NO155295B - Oppvaskmiddel. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Oppfinnelsen angår et oppvaskmiddel som kan anvendes i fast granulert formeller pulverform, men denne betingelse er ikke på noen måte nødvendig, og oppvaskmidlet kan også anvendes i en hvilken som helst annen vanlig bekvem form, om-fattende flytende form i spesielle tilfeller.

Vaskeprodukter for oppvask har i alminnelighet en slik sammensetning at de efter at de er blitt oppløst i vann, gir et rensebad for å fjerne smuss av en rekke forskjellige typer, som vegetabilske fibre, proteinsmuss, amylaselignende produkter, farvestoffer,tanniner eller brente rester etc. Rense-oppløsninger skal imidlertid ikke samtidig angripe og korrodere kjøkkenutstyr og servise av glass, keramikk, porselen eller metall. Dessuten skal renseoppløsninger også være istand til å hindre at mineralske forurensninger gjenavsettes på de vaskede gjenstander, idet slike forurensninger danner util-talende filmer eller flekker på de vaskede overflater.

For å kunne tilveiebringe et produkt som tilfredsstiller

en kombinasjon av de ovennevnte krav, inneholder de kjente V/askemidler i alminnelighet inerte eller nærmest inerte mineralske saltbyggere med det formål å ionisere vaskebadet og for å virke som puffermidler. Som slike fyllstoffer kan nevnes alkalimetallsulfater, -fosfater, -polyfosfater, -carbonater, -silikater eller -klorider, eller andre alkalisalter, alkali-metallsalter av organiske syrer eller nøytrale forbindelser, som urea. På grunn av at de har overflateaktive egenskaper er polyfosfater istand til å fjerne visse typer av smuss, nemlig fettavsetninger, ved emulgering. De virker også som midler som hindre gjenavsetning på grunn av deres dispergerende egenskaper, og de befordrer oppløsning av casein under dannelse av natriumcaseinat. De tilsatte silikater regulerer effektivt badets alkaliske pH som funksjon av konsentrasjonen og av dets alkalimetallinnhold. De virker dessuten som korrosjonshemmende midler. Oppvaskmidler inneholder dessuten ikke-skummende overf lateaktive midler og andre tilsetningsmidler, som smussuspenderende bestanddeler, dreneringsbe-fordrende bestanddeler, parfyme eller mykningsmidler. En fullstendig detaljert beskrivelse av de generelle trekk som gjelder for oppvaskmidler, finnes i US patentskrift 4162987.

Foruten de ovennevnte bestanddeler kan oppvaskmidler også inneholde'kloravgivende blekemidler, dvs. produkter som av-gir aktivt klor efter at de er blitt hydrolysert i badet, idet kloret utøver oxyderende og desinfiserende funksjoner. Opp-vaskproduktene kan også inneholde enzymer for katalytisk å hydrolysere matrester. De viktigste enzymer er de proteolytiske og amylolytiske enzymer.

Enzymer bidrar til at oppvaskmidlene fir en betydelig rensekraft, men de er ustabile i nærvær av klofblekemidler, og spesielt vil amylolytiske enzymer normalt miste sin aktivitet i badet ved de høye pH-verdier som normalt er nødvendige for at oppvasken skal bli effektiv.

Oppvaskmidlene som er beskrevet i det ovennevnte US patentskrift 4162987, inneholder derfor enzymer, men intet klorbleke-middel, og oppløsningens pH overskrider aldri 11,5 for derved å hindre at de amylolytiske enzymer (a-amylaser) skal miste sin aktivitet. En slik pH-verdi representerer imidlertid bare en nedre grense hva gjelder oppvaskmidlers vaskevirkning. Dessuten blir visse matrester, f.eks. terester, ikke fjernet i tilstrekkelig grad i fravær av oxydasjonsmidler, som de vanlige klorblekemidler, og dette er en vesentlig ulempe.

Andre tidligere publikasjoner som er av en viss relevans for den foreliggende oppfinnelse, omfatter franske patentskrifter 1561078 Qg 2035547 og vest-tysk publisert patent-søknad 2109389. Fransk patentskrift 1561078 beskriver klesvaskemidler som inneholder enzymer som angis å være aktive innen et pH-område av 4-12. Det forekommer imidlertid ingen klar påvisning av hvorvidt de beskrevne vaskeoppløsningers pH

i virkeligheten er over 11,5. Enzymene bindes til et hydrati-serbart salt for å beskytte enzymet. Det er uttrykkelig angitt i patentskriftet at carboihydrasene (f.eks. amylaser) hoved-sakelig utøver sin funksjon i sure til nøytrale systemer.

Fransk patentskrift 2035547 angår også klesvaskemidler. I dette patentskrift er det angitt at levealderen for amylase-enzymer forlenges ved intim kontakt med stivelse. Vaskemidlene er slike som i vandige oppløsninger (0,12%-ige) har en pH av 8,5-11.

Ves^-tysk publisert patentsøknad 2109389 angår også be-skyttelse av enzymer (under lagring) ved anvendelse av visse glucosepolymerer i blanding med derivater av monosaccharider. Den eneste pH som er nevnt for en klesvaskoppløsning, er en

pH av 9.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det har nu overraskende vist seg, og denne erkjennelse utgjør ett av prinsippene ved den foreliggende oppfinnelse,

at selv om de amylolytiske enzymers aktivitet er praktisk talt null ved pH-verdier over 11,5, gjør nærværet av disse enzymer i vaskemidlet at det erholdte vaskebad får en be-merkelsesverdig og overraskende vaskeevne overfor amylase-rester ved pH-verdier over 11,5. Det har dessuten også vist seg at det er mulig som erstatning for klorblekemidlene i et slikt vaskemiddel å innarbeide mineralske eller organiske peroxyder uten at dette i vesentlig grad går ut over enzymenes rensevirkning.

Oppfinnelsen angår derfor et oppvaskmiddel inneholdende alkalimetallpolyfosfater og -silikater, minst ett ikke-ionogent overflateaktivt middel, minst ett oxydasjonsmiddel, enzymer og eventuelt andre vanlige tilsetningsmidler, hvorved det oppnås et vaskebad med pH 12,2-12,5, og oppvaskmidlet er særpreget ved at det inneholder de følgende bestanddeler uttrykt i vekt%: alkalimetallpolyfosfat 10-70, alkalimetallmetasilikat 25-70, ikke-ionogene overflateaktive forbindelser 0,2-5,a-amylase 0,1-5, natriumperborat 0,1-20, ytterligere vanlig benyttede tilsetningsmidler rest opp til 100.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Den pH som et bad av oppvaskmidlet har, velges slik at den blir mellom 12,2 og 12,5. Den nøyaktige verdi for pH-verdien innenfor de ovennevnte grenser kan reguleres ved hjelp av alkalimengden i blandingen. Dette alkali utgjøres av egnede mengder av alkalimetallmetasilikater eventuelt sammen med alkalimetallhydroxyder.og/eller andre alkalimetallsilikater. Alkalimetallmetasilikatene kan være kalium-, lithium- eller natriummetasilikat.

Vektmengdene av hovedbestanddelenei det foreliggende

vaskemiddel er som følger:

Resten opp til 100 vekt% utgjøres av de andre vaske-middeltilsetningsmidler som er nevnt ovenfor. Som slike tilsetningsmidler kan de følgende nevnes: alkaliske materialer, chelatdannende midler og saltutskillende midler, antigjen-avsetningsmidler, korrosjonshemmende midler, som visse kom-plekse aluminater, sinkater eller fosfater (se også US patentskrift 3410804), antimatteringsmidler,baktericider, anti-skumningsmidler, polyelektrolytter, oligo- eller polysaccharider, mineralske mykningsmidler eller urea etc. Alle disse midler

er kjente for fagmannen og beskrevet i en rekke publikasjoner (se f.eks. "Detergency" av W.G. Cutler og R.C. Davis, Mr.Dekker Inc., New York og Basel 1981)).

Som a-amylaser kan de fleste enzymer innen

denne kategori anvendes dersom de ikke ødelegges under lagring på grunn av innvirkningen av de andre bestanddeler i blandingen eller på grunn av innvirkningen av de samme bestanddeler opp-løst i vaskebadet når oppvaskmidlet er oppløst. Som nevnt ovenfor er det imidlertid av uvesentlig betydning hvorvidt de i blandingen anvendte a-amylasers aktivitet blir nul<1> eller i det minste ikke målbar ved hjelp av vanlige midler under arbeidsbetingelsene som det foreliggende oppvaskmiddel anvendes ved, idet vaskekraftbidraget fra de nevnte amylaser er betraktelig til tross for den allerede angitte hemmende virkning

av oppløsning med høy pH. Slike amylolytiske enzymer (a-amylaser) som er effektive i oppvaskmidlet ifølge oppfinnelsen, er detaljert beskrevet i britisk patentskrift 296839 og i det ovennevnte US patentskrift 4162987. Det foretrekkes å anvende a-amylasene som selges under varemerket Termamyl<®>.

Det foreliggende oppvaskmiddel kan også inneholde 0,1-5,0 vekt%, fortrinnsvis 0,1-2 vekt%, proteolytiske enzymer (spesifikk aktivitet 4 enheter KNP/g). Slike enzymer (proteaser) er detaljert beskrevet i britisk patentskrift 1361386. Det foretrekkes som proteaser å anvende de enzymer som er tilgjengelige under varemerket Esperase<®>.

Det bør bemerkes at virkningen av proteasene reduseres noe på grunn av tilstedeværelsen av natriumperborat. Denne hemmende virkning er imidlertid av liten betydning da den bare inntreffer på et senere stadium av vaskeoperasjonen fordi natriumperboratet bare oppløses langsomt i vaskebadet og bare utfolder sitt fulle oxydasjonspotensial ved slutten av vaskesyklusen.

Arten av de overflateaktive midler som kan anvendes i oppvaskmidlet ifølge oppfinnelsen, er ikke av kritisk betydning, og de fleste kommersielle ikke-ionogene overflateaktive midler er egnede som er vanlig anvendt i oppvaskmidler. En liste over slike overflateaktive midler finnes i US patentskrifter 3666961 og 4162987.

De anvendte overflateaktive midler er fortrinnsvis poly-oxyethylerte fettestere avledet fra polyoxyalkylerte fett-syrer eller alkoholer, idet betegnelsen "polyoxyalkyl" fortrinnsvis angir polyoxyethylen- og polyoxypropylenkjedeseg-mentene. Fettsyrene kan utgjøres f.eks. av oleinsyre, palmitin-syre, myristinsyre eller stearinsyre etc. Fettalkoholene kan Utgjøres f.eks. av laurylalkohol, oleylalkohol eller talg-alkoholer etc. De i det foreliggende oppvaskmiddel anvendte overflateaktive midler oppviser fortrinnsvis antiskumnings-eller skumundertrykningsegenskaper.

Som alkalimetallsilikater kan de vanlige vannoppløselige alkalimetallmetasilikater anvendes, idet molforholdet Si02"ME20 for disse (hvor ME betegner Na eller K) ligger mellom 0,3 og 4,0. Denne forholdsverdi er imidlertid ikke av vesentlig betydning fordi dersom et underskudd av alkalimetall skulle forekomme i silikatet, kan dette underskudd korrigeres ved å tilsette en tilsvarende kompenserende mengde av alkalimetallhydroxyd til det foreliggende oppvaskmiddel. I ethvert tilfelle skal mengden av alkalimetallforbindelse i oppvaskmidlet ifølge oppfinnelsen være slik at efter at oppvaskmidlet er blitt oppløst i vann (i en konsentrasjon av i alminnelighet 2-10g faststoffer pr. liter) vil oppløsningen få en pH av 12,2-12,5.

Polyfosfatené som kan anvendes i det foreliggende oppvaskmiddel utgjøres av de kommersielt tilgjengelige alkalimetallpolyfosfater som normalt anvendes i husholdningsvaske-midler (for tøy og klær). Disse polyfosfater utgjøres i det vesentlige av tripolyfosfat sammen med pyrofosfater og mono-fosfater. De kan av og til inneholde polyfosfater med flere enn tre orthofosfatenheter i kjeden. Arten av disse polyfosfater er ikke av avgjørende betydning for det foreliggende oppvaskmiddel, men 10 - 70 vekt% polyfosfater

skal være tilstede for å sikre effektiv vasking av serviset og en saltutskillende virkning for de hårde jordalkalimetall-ioner i vaskevannet.

Oppvaskmidlet ifølge oppfinnelsen byr således kort oppsummert på de følgende fordelaktige egenskaper sammenlignet med de tilsvarende kjente produkter: a) Vaskevirkningen overfor vanlig smuss på serviset er høyere eller i det minste lik vaskevirkningen som fås med de

kjente produkter.

b) Oppvaskmidlet ifølge oppfinnelsen er økonomisk fordi det er spesielt tilpasset til de såkalte "milde" eller "myke"

vaskesykluser som krever mindre vann, kortere tid og en lavere temperatur (40-50°C) enn ved en "normal" vaskesyklus (55-65°C).

c) Vaskeoppløsningen er mindre korroderende overfor glass og metaller i bestikk og servise og det vil spare ømfintlig

servise fordi vanntrykket som anvendes ved de korte vaskesykluser er mindre enn det vanntrykk som anvendes ved en

normal vaskesyklus.

d) Vaskevirkningen er markert <>bedre overfor enkelte av smuss-typene, spesielt amylasesmusstyper. e) Forvasketrinn kan sløyfes, og dette er meget tidsbe-sparende fordi det anvendte servise efter flere på hverandre følgende måltider kan lagres i oppvaskmaskinen uten forvasking inntil denne er blitt full, idet tørking av mat-restene før eventuell vasking ikke er av viktighet. f) Sluttskyllingen forbedres spesielt hva gjelder glass, og dette gjør det mulig å anvende mindre skylleprodukt sammenlignet med vanlig skylling. g) Da oppvaskmidlet ikke inneholder klorblekemidler, kan forskjellige ømfintlige bestanddeler tilsettes til oppvaskmidlet for å forbedre vaskebetingelsene, nemlig duftende forbindelser (det er normalt ikke mulig å tilsette par-fymer til klorholdige vaskemidler da parfymene ville bli

fullstendig ødelagt av kloret).

h) På grunn av de ovennevnte forbedringer er det mulig ved anvendelse av oppvaskmidlet ifølge oppfinnelsen å spare tid

og energi, og på grunn av oppvaskmidlets økede vaskekraft kan det anvendes i en lavere effektiv konsentrasjon sammenlignet med vanlige oppvaskmidler, hvorved forurensning på grunn av fosfater blir redusert.

Kortfattet beskrivelse av tegningen

Den vedføyede tegning som gir informasjon som bare skal anvendes som referanse, viser grafisk variasjon i aktiviteten for en typisk a-amylase ved forskjellige temperaturer og pH-verdier. Denne informasjon er gjengitt fra et dataark utgitt av Novo Industri, Bagsvard, Danmark (ark B204 c-GB-1500,

juli 1980) angående amylolytiske enzymer som selges under varemerket Termamyl ■

Eksempel 1

En grunnblanding (C) for et oppvaskmiddel ble fremstilt med de følgende bestanddeler, uttrykt i vektdeler:

En prøveblanding (A) ifølge oppfinnelsen ble derefter fremstilt ved å tilsette 0,3 vektdeler a-amylase (Termamy]<®->60-L) til blandingen (C).

Ett sett ;tiecj forsøkstilsmusset kjøkkenservise eller bordservise ble laget ved å anvende vanlige matrester av den følgende type: amylaselignende materiale, proteiner, vegetabilske fibre, farvestoffer og tanniner (te), brente matrester og blandet smuss (protein/stivelse). Settet ble laget ved at middagsserviset (tallerken/ skål, glass, beger, gafler og skjeer etc. i avhengighet av behovet) ble belagt med en kjent mengde av matrester og derefter tørket i en kjent tid ved en gitt temperatur. De betingelser som prøvegjenstandene ble tilberedt ved, er oppsummert i den nedenstående tabell I.

De tilsmussede gjenstander ble anbragt i kommersielle oppvaskmaskiner slik at disse ble normalt fylt, dvs. f.eks.

6 vanlige tallerkner, 6 suppetallerkner, 6 desserttallerkner, 6 rustfrie kniver, skjeer og gafler, 6 tekopper, 6 begre med brente melkerester og dessuten rene glass for å kontrollere skylleeffektiviteten. Vaskeoperasjonen ble utført under "normale" vaskesyklusbetingelser uten et forvasketrinn. Vaske-trinnene er oppsummert i den nedenstående tabell II (de angitte parametre gjelder for 29,95 g pulverformig vaskemiddel, og den opprinnelige vanntemperatur var 15°C) .

Det ovenfor beskrevne oppvaskmiddel (A) ble anvendt ved det ovennevnte vaskeforsøk (under anvendelse av ca. 3 g vaskemiddel/liter) Ved en pH av 11,5 ved et første forsøk og en pH av 12,2 ved et annet identisk forsøk. I begge tilfeller ble pH regulert ved anvendelse av konsentrerte HC1- eller NaOH-oppløsninger efter behov. Vaske- og skylleresultatene er satt sammen i tabell III, og bedømmelseskarakterene ("gode", "tilstrekkelige" og "utilstrekkelige") representerer gjennom-snittet for flere gjentatte forsøk på en så objektiv måte som mulig. Karakterene "utilstrekkelige" og "sterkt utilstrekkelige" antyder at betydelige smussrester er igjen på serviset. Karakterene "tilstrekkelige" antyder at prøvegjenstandene var blitt aksepterbart rene, mens "gode" antyder at gjenstandene var blitt absolutt rene.

En sammenligning ble derefter foretatt mellom resultatene erholdt med blandingen (A) og med kontrollblandingen (C) uten Termamyl<®> ved en pH av 12,2 og under de samme betingelser som angitt ovenfor. Det ble notert at blandingen (A) ga langt bedre vaskeresultater enn kontrollblandingen, spesielt hva gjaldt å fjerne amylaselignende materialer (c) og

blandet smuss av amylaselignende materialer/proteiner (d).

Den amylolytiske aktivitet for oppløsningene erholdt ved hjelp av blandingen (A) ved pH-verdier av hhv. 12,2 og 8,0 ble derefter kontrollert som følger: I en oppvaskmaskin av vanlig type ble 4 1 stivelsesopp- løsning (25 g/l) innført. Maskinen ble startet, men før oppvaskmidlet ble.tilsatt ble en porsjon av væsken fjernet for analyse. Derefter ble den fullstendige vaskesyklus utført med oppvaskmiddeloppløsningen, og en annen identisk væskeprøve ble fjernet. Den amylolytiske aktivitet ble bestemt ved tilsetning av et overskudd av jod til prøven (jod blir normalt forbrukt i alkalisk medium i et forhold av 2 atomer jod pr. aldehydfunksjon) og ved tilbaketitrering av jodoverskuddet med thiosulfat. For-bruksforskjellen mellom den opprinnelige prøve og prøven som ble tatt ved slutten av vaskesyklusen ga et mål på omfanget av den hydrolytiske spaltning av amylasekjedene (dannelse av -CHO-grupper) som stivelsen ble utsatt for under vaskesyklusen.

Den målte aktivitet for prøver å 200 ml (ut fra et samlet

volum av 4 + 10 = 14 liter vaskebad) med 30 ml av O.N ^-opp-løsninger ga for tre på hverandre følgende prøver ved en pH

av 12,2 de følgende jodforbruksverdier (i ml 0,1 N ^-opp-løsning): 0,82, 1,14 og 0,16. Disse resultater svarer til-

nærmet til null aktivitet innen grensene for målefeil. Til sammenligning ble ved en pH av 8 gjennomsnittsverdier av 8-9 ml (for 5 forsøk) notert, og dette antyder at en ganske betydelig aktivitet foreligger. Det er derfor spesielt overraskende at det foreliggende oppvaskmiddel er så effektivt ved en pH av 12,2 at det er istand til å fjerne amylaselignende rester når dets hydrolyseringsaktivitet i virkeligheten er null eller ikke påvisbar ved hjelp av de ovennevnte vanlige midler.

For å bekrefte de ovennevnte resultater kan disse kontrolleres mot kurvene på den vedføyede tegning. Kurvene på denne tegning viser uttrykt i KNU/g-enheter aktiviteten for enzymet Termamyl som funksjon av pH ved tre forskjellige temperaturer. De viste kurver angir at aktiviteten er praktisk talt null ved pH-verdier over 11. Det er derfor spesielt overraskende å merke seg at oppvaskmidlet ifølge oppfinnelsen er aktivt overfor amylaselignende rester ved en pH av 12,2-12,5.

Eksempel 2

Et vaskemiddel (B) ble fremstilt som var identisk med vaskemidlet (A) ifølge eksempel 1, bortsett fra at natriumperboratet ble sløyfet. Vaskemidlene (A) og (B) ble utsatt for sammenlignende prøvning ved en pH av 12,2 på nøy-aktig samme måte som beskrevet i eksempel 1, og de i tabell 4 angitte resultater ble oppnådd.

De ovenstående resultater antyder at selv om vaske-midlets evne til å fjerne proteiner er blitt noe svekket på grunn av nærværet av perborater, blir evnen til å fjerne teflekker som var utilstrekkelig i fravær av perborat, god når perborat er tilstede.

Eksempel 3

En sammenligning ble foretatt mellom vaskemidlet (A) ifølge eksempel 1 ved en pH av 12,2 og et kommersielt opp-vaskpulver (D) uten enzymer, men inneholdende ca. 3% klor-blekemiddel. Dette kontrollpulver hadde følgende sammensetning (for 30 g vaskeprodukt):

Dette vaskemiddel skulle anvendes ved en pH av 12,0.

Forsøkene ble utført hver gang med 30 g av kontroll-vaskemidlet (D) eller av forsøksvaskemidlet (A), men med forskjellige vaskeprogram, som følger: "normalt", "økonomisk" og "forsiktig". Resultatene er gjengitt i tabell V. De detaljerte trinn ved det "økonomiske" og "forsiktige" program er gjengitt i de nedenstående tabeller VI og VII. Vannets opprinnelige temperatur var 15°C.

tilstr. = tilstrekkelige, utilstr. = utilstrekkelige, s.utilstr. = sterkt utilstrekkelige.

De ovenstående resultater antyder at under visse om-stendigheter gir det "økonomiske" program som ble utført ved anvendelse av vaskemidlet ifølge oppfinnelsen, bedre resultater enn resultatene oppnådd ved anvendelse av den kommersielle kontrolloppløsning under en "normal" vaskesyklus.

Claims (2)

1. Oppvaskmiddel inneholdende alkalimetallpolyfosfater og -silikater, minst ett ikke-ionogent overflateaktivt middel, minst ett oxydasjonsmiddel, enzymer og eventuelt andre vanlige tilsetningsmidler, hvorved det oppnås et vaskebad med pH 12,2-12,5, karakterisert ved at det inneholder de følgende bestanddeler uttrykt i vekt%: alkalimetallpolyfosfat 10-70 alkalimetallmetasilikat 25-70 ikke-ionogene overflateaktive forbindelser 0,2-5 a-amylase 0,1-5 natriumperborat 0,1-20 ytterligere vanlig benyttede tilsetningsmidler rest opp til 100.

2. Oppvaskmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det dessuten inneholder 0,1-2 vekt% protease.