovengenoemde betekenissen heeft en Q', zoals hierboven beschreven, een af te splitsen groep is. Deze verbindingen zijn bij voorkeur in het materiaal volgens de uitvinding aanwezig.

Verdere voorbeelden van dergelijke tetra-equivalente magentakoppe-laars zijn te vinden in US-A-2.983.6O8, 3*061.432, 3*062.653* 3*127*269» 3.152.896, 3.31ΙΛ76. 3*419*391, 3.519.429, 3.558.319, 3.582.322» 3.615.506, 3.684.514, 3-834.908, 3.888.680, 3-891.445, 3-907.571, 3*928.-044, 3.930.861, 3.930.866 en 3-933-500 en in JP-A-89/309.058.

Wanneer Q' in formule C niet waterstof is, maar een groep die bij de reactie met de geoxideerde ontwikkelaar wordt geëlimineerd, dan gaat het om een di-equivalente magentakoppelaar. Q kan in dit geval bijvoorbeeld halogeen of een via 0, S of N aan de pyrazoolring gebonden groep zijn. Dergelijke di-equivalente koppelaars leveren een grotere kleur-dichtheid op en zijn reactiever ten opzichte van de geoxideerde ontwikkelaar dan de overeenkomstige tetra-equivalente magentakoppelaars.

Voorbeelden van di-equivalente magentakoppelaars zijn beschreven in US-A-3.OO6.579, 3.419.391, 3.311.476, 3.432.521, 3-214.437, 4.032.346, 3.7OI.783. 4.351.897, 3.227.554, in EP-A-133.503, DE-A-2.944.6Ol, JP-A-78/34044, 74/53435, 74/53436, 75/53372 en 75/122935-

Via een tweewaardig Q' kunnen 2 pyrazolonringen worden verknoopt en men krijgt dan zogenaamde bis-koppelaars. Deze zijn bijvoorbeeld beschreven in US-A-2.632.702, US-A-2.6l8.864, GB-A-968.461, GB-A-786.859, JP-A-76/37646, 59/4086, 69/I6HO, 69/26589. 74/37854 en 74/29638. Bij voorkeur is Y een 0-alkoxyarylthiogroep.

Zoals hierboven gezegd, kunnen als magentakoppelaars ook met hete-rocycli met 5 leden gecondenseerde pyrazolen - zogenaamde pyrazoloazo-len - worden toegepast. Hun voordelen ten opzichte van eenvoudige pyrazolen is dat ze kleuren met een grotere formalinebestendigheid en zuiverdere absorptiespectra hebben.

Magentakoppelaars van het pyrazoloazooltype, die eveneens de voorkeur verdienen, kunnen worden weergegeven door de formule

waarin Rx waterstof of een substituent is, Z de voor het voltooien van een ring met 5 leden met 2 of 3 stikstofatomen noodzakelijke niet metallische atomen voorstelt, waarbij deze ring kan zijn gesubstitueerd, en Q waterstof of een te splitsen groep is.

De voorkeur verdienen hierbij magentakoppelaars met de formules

Rn* ^12 en R13 betekenen onafhankelijk van elkaar bijvoorbeeld waterstof, halogeen, een groep met de formule -CR3, waarin de resten R onafhankelijk van elkaar waterstof of alkyl zijn, aryl, heterocyclyl, cyaan, hydroxy, nitro, carboxy, amino, alkoxy, aryloxy, acylamino, alkylamino, anilino, ureïdo, sulfamoylamino, alkylthio, arylthio, alkoxycarbonylamino, sulfon-amido, carbamoyl, sulfamoyl, sulfonyl, alkoxycarbonyl, heterocyclyl-oxy, azo, acyloxy, carbamoyloxy, silyloxy, aryloxycarbonylamino, imido, heterocyclische ring-thio, sulfinyl, fosfonyl, aryloxycarbonyl, acyl of azo-lyl, en bij voorkeur waterstof; halogeen (b.v. chloor, broom), een groep met de formule -CR3, waarin de resten R onafhankelijk van elkaar waterstof of alkyl zijn, aralkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl of cycloalkenyl en in het bijzonder bij voorkeur methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, tridecyl, 2-methaansulfonylethyl, 3"(3_pentadecylfenoxy)-propyl, 3-(4-(2- (4-(4-hydroxyfenylsulfonyl) -fenoxy) -dodecaanamido) -fenyl) -propyl, 2- ethoxytridecyl, trifluormethyl, cyclopentyl, 3-(2,4-di-tert-amylfe-noxy)-propyl); aryl (b.v. fenyl, 4-tert-butylfenyl, 2,4-di-tert-amylfe-nyl, 4-tetradecaanamidofenyl); heterocyclyl (b.v. 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl); cyaan; hydroxy, nitro; carboxy; amino; alkoxy (b.v. methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy; 2-dodecylethoxy, 2-me-thaansulfonylethoxy); aryloxy (b.v. fenoxy, 2-methylfenoxy, 4-tert-butyl-fenoxy, 3-nitrofenoxy, 3“tert-butyloxycarbamoylfenoxy, 3"®ethoxycarba-moyl); acylamino (b.v. aceetamido, benzamido, tetradecaanamido, 2-(2,4-di-tert-amylfenoxy) -butaanamido, 4- (3-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy )-butaan-amido, 2-(4-(4-hydroxyfenylsulfonyl)-fenoxy)-decaanamido); methylbutyl-amino; anilino (b.v. fenylamino, 2-chlooranilino, 2-chloor-5_tetradecaan-aminoanilino, 2-chloor-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloor-5-(alfa-(3-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-dodecaanamido£inilino); ureïdo (b.v. fenylureïdo, methylureïdo, Ν,Ν-dibutylureïdo); sulfamoylami-no (b.v. Ν,Ν-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino); alkylthio (b.v. methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-fenoxyethy1thio, 3- fenoxypropylthio, 3"(4-tert-butylfenoxy)-propylthio); arylthio (b.v. fenyl thio, 2-butoxy-5-tert-octylfenylthio, 3-pentadecylf enylthio, 2-car-boxyfenylthio, 4-tetradecaanamidofenylthio); alkoxycarbonylamino (b.v. methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino); sulfonamido (b.v. methaansulfonamido, hexadecaansulfonamido, benzeensulfonamido, p-tolueen-sulfonamido, octadecaansulfonamido, 2-methyloxy-5“tert-butylbenzeensul-fonamido); carbamoyl (b.v. N-ethylcarbamoyl, Ν,Ν-dibutylcarbamoyl, N-(2-dodecyloxyethyl)-carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N-(3-(2,4-di-tert-amylfenoxy)-propyl)-carbamoyl); sulfamoyl (b.v. N-ethylsulfamoyl, N,N-dipropylsulfamoyl, N-2-(dodecyloxyethyl)-sulfamoyl, N-ethyl-N-dode-cylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl); sulfonyl (b.v. methaansulfonyl, octaansulfonyl, benzeensulfonyl, tolueensulfonyl); alkoxycarbonyl (b.v. methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbo-nyl); heterocyclische ring-oxy (b.v. l-fenyltetrazool-5-oxy, 2-tetrahy-dropyranyloxy); azo (b.v. fenylazo, 4-methoxyfenylazo, 4-pivaloylaminofe-nylazo, 2-hydroxy-4-propanoylfenylazo); acyloxy (b.v. acetoxy); carba-moyloxy (b.v. N-methylcarbamoyloxy, N-fenylcarbamoyloxy); silyloxy (b.v. trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy); aryloxycarbonylamino (b.v. fenoxycarbonylamino); imido (b.v. N-succinimido, N-ftaalimido, 3“OCtade-cenylsuccinimido); heterocyclische ring thio (b.v. 2-benzothiazolylthio, 2,4-difenyloxy-l,3,5-triazool-6-thio, 2-pyridylthio); sulfinyl (b.v. dodecaansulfinyl, 3-pentadecylfenylsulfinyl, 3-fenoxypropylsulfinyl); fosfonyl (b.v. fenoxyfosfonyl, octyloxyfosfonyl, fenylfosfonyl); aryl-oxycarbonyl (b.v. fenoxycarbonyl); acyl (b.v. acetyl, 3-fenylpropanoy1, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl); azolyl (b.v. imidazolyl, pyrazolyl, 3“ chloor-pyrazool-l-yl).

Deze substituenten zijn eventueel verder gesubstitueerd, bijvoorbeeld met halogeen of met een via een C-, 0-, N- of S-atooo gebonden organische rest.

De groepen Ru die de voorkeur verdienen, zijn alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, ureïdo, urethaan en acylaminogroepen.

R12 kan de betekenis van Ru hebben en is bij voorkeur waterstof, alkyl, aryl, een heterocyclische ring, alkoxycarbonyl, carbamoyl, sulfa-moyl, sulfinyl, acyl of cyaan.

R13 kan de betekenis van Ru hebben en is bij voorkeur waterstof, alkyl, aryl, heterocyclyl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, alkoxycarbonyl, carbamoyl of acyl, bij voorkeur alkyl, aryl, heterocyclyl, alkylthio of arylthio.

Q is waterstof of een af te splitsen groep, zoals halogeen, alkoxy, aryloxy, acyloxy, alkyl- of arylsulfonyloxy, acylamino, alkyl- of aryl-sulfonamido, alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyloxy, alkyl-, aryl- of heterocyclyl-S-carbamoylamino, een stikstof bevattende heterocyclische rest met 5 of 6 leden, imido en arylazo. Deze groepen zijn de eventueel, zoals aangetoond voor Rn, verder gesubstitueerd.

Bij voorkeur is Q halogeen (b.v. fluor, chloor, broom); alkoxy (b.v. ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy); aryloxy (b.v. 4-methylfe-noxy, 4-chloorfenoxy, 4-methoxyfenoxy, 4-carboxyfenoxy, 3-ethoxycarboxy-fenoxy, 3~&cetylaminof enoxy, 2-carboxyfenoxy); acyloxy (b.v. acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy); alkyl- of arylsulfonyloxy (b.v. methaan-sulfonyloxy, tolueensulfonyloxy); acylamino (b.v. dichlooracetylamino, heptafluorbutyrylamino); alkyl- of arylsulfonamido (b.v. methaansulfon-amido, trifluormethaansulfonamido, p-tolueensulfonylamido); alkoxycarbo-nyloxy (b.v. ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy); aryloxycarbonyloxy (b.v. fenoxycarbonyloxy); alkyl-, aryl- of heterocyclyl-S- (b.v. dodecyl-thio, 1-carboxydodecylthio, fenylthio, 2-butoxy-5”tert-octylfenylthlo, tetrazolylthio); carbamoylamino (b.v. N-methylcarbamoylamino, N-fenylcar-bamoylamino); een stikstof bevattende ring met 5 tot 6 leden (b.v. imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, l,2-dihydro-2-oxo-l-pyridyl); imido (b.v. succinimido, hydantoïnyl); arylazo (b.v. fenylazo, 4-methoxy-fenylazo).

Q kan ook overeenkomstige busverbindingen vormen door condensatie van tetraequivalente koppelaars met een aldehyd of keton. Voorts kan Q fotografisch werkzame groepen bevatten, zoals ontwikkelingsinhibitoren of ontwikkelingsversnellers. Bij voorkeur is Q halogeen, alkoxy, aryloxy, alkyl-, aryl-thio of een stikstof bevattende heterocyclische groep aet 5 of 6 leden, die aan de plaats is gebonden via een stikstofatoom.

Pyrazolotetrazolen zijn beschreven in JP-A-85/33552; pyrazolo-pyra-zolen in JP-A-85/43-695; pyrazolo-imidazolen in JP-A-85/35732, JP-A-86/I8949 en US-A-4.50O.63O; pyrazolo-triazolen in JP-A-85/I86.567* JP-A-86/47957. JP-A-85/215.687, JP-A-85/197.688, JP-A-85/I72.982, EP-A-II9.86O, EP-A-I73.256, EP-A-178.789, EP-A-I78.788 en Research Disclosure 84 /24.624.

Verdere pyrazoloazool-magentakoppelaars zijn beschreven in: JP-A-86/28.947, JP-A-85/140,241, JP-A-85/262.I6O, JP-A-85/213.937. JP~A— 87/278.552, JP-A-87/279.34O, JP-A-88/100.457. EP-A-I77.765, EP-A-I76.804, EP-A-170.164, EP-A-164.130, EP-A-178.794, DE-A-3.516.996, DE-A-3.508.766 en Research Disclosure 81/20919, 84/24531 en 85/25758.

Cyaankoppelaars kunnen bijvoorbeeld derivaten van fenol, van 1-naf-tol of van pyrazolochinazolon zijn. De voorkeur verdienen structuren aet de formule E

(E), waarin R21, R22, R23 en R2il waterstof, halogeen, alkyl, carbamoyl, amino, sulfonamide, fosforamide of ureïdo zijn. R21 is bij voorkeur H of Cl, R22 is bij voorkeur een alkyl- of aminogroep. R23 is bij voorkeur een amino-groep en R24 is bij voorkeur waterstof. Q" is waterstof of een af te splitsen groep, die bij de reactie met de geoxideerde ontwikkelaar wordt afgesplitst. Een uitvoeringe opsomming van cyaankoppelaars is te vi&den in US-A-4.456.68l.

Verdere voorbeelden van cyaankoppelaars zijn te vinden in de volgende US-octrooischriften: 2.369-929. 2.423-730, 2.434.272, 2.474.293.

2.521.293. 2.521.908, 2.698.794, 2.706.684, 2.772.162, 2.801.171.

2.895.826, 2.908.573. 3.034.892, 3-046.129, 3.227.550, 3.253.294, 3.311.476, 3.386.301, 3.419.390, 3.458.315, 3.476.560, 3.476.563.

3.516.831, 3.560.212, 3.582.322, 3.583.971, 3.591.383. 3.619.196, 3.632.347, 3.652.286, 3.737.326, 3.758.308, 3.839.044, 3.880.661, 4.004.929, 4.124.396, 4.333.999, 4.463.086, 4.456.681, 4.873.183 en 4.923.791 en in EP-A-354.549 en EP-A-398.664.

In de rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag van het materiaal volgens de uitvinding worden bij voorkeur cyaankoppelaars met de formule

en/of de formule

toegepast, waarin

Zj alkyl, aryl, Z2 alkyl, cycloalkyl, aryl, een heterocyclische groep of een balastgroep, Z3 waterstof of halogeen is, Z1 en Z3 samen een ring kunnen vormen en waterstof of een af te splitsen groep is, en Z5 een ballastgroep, Z6 waterstof of een af te splitsen groep en Z7 alkyl is.

De gewoonlijk voor materialen voor kleurenfotografie toegepaste kleurontwikkelaars zijn p-dialkylaminoanilinen. Voorbeelden hiervan zijn 4-amino-N,N-diethylaniline, 3"®ethyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 4-amino-N-ethyl-N-a-hydroxyethylaniline, 3“methyl-4-amino-N-ethyl-N-a-hydroxy-ethylaniline, 3-Eethyl-4-amino-N-ethyl-N-a-hydroxyethylaniline, 3-nethyl- 4-amino-N-ethyl-N-a-methaansulfonamidoethylaniline, 3~niethyl-4-amino-N-ethyl-N-a-methoxyethylaniline, 3-a-methaansul f onamidoethyl-4-amino-N, N- diethylaniline, 3-methoxy-4-amino-N-ethyl-N-a-hydroxyethylaniline, 3” methoxy-4-amino-N-ethyl-N-a-methoxyethylaniline, 3-&ceetamido-4-amino-Ν,Ν-diethylaniline, 4-amino-N,N-dimethylaniline, N-ethyl-N-a-[a’-(a”~ methoxyethoxy)-ethoxy]-ethyl-3-methyl-4-aminoaniline, N-ethyl-N-a-(a’-methoxyethoxy)-ethyl-3-methyl-4-aminoaniline, alsmede de zouten van der— gelijke verbindingen, zoals b.v. sulfaten, hydrochloriden of tolueensul-fonaten.

De volgens de uitvinding toegepaste UV-absorberende middelen met de formule lb kunnen alleen of samen met de klerukoppelaar en eventueel verdere toevoegsels door het materiaal voor kleurenfotografie worden verwerkt door ze eerst op te lossen in organische oplosmiddelen met een hoog kookpunt. Bij voorkeur past men oplosmiddelen toe die een kookpunt boven 160°C hebben. Typische voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn de esters van ftaalzuur, fosforzuur, citroenzuur, benzoëzuur of van vetzuren, alsmede alkylamiden en fenolen.

Meestal gebruikt men bovendien nog een oplosmiddel met een laag kookpunt om het verwerken van de toevoegsels door het materiaal voor kleruenfotografie te vergemakkelijken. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn esters, zoals bijvoorbeeld ethylacetaat, alcoholen, zoals b.v. butanol, ketonen, zoals b.v. methylisobutylketon, chloorkoolwater-stoffen, zoals b.v. dichloormethaan, of amiden, zoals b.v. dimethylforma-mide. Wanneer de toevoegsels zelf vloeibaar zijn, dan kan men ze ook zonder toepassing van oplosmiddelen door het fotomateriaal verwerken.

De UV-absorberende middelen volgens de uitvinding kunnen eventueel zonder olie in de gelatinelaag worden gedispergeerd; Research Disclosure 88/296017 en 89/303070.

Verdere details met betrekking tot toepasbare oplosmiddelen met een hoog kookpunt zijn te vinden in de volgende publikaties:

Fosfaten: GB-A-791.219, BE-A-755.248, JP-A-76/76739, 78/27449, 78/218.252, 78/97573, 79/148.133, 82/216.177, 82/93323 en 83/216.177 en EP-A-265.296.

Ftalaten: GB-A-791.219, JP-A-77/98050, 82/93322, 82/216.176, 82/218.251, 83/24321, 83/45699, 84/79888.

Amiden: GB-A-791·129, JP-A-76/105.043, 77/13600, 77/61089, 84/189-556, 87/239.149, US-A-928.741, EP-A-27O.341, WO-88/OO723.

Fenolen: GB-A-820.329, FR-A-1.220.657, JP-A-69/69946, 70/3818, 75/123.026, 75/82078, 78/17914, 78/21166, 82/212.114 en 83/45699.

Andere zuurstof bevattende verbindingen: US-A-3.748.141, 3·779·765» JP-A-73/75126, 74/101.114, 74/10115, 75/IOI.625, 76/76740, 77/61089, EP-A-304.810 en BE-A-826.039.

Overige verbindingen: JP-A-72/115·369. 72/130.258, 73/127*521, 73/76592, 77/13193. 77/36294, 79/95233, 91/2748, 83/IO5.147 en Research Disclosure 82/21918.

De hoeveelheid oplosmiddel met een hoog kookpunt ligt bijvoorbeeld in het traject van 50 mg tot 2 g per m2 drager, bij voorkeur van 200 mg tot 1 g per m2.

Verdere kleurkoppelaars voor toepassing in de samenstellingen volgens de uitvinding, voorbeelden van dergelijke verbindingen, verdere toevoegsels, zoals kleursluier-inhibitoren, DIR-koppelaars en verdere middelen die beschermen tegen licht, zoals UV-absorberende middelen, fenolen, fosfor-III-verbindingen, organische metaalcomplexen, hydrochino-nen en hydrochinonethers, alsmede nadere gegeven met betrekking tot de opbouw van verschillende fotografische materialen die de voorkeur kunnen bijvoorbeeld worden ontleend aan de publikaties EP-A-531.258 en EP-A-52O.938 en de aldaar aangehaalde literatuur.

De volgende voorbeelden beschrijven de bekledingsmiddelen volgens de uitvinding verder, zonder de uitvinding te beperken tot de voorbeelden. Hierin beteken delen gew.dln en procenten gewichtsprocenten. Wanneer in een voorbeeld kamertemperatuur is genoemd, dan wordt daaronder, voor zover niet anders aangegeven, een temperatuur in het traject van 20-25°C verstaan.

A Bereidingsvoorbeelden

Voorbeelden Al t/m A3 lichten de bereiding van uitgangsstoffen toe. Voorbeeld Al:

Er wordt bij 70’C uitgegaan van 212,6 g (1,0 mol) 98#'s 1,3-dife-nyl-2-propeen-l-on, 249,1 g (2,0 mol) 98%'s guanidinenitraat en 1,5 1 absolute ethanol. Aan de witte suspensie wordt vervolgens in 40 minuten in gedeelten 289,2 g (4,0 mol) 97X's kaliummethylaat toegevoegd. Na 20 uur onder terugvloeikoeling wordt de gele suspensie af gekoeld tot 50’C, op 6 1 water gegoten, geëxtraheerd met ethylacetaat, ingedampt en het residu herkristalliseerd uit isopropanol. Men krijgt 88,1 g van een licht geel kristallisaat van de verbinding 1

verbinding 1 (= 35.6# opbrengst) met een smeltpunt van 134-136*0.

Voorbeeld A2; 98,9 g (0,4 mol) 2-amino-4,6-difenyl-l,3~pyrimidine (verbinding 1) wordt toegevoegd aan een oplossing die bestaat uit 1,5 1 water en 1 1 geconcentreerd zwavelzuur. Aan de gele suspensie wordt in 25 uur beneden het niveau druppelsgewijs een oplossing van 75.0 g (1,088 mol) natriumni-triet in 500 ml water toegevoegd. Na 20 uur bij 20-25*0 wordt de gele suspensie op 15 1 water gegoten en met 2,25 1 25#'s ammoniak in water alkalisch ingesteld. Het produkt slaat neer als beige vaste stof. Het wordt af gefiltreerd, gewassen met water en gedroogd in een vacuümkast. Men krijgt 88,3 g (= 88,9# opbrengst) van een beige kristallisaat met de formule

verbinding 2 met een smeltpunt van 234-236*0.

Voorbeeld A3: 86,9 g (0,35 mol) 2-hydroxy-4,6-difenyl-l,3~pyrimidine (verbinding 2) wordt in 400 ml (4,38 mol) fosforylchloride 6 uur geroerd onder terug-vloeikoeling. Het reactiemengsel wordt afgekoeld tot 20-25*0 en druppelsgewijs op 4 1 water gegoten. Het beige neerslag wordt afgefiltreerd, gewassen met water en gedroogd in een vacuümkast. Men krijgt 89,0 g (= 95»*# opbrengst) van een beige kristallisaat met de formule

verbinding 3 met een smeltpunt van 112-114eC.

De voorbeelden A4 t/m AIO en A12 t/m A13 illustreren de bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding.

Voorbeeld JA;

Er wordt uitgegaan van 40 g (0,15 mol) 2-chloor-4,6-difenyl-l,3-pyrimidine (verbinding 3) met 22,5 g (0,165 mol) 98#'s watervrij alumi-niumchloride in 150 ml isomerenmengsel van xyleen-isomere mengsel bij 70-75*C. In gedeelten wordt 20,0 g (0,18 mol) 99#'s resorcinol p.a. toegevoegd. Na 25 uur onder terugvloeikoeling wordt het reactiemengsel op 1 1 water gegoten. Het neerslag wordt gewassen met water en gedecanteerd. Het residu wordt geroerd met 1,5 1 hexaan. Het fijne beige neerslag wordt afgefiltreerd en gedroogd. Men krijgt 46,9 g (= 92# opbrengst) van een beige kristallisaat met de formule (verbinding 4) met een smeltpunt van 225-228eC.

De volgende voorbeelden beschrijven de bereiding van de verbindingen 5"10 met de algemene formule

De resten R' hebben daarbij de volgende betekenis: verbinding (W

5; R " -OCH^HCH2OCH2CHC4H9 verbinding 6: R' = -OCgH13 verbinding 7: R' = -O-CH2-COOC2H5 verbinding 8: R' = -O-CHCCgH^-COOCgHp verbinding 9: R' = -0^H2-CH(OH)-CH2-O-Ci4H29 verbinding

Voorbeeld AS: 3.4 g (0,01 mol) 2-(2'4'-dihydroxyfenyl)-4,6-difenyl-l,3-pyrimidine (verbinding 4) wordt met 2,1 g (0,011 mol) 2-ethylhexylglycidylether en 0,2 g (0,0005 mol) ethyltrifenylfosfoniumbromide 30 minuten geroerd bij 150eC. Het reactiemengsel wordt afgekoeld tot 110eC. Men voegt 25 ml tolueen en 0,25 g bleekaarde (Prolith Rapid®) toe en filtreert heet over kiezelgoer. De gele heldere oplossing wordt over Kieselgel 60 {grootte van de korrel 60-230 μ/mm; Merck, Darmstadt) gefractioneerd gefiltreerd. Oplosmiddel: tolueen. De gele heldere olie wordt met hexaan geroerd, waarbij het produkt uitkristalliseert. Men krijgt 3.8 g (= 11,1% opbrengst) lichtgeel kristallisaat, smeltpunt 67"69°C (verbinding 5)· Voorbeeld A6:

Aan een mengsel van 13,6 g (0,04 mol) van verbinding 4, 5.8 g (0,042 mol) kaliumcarbonaat en 100 ml DMF wordt bij kamertemperatuur 6,0 ml (0,042 mol) 1-broomhexaan toegevoegd. Het mengsel wordt 5 uur geroerd bij 130°C, aansluitend afgekoeld tot kamertemperatuur en op 1 1 H20 gego- ten. Het kristallijne produkt wordt afgefiltreerd en herkristalliseerd uit hexaan. Men krijgt verbinding 6 (R'= -0C6H13) met een smeltpunt van 103-107eC.

Voorbeeld A7:

Er wordt uitgegaan van 13,6 g (0,04 mol) van verbinding 4 in 120 ml absolute ethanol en 11,2 g (0,10 mol) kalium-tert-butylaat toegevoegd. Aan de gele suspensie wordt in 5 minuten bij 20eC 8,5 ml (0,08 mol) chloorazijnzuurethylester toegevoegd. Het mengsel wordt 24 uur onder roeren op terugvloeikoelingstemperatuur gehouden. Na afkoeling tot kamertemperatuur wordt op 1,5 1 H20 gegoten. Het kristallijne produkt wordt afgefiltreerd en herkristalliseerd uit ethanol. Men krijgt verbinding 1 (R'= 0-CH2-C00C2H5) met een smeltpunt van 138-140*0.

Voorbeeld· Ad;

Aan 2,8 g (0,02 mol) kaliumcarbonaat in 50 ml diethyleenglycoldime-thylether (diglyme) wordt bij 110eC 6,8 g (0,02 mol) van verbinding 4 en 0,1 g kaliumjodide toegevoegd. Aan de oplossing wordt in 20 minuten 6,4 g (0,022 mol) 1-octyloxycarbonylheptylbromide toegevoegd. Het mengsel wordt 7 uur geroerd bij 120eC. Na afkoeling tot kamertemperatuur wordt de suspensie op 500 ml H20 gegoten, het produkt wordt geëxtraheerd met ethylacetaat en de organische fase verdampt. Men krijgt verbinding 8 (R'= -0-CH(C6H13)-C00C8H17) als gele vloeistof.

Massaspectroscopie: M* - 594 g/mol Elementairanalyse:

Berekend: %C 76,7 Gevonden %C 76,1 7.8 %E 7.9 2N 4,7 5»N 4,6

Voorbeeld Q: 8,5 g (0,025 mol) van verbinding 4, 8,05 g (0,0275 mol) tetradecyl-glycidylether en 0,46 g (0,00125 mol) ethyltrifenylfosfoniumbromide wordt 3 uur geroerd bij 150eC. Na afkoeling tot kamertemperatuur wordt aan de donkerrode heldere smelt 15 ml tolueen toegevoegd. De katalysator wordt uitgewassen met water. Het produkt kristalliseert langzaam uit. Men krijgt verbinding 9 (R' = -0-CH2-CH(0H)-CH2-0-C1^H29) als beige produkt met een smeltpunt van 68-69*C.

Elementairanalyse:

Berekend: %C 76,69 Gevonden %C 76,51 %n 8,25 %a 8,28 *N 4,59 *N 4,59

Voorbeeld 10: 10,2 g (0,03 ®°1) van verbinding 4, 7.7 g (0,033 nol) 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-(oxiraan-2-yl-methoxy)-piperidine en 0,56 g (0,0015 nol) ethyltrifenylfosfoniumbromide wordt 2,5 uur geroerd bij 150'C. Na afkoeling tot kamertemperatuur wordt het reactiemengsel opgelost in 70 ml ethylacetaat, helder gefiltreerd en ingedampt. De verkregen gele vaste stof wordt herkristalliseerd met uit acetonitril. Men krijgt de verbinding

met een smeltpunt van 167-170*0.

Massaspectroscopie: M+ = 568 g/mol; molecuulgewicht 567,73 g/mol. Elementairanalyse:

Berekend: %C 74,05 Gevonden %C 73,93 *H 7,28 %R 7,34 #N 7,40 XN 4,37

Voorbeeld All:

Bereiding van tussenprodukten met de formule

waarin R' 4-methoxyfenyl betekent (verbinding 11a) of waarin R' Cl betekent (verbinding 11b).

Aan een oplossing van 18,3 g (= 0,1 mol) 2,4,6-trichloorpyrimidine in 65 ml watervrij tetrahydrofuran (THF) wordt in één uur druppelsgewijs een oplossing van 4-methoxyfenylmagnesiumbromide (bereid uit 37 »4 E [0,2 mol] 4-broomanisool en 4,9 [0,2 mol] met jodium geactiveerde magnesium-spaanders in 50 ml THF) toegevoegd onder stikstof, waarbij de temperatuur van het mengsel in het traject van 0 tot 20eC wordt gehouden. Na beëindiging van de toevoeging wordt het mengsel nog 48 uur geroerd bij 20°C, vervolgens verdund met 90 ml tolueen en op 90 ml 12%'s HC1 in water gegoten. De organische fase wordt afgescheiden, met water neutraal gewassen en geconcentreerd in een rotatieverdamper. De verkregen bruine olie (34 g) wordt door middel van kolomchromatografie over 500 g Si02 (30-63 pm) gescheiden; loopvloeistof is tolueen: hexaan 60:40 tot 100:0. Men krijgt de verbindingen 11a en verbinding 11b met de bovenstaande formule, 2-chloor-4,6-bis-(4-methoxyfenyl)-pyrimidine (11a; R' = 4-methoxyfenyl), smeltpunt 167~189°C en 2,4-dichloor-6-(4-methoxyfenyl)-pyrimidine (11b; R' = Cl), smeltpunt 86-89°C.

Voorbeeld Al2:

Volgens de in voorbeeld A4 beschreven werkwijze wordt de in voorbeeld All verkregen verbinding 11a omgezet met 1,2 equivalent 93%'s resorcinol (p.a.). Men krijgt verbinding 12 met de formule

Voorbeeld Αίλ;

Volgens de in voorbeeld A4 beschreven werkwijze wordt de in voorbeeld All verkregen verbinding 11b omgezet met 2,4 equivalent 99#’s re-sorcinol (p.a.). Men krijgt verbinding 13 met de formule

B) Toepassinesvoorbeelden Voorbeeld BI:

Stabilisering van een 2-laags metalliek-lak

Middelen die beschermen tegen licht, worden verwerkt door 5“10 E xyleen en beproefd in een blanke lak met de volgende samenstelling:

Synthacryl® SC 303υ 27,51

Synthacryl® SC 3702) 23,34

Maprenal® MF 6503) 27,29

Butylacetaat/butanol (37/8) 4,33

Isobutanol 4,87

Solvessc® 1504) 2,72

Kristalolie K-305) 8,74

Vloeihulpmiddel Baysiloi® MA6) 1,20 100,00 g 1) Acrylaathars, firma Hoechst AG; 65/,'s oplossing in xyleen/butanol 26:9 2) Acrylaathars, firma Hoechst AG; 15%'s oplossing in Solvessc® 1004) 3) Melaminehars, firma Hoechst AG; 55%' s oplossing in isobutanol 4) Fabrikant: firma ESS0 5) Fabrikant: firma Shell 6) 1% in Solvessc® 150; fabrikant: firma Bayer AG.

Aan de blanke lak wordt 2% stabilisator toegevoegd, betrokken op het gehalte aan vaste stof van de lak. Er worden nog enkele verdere lak-monsters bereid, die naast de stabilisator volgens de uitvinding 0,1% van de verbinding

(verbinding A), betrokken op het gehalte aan vaste stof in de lak, bevatten. Als vergelijking dient een blanke lak die geen middel dat beschermt tegen licht, bevat.

De blanke lak wordt met Solvessc® 100 zodanig verdund dat deze kan worden gespoten en op een voorbereide aluminiumplaat (coil coat, vulstof, zilvermetalliek basislak) gespoten en bij 130°C gedurende 30 minuten gemoffeld. Er wordt een dikte van de droge film van de blanke lak van 30-50 Pm verkregen.

De monsters worden vervolgens in een UVCONS^-verouderingstoestel van de firma Atlas Corp. (UVB-313 Lampen) bij een cyclus van 8 uur bestralen met UV bij 70°C en 4 uur condensatie bij 50eC blootgesteld aan weersinvloeden.

Van de monsters wordt met regelmatige tussenpozen de glans van het oppervlak (20° glans volgens DIN 67530) gemeten. De resultaten van deze metingen zijn weergegeven in tabel A.

TflbsLAL

20e-glans volgens DIN 67530 vóór en na blootstelling aan weersinvloeden .

Stabilisator 20°-glans na blootstelling aan weersinvloeden gedurende 0 800 1200 1600 2000 2*100 2800 3200 h geen 90 67 21* 2# verb. 6 91 92 91 90 42* 2% verb. 7 91 93 92 80 23* 2% verb. 8 91 92 92 89 35* 2% verb. 5 92 90 90 89 90 90 89 83

+ 0,7# A

2% verb. 6 90 93 91 90 91 91 91 78

+ 0,7# A

2# verb. 7 90 92 88 90 91 90 90 90

+0,7# A

2# verb. 8 90 92 91 90 91 90 90 87

+ 0,7# A

* Scheurvorming

Het gestabiliseerde monster is beter bestand tegen weersinvloeden (behoud van glans, scheursterkte) dan het ongestabiliseerde vergelijkende monster.

Voorbeeld B2:

Stabilisering van polycarbonaat

In 50 g dichloormethaan wordt 10 g polycarbonaatpoeder (Lexan® 115) onder roeren opgelost bij kamertemperatuur, wat enkele uren duurt. Hieraan wordt 0,2 g UV-absorberend middel, overeenkomend met een toegevoegde concentratie van 2%, toegevoegd. Van deze oplossing worden films met een dikte van 20 pm gegoten.

De films worden in een Atlas Weatherometer Cl 65 bij een temperatuur van de zwarte plaat van 63 eC en een relatieve vochtigheid van 60% belicht. Vóór het begin der belichtingsproeven wordt de beginkleur (YI^) en aansluitend met regelmatige tussenpozen de verkleuring van de monsters door meting van de Yellowness Index (YI, methode ASTM D 1925) gecontroleerd. In tabel B is de beginkleur (YI^) aangegeven. De films worden verder belicht tot ze broos worden, wat tot uiting komt in de vorming van scheuren in de film.

Tabel B:

Beginkleur (Yellowness Index vóór het begin van de blootstelling aan weersinvloeden; YIAZ)

De met de verbindingen volgens de uitvinding gestabiliseerde monsters hebben voor het begin van de blootstelling aan weersinvloeden in vergelijking met het ongestabiliseerde monster vrijwel geen verkleuring. De belichtingsproeven tonen aan, dat het substraat door de verbindingen volgens de uitvinding uitstekend wordt beschermd tegen verkleuringen en verbrozing.

Voorbeeld B3;

Eigen stabiliteit in een fotografische laag 43,7 mE van verbinding 5 wordt opglost in 2 ml ethylacetaat, dat trikresylfosfaat in een concentratie van 24 g/1 bevat. 1 ml van deze oplossing wordt gemengd met 9 ml van een oplossing die op 1 liter 27,6 g gelatine en 6,8 g van een 8Vs oplossing van natrium-4,8-diïsobutyl-naftaleen-2-sulfonaat in water als bevochtigingsmiddel bevat. Het mengsel wordt in een ultrageluidsbad gedurende 3 minuten homogeen geëmulgeerd. Aansluitend wordt 7*5 ml van de verkregen emulsie gemengd met 4,5 ml van een oplossing van een hardingsmiddel in water die 0,24/!» van het kalium- zout van 2-hydroxy-4,6-dichloor-l,3«5~triazine bevat. Telkens 8 ml van deze emulsie wordt op polyesterfilms met de afmetingen 13 x 18 cm opgebracht met een concentratie van het UV-absorberende middel van 0,467 g/m2.

De monsters worden 7 dagen gedroogd bij kamertemperatuur. Aansluitend wordt met behulp van een UV-VIS spectrofotometer de optische dichtheid bij het absorptiemaximum bepaald.

De monsters worden in een Atlas Weatherometer Cl 35 bij een temperatuur van de zwarte plaat van 62°C en een relatieve vochtigheid van 50% belicht. Na een belichtingsduur die overeenkomt met 60 kj/cm2 wordt opnieuw de optische dichtheid bij een onveranderde golflengte gemeten en daaruit het verlies aan optische dichtheid als gevolg van de belichting bepaald.

Bij het met verbinding 5 gestabiliseerde monster bedraagt het verlies aan optische dichtheid 2,1%.

De stabilisator volgens de uitvinding heeft daarmee een uitstekende lichtechtheid in fotografische lagen.

Voorbeeld B4:

Stabilisering van polyamide

Polyamide-6 poeder (Ultramid® B3S, fabrikant BASF) wordt 2 minuten droog in een Henschel-menger gemengd met de stabilisatoren volgens de uitvindingen en aansluitend in een Berstorff-extrudeerinrichting met dubbele wormas bij een aantal omwentelingen van 95 per minuut en een instelling van de temperatuur van 230eC/235°C/240eC/240oC verwerkt. De hoeveelheid stabilisator is aangegeven in gew.#, betrokken op de toegepaste hoeveelheid polyamide. Van ieder mengsel worden met behulp van een spuitgietinrichting (type Arburg L, temperatuur van het materiaal 240eC, temperatuur van de matrijs 80°C) platen met een dikte van 2 mm vervaardigd. Voor vergelijkende doeleinden wordt een verder monster zonder stabilisatoren volgens de uitvinding bereid.

De platen worden in een Atlas Weatherometer Cl 65 bij een temperatuur van de zwarte plaat van 63eC en een relatieve vochtigheid van 60% belicht, waarbij een beregeningscyclus van 102 minuten droog/18 minuten nat wordt ingesteld. Gemeten wordt de tijd tot de scheuren op de platen zichtbaar worden.

Naast de bovengenoemde stabilisatoren volgens de uitvinding worden bovendien de volgende stabilisatoren toegepast: A N,N' -bis- (3-[3'.5' -di-tert-butyl-4' -hydroxyfenyl]-propionyl)-hexa- methyleendiamine, B tris-(2,4-di-tert-butylfenyl)-fosfiet, V condensatieprodukt van N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethyleendiamine en tert-octylamino-2,6-dichloor-l,3.5-s- triazine met een smeltpunt van 120-150°C.

De volgens de uitvinding gestabiliseerde monsters zijn zeer goed bestand tegen het optreden van scheuren.

Claims (21)

1. Bekledingsmiddel dat bevat, A) een bindmiddel op basis van een organisch polymeer en B) als stabilisator tegen beschadiging door licht, warmte en zuurstof een verbinding met de formule 1

(1), waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar H; OH; C1-C12 alkyl; cyclohexyl of tri-fluormethyl betekenen; R3 en R4 onafhankelijk van elkaar een van de betekenissen van R7 hebben of OR7 of halogeen betekenen; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of halogeen; -0-0C-R12; -0-S02-R13 of -0-R7 betekent; R6 H; C2-Cl8 alkenyl; -X-Z3; ongesubstitueerd of aan de fenylkem met methyl, halogeen, -CN of methoxy gesubstitueerd benzoyl; -C(Z3)=N-Z3; -CH(Z3)-NH-Z3; een rest met de formule

of een rest met de formule

is; R7 waterstof; Cj-Cjs alkyl; C5-Cl8-alkyloxycarbonyl; of C2-Cl8 alkenyl betekent; of R7 Cj-Cl8 alkyl betekent dat is gesubstitueerd met OH, 0χ-0ι8 alkoxy, C2-Cl8 alkanoyl, C2-C8 alkenyloxy, halogeen, -C00H, -C00R8, -C0NH2, -CONHR9, -CON(R9)(R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, -CN, -0C0R11, een groep met de formule

en/of fenoxy, dat ongesubstitueerd of met 0Χ-018 alkyl, C1-Cl8 alkoxy of halogeen is gesubstitueerd; of R7 door 0 onderbroken en met OH of alkoxy gesubstitueerd C/,-C20 alkyl; glycidyl; C5-C8 cycloalkyl; met OH, Ci-Οή alkyl of -OCOR11 gesubstitueerd cyclohexyl; of ongesubstitueerd of met OH, Cl of CH3 gesubstitueerd c7-cn fenylalkyl betekent; R8 C1-Cl8 alkyl, C2-C8 hydroxyalkyl; C3-Cl8 alkenyl; door 0, N of S onderbroken en/of met OH gesubstitueerd C3-C20 alkyl; met -P(0) (0Rl4)2, -N(R9)R10) of -OCOR11 en/of OH gesubstitueerd Cj-Ci, alkyl, glycidyl; cyclohexyl of C7-Cxl fenylalkyl betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R9 en R10 onafhankelijk van elkaar C1-C12 alkyl; C3-C12 alkoxyalkyl; C/,-Cl6 dialkylaminoalkyl of C5-C12 cycloalkyl betekenen of R9 en R10 samen C3-Cg alkyleen of -oxa-alkyleen of -aza-alkyleen betekenen; R11 alkyl; C2-C18 alkenyl of fenyl betekent; R12 C1-Cl8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl; fenyl; of -R15-0-C0-Ru betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R13 C1-C12 alkyl; fenyl; naftyl of C7-Cli( alkylfenyl betekent; en R14 CrC12 alkyl of fenyl; R15 Cj-Cjls alkyleen of C2-C18 alkenyleen; R16 waterstof; oxyl; C^Cg alkanoyl; Cj-Cjg alkyl; C2-Cl8 hydroxyalkyl; door 0 onderbroken C3-Cl8 hydroxyalkyl; alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-Cg cycloalkoxy; C?-Cn fenylalkyl; C7-Cu fenylalkyl dat aan de fenylring met 1 tot 3 resten Cj-Ci, alkyl of Cj-Cg alkanoyl is gesubstitueerd; of C7-Cu « fenylalkoxy; X een directe binding of -CO- betekent; Z1 en Z2 onafhankelijk van elkaar Cj-C^ alkyl zijn of samen C^,—C10 alkyleen voorstellen, dat door een zuurstofatoom kan zijn onderbroken; Z3 C]-C20 alkyl en Z* waterstof of methyl is.

2. Bekledingsmiddel volgens conclusie 1 dat als bestanddeel B een verbinding met de formule la

(la) bevat, waarin R3 en R* onafhankelijk van elkaar -H; -OH; (^-(¾ alkoxy; -Cl; of -Br betekenen of een van de betekenissen van R7 kunnen hebben; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of -Cl; -Br; -0-C0-R12; of -0-R7 betekent; R7 Cj-Cig alkyl; of C3-Cl8 alkenyl betekent; of R7 Cx-C12 alkyl betekent dat is gesubstitueerd met -OH, C^C^ alkoxy, -C00R8, -NHCOR11, -CN, -0C0R11, een groep met de formule

en/of fenoxy betekent; of R7 door 1 tot 6 -0- onderbroken of met -OH of C1-C12 alkoxy gesubstitueerd Ci,-C20 alkyl; glycidyl; C5-C8 cycloalkyl; of C7-Cu fenylalkyl betekent; c8 Cj-Cig alkyl; C2-C6 hydroxyalkyl; C3-Cl8 alkenyl; of een groep met de formule

voorstelt; R11 Cj-Cjg alkyl of C2-Cl8 alkenyl; R12 Ci-Cig alkyl; C2-Cl8 alkenyl; of -R15-0-C0-Ru betekent; of een groep met. de formule

voorstelt; R15 Ci-Cl8 alkyleen of CA-Cl8 alkenyleen; en R16 waterstof; C2-C8 alkanoyl; alkyl; C1-C12 alkoxy; C5-C8 cycloalkylj C5-C8 cycloalkoxy; of C7-Cn fenylalkyl betekent; en de overige resten de in conclusie 1 voor formule 1 aangegeven betekenissen hebben.

3. Bekledingsmiddel volgens conclusie 1, dat als bestanddeel B een verbinding bevat met de formule 1 waarin R1 waterstof of OH of Cj-Cj, alkyl; en R2 waterstof of Ci-Ci, alkyl betékent; R3 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof of -OH betekenen of een van de betekenissen van R7 hebben of 0R7 voorstellen; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of Cl; -Br; -O-CO-R12; of -0-R7 betekent; R6 waterstof of Cj-Cg alkyl of allyl is; R7 C1-Cl8 alkyl; of C3-Cl8 alkenyl betekent of R7 C1-C12 alkyl betekent, dat is gesubstitueerd met -OH * Cx-Cje alkoxy, -GOOR8, een groep met de formule

en/of -OCOR11; of R7 door 1 tot 6 -0- onderbroken en met OH gesubstitueerd C?-Cl8 alkyl; C5-C8 cycloalkyl; of C7-Cu fenylalkyl betekent; R8 CrCl8 alkyl; C2-C8 hydroxyalkyl; of C3-Cl8 alkenyl; of een groep met de formule

voorstelt; Rn Cl8 alkyl of C2-l8 alkenyl; R12 Ci-Cjg alkyl; C2-Cl8 alkenyl; -R15-0-C0-CH=CH2; of -R15-0-C0-C(CH3)=CH2 betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R15 C2-Cl8 alkyleen; en R16 waterstof; oxyl; C2-C8 alkanoyl; Ci-C^ alkyl; hydroxyethyl; 0χ-012 alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-C8 cycloalkoxy; of C7-Cu fenylalkyl betekent.

4. Bekledingsmiddel volgens conclusie 3 dat als bestanddeel B een verbinding bevat met de formule 1 waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl betekenen; R3 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof; methyl; of C^C^ alkyl betekenen dat is gesubstitueerd met -OH, C1-Cl8 alkoxy, -COOR8 en/of -OCOR11; of Cj-C12 alkoxy betekenen dat is gesubstitueerd met -OH, Cj-C8 alkoxy, -COOR8 en/of -OCOR11; R5 0χ-0ι8 alkyl; C3-Cl8 alkenyl; -Cl; -Br; -0-C0-R12; of -0-R7 betekent; R6 waterstof of C1-C6 alkyl of allyl is; R7 Ci-Cig alkyl; of C3-Cl8 alkenyl betekent; of R7 C1-C12 alkyl betekent dat is gesubstitueerd met -OH, 0χ-0ι8 alkoxy, -COOR8, -OCOR' en/of een groep met de formule

of R7 door 1 tot 3 "0- onderbroken en met -OH gesubstitueerd C7-Cl8 alkyl betekent; Rl6 waterstof; acetyl; Cj-Cg alkyl; Ci,-C12 alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-C$ cycloalkoxy; of benzyl betekent.

5. Bekledingsmiddel volgens conclusie 3 dat als bestanddeel B een verbinding bevat met de formule 1 waarin R1 en R2 gelijk zijn en waterstof of methyl betekenen; R3 en R4 gelijk zijn en waterstof of methyl of methoxy betekenen; R5 -0-R7 betekent; R6 waterstof is; R7 Ci-Cjs alkyl betekent; of R7 C1-C12 alkyl beteken dat is gesubstitueerd met -OH, Cj-CiB alkoxy, -COOR8, -OCOR11 en/of een groep met de formule

R8 Ci-C12 alkyl; en R11 C1-C12 alkyl betekent.

6. Bekledingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bestanddeel A een bindmiddel uit een functionele acrylaathars en een ver-knopingsmiddel is.

7. Bekledingsmiddel volgens conclusie 1, dat op 100 gew.dln vast bindmiddel A 0,01-10 gew.dln stabilisator B bevat.

8. Bekledingsmiddel volgens conclusie 1, dat naast de bestanddelen A en B als verdere bestanddelen oplosmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, weekmakers, stabilisatoren, thixotropeermiddelen, drogingskatalysatoren en/of vloeihulpmiddelen bevat.

9· Bekledingsmiddel volgens conclusie 8, dat naast de bestanddelen A en B als bestanddeel C een tegen licht beschermend middel van het type van de sterisch gehinderde aminen, de 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3.5“triazinen en/of de 2-hydroxyfenyl-2H-benzotriazolen bevat.

10. Toepassing van een bekledingsmiddel volgens conclusie 1 als deklaag van een lak voor automobielen.

11. Werkwijze voor het stabiliseren van een bekleding op basis van organische polymeren tegen beschadiging door licht, zuurstof en/of warmte, met het kenmerk, dat men door het bekledingsmiddel een verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1 mengt.

12. Toepassing van verbindingen met de formule 1 in bekledingsmid-delen volgens conclusie 1 als stabilisatoren tegen beschadiging, door licht, zuurstof en/of warmte.

13. Verbinding met de formule lb (lb)

waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar H; OH; C.,-C12 alkyl; cyclohexyl of tri-fluormethyl betekenen; R3 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof; -OH; (^-03 alkyl; al- koxy; of halogeen betekenen of een van de betekenissen van R7 hebben of OR7 betekenen; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of halogeen; Cj-Cj alkyl; -0-C0-R12; -0-S02-R13 of -0-R7 betekent; R6 H; C2-Cl8 alkenyl; -X-Z3; ongesubstitueerd of aan de fenylkem met methyl, halogeen, -CN of methoxy gesubstitueerd benzoyl; -C(Z3)=N-Z3;-CH(Z3)-NH-Z3; een rest met de formule

of een rest met de formule is;

R7 Ci,-Cl8 alkyl of C2-Cl8 alkenyl of C5-Cl8 alkyloxycarbonyl betekent; of R7 Ci”Ci3 alkyl betekent dat is gesubstitueerd met OH, C1-Cl8 alkoxy, C2-Cl8 alkanoyl, halogeen, -C00H, -C00R8, -C0NH2, -CONHR9, -C0N(R9) (R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, -CN, -OCOR11, een groep met de formule i

en/of fenoxy, dat ongesubstitueerd is of met C1-C1g alkyl, 0]-0ι8 alkoxy of halogeen is gesubstitueerd; of R7 door 0 onderbroken en met OH of Ci-C12 alkoxy gesubstitueerd C4-C20 alkyl; glycidyl; C5-Cg cycloalkyl; met OH, Cx-C4 alkyl of -0C0R11 gesubstitueerd cyclohexyl; of ongesubstitueerd of met OH, Cl of CH3 gesubstitueerd C?-Cn fenylalkyl betekent; R8 Cj-C^ alkyl; C2-Cg hydroxyalkyl; C3-Cl8 alkenyl; door 0, N of S onderbroken en/of met OH gesubstitueerd C3-C20 alkyl; met -P(0) (OR12*)2, -N(R9)(R10) of -0C0R11 en/of OH gesubstitueerd alkyl; glycidyl; cy clohexyl of C7-Cn fenylalkyl betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R9 en R10 onafhankelijk van elkaar Cj-C^ alkyl; C3-C12 alkoxyalkyl; Ci,-Cl6 dialkylaminoalkyl of C5-C12 cycloalkyl betekenen of R9 en R10 samen C3-C9 alkyleen of -oxaalkyleen of -azaalkyleen betekenen; R11 Cj-Cjg alkyl; C2-Cl8 alkenyl of fenyl betekent; R12 Ci-Cig alkyl; C2-Cl8 alkenyl; fenyl; of -R15-0-C0-R11 betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R13 C1-C12 alkyl; fenyl; naftyl of C7-Cl4 alkylfenyl betekent; en R14 Cx-C12 alkyl of fenyl; R15 Ci-Cig alkyleen of C2-Clg alkenyleen; R16 waterstof; oxyl; Cj-Cg alkanoyl; Cj-Cl8 alkyl; C2-ClS hydroxyalkyl; door 0 onderbroken C3-Cl8 hydroxyalkyl; Ci-Cie alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-Cg cycloalkoxy; C7-Cu fenylalkyl; C7-Cu fenylalkyl dat aan de fenylrlng met 1 tot 3 resten C^-C/, alkyl of Cj-Cg alkanoyl is gesubstitueerd; of C7-Cn -fenylalkoxy; X een directe binding of -CO- betekent; Z1 en Z2 onafhankelijk van elkaar Cx-Ci2 alkyl zijn of samen C^-C10 alkyleen voorstellen, dat door een zuurstofatoom kan zijn onderbroken; Z3 alkyl en Z4 waterstof of methyl is; met uitzondering van een verbinding met de formule lb waarin 2 van de resten R3, R4 en R5 alkoxy betekenen en de derde rest een betekenis heeft die verschillend is van alkoxy.

14. Verbinding met de formule lb volgens conclusie 13 waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar H; OH; Cj-C12 alkyl; cyclohexyl of tri-fluormethyl betekenen; R3 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof; -OH; 0Χ-018 alkyl; Cj-Cje alkoxy; of halogeen betekenen of een van de betekenissen van R7 kunnen hebben; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of halogeen; -0C0-R12; -0-S02-R13 of -0-R7 betekent; R6 H of 0Χ-012 alkyl is; R7 C2-C18 alkenyl betekent; of R7 Cj-C^ alkyl betekent dat is gesubstitueerd met OH, Cj-C^ alkoxy, halogeen, -C00H, -C00R8, -C0NH2, -C0NHR9, -CON(R9)(R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, -CN, -OCOR11 en/of fenoxy, dat ongesubstitueerd is of met Ci-Cl8 alkyl, C^g alkoxy of halogeen is gesubstitueerd; of R7 door een of meer 0 onderbroken en met OH of Cj-C12 alkoxy gesubstitueerd C^-C20 alkyl; glycidyl; C5-C8 cycloalkyl; met OH, ‘ Cj-Οή alkyl of -OCOR11 gesubstitueerd cyclohexyl; of ongesubstitueerd of met OH, Cl of CH3 gesubstitueerd C7-Cu fenylalkyl betekent; R8 C1-Cl8 alkyl; C2-Cg hydroxyalkyl; C3-Cl8 alkenyl; door 0, N of S onderbroken en/of met OH gesubstitueerd 03-020 alkyl; met -P(0) (0R1/|)2, -N(R9)(R10} of -OCOR11 en/of OH gesubstitueerd 0χ-0* alkyl; glycidyl; cyclohexyl of C7-C11 fenylalkyl betekent; R9 en R10 onafhankelijk van elkaar C1-C12 alkyl; C3-C12 alkoxyalkyl; C/,-Cl8 dialkylaminoalkyl of c5-c12 cycloalkyl betekenen of R9 en R10 samen C3-C9 alkyleen of -oxaalkyleen of -aza-alkyleen betekenen; R11 Ci-Cl8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl of fenyl betekent; R12 0Χ-018 alkyl; C2-Cl8 alkenyl; fenyl; of -R15-0-C0-R11 betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R13 Ci-Cia alkyl; fenyl; naftyl of Cy-Cji, alkylfenyl betekent; en R1* Ci-Cw alkyl of fenyl; R15 Cx-Cl8 alkyleen of C2-Cl8 alkenyleen; Rl6 waterstof; Cj-C 0χ-0ι8 alkanoyl; Cx-Cl8 alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-C8 cycloalkoxy; C7-Cu fenylalkyl; C7-Cn fenylalkyl, dat aan de fenylring met 1 tot 3 resten Cx-C* alkyl of Cx-C8 alkanoyl is gesubstitueerd; of C7-Cu fenylalkoxy; en X een directe binding of -CO- betekent.

15. Verbinding met de formule lb volgens conclusie 13 waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-Cit alkyl betekenen; R3 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof; Cx-C3 alkyl; Cx-C3 alkoxy of halogeen betekenen of een van de betekenissen van R7 hebben of 0R7 betekenen; R5 een van de voor R7 aangegeven betekenissen heeft of halogeen; -0-C0-R12 of -0-R7 betekent; R6 zich op de ortho-plaats ten opzichte van R5 en op de para-plaats ten opzichte van -OH bevindt en waterstof, Cx-C6 alkyl, allyl, C6-Cl8 alkanoyl, benzoyl of α-methylbenzyl is; R7 C4-Cl8 alkyl of C2-Cl8 alkenyl betekent; of R7 C1-C12 alkyl betekent dat met OH, 03-(½ alkoxy, -COOR8, een groep met de formule

en/of -OCOR11 is gesubstitueerd; of R7 door 1 tot 6 -0- onderbroken en met OH gesubstitueerd C7-C18 alkyl; C5~C8 cycloalkyl; of 07-0χ1 fenylalkyl betekent; R8 0Χ-018 alkyl; C3-Cl8 alkenyl of een groep met de formule

voorstelt; R11 C1-Cl8 alkyl of C2-Cl8 alkenyl betekent; R12 0!-0ι8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl; R15-0-C0-CH=CH2; of -R15-0-C0-C(CH3}=CH2 betekent; of een groep met de formule

voorstelt; R15 C2-Cl8 alkyleen; en R16 waterstof; oxyl; C2-C8 alkanoyl; Cj-C^ alkyl; hydroxyethyl; Cj-Cje alkoxy; C5-C8 cycloalkyl; C5-Cs cycloalkoxy; of C7~Cn fenylalkyl betekent.

16. Verbinding met de formule lb volgens conclusie 13 waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar waterstof of 0χ-0ή alkyl betekenen; R3 en R* onafhankelijk van elkaar waterstof C^-Ci, alkoxy of Cj-C^ alkyl betekent; R5 -0-R7 betekent; R6 zich op de o-plaats ten opzichte van R5 en op de p-plaats ten opzichte van -OH bevindt en waterstof of Cj-C^ alkyl of allyl is; R7 Cj,-Cl8 alkyl of C3-Cl8 alkenyl betekent; of R7 C1-C12.alkyl betekent dat is gesubstitueerd met OH, C1-Cl8 alkoxy, -GOOR8, een groep met de formule

en/of -OCOR11; R8 C1-Cl8 alkyl; en R11 0χ-0ι8 alkyl of C2-C3 alkenyl betekent.

17. Samenstelling die bevat A) een voor beschadiging door licht, zuurstof en/of hitte gevoelig organisch materiaal en B) als stabilisator een verbinding met de formule lb volgens conclusie 13.

18. Samenstelling volgens conclusie 17 die op 100 gew.dln van bestanddeel A 0,01 tot 15 gew.dln van bestanddeel B bevat.

19. Samenstelling volgens conclusie 17 die naast de bestanddelen A en B een of meer andere stabilisatoren of overige toevoegsels bevat.

20. Werkwijze voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen beschadiging door licht, zuurstof en/of hitte, met het kenmerk, dat men hieraan als stabilisator een verbinding met de formule lb volgens conclusie 13 toevoegt.

21. Toepassing van verbindingen met de formule lb volgens conclusie 13 voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen beschadiging door licht, zuurstof en/of hitte. xxxxxxxx