NO122094B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av borsilikatglass i

det vesentlige fritt for alkali- og jordalkalimetaller.

Oppfinnelsen angår fremstilling av borsilikatglass i det vesentlige fritt for alkali- og jordalkalimetaller. Slike glass-typer ligner på kvartsglass med hensyn til flere verdifulle egenskaper, og i motsetning til smeltet kvartsglass krystalliserer de ikke hurtig til crystobalitt ved en temperatur over 1200°C. Disse glass har meget lave varmeutvidelseskoeffisienter hvilket medforer hoyere motstandsevne overfor varmesjokk og god anvendbarhet for laboratorieapparatur, brente slitasjegjenstander, emner for tele-skopspeil og forseglingsglass for molybden og Covar. Disse glass har også en god motstandsevne overfor elektrisitet, atmosfærisk påvirkning, kjemisk påvirkning og varme og har ved en temperatur over deres likvidustemperaturer optimal viskositet for anvendelse ved fremstilling av glassfibre.

Hittil er fremstilling av borsilikatglass i det vesentlige frie for alkali- og jordalkalimetaller som regel blitt utfort ved å utlute alkali- eller jordalkalimetallet fra et alkali- eller jordalkalimetallborsilikat. Dette utfores ved f.eks. å anvende vann inneholdende en sterk mineralsyre. Denne utlutning gjor at dette er en meget omstendelig og kostbar fremgangsmåte. Den er imidlertid blitt anvendt fordi det ikke har vært kjent noen fremgangsmåte ved hvilken alkali- og jordalkalimetallfritt borsilikatglass kan oppnåes direkte fra siliciumdioxyd og boroxyd. Det er ikke praktisk bare å oppvarme et vanlig siliciumdioxydpulver, som den findelte kvartsand som anvendes av glassfremstillere, med boroxyd i fravær av et flussmiddel da størsteparten, om ikke alt, boroxyd sublimerer og unnviker fra reaksjonsblandingen for det er nådd en temperatur ved hvilken noen vesentlig reaksjon inntreffer.

Ved foreliggende fremgangsmåte fåes borsilikatglass i det vesentlige fritt for alkali- og jordalkalimetaller ved å omsette siliciumdioxyd og boroxyd i fravær av et flussmiddel hvorved den hittil nødvendige utlutning elimineres.

Det foretrekkes ofte at borsilikatglass skal foreligge som et fint pulver. Dette er f.eks.1 tilfellet ved fremstilling av formede gjenstander ved kaldpressing av pulveret og sintring av den sammen-pressede gjenstand til en gjenstand med hoy styrke og tetthet. Slike pulvere er også nyttige som trykkoverforingsmidler ved hoye temperaturer. Foreliggende fremgangsmåte muliggjor fremstilling av pulverformet borsilikatglass direkte uten at det er nodvendig med noen pulverisering.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av borsilikatglass i det vesentlige fritt for alkali- og jordalkalimetaller , ved oppvarming av en i det vesentlige homogen blanding bestående av 83 - 99 vekt% kolloidalt, findelt, amorft siliciumdioxyd med en partikkelstorrelse under 0,5 M °g 1-17 vekt$, beregnet som boroxyd, av boroxyd, borsyre eller ammoniumborat,

og fremgangsmåten er særpreget ved at blandingen oppyarmes til en temperatur av 500-800°C for direkte fremstilling av.et borsilikatglasspulver eller til en temperatur av 800-900°C for fremstilling av lett knusbare borsilikatglasskorn eller -klumper.

Uttrykket "kolloidalt findelt, amorft siliciumdioxyd" som anvendt heri, er ment å betegne partikler av amorft siliciumdioxyd med en partikkeldiameter av under 0,5 M og lag av amorft siliciumdioxyd med en tykkelse av under 0,5 M. Forekomst av kolloidalt, amorft siliciumdioxyd kan lett fastslåes ved vanlig undersokelse av dispergerte, findelte pulvere med et elektronmikroskop.

Uttrykket "borsilikatglass i det vesentlige fritt for alkali-og jordalkalimetaller" er ment å betegne borsilikatglass inneholdende ikke over 0,05 vekt% alkali- og jordalkalimetaller. Glasset inneholder fortrinnsvis under 0,02 vekt$ av disse metaller. Nærvær av alkalimetaller bor spesielt unngåes da de meget sterkt bevirker en uonsket avglassing av glasset ved forhoyede temperaturer.

Foreliggende fremgangsmåte er basert på den oppdagelse at intime blandinger av boroxyd og kolloidalt findelt, amorft siliciumdioxyd kan oppvarmes til temperaturer ved hvilke siliciumdioxydet og boroxydet danner borsilikatglass uten noe vesentlig tap av boroxyd fra reaksjonsblandingen på grunn av sublimering.

Mengden av boroxyd i disse blandinger kan variere fra ca. 1 til 17 vekt$. Boroxydmengder vesentlig under ca. 1% er ikke tilstrekkelig effektive som flussmiddel til at det fåes borsilikater med en nyttig viskositet ved en senere oppvarming til et temperaturområde rundt 1600°C. Med andre ord vil for en bor.oxydmengde av under ca. 1% borsilikatet få egenskaper som sterkt nærmer seg egen-skapene til amorft siliciumdioxyd. På den annen side vil boroxydmengder over 17$ være Vanskelige å omsette fullstendig selv med kolloidalt siliciumdioxyd. Dessuten ville mykningstemperaturen til slike borsilikatglass reduseres så meget at glassene ikke ville medfore spesielle fordeler med hensyn til temperaturmotstandsevne sammenlignet med vanlige alkali- eller jordålkaliborsilikatglass.

De ved foreliggende fremgangsmåte anvendte blandinger av boroxyd og kolloidalt findelt, amorft siliciumdioxyd kan fremstilles ved en hvilken som helst fremgangsmåte som vil sikre en intim kontakt mellom boroxydet og det kolloidalt findelte, amorfe siliciumdioxyd i molekylær eller kolloidal målestokk. En av bestand-delene kan f.eks. foreligge som partikler i en vandig suspensjon mens den annen bestanddel kan være tilstede i en opplosning i molekylær tilstand. I dette tilfelle kan materialet i opplosning i virkeligheten belegge de faste partikler av den annen bestanddel ved torking.

Begge bestanddeler kan også være tilstede som partikler og sammenblandes ved a suspenderes i en væske eller i torr tilstand ved å anvende en kraftig blanding. De kolloidale siliciumdioxyd-partikler kan i virkeligheten danne tynne lag eller belegg rundt boroxydpartiklene hvorved fåes en hurtig reaksjon ved lave temperaturer på grunn av de store overflateområder til de to materi-aler som befinner seg i kontakt med hverandre. Egnede siliciumdioxyd-boroxydblandinger kan også fremstilles ved å erstatte siliciumdioxydet og/eller boroxydet ved de straks ovenfor beskrevne fremgangsmåter med én eller flere forbindelser som kan spaltes termisk til siliciumdioxyd eller boroxyd og til et eller flere flyktige biprodukter. De erholdte blandinger kan varmebehand-les for fremstilling av siliciumdioxyd-boroxydblandingene. Denne varmebehandling kan utfores lenge for den påtenkte anvendelse av blandingene eller den kan utfores under oppvarming til de temperaturer som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte. Slike varmspaltbare forbindelser vil i det etterfølgende bli betegnet som "kilder".

Som nevnt skal borsilikatglassene fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte inneholde en samlet mengde av ikke over 0,05 vekt%, fortrinnsvis ikke over 0,02 vekt%, alkali- og jordalkalimetaller. Siliciumdioxydet, boroxydet og kilder for disse som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, må derfor selvfolgelig ikke inneholde, mer enn disse prosentuelle mengder av alkali- og jordalkalimetaller.

Kolloidalt findelt, amorft siliciumdioxyd og kilder for dette er kommersielt tilgjengelig eller de kan fremstilles på en hvilken som helst vanlig måte. Et foretrukket siliciumdioxyd markedsfores som et meget findelt, hvitt pulver under varemerket "Are Silica" 800. Dette materiale består av partikler med en gjennomsnittlig partikkelstorrelse av 15 m/Li og med et partikkelstorrelsesområde av 8 - 28 m\ x. De adskilte partikler koalesceres til agglomerater med en gjennomsnittsstbrrelse av 3 M og et storrelsesområde av 0,7-12 fj,. Ved å oppslemmes i destillert vann med ammoniakk ved en pH av ca. 9 og kraftig omrbring i et elektrisk blandeapparat, som en Waring Blendor, brytes agglomeratene ned til mindre agglomerater

og adskilte partikler. Overflateområdet til "Are Silica" 800 er 185 m<2>/g. Vekttapet ved 120°C er 0,^ -1,2 vekt$, og forbrennings-tapet ved 1000°C er 1,0 - 3,8 vekt$. Innholdet av Si02 i dette materiale på torr basis er 99,6 %, og natriuminnholdet er h7 ppm, kaliuminnholdet 89 ppm og lithiuminnholdet 2 ppm.

Et annet egnet siliciumdioxyd for fremstilling av de ved foreliggende fremgangsmåte anvendte blandinger er et meget findelt, termogent siliciumdioxydprodukt fremstilt ved forbrenning av sili-ciumtetraklorid. Dette produkt markedsføres under varemerket "Cab-O-Sil" M5. Materialet har en gjennomsnittlig enkeltpartikkeldia-meter av ca. 15 mM. Disse partikler koalesceres til agglomerater med en gjennomsnittlig diameter av 100 - 200 m/i. Dette materiales spesifike overflateareal er ca. 200 m /g, og materialet er i det vesentlige fritt for natrium, kalium og lithium. Da dette produkt er meget lett og voluminost, er det mindre praktisk å anvende dette produkt for produksjon i storre målestokk enn å anvende det tid-ligere nevnte, foretrukne siliciumdioxyd.

Et annet egnet siliciumdioxyd kan fåes ved en lengere maling

i kulemolle av et 325 mesh amorft siliciumdioxydmateriale som markedsføres under varemerket "Glasrock". Dette materiale kan males i en stålmolle med utluftning og med stålkuler og destillert vann som malemiddel. Ved å vaske produktet med syre og destillert vann for å fjerne eventuelt forurensende stål, peptisering av det vaskede produkt med ammoniakk og ekstraksjon av fraksjonen med en finere partikkelstorrelse enn 250 imi ved sedimentering fåes et siliciumdioxydprodukt med en gjennomsnittlig partikkeldiameter av 35 m/i. Dette produkt har vist seg å ha en meget ujevn partikkel-storrelsesfordeling ennskjønt praktisk talt alle partikler har en diameter av under 500 m/Lt.

En siliciumdioxydkilde som er anvendelig- ved fremstilling av varmspaltbare blandinger, utgjøres av avløpet som fåes ved å bringe en kommersiell, fortynnet opplosning av et alkalimetallsilikat i kontakt med en hydrogenionbytter inntil alkalimetallet er blitt i det vesentlige fullstendig fjernet fra oppløsningen. Det oppnådde produkt er en ustabil opplosning av kiselsyre som er til-bøyelig til å danne dimerer, trimerer, polymerer og geler dersom den får henstå i en tid av fra 5 minutter til flere timer avhengig av oppløsningens konsentrasjon. Oppløsningen anvendes derfor for gelering ved fortynning og blanding med boroxyd eller en boroxydkilde, eller opplosningen stabiliseres for senere anvendelse ved tilsetning til opplosningen av en sterk, flyktig base, som tetra-methylammoniumhydroxyd, inntil det fåes en pH av ca. 12 under dannelse av tetramethylammoniumsilikat. Når denne opplosning torkes og oppvarmes, fjernes tetramethylammoniumhydroxydet sammen med vannet.

Den foretrukne boroxydkilde er ammoniumborat. For blanding

med siliciumdioxyd eller en siliciumdioxydkilde fremstilles en opplosning av ammoniumborat ved å suspendere ren , natriumfri borsyre i destillert vann og ved tilsetning av konsentrert ammoniakk til suspensjonen under omroring inntil borsyren er blitt fullstendig opplost. Av andre boroxydkilder kan nevnes den vandige opplosning av ammoniumborat som fåes ved å opplose krystaller av ren-set ammoniumpentaborat eller ammoniumtetraborat i destillert vann. Natriumfri borsyre er en annen boroxydkilde som kan anvendes. For optimal blanding med siliciumdioxydet eller en siliciumdioxydkilde opploses borsyren på forhånd i destillert vann.

Boroxyd eller borsyre kan pulveriseres eller males i kulemolle med amorft siliciumdioxyd for oppnåelse av en meget intim blanding som ved oppvarming gir en intim blanding av boroxyd og amorft siliciumdioxyd egent for omsetning under dannelse av bor-silikat.

Ved utforelse av foreliggende fremgangsmåte bor blandingen

av siliciumdioxyd og boroxyd oppvarmes langsomt for å bevirke en reaksjon mellom siliciumdioxydet og boroxydet for boroxydet blir tilboyelig til å fordampe. Sluttemperaturen kan variere fra 500

til 900°C. Varmebehandlingstiden kan variere fra 1 minutt ved den ovre ende av dette temperaturområde og helt inntil 200 timer ved den nedre ende av dette område. Jo hoyere temperaturen er, jo hur-tigere vil selvfølgelig reaksjonen være, men samtidig vil boroxydet være mer tilboyelig til å sublimere. Det er som regel ikke nodvendig med en behandlingstid av over 200 timer. Når boroxydkilder og siliciumdioxyd anvendes, foretrekkes det å benytte en forholds-vis langsom oppvarmingshastighet av fra ca. 50 til ca. 200°C pr. time under 500°C for å sikre en fullstendig avdrivning av fuktighets-damper, ammoniakk og lignende. Over 500°C kan hoyere oppvarmings-hastigheter av 350 - 500°C pr. time anvendes.

Lave sluttemperaturef, d.v.s. mellom 500 og 800°C, gir et

mykt til kornet pulver mens hoyere sluttemperaturer av 800-900°C i alminnelighet gir granulater eller agglomererte glassmasser avhengig av den boroxydmengde som er tilstede. De pulvere som fåes ved anvendelse av lave temperaturer, er tilstrekkelig myke til å kunne siktes direkte.

Eksempel 1

100 g "Are Silica" 800, et kolloidalt findelt, amorft siliciumdioxydpulver bestående av enkeltpartikler med en gjennomsnittlig diameter av 15 mu, koalescert til agglomerater med en gjennomsnittlig diameter av 3 /x, et spesifikt overflateareal av 185 m /g og inneholdende i det vesentlige intet natrium, ble langsomt satt til 900 ml destillert vann i den 3,785 liters rustfrie stålbeholder til et Waring Blendor elektrisk blandeapparat som roterte med 10.000 omdreininger pr. minutt. Etter avsluttet tilsetning ble blandingen fortsatt i 1 minutt. 19,7 g borsyre opplost i 150 ml destillert vann inneholdende 10_ ml konsentrert ammoniakk ble langsomt satt til suspensjonen av siliciumdioxyd mens innholdet i blandeapparatet ble kontinuerlig omrort.

Den erholdte tykke suspensjon ble heldt over på et plastbrett og ble torket over natten under en infrarod lampe. De oppnådde klumper ble overfort til en siliciumdioxyddigel og oppvarmet i en elektrisk ovn til 150°C med en hastighet av 50°C pr. time. Denne temperatur ble opprettholdt i 2 timer, og oppvarmingen ble så gjen-opptatt med en hastighet av 50°C pr. time inntil det ble nådd en temperatur av 900°C. Denne temperatur ble opprettholdt i 2h timer. Under oppvarmingen ble vann og ammoniakk avgitt. Et elektronmikro-skopfotografi av blandingen etter oppvarming til 150°C viste en jevn blanding av de koalescerte partikler av kolloidalt findelt siliciumdioxyd og hydratisert boroxyd. Den vanlige fremgangsmåte for torrplassering av findelte pulvere i et elektronmikroskop ble anvendt.

De etter oppvarming til 900°C oppnådde klumper ble knust i en agatmorter med en agatpistill inntil . alle partikler passerte en 20 mesh sikt av rustfritt stål. Det således oppnådde pulver inneholdt k2 % silicium, 55 % oxygen og 3$bor. Intet boroxyd kunne fjernes fra pulveret ved å utlute pulveret med vann ved værelsetemperatur.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at borsyreopplosningen

ble erstattet med en opplosning av ammoniumtetraborat fremstilt ved tilsetning av 1,89 g ammoniumtetraborattetrahydrat til 30 ml destillert vann ved en temperatur av 60°C og omroring inntil det ble oppnådd en fullstendig opplosning av saltet. 99 g "Are Silica" 800 ble anvendt.

Det etter oppvarming til 900°C ved pulverisering oppnådde pulver inneholdt h6 ,25 % silicium, 0,36 % bor og 53,<*>+5 % oxygen. Intet boroxyd kunne fjernes fra pulveret ved å utlute pulveret med vann ved værelsetemperatur.

Eksempel 3

Et 325 mesh amorft siliciumdioxydpulver som markedsfores under varemerket "Glasrock" med et spesifikt overflateareal av 2,5 m 2/g og inneholdende bare 25 ppm natrium, ble kulemollet i 1 uke i en stålmolle med utlufting og stålkuler under anvendelse av destillert vann som malemiddel. Det malte pulver ble forst vasket med saltsyre og så med vann for å fjerne eventuelle metallforurensninger som skrev seg fra mollen. Pulveret ble så peptisert med ammoniakk og ,fikk

bunnsette for å fjerne fraksjonen med storre partikler enn 500 mfi. Denne finfraksjon hadde et spesifikt overflateareal av 77 m /g hvilket tilsvarte en gjennomsnittlig partikkeldiameter av 35 m/i. 86 g av dette kolloidalt findelte siliciumdioxyd ble suspen-dert i 900 ml destillert vann som beskrevet i eksempel 1. 2<1>+,9 g borsyre og 15 ml konsentrert ammoniumhydroxyd i 200 ml vann ble så satt til siliciumdioxydsuspensjonen under kontinuerlig vandig omroring i det elektriske blandeapparat. Den erholdte suspensjon ble så torket som beskrevet i eksempel 1.

De oppnådde klumper ble overfort til en siliciumdioxyddigel.

Blandingen ble oppvarmet i en elektrisk ovn til 150°C med en hastighet av 50°C pr., time. Denne temperatur ble opprettholdt i 2 timer, og temperaturen ble så oket til 900°C med en hastighet av 200°C pr. time. Denne temperatur ble opprettholdt i 12 timer.

Det etter pulverisering oppnådde pulver inneholdt h0, l % silicium, 55,5 % oxygen og k, h % bor. Intet boroxyd kunne fjernes fra pulveret ved å utlute dette med vann ved værelsetemperatur.

Eksempel h

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at det ble anvendt

^300 g av et 2% kiselsyreavlop fremstilt ved å bringe en kommersielt tilgjengelig, fortynnet opplosning av et alkalimetallsilikat i kontakt med en hydrogBnionebytter inntil alkalimetallkationene var blitt i det vesentlige fullstendig fjernet fra opplosningen. Borsyreopplosningen anvendt i eksempel 1 ble erstattet med en opplosning av 2^,9 g borsyre i 600 ml vann. Det tbrkede materiale ble

oppvarmet i en elektrisk ovn til 150°C med en hastighet av 50°C pr. time. Denne temperatur hie opprettholdt i 2 timer, og temperaturen ble så oket til 700°C med en hastighet av 350°C pr. time. Denne temperatur ble opprettholdt i 1 time. Det ble direkte oppnådd et findelt pulver inneholdende ho % silicium, 56 % oxygen og h % bor, og det var ikke nodvendig med noen pulverisering.

Eksempel 5

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at 83 g "Are Silica" 800'ble anvendt sammen med 30,2 g borsyre, og sluttemperaturen ble oket fra 150°C til 500°C med en hastighet av 50°C pr. time og holdt ved maksimumstemperaturen i 100 timer.

Produktet var et skjort borsilikatglasspulver inneholdende 83$

Si02 og 17 % B20y

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av borsilikatglass i det vesentlige fritt for alkali- og jordalkalimetaller, ved oppvarming av en i det vesentlige homogen blanding bestående av 83 - 99 vekt% kolloidalt, findelt, amorft siliciumdioxyd med en partikkelstor-reise under 0,5 (i og 1-17 vekt$, beregnet som boroxyd, av boroxyd, borsyre eller ammoniumborat, karakterisert ved at blandingen oppvarmes til en temperatur av 500 - 800°C for direkte fremstilling av et borsilikatglasspulver eller til en temperatur av 800-900°C for fremstilling av lett knusbare borsilikatglasskorn eller -klumper.